JP3820471B2 - 重合可能な組成物および重合方法 - Google Patents
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Description
本発明はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）単独または少なくとも１種の緊張した（gespannten）シクロオレフィンとの混合物およびルテニウムホスフィンとオスミウムホスフィンとの群から選んだ一成分触媒からなる組成物、ジシクロペンタジエンの熱メタセシス重合(thermischen Metathesepolymerisation)方法、被覆された物質、およびジシクロペンタジエンと少なくとも１種の緊張したシクロオレフィンとからなる線状または架橋したコポリマーに関する。
触媒量の金属化合物を使用し熱により誘導される開環メタセシス重合(Ringoffunungs-Methatheses-Polymerisation)は既に以前から公知であり、度々文献に記載されている［例えばIvin, K. J., Olefin metathesis, 1−12, Academic Press, London（1983）参照］。このようなポリマーは工業的に製造され、例えばVestenamera▲Ｒ▼として市場で入手することができる。
Feldman等［Feldman,J., Schrock,R.R., in:Lippard,S.J.（Hrsg.）, Progress in Inorganic Chemistry 39:1−74(1991)］は単独では弱いがルイス酸と一緒にすると有効なシクロオレフィン重合用熱触媒について述べている。
ＷＯ９３／１３１７１号明細書には、少なくとも１個のポリエンリガンドを有するカルボニル基含有モリブデン−およびタングステン化合物ならびにルチニウム−およびオスミウム化合物を基材とする緊張した（gespannten）シクロオレフィン、特にノルボルネンおよびノルボルネン誘導体の熱メタセシス重合および光活性化された，メタセシス重合用の空気−および水安定性一成分および二成分触媒が記載されている。他の多環式、特に非縮合多環式シクロオレフィンは記載されていない。使用するルテニウム化合物の一成分触媒すなわち［Ｒｕ（クメン）Ｃｌ2］2および［（Ｃ6Ｈ6Ｒｕ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ］+ＰＦ5 -はＵＶ−照射によって活性化することができる。しかしながらノルボルネンとの組成物の貯蔵安定性は全く不充分である。これらの触媒は公知の二成分触媒と置き換えても不充分なものでしかない。
Demonceau等［Demonceau,A., Noels, A.F., Saive,E., Hubert,A.J., J.Mol.Catal. 76:123-132(1992)］はノルボルネン、縮合したポリシクロオレフィンの開環メタセシス重合用熱触媒として（Ｃ6Ｈ5）3］3ＰＲｕＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）3］3ＰＲｕＨＣｌおよび（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ2Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3を記載している。これらの触媒は非常に活性が低いので工業的製造には目的を達成できなかった。従ってジアゾエステルの添加により活性を高めることが提案された。また（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ2Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3のみは６０℃で比較的短時間でノルボルネンを重合できることが述べられている。その他のモノマーとして更にシクロオクテンが記載されている。メタセシス重合に対してその他のシクロオレフィンについては記載されていない。
ＷＯ９３／２０１１１号明細書には、ホスフィンリガンドを有するオスミウム−およびルテニウム化合物、例えば［（Ｈ5Ｃ6）3Ｐ］2Ｃｌ2＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2が緊張したシクロオレフィンの開環メタセシス重合用の純粋な熱触媒として記載されていて、その際にシクロジエン例えばジシクロペンタジエンは触媒抑制剤として作用し、重合することができない。この触媒は製造が困難であって湿分に対して余り安定でないので、この触媒を有する組成物の貯蔵および加工には特別な保護手段をとらなければならない。
Tanielan等［Tanielan, C., Kieffer, R., Harfouth, A.,テトラヒドロン・レター52:4589〜4592(1977)］はルテニウム化合物ＲｕＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3がジシクロペンタジエンによって不活性化され熱メタセシス重合によりポリマーが生成しないことを述べている。
驚くべきことにカルベン非含有（carbenfreie）ルテニウム（ＩＩ）−またはオスミウム（ＩＩ）−ホスフィン触媒を使用するときにジシクロペンタジエンを一成分触媒により熱メタセシス重合できることがわかった。更に、重合を適当な溶剤中で行うときに線状ポリシクロペンタジエンを製造することができ、また重合をそのまま行うときに架橋ポリマーの得られることがわかった。また、重合が合成樹脂添加物例えば充填剤の存在下でも行われ、優れた物理的および機械的性質を有する成形体、箔（フィルム）または被覆の得られることがわかった。また、ＤＣＰＤおよびカルベン非含有ルテニウム（ＩＩ）−またはオスミウム（ＩＩ）−ホスフィン触媒からなる組成物が空気−および湿分安定性であり、従って、場合により光の遮断下で高い貯蔵安定性を示し、重合のために特別な保護措置を必要とせず、このことは加工の際に著しく有利なことがわかった。更に、ＤＣＰＤはこの触媒をコモノマーとして緊張したシクロオレフィンと共に使用すると共重合できることもわかった。従って所定の性質を変性して所望の使用目的に適合させることができる。
本発明の対象は、（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレフィンとの混合物および（ｂ）一成分触媒としての、少なくとも１個のホスフィン基および金属に結合された合計２〜５個のリガンドを含有し、かつ電荷平衝のための酸アニオンを含有している、触媒量の少なくとも１種のカルベン非含有２価カチオン性ルテニウム−またはオスミウム化合物からなる組成物である。
合計とは本発明の範囲内においてホスフィン基とリガンドとの合計を意味する。ルテニウム−およびオスミウム化合物は合計２個または３個のリガンドを含有しているのが好ましい。
ホスフィン基は好ましくは第３ホスフィンおよびホスフィット、特に３〜４０個、好ましくは３〜３０個、そして特に好ましくは３〜２４個の炭素原子を有するホスフィンである。
式
のジシクロペンタジエンは公知の市販されているシクロベンタジエンの二量体である。しかしながらジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンと更にディールス・アルダー付加物を生成し、すなわちオリゴマーを生成し、これは同様に使用することができる。従って本発明によれば、純粋なジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンのオリゴマーまたはそれらの混合物を組成物に使用することができる。オリゴマーは式
（式中、ｐは１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０、そして特に好ましくは１〜１０の数である）
で表わすことができる。
本発明の組成物中においてコモノマーとして含有することのできる緊張したシクロオレフィンは多数のものが公知である。
環式オレフィンは例えば２〜４個の環を有する単環式または多環式の縮合および／または架橋した環系であって、これらの環は未置換かまたは置換されていて１個またはそれ以上の環および／または縮合した芳香族またはヘテロ芳香族環、例えばｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ｏ−ピリジニレンまたはｏ−ピリミジニレン中に例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＳｉのようなヘテロ原子を含有していてもよい。個々の環式環は３〜１６個、好ましくは３〜１２個、そして特に好ましくは３〜８個の環構成員を含有することができる。環式オレフィンは環の大きさにより好ましくは２〜４個の非芳香族性二重結合を更に含有していてもよい。環置換基は不活性、すなわちルテニウム−およびオスミウム化合物の化学的安定性に影響しないようなものである。シクロオレフィンは緊張した環または環系のものである。
環式オレフィンが１個以上の二重結合、例えば２〜４個の二重結合を有しているとき、反応条件、選択したモノマーおよび触媒量に依存して架橋ポリマーが生成する。
縮合した脂環式環は好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜７個、そして特に好ましくは５個または６個の環炭素原子を含有している。
本発明の方法の好ましい実施態様においてシクロオレフィンは式（Ｉ）
（式中、Ｑ1は少なくとも１個の炭素原子を含有し、−ＣＨ＝ＣＱ2−基と一緒になって少なくとも３員の脂環式環を形成する基であり、この環はケイ素、リン、酸素、窒素およびイオウからなる群から選んだ１個またはそれ以上のヘテロ原子を場合により含有し、未置換かまたはハロゲン、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（Ｏ）u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2、−ＳＯ3（Ｍ1）1/2、−ＰＯ3（Ｍ1）1/2、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘテロアラルキル基またはＲ4−Ｘ−によって置換されており；または２個の隣接炭素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯまたは−ＣＯ−ＮＲ5−ＣＯ−によって置換されており；または場合により脂環式環の隣接炭素原子に脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換かまたはハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｓｉ−（Ｏ）u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2、−ＳＯ3（Ｍ1）1/2、ＰＯ3（Ｍ1）1/2、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数3ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘテロアラルキル基またはＲ13−Ｘ1−によって置換されており；
ＸおよびＸ1は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ5−、−ＮＲ10Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ2−であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のパールフルオルアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり；
Ｒ4およびＲ13は独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基であり、
Ｒ5およびＲ10は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であって、ここでアルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基によって置換されており、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のパールフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ1はアルカリ土類金属であり；
ｕは０または１であり、
ここでＱ1と共に形成された脂環式環は場合により更に非芳香族性二重結合を含有しており、
Ｑ2は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ11−Ｘ2−であり、
Ｒ11は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基であり、
Ｘ2は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ12−であり；
Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
ここで前記シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、−ＮＯ2−、−ＣＮまたはハロゲンによって置換されていて、前記ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−および−Ｎ＝からなる群から選ばれるものとし；ならびに
Ｒ9は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）で表わされるものである。
縮合した脂環式環は好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜７、そして特に好ましくは５個または６個の環炭素原子を含有している。
式（Ｉ）の化合物において不斉中心が存在するときには、その化合物は光学異性体の形をとることができる。式（Ｉ）のいくつかの化合物は互変異性体の形（例えばケト−エノール互変異性体）をとることができることになる。脂肪族性Ｃ＝Ｃ二重結合が存在するときには、幾何異性体（Ｅ−型またはＺ−型）をとることができる。更に、エキソ−エンド配置をとることもできる。従って、式（Ｉ）はエナンチオマー、タウトマー、ジアステレオマー、Ｅ／Ｚ異性体またはそれらの混合物の形で存在する可能なすべての立体異性体を包含する。
置換基の定義においてアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は直鎖状または枝分れ状のものである。同じことがアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基およびその他のアルキル含有基のアルキル部分にも適用される。これらのアルキル基は好ましくは１〜１２個、より好ましは１〜８個、そして特に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有している。これらのアルケニル基およびアルキニル基は好ましくは２〜１２個、より好ましくは２〜８個、そして特に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有している。
アルキル基は例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、および種々の異性体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基である。
ヒドロキシアルキル基は例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシイソブチル基、１−ヒドロキシ−第２ブチル基、１−ヒドロキシ−第３ブチル基および種々の異性体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基である。
ハロゲンアルキル基は例えばフルオルメチル基、ジフルオルメチル基、トリフルオルメチル基、クロルメチル基、ジクロルメチル基、トリクロルメチル基、２，２，２−トリフルオルエチル基、２−フルオルエチル基、２−クロルエチル基、２，２，２−トリクロルエチル基、およびハロゲン化、特にフッ素化または塩素化されたアルカン例えばイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、および種々の異性体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基である。
アルケニル基は例えばプロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル基、３−メチル−ブト−２−エニル基、ｎ−オクト−２−エニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基、イソドデセニル基、ｎ−オクタデセ−２−エニル基、ｎ−オクタデセ−４−エニル基である。
シクロアルキル基は好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基である。幾つかの例を挙げるとシクロプロピル基、ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基である。
シアノアルキル基は例えばシアノメチル基（メチルニトリル）、シアノエチル基（エチルニトリル）、１−シアノイソプロピル基、１−シアノ−ｎ−プロピル基、２−シアノ−ｎ−ブチル基、１−シアノイソブチル基、１−シアノ第２ブチル基、１−シアノ第３ブチル基、および種々の異性体シアノペンチル基およびシアノヘキシル基である。
アラルキル基は好ましくは７〜１２個の炭素原子、特に好ましくは７〜１０個の炭素原子を含有している。例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基、フェンブチル基またはα，α−ジメチルベンジル基である。
アリール基は好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有している。例えばフェニル基、ペンタリン、インデン、ナフタリン、アズリンまたはアントラセンが挙げられる。
ヘテロアリール基は好ましくは４個または５個の炭素原子と、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選んだ１個または２個のヘテロ原子とを含有している。例えばピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、プリンまたはキノリンが挙げられる。
ヘテロシクロアルキル基は好ましくは４個または５個の炭素原子と、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選んだ１個または２個のヘテロ原子を含有している。例えばオキシラン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロチオフェンが挙げられる。
アルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、第２ブチルオキシ基およびｔ−ブチル基である。
アルカリ金属は本発明の範囲内においてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、そして特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムを意味する。
アルカリ土類金属は本発明の範囲内においてベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、そして特にマグネシウムおよびカルシウムを意味する。上記定義においてハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、臭素を意味する。
本発明方法において、特に適している式（Ｉ）の化合物はＱ2が水素原子であるものである。
更に、重合のためには式（Ｉ）においてＱ1が−ＣＨ＝ＣＱ2−基と一緒になって形成する脂環式環は３〜１６個、好ましくは３〜１２個、そして特に好ましくは３〜８個の環炭素原子を含有し、この環が単環式、二環式、三環式または四環式環系であるような化合物が好ましい。
本発明の方法は、特に有利には、式（Ｉ）（式中、Ｑ1は少なくとも１個の炭素原子を含有し、−ＣＨ＝ＣＱ2−基と一緒になって３〜２０員の脂環式環を形成する基であり、この環はケイ素、酸素、窒素およびイオウからなる群から選んだ１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有し、未置換かまたはハロゲン、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−（Ｏ）u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2、−ＳＯ3（Ｍ1）1/2、−ＰＯ3（Ｍ1）1/2、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１２のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１２のヘテロアラルキル基またはＲ4−Ｘ−によって置換されており；または基Ｑ1中の２個の隣接炭素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ5−ＣＯ−によって置換されており；または場合により隣接炭素原子に脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換かまたはハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2、−ＳＯ3（Ｍ1）1/2、−ＰＯ3（Ｍ1）1/2、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１２のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１２のヘテロアラルキル基またはＲ13−Ｘ1−によって置換されており；
ＸおよびＸ1は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ5−、−ＮＲ10−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ2−であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｍ1はアルカリ土類金属であり；
Ｒ4およびＲ13は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基であり；
Ｒ5およびＲ10は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、ここでアルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基によって置換されており；
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
ｕは０または１であり；
ここでＱ1と共に形成された脂環式環は場合により更に非芳香族性二重結合を含有しており；
Ｑ2は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ11−Ｘ2であり；
Ｒ11は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基または炭素原子数７ないし１２のアラルキル基であり；Ｘ2は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ12−であり；
Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
ここでシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、−ＮＯ2、−ＣＮまたはハロゲンによって置換されており、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−および−Ｎ＝からなる群から選ばれ；
Ｒ9は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基である）
で表わされる化合物を用いて行われる。
これらの群の化合物のうちで式（Ｉ）
（式中、Ｑ1は少なくとも１個の炭素原子を含有し、−ＣＨ＝ＣＱ2−基と一緒になって３〜１０員の脂環式環を形成する基であり、この環はケイ素、酸素、窒素およびイオウからなる群から選んだ１個のヘテロ原子を含有し、未置換かまたはハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2、−ＳＯ3（Ｍ1）1/2、−ＰＯ3（Ｍ1）1/2、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはＲ4−Ｘ−によって置換されており；または隣接炭素原子に場合により脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換かまたはハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2、−ＳＯ3（Ｍ1）1/2、−ＰＯ3（Ｍ1）1/2、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはＲ13−Ｘ−によって置換されており；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ1はアルカリ土類金属であり；
Ｒ4およびＲ13は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基であり；
ＸおよびＸ1は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であり；
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｑ2は水素原子である）
で表わされる化合物が好ましい。
本発明方法はノルボルネンおよびノルボルネン誘導体の重合に特に適している。これらのノルボルネン誘導体のうちで式（ＩＩ）
（式中、Ｘ3は−ＣＨＲ16−、酸素またはイオウであり；
Ｒ14およびＲ15は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオルメチル基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ3）3Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ17であり；
Ｒ16およびＲ17は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）で表わされる化合物、または式（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ4は−ＣＨＲ19−、酸素またはイオウであり；
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ18は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはハロゲンである）
で表わされる化合物、または式（ＩＶ）
（式中、Ｘ5は−ＣＨＲ22−、酸素またはイオウであり；
Ｒ22は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ20およびＲ21は互いに独立して水素原子、ＣＮ、トリフルオルメチル基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ3）3Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ23であり；
Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）で表わされる化合物、または式（Ｖ）
（式中、Ｘ6は−ＣＨＲ24−、酸素またはイオウであり；
Ｒ24は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｙは酸素または
であり、ならびに
Ｒ25は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である）
で表わされる化合物が特に好ましい。
次の化合物は本発明の重合方法に特に良く適していて、二環式および多環式系にデイールス・アルダー反応によって得られる：
本発明によれば炭素原子および水素原子だけを含有しているモノマーおよびコモノマーを使用するのが好ましい。
コモノマーシクロオレフィンは組成物中に存在するモノマーに対して０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、より好ましくは１〜９０重量％、そして特に好ましくは５〜８０重量％の量で含有することができる。コモノマーとしてのノルボルネンは例えば２０〜６０重量％の量で含有されているのが特に好ましい。
本発明により使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物において、モノホスフィンは１個、２個または３個、そしてジホスフィンは１個が金属原子に結合含有され得る。ルテニウム−およびオスミウム触媒では好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個そして特に好ましくは２個のリガンドが結合されている。ホスフィンリガンドは好ましくは式（ＶＩ）および（ＶＩａ）
ＰＲ26Ｒ27Ｒ28 （ＶＩ）
Ｒ26Ｒ27Ｐ−Ｚ1−ＰＲ26Ｒ27 （ＶＩａ）
（式中、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数４ないし１２シクロアルキル基またはシクロアルコキシ基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭素原子数６ないし１６のアリールオキシ基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数７ないし１６のアラルキル基または炭素原子数７ないし１６のアラルキルオキシ基であり；基Ｒ26とＲ27が一緒になって未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されたテトラ−またはペンタメチレン基、またはテトラ−またはペンタメチレンジオキシル基を意味し、または未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されていて１個または２個の１，２−フェニレン基と縮合したテトラ−またはペンタメチレン基、またはテトラ−またはペンタメチレンジオキシル基であるか、または未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されていて１，２−位および３，４−位で１，２−フェニレン基と縮合したテトラメチレンジオキシル基であり；Ｒ28は前記の意味を持ち；
Ｚ1は直鎖状または枝分れ状の未置換または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された４〜８個の炭素原子を有する１，２−または１，３−シクロアルキレン基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された５個または６個の環構成員およびＯまたはＮの群から選んだ１個のヘテロ原子を有する１，２−または１，３−へテロシクロアルキレン基である。）
で表わされるものである。
基Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は好ましくは同じ基である。更に立体的効果の大きい(Sterisch anspruchsvolle)基、例えば枝分れ状、特にα−枝分れ状アルキル基またはアルコキシ基、または環式基が好ましい。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はアルキル基としては直鎖状または枝分れ状であって好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、そして特に好ましくは１〜６個の炭素原子を含有している。アルキル基は例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基、そしてペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基およびエイコシル基の異性体である。好ましい例はメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基、１−、２−または３−ペンチル基および１−、２−、３−または４−ヘキシル基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はアルコキシ基としては直鎖状または枝分れ状であって好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、そして特に好ましくは１〜６個の炭素原子を含有している。アルコキシ基の例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロピルオキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルオキシ基、およびペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基およびエイコシルオキシ基の異性体である。好ましい例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロピルオキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルオキシ基、１−、２−または３−ペンチルオキシ基および１−、２−、３−または４−ヘキシルオキシ基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28が置換されているときは、置換基は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲンは好ましくは塩素そしてより好ましくはフッ素である。好ましい置換基の例はメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基およびトリフルオルメチル基である。Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は好ましくは一ないし三置換されている。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がシクロアルキル基を意味するときには好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基そして特に炭素原子数５−または炭素原子数の６シクロアルキル基である。幾つかの例を挙げるとシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、そして特にシクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。置換されたシクロアルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルシクロペンチル基および−シクロヘキシル基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がシクロアルキルオキシ基を意味するときには好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキルオキシ基、そして特に炭素原子数５−または炭素原子数６シクロアルキルオキシ基である。幾つかの例を挙げるとシクロブチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、そして特にシクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基である。置換されたシクロアルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルシクロペンチルオキシ基および−シクロヘキシルオキシ基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がアリール基を意味するときには好ましくは炭素原子数６ない１２のアリール基、そして特に好ましくはフェニル基またはナフチル基である。置換されたアリール基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルフェニル基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がアリールオキシ基を意味するときには好ましくは炭素原子数６ない１２のアリールオキシ基、そして特に未置換かまたは置換されたフェニルオキシ基またはナフチルオキシ基である。置換されたアリールオキシ基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メチルイソプロピル−、イソプロピル−、ジイソプロピル−、トリイソプロピル−、第３ブチル−、メチル第３ブチル−、ジ第３ブチル−、トリ第３ブチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−およびトリストリフルオルメチルフェニルオキシ基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がアラルキル基を意味するときには、アラルキル基中のアルキレン基が好ましくはメチレン基であるような炭素原子数７ない１３のアラルキル基が好ましい。特に好ましいアラルキル基はベンジル基である。置換されたアラルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルベンジル基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がアラルキルオキシ基を意味するときには、アラルキルオキシ基中のアルキレン基が好ましくはメチレン基であるような未置換かまたは置換された炭素原子数７ない１３のアラルキルオキシ基が好ましい。特に好ましいアラルキルオキシ基は未置換かまたは置換されたベンジルオキシ基である。置換されたアラルキルオキシ基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルベンジルオキシ基である。
リン原子に結合し、場合により置換されまたは縮合したテトラ−およびペンタメチレン基の例は次式のものである：
他の適しているホスフィンは６〜８個の環炭素原子を有し＝ＰＲａ基によって架橋されたシクロアリフェート、例えば次式のものである：
（式中、Ｒａは炭素原子数１ないし６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、未置換かまたは１個または２個のアルキル基によって置換されたフェニル基である。）
直鎖状または枝分れ状アルキレン基としてのＺ1は好ましくは２〜６個の炭素原子を有する１，２−アルキレン基または１，３−アルキレン基、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基または１，２−ブチレン基である。
シクロアルキレン基としてのＺ1の例は１，２−および１，３−シクロペンチレン基および１，２−または１，３−シクロヘキシレン基である。ヘテロシクロアルキレン基としてのＺ1の例は１，２−および１，３−ピロリジン、１，２−および１，３−ピペリジン、および１，２−および１，３−テトラヒドロフランである。
好ましい実施態様においてホスフィンリガンドは式（ＶＩ）（式中、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペンチル基またはシクロヘキシル基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、またはトリフルオルメチル基によって置換されたフェニル基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、またはトリフルオルメチル基によって置換されたベンジル基である）で表わされる。式（ＶＩ）のホスフィンリガンドの特に好ましい例は
（Ｃ6Ｈ5）Ｈ2Ｐ、
（３−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、
（３−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、ＰＨ3、
（２，６−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、
（２，３−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、
（２，４−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、
（２，４−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（２，６−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、
（２−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（ＣＨ3）3Ｐ、
（２−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（４−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（３−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（２−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（４−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（３−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（４−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（２−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（Ｃ2Ｈ5）2ＨＰ、（３−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｈ2Ｐ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｈ2Ｐ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）2ＨＰ、
（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）Ｈ2Ｐ、（２−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ11）Ｈ2Ｐ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）3Ｐ、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2ＨＰ、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2ＨＰ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2ＨＰ、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈ2Ｐ、
（Ｃ2Ｈ5）Ｈ2Ｐ、（Ｃ5Ｈ11）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）2ＨＰ、
（Ｃ5Ｈ11）2ＨＰ、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｐ、（ＣＨ3）2ＨＰ、（Ｃ2Ｈ5）3Ｐ、
（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ11）2ＨＰ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ、
（Ｃ5Ｈ9）2ＨＰおよび（ＣＨ3）Ｈ2Ｐである。
他の好ましい実施態様においてホスフィンリガンドは式（ＶＩ）（式中、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペンチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはトリフルオルメチル基によって置換されたフェニルオキシ基またはフェニル基または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、またはトリフルオルメチル基によって置換されたベンジルオキシ基である）で表わされる。
ホスフィットの例は（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｐ、
（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｐ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｐ、
（ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｐ、（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｐ、
（２，４−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（２，６−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、（２−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、（３−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、（４−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（４−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（４−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（４−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（４−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、（２−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（３−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（３−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（２，６−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（２，３−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（２，４−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐおよび次式
（式中、Ｒａは炭素原子数１ないし６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、未置換かまたは１個または２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたフェニル基である）のホスフィットである。
特に好ましいホスフィンはトリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチル−およびトリシクロヘキシルホスフィンである。
本発明によって使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物のリガンドとしては金属中心に配位した有機または無機の化合物、原子またはイオウが挙げられる。
本発明の範囲内において特に有利に使用されるリガンドは例えばリガンド（Ａ）の群から選択され、リガンド（Ａ）の群は窒素（Ｎ2）；未置換かまたはＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数６ない１２のアリール基またはハロゲンによって置換され６〜２４個、好ましくは６〜１８個、そして特に好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する単環式、多環式または縮合したアレーン；未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲンによって置換された単環式へテロアレーン；縮合したヘテロアレーン；３〜２２個、好ましくは４〜１６個、そして特に４〜１０個の炭素原子およびＯ、ＳおよびＮの群から選択した１〜３個のヘテロ原子を有する縮合したアレーン−ヘテロアレーン；および未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲンによって置換され１〜２２個、好ましくは１〜１８個、より好ましくは１〜１２個、そして特に好ましくは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪ニトリルからなる。好ましい置換基はメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素、塩素および臭素である。アレーンおよびヘテロアレーンは好ましくは１〜３個の基によって置換されている。ヘテロアレーンの中では電子に富むヘテロアレーンが好ましい。
アレーンおよびヘテロアレーンの例はベンゼン、クメン、ビフェニル、ナフタリン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、フルオランスレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、γ−ピラン、γ−チオピラン、ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアンスレンおよびプリンである。好ましいアレーンおよびヘテロアレーンは未置換かまたは置換されたベンゼン、ナフタリン、クメン、チオフェンおよびベンズチオフェンである。特に好ましいアレーンはベンゼンまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、第３ブチルベンゼンまたはクメンである。ヘテロアレーンはチオフェンが好ましい。
ニトリルは例えばメトキシ基、エトキシ基、フッ素または塩素によって置換されていてもよい。好ましくはニトリルは未置換である。アルキルニトリルは直鎖状が好ましい。ニトリルの幾つかの例はアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンチルニトリル、ヘキシルニトリル、シクロペンチル−およびシクロヘキシルニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ベンジルニトリルおよびナフチルニトリルである。ニトリルは直鎖状の炭素原子数１ないし４のアルキルニトリルまたはベンゾニトリルが好ましい。アルキルニトリルの中でアセトニトリルが特に好ましい。
（Ａ）群のリガンドの好ましいサブグループのものはＮ2、未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたベンゼン、チオフェン、ベンゾニトリルまたはアセトニトリルである。
場合により、例えばＯ、ＳまたはＮのヘテロ原子を含有し溶媒化された無機および有機の化合物からなるリガンド（Ｂ）の群から選ばれるその他のリガンドが存在する。この化合物は屡々溶剤としても使用され、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）3Ｓｉまたは（炭素原子数１ないし４のアルキル）3ＳｉＯ−によって置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基である。このような化合物の例はＨ2Ｏ、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3；場合によりハロゲン化、特にフッ素化または塩素化され１〜１８個、好ましくは１〜１２個、そして特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式アルコール、６〜１８個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する芳香族アルコールまたはチオール、７〜１８個、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪族アルコールまたはチオール；開環状または環式の２〜２０個、好ましくは２〜１２個、そして特に２〜６個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族または芳香族エーテル、チオエーテル、スルホキサイド、スルホン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、ラクトン、場合によりＮ−炭素原子数１ないし４の−モノ−または−ジアルキル化されたカルボン酸アミド、および場合によりＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル化されたラクタム；開環状または環式の１〜２０個、好ましくは１〜１２個、そして特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族または芳香族第１、第２および第３アミン；およびシクロペンタジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基、インデニル基、モノ−またはそれ以上メチル化されたまたはトリメチルシリル化されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基である。アリル基、メタリル基およびクロチル基も例として挙げられる。
リガンド（Ｂ）の群のその他の例はメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブタノール、１，１，１−トリフルオルエタノール、ビストリフルオルメチルメタノール、トリストリフルオルメチルメタノール、ペンタノール、ヘキサノール、メチル−またはエチルメルカプタン、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメルカプタン、フェノール、メチルフェノール、フルオルフェノール、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ベンジルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピレンエーテル、ジ−ｎ−またはジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラ−およびペンタメチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、テトラ−およびペンタメチレンスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ペンタメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルメチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トリフルオルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、酢酸エチルエステル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドン、インデニル、シクロペンタジエニル、メチル−またはジメチル−またはペンタメチルシクロペンタジエニルおよびトリメチルシリルシクロペンタジエニルである。
第１アミンは式Ｒ29ＮＨ2のアミン、第２アミンは式Ｒ29Ｒ30ＮＨのアミンそして第３アミンは式Ｒ29Ｒ30Ｒ31Ｎのアミンであり、ここでＲ29は炭素原子数１ない１８のアルキル基、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された炭素原子数５−または炭素原子数６のシクロアルキル基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された炭素原子数６ないし１８のアリール基または炭素原子数７ない１２のアラルキル基であり；Ｒ30は独立してＲ29の意味を持つかまたはＲ29とＲ30が一緒になってテトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−オキサ−１，５ペンチレン基または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（炭素原子数１ないし４アルキル）−ＣＨ2−ＣＨ2−を意味し；Ｒ31は独立してＲ29の意味を持つ。アルキル基は好ましくは１〜１２個そして特に好ましくは１〜６個の炭素原子を含有している。アリール基は好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有し、アラルキル基は好ましくは７〜９個の炭素原子を含有している。アミンの例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、エチル−、ジエチル−、トリエチル−、メチルエチル−、ジメチルエチル−、ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−プロピル−、トリ−ｎ−ブチル−、シクロヘキシル−、フェニル−およびベンジルアミン、およびピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンおよびｎ−メチルモルホリンである。
リガンド（Ｂ）の群の好ましいサブグループのものはＨ2Ｏ、ＮＨ3、未置換かまたは一部または全部がフッ素化された炭素原子数１ないし４のアルカノールまたはシクロペンタジエニル基、インデニル基、アリル基、メタリル基またはクロチル基である。Ｈ2Ｏ、ＮＨ3、シクロペンタジエニル、インデニル、メタノールおよびエタノールが特に好ましい。
好ましい実施態様において、本発明により使用されるＲｕ−およびＯｓ触媒はリガンドとしてのアレーンまたはヘテロアレーン、ホスフィン基および電荷平衡用アニオンを含有している。これらの触媒はリガンドとしてのアレーン基、第３ホスフィン基および１価または２価の電荷平衡用アニオンを含有しているのが特に好ましい。
無機酸または有機酸の適しているアニオンは例えばハイドライド（Ｈ▲−▼）、ハロゲニド（例えばＦ▲−▼、Ｃｌ▲−▼、Ｂｒ▲−▼およびＩ▲−▼）、酸素酸のアニオン、およびＢＦ4▲−▼、ＰＦ6▲−▼、ＳｂＦ6▲−▼またはＡｓＦ6▲−▼である。前記リガンドのシクロペンタジエニル基、インデニル基、アリル基、メタリル基、およびクロトニル基はアニオン性であり、従って電荷平衡にも役立つことが特筆される。
その他の適しているアニオンは炭素原子数１ない１２の、好ましくは炭素原子数１ないし６の、そして特に好ましくは炭素原子数１ないし４の特に枝分れ状のアルコール、例えば式ＲｘＲｙＲｚＣ−Ｏ▲−▼（式中、ＲｘはＨまたは炭素原子数１ない１０のアルキル基であり、Ｒｙは炭素原子数１ない１０のアルキル基であり、Ｒｚは炭素原子数１ない１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚの炭素原子の合計は１１である）で表わされるものである。例えば特にｉ−プロピルオキシ基およびｔ−ブチルオキシ基である。
その他の適しているアニオンは炭素原子数３ないし１８、好ましくは炭素原子数５ないし１４、そして特に好ましくは炭素原子数５ないし１２の式Ｒｗ−Ｃ≡Ｃ▲−▼（式中、Ｒｗは炭素原子数１ないし１６アルキル基、好ましくはα−枝分れ状炭素原子数１ない１２のアルキル基、例えば式ＲｘＲｙＲｚＣ−であるか、または未置換かまたは１〜３個までの炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニル基またはベンジル基である）で表わされるアセチライドである。幾つかの例はｉ−プロピル−、ｉ−およびｔ−ブチル−、フェニル−、ベンジル−、２−メチル−、２，６−ジメチル−、２−ｉ−イソプロピル−、２−ｉ−プロピル−６−メチル、２−ｔ−ブチル−、２，６−ジ−ｔ−ブチル−および２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアセチライドである。
酸素酸のアニオンは例えばサルフェート、ホスフェート、パークロレート、パーブロメート、パーヨーデート、アンチモネート、アルセネート、ナイトレート、カーボネート、炭素原子数１ないし８のカルボン酸のアニオン例えばホルミエート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−、ジ−またはトリクロル−または−フルオルアセテート、スルホネート例えばメチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、トリフルオルメチルスルホネート（トリフレート）、場合により炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン特にフッ素、塩素または臭素によって置換されたフェニルスルホネートまたはベンジルスルホネート、例えばトシレート、メシレート、ブロシレート、p−メトキシ−またはp−エトキシフェニルスルホネート、ペンタフルオルフェニルスルホネートまたは２，４，６−トリイソプロピルスルホネート、およびホスホネート例えばメチルホスホネート、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、p−メチルフェニルホスホネートまたはベンジルホスホネートである。
Ｈ▲−▼、Ｆ▲−▼、Ｃｌ▲−▼、Ｂｒ▲−▼、ＢＦ4▲−▼、ＰＦ6▲−▼、ＳｂＦ6▲−▼、
ＡｓＦ6▲−▼、ＣＦ3ＳＯ3▲−▼、Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、
４−メチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、３，５−ジメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、
２，４，６−トリメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、および
４−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、ならびにシクロペンタジエニル基（Ｃp▲−▼）が特に好ましい。
好ましい実施態様においてルテニウム−およびオスミウム化合物は式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩｄ）
Ｒ32Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚn-）2/n （ＶＩＩ）
Ｒ32Ｌ1Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚn-）2/n （ＶＩＩａ）
（Ｒ32）2Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚn-）2/n （ＶＩＩｂ）
（Ｒ32）Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚn-）2/n （ＶＩＩｃ）
Ｒ32（Ｌ1）Ｍｅ2+（Ｚn-）2/n （ＶＩＩｄ）
（式中、Ｒ32は式（ＶＩ）または（ＶＩａ）のホスフィンリガンドであり；ＭｅはＲｕまたはＯｓであり；ｎは１、２または３の数であり；Ｚは無機酸または有機酸のアニオンであり；（ａ）Ｌ1はＡ群のリガンドであり、式（ＶＩＩｄ）のＬ1は場合により異なっており、（ｂ）Ｌ2はＢ群のリガンドである）
で表わされる化合物である。
Ｒ32は、Ｌ1およびＬ2に対しては先にそれぞれの意味を述べた好ましい態様が適用される。
式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩｄ）においてｎは好ましくは１または２、そして特に１である。Ｒ32に対しては式（ＶＩ）および（ＶＩａ）のホスフィンリガンドについて記載した好ましい態様が適用されるが、特に第３ホスフィンである。
本発明方法においては式（ＶＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩｄ）
（Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ）Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚ1 1-）Ｚ2 -1 （ＶＩＩＩ）
（Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ）2Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚ1 1-）Ｚ2 -1 （ＶＩＩＩａ）
（Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ）Ｌ1Ｌ2Ｍｅ2+（Ｚ1 1-）Ｚ2 -1 （ＶＩＩＩｂ）
（Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ）3Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚ1 1-）Ｚ2 -1 （ＶＩＩＩｃ）
（Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ）（Ｌ1）Ｍｅ2+（Ｚ1 1-）Ｚ2 1 （ＶＩＩＩｄ）
（式中、ＭｅはＲｕまたはＯｓであり；Ｚ1およびＺ2は互いに独立してＨ▲−▼、シクロペンタジエニル基、Ｃｌ▲−▼、Ｂｒ▲−▼、ＢＦ4▲−▼、ＰＦ6▲−▼、ＳｂＦ6▲−▼、ＡｓＦ6▲−▼、ＣＦ3ＳＯ3▲−▼、Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、４−メチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、３，５−ジメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、２，４，６−トリメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、または４−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼であり；Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペンチル基またはシクロヘキシル基またはシクロペンチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基、または未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４アルキル基によって置換されたフェニル基またはベンジル基またはフェニルオキシ基またはベンジルオキシ基であり；Ｌ1は未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＯＨ、−ＦまたはーＣｌによって置換された炭素原子数６ないし１６のアレーンまたは炭素原子数５ないし１６のヘテロアレーンまたは炭素原子数１ないし６のアルキル−ＣＮ、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリルであり、ここで式（ＶＩＩＩ）中のＬ1は場合により異なっており；Ｌ2はＨ2Ｏまたは炭素原子数１ないし６のアルカノールである）で表わされるルテニウム−またはオスミウム化合物を使用するのが特に好ましい。
ルテニウム−およびオスミウム化合物の製造を金属原子に配位することのできる溶剤、例えばアルカノール中で行うときには、溶媒化されたＲｕ／Ｏｓカチオン錯体を生成することができるが、この錯体は本発明による使用の範囲内に包含される。
本発明によって使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物の例を挙げると次の通りである［Ｔｏｓはトシレートを意味する］：（Ｃ6Ｈ11）2ＨＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｂｒ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）ＣｌＦ、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（Ｃ6Ｈ6）（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（Ｃ10Ｈ6）（Ｔｏｓ）2、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（ＣＨ3）3ＰＲｕ（ｐ−Ｃｕｍｅｎ）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ＣＨ3−ＣＮ）（Ｃ2Ｈ5−ＯＨ）（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（ＣＨ3−ＣＮ）2（ＰＰ6）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（ＣＨ3−ＣＮ）2（Ｔｏｓ）2、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（ＣＨ3−ＣＮ）2（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ＣＨ3ＣＮ）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ＣＨ3−ＣＮ）2、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）2（ＢＦ4）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）2（ＰＦ6）2、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（ＣＨ3）3ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
［（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ］3Ｒｕ（ＣＨ3−ＣＮ）、
（Ｃ5Ｈ9）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）ＨＣｌ、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ［１，２，４，５−（ＣＨ3）6Ｃ6Ｈ2］Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ［１，３，５−（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｃ6Ｈ3］Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ［（Ｃ4Ｈ9）−Ｃ5Ｈ3］Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）ＨＣｌ、
［（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ］2Ｒｕ（ＣＨ3−ＣＨ）（Ｔｏｓ）2、
ＲｕＣｌ2（ｐ−クメン）［（Ｃ6Ｈ11）2ＰＣＨ3ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2］、（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）（ＢＦ4）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（Ｃ6Ｈ6）（Ｃ2Ｈ50Ｈ）2（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ5）（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）ＰＲｕ（Ｃ6Ｈ6）（ｐ−クメン）Ｂｒ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ビフェニル）2（Ｔｏｓ）、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（アントラセン）（Ｔｏｓ）2、
（2−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）3ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ2および
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（クリセン）（Ｔｏｓ）2。
本発明により使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物は公知のものであるかまたは公知の類似方法により金属ハロゲンド（例えばＭｅＸ3または［ＭｅアレーンＸ2］3）を原料としホスフィンおよびリガンド生成体と反応させることにより製造することができる。
本発明の組成物は不活性溶剤を含有することができる。液体モノマーの場合には溶剤を使用しないで重合を行うことができるので特に有利である。更に、重合自体を水、極性およびプロトン性溶剤または水/溶剤混合物中で行うことができることも有利である。この場合には本発明の範囲内においてテレサイドを使用することが有利である。
適している不活性溶剤は例えばプロトン性−極性溶剤および非プロトン性溶剤であって、これらの溶剤は単独かまたは少なくとも２種の溶剤からなる混合物として使用できる。例えばエーテル（ジブルチエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル−または−ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル−または−ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素原子（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン）、カルボン酸エステルおよびラクトン（酢酸エチルエステル、プロピオン酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ピパロラクトン）、カルボン酸アミドおよびラクタム（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素，ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド）、スルホン（ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン）、第３アミン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）、脂肪族および芳香族炭化水素原子、例えば石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンまたは置換されたベンゼン（クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、１，２，４−トリクロルベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン）およびニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル）がある。好ましい溶剤は非プロトン性極性および非極性溶剤である。
好ましい溶剤は脂肪族および芳香族炭化水素原子ならびにこのような溶剤の混合物である。ＤＣＰＤ、場合によりシクロオレフィンおよび触媒からなる本発明の組成物は酸素および湿分に対して屡々非感受性であることが特筆されるがこのことは保護ガスなしで貯蔵および反応の実施をすることができることを意味している。
触媒量は、本発明の範囲内において、モノマーの量に対して０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％、そして特に好ましくは０．０１〜１０モル％である。触媒活性が大きいので０．００１〜２モル％の量が特に好ましい。
重合に使用される本発明の組成物は、使用する触媒が特に高い安定性を有しているので、重合の直前に製造するかまたは予備成形した混合物として使用することができる。この混合物は重合の前に使用準備のできた成形体として長期間貯蔵することができ、このことは大規模に工業的に使用するのに有利である。
本発明の組成物は成形助剤を含有することができる。公知の成形助剤は帯電防止剤、酸化防止剤、光防止剤、軟化剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、滑剤、接着剤、増粘剤および離型剤である。助剤は重合に不利な影響を与えることなく驚くべき多量で、例えば組成物に対して７０重量％まで、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重合％、特に好ましくは１０〜５０重量％、そして特に１０〜４０重量％の量で添加することができる。光学的、物理的、機械的および電気的性質を改善するための助剤は多数のものが公知である。幾つかの例を挙げると粉末、球体および繊維の形のガラスおよび石英、金属酸化物、半金属酸化物、炭酸塩例えばＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ドロマイト、金属硫化物例えば石膏および重晶石、天然および合成ケイ酸塩例えばタルク、ゼオライト、ウオラストナイト、長石、バン土例えばチャイナクレー、石粉、ホイスカー、カーボン繊維、合成繊維または粉末、およびカーボンブラックがある。増粘剤は特に、オレフィン状不飽和基を有し、重合の際にポリマー中に取り込まれるメタセシスポリマーである。このようなメタセシスポリマーは公知であり、例えばVestenamera▲Ｒ▼の商品名で市販されている。その他の増粘剤はポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリクロルブタジエン、およびブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンとオレフィンのコポリマーである。
本発明のその他の対象は（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレフィンとの混合物、および（ｂ）一成分触媒としての、少なくとも１個のホスフィン基と金属原子に結合された合計２〜５個のリガンドを含有しおよび電荷平衡用酸アニオンを含有する、触媒量のカルベン非含有２価カチオン性レテニウム−またはオスミウム化合物およびからなる組成物を加熱することを特徴とするメタセシスポリマーの製法である。
本発明方法は好ましくは少なくとも５０℃の温度、より好ましくは少なくとも６０℃で行われる。特に本発明方法は６０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃，そして特に好ましくは７０〜１６０℃の温度で行われる。重合の後にポリマーを高めた温度、例えば８０〜２００℃で焼戻しするのが有利である。
線状ポリマーを製造するためには反応を希釈溶液中で行うのが好ましい。
重合は成形法、例えばカレンダー法、注型法、加圧成形法、射出成形法または押出法と組合せることができる。本発明の方法によれば、成形体を屑なし製造するための材料またはあらゆる種類の成形体を製造するための材料、および被覆を製造することができる。成形および重合を無溶剤反応系で組合せるのが有利であり、ここで加工法例えば所定形状への射出注形、押出、重合（場合により圧力下で）を適用することができる。
本発明により製造されるポリマーは構造単位が統計的に分布したホモポリマーまたはコポリマー、グラフトポリマーまたはブロックポリマー、およびこれらの架橋ポリマーである。これらのポリマーは例えば５００〜２００万ダルトン、好ましくは１０００〜１００万ダルトン（狭い分布のポリスチレン標準体との比較によりＧＰＣに従って測定）の平均分子量（Ｍw）を有している。
驚くべきことに、溶剤中での重合が線状ポリジシクロペンタジエン、式（ＩＸ）
の構造要素を有するポリマーを高収率で生成することがわかった。
本発明のその他の対象は式（ＩＸ）の構造要素と式（Ｘ）の構造とを有する線状コポリマー、
および特に式（ＩＸ）、（Ｘ）および（ＸＩ）
の構造要素を有する架橋コポリマーである。
式中、Ｑ1およびＱ2は好ましい実施態様を含む前記の意味を持つ。非架橋または線状ポリマーはオリゴマーおよびポリマーを包含し、例えば５〜５０００個、有利には１０〜２０００個、好ましくは２０〜１０００個、よりこの好ましくは２０〜５００個、そして特に好ましくは２０〜３００個の構造単位を含有している。
本発明の他の対象は本発明方法によって得られるポリマーである。
ポリマーの中で炭素原子と水素原子だけを含有しているものが好ましい。。
本発明のポリマーは使用するモノマーの種類および量によって非常に異なった性質を示す。幾つかのものは極めて大きな酸素透過性、優れた誘電性質（低い透電恒数、低い損失係数またはｔａｎδ−値）、良好な熱安定性（１００℃以上のガラス転移点）、良好な靱性（衝撃−および刻目衝撃靱性）、たわみ性および機械的強度（破壊強度）、硬度および少ない吸収性を示す。他のものは優れた光学的性質、例えば高い透明度および低い屈折率を有している。更に少ない収縮および優れた表面性質（滑度、光沢、付着性）が特筆される。従ってこのポリマーは非常に異なった技術領域で使用することができる。
本発明の組成物は高い接着性により担体物質の表面上の層として優れている。更に、積層材料は極めて高い表面滑性および光沢の点で優れている。良好な機械的性質の中で特に低収縮および高耐衝撃性が特筆されるが耐熱性も優れている。また成形体への加工の際の離容易性および高い溶剤安定性が挙げられる。この表面は更に変性、例えばラッカー処理または捺染することができ、ここでもラッカーの高い接着性が挙げられる。
本発明により得られるポリマーは医療機器、インプラントまたはコンタクトレンズの製造；電気部品および電子部品の製造；ラッカーの結合剤として、モデル体の熱硬化性組成物または低表面エネルギーの基質（例えばテフロン、ポリエチレンおよびポリプロピレン）を接着するための接着剤として、また立体印刷における熱重合性組成物として適している。本発明の組成物は熱重合によるラッカーの製造にも使用することができ、その際に一方では澄明（透明）でかつ顔料処理した組成物を使用することができる。白色顔料および着色顔料を使用することができる。また熱可塑成型法による成形体の製造をあらゆる種類の日用品に適用できる。
本発明の組成物は特に保護層の製造に適している。本発明の他の対象は被覆された物質の本発明による製法の変法であり、その際に（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレフィンとの混合物、（ｂ）触媒および場合により溶剤からなる組成物を担体上に層として例えば浸漬法、塗布法、注型法、ローラー法、ドクター法または遠心注形法により施し、場合により溶剤を除去し、そしてこの層を加熱して重合させる。この方法により基質表面を変性または保護することができる（腐食保護）。
本発明のその他の対象は、本発明のオリゴマーまたはポリマーで被覆され、架橋剤を含有している担体物質である。この物質は加熱し、続いて溶剤で現像することにより保護層またはレリーフ像を製造するのに適している。適している架橋剤は例えば０．０１〜２０重量％の量で含有され、特に有機ビスアジド、特に市販の２，６−ビス（４−アジドベンジリデン−４−メチルシクロヘキサノンである。
本発明の対象は更に、担体物質上に本発明の組成物からなる層を施工したことを特徴とする被覆された担体物質である。
同様に本発明の対象は本発明の組成物からなる硬化した層を有する被覆された担体物質である。
適している基質（担体物質）は例えばガラス、鉱物、セラミック、合成樹脂、木材、半金属、金属、金属酸化物および金属窒化物からなるものである。層厚さは本質的に所望の用途によって決められ、例えば０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍである。被覆された物質は高い接着強度および良好な熱的ならびに機械的基質を示す。
本発明による被覆された物質の製造は公知の方法により、例えば塗布、ドクター、注形法例えばカーテン注形または遠心注形によって行われる。
熱メタセシス重合のために、更に１〜３個、そして好ましくは更に二重結合を１個含有していて、本発明の範囲内で多環縮合した環系を有するシクロオレフィンを更に使用するとき、被覆の際に特に良好な結果の得られることが多い。
以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
実施例１〜１３：
ジシクロペンタジエン（蒸留品または工業用）および場合によりコモノマー（添加物）を混合し、触媒として（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］を少し温めながら溶解する。場合によりVestenamera▲Ｒ▼またはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を添加し、この混合物を真空中で５０〜６０℃で脱気する。この混合物を型の中に注ぎ、熱により硬化する。示差走査分析によりガラス転移温度を測定する、トルエン中膨潤度はトルエンの重量増加％で示す。他のデータは表１に記載してある。
実施例１４〜２１：
実施例１と同様に操作し、表２に示した充填剤を追加的に併用する。８０℃で１時間硬化し、続いて１００℃で１時間、１２０℃で２時間硬化する。触媒量はＤＣＰＤに対して０．５％である。他はデータが表２に記載してある。
実施例２２：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１９０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ９５０ｇを混合し、９０℃で４時間、次に１２０℃で１時間そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する。Ｔｇ：１１９℃；３００℃の重量損失：５．３％；曲げ強度：１０２．６Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び(Randfaserdehnug)：６．７％；Ｅ−モジュラス：２１００Ｎ／ｍｍ-2；Ｋ1c：３．６２Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：５３２０Ｊ／ｍ-2；衝撃強度：８３．５ｋＪ／ｍ-2；ε（４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ）：２，４；ε（４５Ｈｚ，２００℃）：２，４；ε（１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ．）：２，４；ε（１ｋＨｚ，２００℃）：２，４；ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．１；ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ，２００℃）：１．０；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．１；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，２００℃）：０．７；吸水率（１４日７０℃）：＜０．５％；電気破壊強度：４１．６ｋＶ／ｍｍ-2。
実施例２３：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１７０ｇ、ポリ（ノルボルネン）５．１ｇおよび（6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ８５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次に１２０℃で１時間、そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：
Ｔｇ：１１９℃；３００℃の重量損失：５．３％；屈げ強度：１０２．３Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び：６．２％；Ｅ−モジュラス：２２００Ｎ/ｍｍ-2；Ｋ1c：３．１１Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：３８００Ｊ／ｍ-2；衝撃強度：８４．４ｋＪ／ｍ-2；
実施例２４：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１５０ｇ、ポリ（ノルボルネン）４．５ｇ、石英粉Ｗ１２ ２２５ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ７５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次いで１２０℃で１時間、そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：
Ｔｇ：１１８℃；屈げ強度：４１．５Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び：１．３％；Ｅ−モジュラス：６８００Ｎ／ｍｍ-2；Ｋ1c：２．５１Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：８４７Ｊ／ｍ-2；ε（４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ．）：３．２；ε（４５Ｈｚ，２００℃）：７．５；ε（１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ）：３．２；ε（１ｋＨｚ，２００℃）：４．３；ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．４；ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ，２００℃）：＞２０；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．１；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，２００℃）：＞２０；吸水率（１４日７０℃）：約０．２％。
実施例２５：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１５０ｇ、ポリ（ノルボルネン）４．５ｇ、石英粉Ｗ１２ ２７９ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ７５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次いで１２０℃で１時間そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：Ｔｇ：１２１℃；屈げ強度：４６．０Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び：１．１％；Ｅ−モジュラス：７８００Ｎ／ｍｍ-2；Ｋ1c：３．４５Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：１３８０Ｊ／ｍ-2。
実施例２６：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１７０ｇ、ポリ（ブタジエン）５．１ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ８５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次に１２０℃で１時間、そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：Ｔｇ：１０９℃；３００℃の重合損失：４．９％；屈げ強度：８７．３Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び：６．３％；Ｅ−モジュラス：１９００Ｎ／ｍｍ-2；Ｋ1c：３．３６Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：５０５０Ｊ／ｍ-2；衝撃強度：７５．２ｋＪ／ｍ-2。
実施例２７：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１５０ｇ、ポリ（ブタジエン）４．５ｇ、石英粉Ｗ１２ ２２５ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ７５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次に１２０℃で１時間そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：Ｔｇ：１１７℃；屈げ強度：４４．６Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び：１．７％；Ｅ−モジュラス：６０５０Ｎ／ｍｍ-2；Ｋ1c：３．５２Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：１８７０Ｊ／ｍ-2；衝撃強度：４．６０ｋＪ／ｍ-2。
実施例２８：
温度計、Ｎ2−取入口および滴加漏斗を備えた容量２５０ｍｌのスルホン化フラスコに水８０ｍｌを入れ、Ｎ2で洗浄する。強くかきまぜながら（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2０．５重量％のジシクロペンタジエン３０ｍｌ中の溶液を滴加漏斗から３０秒間内で添加し、同時にこのスルホン化フラスコを１２０℃に予熱した油浴中に入れる（内部温度は１００℃に上昇する）。１．５時間後に生成したポリマーをろ過し、真空中（０．１ｍｂａｒ）５０℃で２４時間乾燥する。
収量：１１．０ｇ（３６．７％）
実施例２９：
水１２ｍｌ、Dresinate ７３１（テンサイド）１６０ｍｇ、ジシクロペンタジエン８．０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ８０ｍｇを混合する。１５０℃（浴温、内部温度は１４０℃に上昇する）で２時間かきまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中で沈殿させる。収量：１．５０ｇ（１８．８％）；Ｔｇ＝１１７℃。
実施例３０：
水１２ｍｌ、ジシクロペンタジエン８．０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ４０ｍｇを混合する。１５０℃（浴温）で４時間かきまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。収量：５．２８ｇ（６６％）；Ｔｇ＝５９℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値）、８８．８０（実測値）；Ｈ９．１４（計算値）、９．１５（実測値）。
実施例３１：
水１２ｍｌ、Triton X-100(Fluka)（テンサイド）１６０ｍｇ、ジシクロペンタジエン８．０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ４０ｍｇを混合する。１５０℃（浴温）で４時間かきまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。収量：７．２ｇ（９０％）；Ｔｇ＝１４３℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値）、８８．７０（実測値）；Ｈ９．１４（計算値）、９．２６（実測値）。
実施例３２：
水１２ｍｌ、Disponil APE-256(Henkel)（テンサイド）１６０ｍｇ、ジシクロペンタジエン８．０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ４０ｍｇを混合する。１５０℃（浴温）で４時間かきまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。収量：７．３ｇ（９１％）；Ｔｇ＝９２℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値）、８９．０８（実測値）；Ｈ９．１４（計算値）、９．２１（実測値）。
実施例３３：
水２４ｍｌ、Triton X-100(Flukua)（テンサイド）３２０ｍｇ、ジシクロペンタジエン１６．０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ８０ｍｇを混合する。１２０℃（浴温；内部温度は最高９０℃に上昇する）で４時間強くかきまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。収量：１２．４５ｇ（７８．４％）；Ｔｇ＝１３１℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値）、８７．９５（実測値）；Ｈ９．１４（計算値）、８．９５（実測値）。
触媒量の金属化合物を使用し熱により誘導される開環メタセシス重合(Ringoffunungs-Methatheses-Polymerisation)は既に以前から公知であり、度々文献に記載されている［例えばIvin, K. J., Olefin metathesis, 1−12, Academic Press, London（1983）参照］。このようなポリマーは工業的に製造され、例えばVestenamera▲Ｒ▼として市場で入手することができる。
Feldman等［Feldman,J., Schrock,R.R., in:Lippard,S.J.（Hrsg.）, Progress in Inorganic Chemistry 39:1−74(1991)］は単独では弱いがルイス酸と一緒にすると有効なシクロオレフィン重合用熱触媒について述べている。
ＷＯ９３／１３１７１号明細書には、少なくとも１個のポリエンリガンドを有するカルボニル基含有モリブデン−およびタングステン化合物ならびにルチニウム−およびオスミウム化合物を基材とする緊張した（gespannten）シクロオレフィン、特にノルボルネンおよびノルボルネン誘導体の熱メタセシス重合および光活性化された，メタセシス重合用の空気−および水安定性一成分および二成分触媒が記載されている。他の多環式、特に非縮合多環式シクロオレフィンは記載されていない。使用するルテニウム化合物の一成分触媒すなわち［Ｒｕ（クメン）Ｃｌ2］2および［（Ｃ6Ｈ6Ｒｕ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ］+ＰＦ5 -はＵＶ−照射によって活性化することができる。しかしながらノルボルネンとの組成物の貯蔵安定性は全く不充分である。これらの触媒は公知の二成分触媒と置き換えても不充分なものでしかない。
Demonceau等［Demonceau,A., Noels, A.F., Saive,E., Hubert,A.J., J.Mol.Catal. 76:123-132(1992)］はノルボルネン、縮合したポリシクロオレフィンの開環メタセシス重合用熱触媒として（Ｃ6Ｈ5）3］3ＰＲｕＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）3］3ＰＲｕＨＣｌおよび（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ2Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3を記載している。これらの触媒は非常に活性が低いので工業的製造には目的を達成できなかった。従ってジアゾエステルの添加により活性を高めることが提案された。また（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ2Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3のみは６０℃で比較的短時間でノルボルネンを重合できることが述べられている。その他のモノマーとして更にシクロオクテンが記載されている。メタセシス重合に対してその他のシクロオレフィンについては記載されていない。
ＷＯ９３／２０１１１号明細書には、ホスフィンリガンドを有するオスミウム−およびルテニウム化合物、例えば［（Ｈ5Ｃ6）3Ｐ］2Ｃｌ2＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2が緊張したシクロオレフィンの開環メタセシス重合用の純粋な熱触媒として記載されていて、その際にシクロジエン例えばジシクロペンタジエンは触媒抑制剤として作用し、重合することができない。この触媒は製造が困難であって湿分に対して余り安定でないので、この触媒を有する組成物の貯蔵および加工には特別な保護手段をとらなければならない。
Tanielan等［Tanielan, C., Kieffer, R., Harfouth, A.,テトラヒドロン・レター52:4589〜4592(1977)］はルテニウム化合物ＲｕＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3がジシクロペンタジエンによって不活性化され熱メタセシス重合によりポリマーが生成しないことを述べている。
驚くべきことにカルベン非含有（carbenfreie）ルテニウム（ＩＩ）−またはオスミウム（ＩＩ）−ホスフィン触媒を使用するときにジシクロペンタジエンを一成分触媒により熱メタセシス重合できることがわかった。更に、重合を適当な溶剤中で行うときに線状ポリシクロペンタジエンを製造することができ、また重合をそのまま行うときに架橋ポリマーの得られることがわかった。また、重合が合成樹脂添加物例えば充填剤の存在下でも行われ、優れた物理的および機械的性質を有する成形体、箔（フィルム）または被覆の得られることがわかった。また、ＤＣＰＤおよびカルベン非含有ルテニウム（ＩＩ）−またはオスミウム（ＩＩ）−ホスフィン触媒からなる組成物が空気−および湿分安定性であり、従って、場合により光の遮断下で高い貯蔵安定性を示し、重合のために特別な保護措置を必要とせず、このことは加工の際に著しく有利なことがわかった。更に、ＤＣＰＤはこの触媒をコモノマーとして緊張したシクロオレフィンと共に使用すると共重合できることもわかった。従って所定の性質を変性して所望の使用目的に適合させることができる。
本発明の対象は、（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレフィンとの混合物および（ｂ）一成分触媒としての、少なくとも１個のホスフィン基および金属に結合された合計２〜５個のリガンドを含有し、かつ電荷平衝のための酸アニオンを含有している、触媒量の少なくとも１種のカルベン非含有２価カチオン性ルテニウム−またはオスミウム化合物からなる組成物である。
合計とは本発明の範囲内においてホスフィン基とリガンドとの合計を意味する。ルテニウム−およびオスミウム化合物は合計２個または３個のリガンドを含有しているのが好ましい。
ホスフィン基は好ましくは第３ホスフィンおよびホスフィット、特に３〜４０個、好ましくは３〜３０個、そして特に好ましくは３〜２４個の炭素原子を有するホスフィンである。
式
で表わすことができる。
本発明の組成物中においてコモノマーとして含有することのできる緊張したシクロオレフィンは多数のものが公知である。
環式オレフィンは例えば２〜４個の環を有する単環式または多環式の縮合および／または架橋した環系であって、これらの環は未置換かまたは置換されていて１個またはそれ以上の環および／または縮合した芳香族またはヘテロ芳香族環、例えばｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ｏ−ピリジニレンまたはｏ−ピリミジニレン中に例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＳｉのようなヘテロ原子を含有していてもよい。個々の環式環は３〜１６個、好ましくは３〜１２個、そして特に好ましくは３〜８個の環構成員を含有することができる。環式オレフィンは環の大きさにより好ましくは２〜４個の非芳香族性二重結合を更に含有していてもよい。環置換基は不活性、すなわちルテニウム−およびオスミウム化合物の化学的安定性に影響しないようなものである。シクロオレフィンは緊張した環または環系のものである。
環式オレフィンが１個以上の二重結合、例えば２〜４個の二重結合を有しているとき、反応条件、選択したモノマーおよび触媒量に依存して架橋ポリマーが生成する。
縮合した脂環式環は好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜７個、そして特に好ましくは５個または６個の環炭素原子を含有している。
本発明の方法の好ましい実施態様においてシクロオレフィンは式（Ｉ）
ＸおよびＸ1は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ5−、−ＮＲ10Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ2−であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のパールフルオルアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり；
Ｒ4およびＲ13は独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基であり、
Ｒ5およびＲ10は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であって、ここでアルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基によって置換されており、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のパールフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ1はアルカリ土類金属であり；
ｕは０または１であり、
ここでＱ1と共に形成された脂環式環は場合により更に非芳香族性二重結合を含有しており、
Ｑ2は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ11−Ｘ2−であり、
Ｒ11は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基であり、
Ｘ2は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ12−であり；
Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
ここで前記シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、−ＮＯ2−、−ＣＮまたはハロゲンによって置換されていて、前記ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−および−Ｎ＝からなる群から選ばれるものとし；ならびに
Ｒ9は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）で表わされるものである。
縮合した脂環式環は好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜７、そして特に好ましくは５個または６個の環炭素原子を含有している。
式（Ｉ）の化合物において不斉中心が存在するときには、その化合物は光学異性体の形をとることができる。式（Ｉ）のいくつかの化合物は互変異性体の形（例えばケト−エノール互変異性体）をとることができることになる。脂肪族性Ｃ＝Ｃ二重結合が存在するときには、幾何異性体（Ｅ−型またはＺ−型）をとることができる。更に、エキソ−エンド配置をとることもできる。従って、式（Ｉ）はエナンチオマー、タウトマー、ジアステレオマー、Ｅ／Ｚ異性体またはそれらの混合物の形で存在する可能なすべての立体異性体を包含する。
置換基の定義においてアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は直鎖状または枝分れ状のものである。同じことがアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基およびその他のアルキル含有基のアルキル部分にも適用される。これらのアルキル基は好ましくは１〜１２個、より好ましは１〜８個、そして特に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有している。これらのアルケニル基およびアルキニル基は好ましくは２〜１２個、より好ましくは２〜８個、そして特に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有している。
アルキル基は例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、および種々の異性体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基である。
ヒドロキシアルキル基は例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシイソブチル基、１−ヒドロキシ−第２ブチル基、１−ヒドロキシ−第３ブチル基および種々の異性体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基である。
ハロゲンアルキル基は例えばフルオルメチル基、ジフルオルメチル基、トリフルオルメチル基、クロルメチル基、ジクロルメチル基、トリクロルメチル基、２，２，２−トリフルオルエチル基、２−フルオルエチル基、２−クロルエチル基、２，２，２−トリクロルエチル基、およびハロゲン化、特にフッ素化または塩素化されたアルカン例えばイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、および種々の異性体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基である。
アルケニル基は例えばプロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル基、３−メチル−ブト−２−エニル基、ｎ−オクト−２−エニル基、ｎ−ドデセ−２−エニル基、イソドデセニル基、ｎ−オクタデセ−２−エニル基、ｎ−オクタデセ−４−エニル基である。
シクロアルキル基は好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基である。幾つかの例を挙げるとシクロプロピル基、ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基である。
シアノアルキル基は例えばシアノメチル基（メチルニトリル）、シアノエチル基（エチルニトリル）、１−シアノイソプロピル基、１−シアノ−ｎ−プロピル基、２−シアノ−ｎ−ブチル基、１−シアノイソブチル基、１−シアノ第２ブチル基、１−シアノ第３ブチル基、および種々の異性体シアノペンチル基およびシアノヘキシル基である。
アラルキル基は好ましくは７〜１２個の炭素原子、特に好ましくは７〜１０個の炭素原子を含有している。例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基、フェンブチル基またはα，α−ジメチルベンジル基である。
アリール基は好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有している。例えばフェニル基、ペンタリン、インデン、ナフタリン、アズリンまたはアントラセンが挙げられる。
ヘテロアリール基は好ましくは４個または５個の炭素原子と、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選んだ１個または２個のヘテロ原子とを含有している。例えばピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、プリンまたはキノリンが挙げられる。
ヘテロシクロアルキル基は好ましくは４個または５個の炭素原子と、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選んだ１個または２個のヘテロ原子を含有している。例えばオキシラン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロチオフェンが挙げられる。
アルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、第２ブチルオキシ基およびｔ−ブチル基である。
アルカリ金属は本発明の範囲内においてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、そして特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムを意味する。
アルカリ土類金属は本発明の範囲内においてベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、そして特にマグネシウムおよびカルシウムを意味する。上記定義においてハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、臭素を意味する。
本発明方法において、特に適している式（Ｉ）の化合物はＱ2が水素原子であるものである。
更に、重合のためには式（Ｉ）においてＱ1が−ＣＨ＝ＣＱ2−基と一緒になって形成する脂環式環は３〜１６個、好ましくは３〜１２個、そして特に好ましくは３〜８個の環炭素原子を含有し、この環が単環式、二環式、三環式または四環式環系であるような化合物が好ましい。
本発明の方法は、特に有利には、式（Ｉ）（式中、Ｑ1は少なくとも１個の炭素原子を含有し、−ＣＨ＝ＣＱ2−基と一緒になって３〜２０員の脂環式環を形成する基であり、この環はケイ素、酸素、窒素およびイオウからなる群から選んだ１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有し、未置換かまたはハロゲン、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−（Ｏ）u−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2、−ＳＯ3（Ｍ1）1/2、−ＰＯ3（Ｍ1）1/2、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１２のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１２のヘテロアラルキル基またはＲ4−Ｘ−によって置換されており；または基Ｑ1中の２個の隣接炭素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ5−ＣＯ−によって置換されており；または場合により隣接炭素原子に脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換かまたはハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2、−ＳＯ3（Ｍ1）1/2、−ＰＯ3（Ｍ1）1/2、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１２のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１２のヘテロアラルキル基またはＲ13−Ｘ1−によって置換されており；
ＸおよびＸ1は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ5−、−ＮＲ10−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ2−であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｍはアルカリ金属であり、
Ｍ1はアルカリ土類金属であり；
Ｒ4およびＲ13は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基であり；
Ｒ5およびＲ10は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、ここでアルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基によって置換されており；
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
ｕは０または１であり；
ここでＱ1と共に形成された脂環式環は場合により更に非芳香族性二重結合を含有しており；
Ｑ2は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ11−Ｘ2であり；
Ｒ11は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基または炭素原子数７ないし１２のアラルキル基であり；Ｘ2は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ12−であり；
Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
ここでシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、−ＮＯ2、−ＣＮまたはハロゲンによって置換されており、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−および−Ｎ＝からなる群から選ばれ；
Ｒ9は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基である）
で表わされる化合物を用いて行われる。
これらの群の化合物のうちで式（Ｉ）
（式中、Ｑ1は少なくとも１個の炭素原子を含有し、−ＣＨ＝ＣＱ2−基と一緒になって３〜１０員の脂環式環を形成する基であり、この環はケイ素、酸素、窒素およびイオウからなる群から選んだ１個のヘテロ原子を含有し、未置換かまたはハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2、−ＳＯ3（Ｍ1）1/2、−ＰＯ3（Ｍ1）1/2、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはＲ4−Ｘ−によって置換されており；または隣接炭素原子に場合により脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合しており、これらの環は未置換かまたはハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ2、Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｓｉ−、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ1）1/2、−ＳＯ3（Ｍ1）1/2、−ＰＯ3（Ｍ1）1/2、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし４のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはＲ13−Ｘ−によって置換されており；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のパーフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ1はアルカリ土類金属であり；
Ｒ4およびＲ13は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基または炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基であり；
ＸおよびＸ1は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であり；
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のフルオルアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｑ2は水素原子である）
で表わされる化合物が好ましい。
本発明方法はノルボルネンおよびノルボルネン誘導体の重合に特に適している。これらのノルボルネン誘導体のうちで式（ＩＩ）
Ｒ14およびＲ15は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオルメチル基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ3）3Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ17であり；
Ｒ16およびＲ17は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）で表わされる化合物、または式（ＩＩＩ）
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ18は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはハロゲンである）
で表わされる化合物、または式（ＩＶ）
Ｒ22は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ20およびＲ21は互いに独立して水素原子、ＣＮ、トリフルオルメチル基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ3）3Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ23であり；
Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）で表わされる化合物、または式（Ｖ）
Ｒ24は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｙは酸素または
Ｒ25は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である）
で表わされる化合物が特に好ましい。
次の化合物は本発明の重合方法に特に良く適していて、二環式および多環式系にデイールス・アルダー反応によって得られる：
コモノマーシクロオレフィンは組成物中に存在するモノマーに対して０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、より好ましくは１〜９０重量％、そして特に好ましくは５〜８０重量％の量で含有することができる。コモノマーとしてのノルボルネンは例えば２０〜６０重量％の量で含有されているのが特に好ましい。
本発明により使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物において、モノホスフィンは１個、２個または３個、そしてジホスフィンは１個が金属原子に結合含有され得る。ルテニウム−およびオスミウム触媒では好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個そして特に好ましくは２個のリガンドが結合されている。ホスフィンリガンドは好ましくは式（ＶＩ）および（ＶＩａ）
ＰＲ26Ｒ27Ｒ28 （ＶＩ）
Ｒ26Ｒ27Ｐ−Ｚ1−ＰＲ26Ｒ27 （ＶＩａ）
（式中、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数４ないし１２シクロアルキル基またはシクロアルコキシ基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭素原子数６ないし１６のアリールオキシ基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数７ないし１６のアラルキル基または炭素原子数７ないし１６のアラルキルオキシ基であり；基Ｒ26とＲ27が一緒になって未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されたテトラ−またはペンタメチレン基、またはテトラ−またはペンタメチレンジオキシル基を意味し、または未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されていて１個または２個の１，２−フェニレン基と縮合したテトラ−またはペンタメチレン基、またはテトラ−またはペンタメチレンジオキシル基であるか、または未置換かまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されていて１，２−位および３，４−位で１，２−フェニレン基と縮合したテトラメチレンジオキシル基であり；Ｒ28は前記の意味を持ち；
Ｚ1は直鎖状または枝分れ状の未置換または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された４〜８個の炭素原子を有する１，２−または１，３−シクロアルキレン基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された５個または６個の環構成員およびＯまたはＮの群から選んだ１個のヘテロ原子を有する１，２−または１，３−へテロシクロアルキレン基である。）
で表わされるものである。
基Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は好ましくは同じ基である。更に立体的効果の大きい(Sterisch anspruchsvolle)基、例えば枝分れ状、特にα−枝分れ状アルキル基またはアルコキシ基、または環式基が好ましい。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はアルキル基としては直鎖状または枝分れ状であって好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、そして特に好ましくは１〜６個の炭素原子を含有している。アルキル基は例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基、そしてペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基およびエイコシル基の異性体である。好ましい例はメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基、１−、２−または３−ペンチル基および１−、２−、３−または４−ヘキシル基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はアルコキシ基としては直鎖状または枝分れ状であって好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、そして特に好ましくは１〜６個の炭素原子を含有している。アルコキシ基の例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロピルオキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルオキシ基、およびペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基およびエイコシルオキシ基の異性体である。好ましい例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロピルオキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルオキシ基、１−、２−または３−ペンチルオキシ基および１−、２−、３−または４−ヘキシルオキシ基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28が置換されているときは、置換基は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲンアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲンは好ましくは塩素そしてより好ましくはフッ素である。好ましい置換基の例はメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基およびトリフルオルメチル基である。Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は好ましくは一ないし三置換されている。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がシクロアルキル基を意味するときには好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基そして特に炭素原子数５−または炭素原子数の６シクロアルキル基である。幾つかの例を挙げるとシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、そして特にシクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。置換されたシクロアルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルシクロペンチル基および−シクロヘキシル基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がシクロアルキルオキシ基を意味するときには好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキルオキシ基、そして特に炭素原子数５−または炭素原子数６シクロアルキルオキシ基である。幾つかの例を挙げるとシクロブチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、そして特にシクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基である。置換されたシクロアルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルシクロペンチルオキシ基および−シクロヘキシルオキシ基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がアリール基を意味するときには好ましくは炭素原子数６ない１２のアリール基、そして特に好ましくはフェニル基またはナフチル基である。置換されたアリール基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルフェニル基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がアリールオキシ基を意味するときには好ましくは炭素原子数６ない１２のアリールオキシ基、そして特に未置換かまたは置換されたフェニルオキシ基またはナフチルオキシ基である。置換されたアリールオキシ基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メチルイソプロピル−、イソプロピル−、ジイソプロピル−、トリイソプロピル−、第３ブチル−、メチル第３ブチル−、ジ第３ブチル−、トリ第３ブチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−およびトリストリフルオルメチルフェニルオキシ基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がアラルキル基を意味するときには、アラルキル基中のアルキレン基が好ましくはメチレン基であるような炭素原子数７ない１３のアラルキル基が好ましい。特に好ましいアラルキル基はベンジル基である。置換されたアラルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルベンジル基である。
Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がアラルキルオキシ基を意味するときには、アラルキルオキシ基中のアルキレン基が好ましくはメチレン基であるような未置換かまたは置換された炭素原子数７ない１３のアラルキルオキシ基が好ましい。特に好ましいアラルキルオキシ基は未置換かまたは置換されたベンジルオキシ基である。置換されたアラルキルオキシ基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオルメチル−、ビストリフルオルメチル−、およびトリストリフルオルメチルベンジルオキシ基である。
リン原子に結合し、場合により置換されまたは縮合したテトラ−およびペンタメチレン基の例は次式のものである：
直鎖状または枝分れ状アルキレン基としてのＺ1は好ましくは２〜６個の炭素原子を有する１，２−アルキレン基または１，３−アルキレン基、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基または１，２−ブチレン基である。
シクロアルキレン基としてのＺ1の例は１，２−および１，３−シクロペンチレン基および１，２−または１，３−シクロヘキシレン基である。ヘテロシクロアルキレン基としてのＺ1の例は１，２−および１，３−ピロリジン、１，２−および１，３−ピペリジン、および１，２−および１，３−テトラヒドロフランである。
好ましい実施態様においてホスフィンリガンドは式（ＶＩ）（式中、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペンチル基またはシクロヘキシル基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、またはトリフルオルメチル基によって置換されたフェニル基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、またはトリフルオルメチル基によって置換されたベンジル基である）で表わされる。式（ＶＩ）のホスフィンリガンドの特に好ましい例は
（Ｃ6Ｈ5）Ｈ2Ｐ、
（３−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、
（３−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、ＰＨ3、
（２，６−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、
（２，３−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、
（２，４−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、
（２，４−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（２，６−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、
（２−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（ＣＨ3）3Ｐ、
（２−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（４−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（３−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（２−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（４−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（３−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（４−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（２−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（Ｃ2Ｈ5）2ＨＰ、（３−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｈ2Ｐ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｈ2Ｐ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）2ＨＰ、
（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）Ｈ2Ｐ、（２−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ11）Ｈ2Ｐ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）3Ｐ、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2ＨＰ、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）2ＨＰ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2ＨＰ、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈ2Ｐ、
（Ｃ2Ｈ5）Ｈ2Ｐ、（Ｃ5Ｈ11）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）2ＨＰ、
（Ｃ5Ｈ11）2ＨＰ、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｐ、（ＣＨ3）2ＨＰ、（Ｃ2Ｈ5）3Ｐ、
（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ11）2ＨＰ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ、
（Ｃ5Ｈ9）2ＨＰおよび（ＣＨ3）Ｈ2Ｐである。
他の好ましい実施態様においてホスフィンリガンドは式（ＶＩ）（式中、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペンチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはトリフルオルメチル基によって置換されたフェニルオキシ基またはフェニル基または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、またはトリフルオルメチル基によって置換されたベンジルオキシ基である）で表わされる。
ホスフィットの例は（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｐ、
（ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｐ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｐ、
（ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｐ、（ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｐ、
（２，４−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（２，６−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、（２−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、（３−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、（４−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（４−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（４−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（４−ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（４−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、（２−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（３−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ、
（２−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（３−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（３−ＣＨ3−６−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（２，６−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（２，３−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（２，４−ジ−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｐ、
（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐおよび次式
特に好ましいホスフィンはトリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチル−およびトリシクロヘキシルホスフィンである。
本発明によって使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物のリガンドとしては金属中心に配位した有機または無機の化合物、原子またはイオウが挙げられる。
本発明の範囲内において特に有利に使用されるリガンドは例えばリガンド（Ａ）の群から選択され、リガンド（Ａ）の群は窒素（Ｎ2）；未置換かまたはＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数６ない１２のアリール基またはハロゲンによって置換され６〜２４個、好ましくは６〜１８個、そして特に好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する単環式、多環式または縮合したアレーン；未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲンによって置換された単環式へテロアレーン；縮合したヘテロアレーン；３〜２２個、好ましくは４〜１６個、そして特に４〜１０個の炭素原子およびＯ、ＳおよびＮの群から選択した１〜３個のヘテロ原子を有する縮合したアレーン−ヘテロアレーン；および未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲンによって置換され１〜２２個、好ましくは１〜１８個、より好ましくは１〜１２個、そして特に好ましくは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪ニトリルからなる。好ましい置換基はメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素、塩素および臭素である。アレーンおよびヘテロアレーンは好ましくは１〜３個の基によって置換されている。ヘテロアレーンの中では電子に富むヘテロアレーンが好ましい。
アレーンおよびヘテロアレーンの例はベンゼン、クメン、ビフェニル、ナフタリン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、フルオランスレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、γ−ピラン、γ−チオピラン、ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアンスレンおよびプリンである。好ましいアレーンおよびヘテロアレーンは未置換かまたは置換されたベンゼン、ナフタリン、クメン、チオフェンおよびベンズチオフェンである。特に好ましいアレーンはベンゼンまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、第３ブチルベンゼンまたはクメンである。ヘテロアレーンはチオフェンが好ましい。
ニトリルは例えばメトキシ基、エトキシ基、フッ素または塩素によって置換されていてもよい。好ましくはニトリルは未置換である。アルキルニトリルは直鎖状が好ましい。ニトリルの幾つかの例はアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンチルニトリル、ヘキシルニトリル、シクロペンチル−およびシクロヘキシルニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ベンジルニトリルおよびナフチルニトリルである。ニトリルは直鎖状の炭素原子数１ないし４のアルキルニトリルまたはベンゾニトリルが好ましい。アルキルニトリルの中でアセトニトリルが特に好ましい。
（Ａ）群のリガンドの好ましいサブグループのものはＮ2、未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたベンゼン、チオフェン、ベンゾニトリルまたはアセトニトリルである。
場合により、例えばＯ、ＳまたはＮのヘテロ原子を含有し溶媒化された無機および有機の化合物からなるリガンド（Ｂ）の群から選ばれるその他のリガンドが存在する。この化合物は屡々溶剤としても使用され、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）3Ｓｉまたは（炭素原子数１ないし４のアルキル）3ＳｉＯ−によって置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基である。このような化合物の例はＨ2Ｏ、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3；場合によりハロゲン化、特にフッ素化または塩素化され１〜１８個、好ましくは１〜１２個、そして特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式アルコール、６〜１８個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する芳香族アルコールまたはチオール、７〜１８個、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する芳香脂肪族アルコールまたはチオール；開環状または環式の２〜２０個、好ましくは２〜１２個、そして特に２〜６個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族または芳香族エーテル、チオエーテル、スルホキサイド、スルホン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、ラクトン、場合によりＮ−炭素原子数１ないし４の−モノ−または−ジアルキル化されたカルボン酸アミド、および場合によりＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル化されたラクタム；開環状または環式の１〜２０個、好ましくは１〜１２個、そして特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族または芳香族第１、第２および第３アミン；およびシクロペンタジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基、インデニル基、モノ−またはそれ以上メチル化されたまたはトリメチルシリル化されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基である。アリル基、メタリル基およびクロチル基も例として挙げられる。
リガンド（Ｂ）の群のその他の例はメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブタノール、１，１，１−トリフルオルエタノール、ビストリフルオルメチルメタノール、トリストリフルオルメチルメタノール、ペンタノール、ヘキサノール、メチル−またはエチルメルカプタン、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメルカプタン、フェノール、メチルフェノール、フルオルフェノール、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ベンジルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピレンエーテル、ジ−ｎ−またはジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラ−およびペンタメチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、テトラ−およびペンタメチレンスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ペンタメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルメチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トリフルオルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、酢酸エチルエステル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドン、インデニル、シクロペンタジエニル、メチル−またはジメチル−またはペンタメチルシクロペンタジエニルおよびトリメチルシリルシクロペンタジエニルである。
第１アミンは式Ｒ29ＮＨ2のアミン、第２アミンは式Ｒ29Ｒ30ＮＨのアミンそして第３アミンは式Ｒ29Ｒ30Ｒ31Ｎのアミンであり、ここでＲ29は炭素原子数１ない１８のアルキル基、未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された炭素原子数５−または炭素原子数６のシクロアルキル基、または未置換かまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換された炭素原子数６ないし１８のアリール基または炭素原子数７ない１２のアラルキル基であり；Ｒ30は独立してＲ29の意味を持つかまたはＲ29とＲ30が一緒になってテトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−オキサ−１，５ペンチレン基または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（炭素原子数１ないし４アルキル）−ＣＨ2−ＣＨ2−を意味し；Ｒ31は独立してＲ29の意味を持つ。アルキル基は好ましくは１〜１２個そして特に好ましくは１〜６個の炭素原子を含有している。アリール基は好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有し、アラルキル基は好ましくは７〜９個の炭素原子を含有している。アミンの例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、エチル−、ジエチル−、トリエチル−、メチルエチル−、ジメチルエチル−、ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−プロピル−、トリ−ｎ−ブチル−、シクロヘキシル−、フェニル−およびベンジルアミン、およびピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンおよびｎ−メチルモルホリンである。
リガンド（Ｂ）の群の好ましいサブグループのものはＨ2Ｏ、ＮＨ3、未置換かまたは一部または全部がフッ素化された炭素原子数１ないし４のアルカノールまたはシクロペンタジエニル基、インデニル基、アリル基、メタリル基またはクロチル基である。Ｈ2Ｏ、ＮＨ3、シクロペンタジエニル、インデニル、メタノールおよびエタノールが特に好ましい。
好ましい実施態様において、本発明により使用されるＲｕ−およびＯｓ触媒はリガンドとしてのアレーンまたはヘテロアレーン、ホスフィン基および電荷平衡用アニオンを含有している。これらの触媒はリガンドとしてのアレーン基、第３ホスフィン基および１価または２価の電荷平衡用アニオンを含有しているのが特に好ましい。
無機酸または有機酸の適しているアニオンは例えばハイドライド（Ｈ▲−▼）、ハロゲニド（例えばＦ▲−▼、Ｃｌ▲−▼、Ｂｒ▲−▼およびＩ▲−▼）、酸素酸のアニオン、およびＢＦ4▲−▼、ＰＦ6▲−▼、ＳｂＦ6▲−▼またはＡｓＦ6▲−▼である。前記リガンドのシクロペンタジエニル基、インデニル基、アリル基、メタリル基、およびクロトニル基はアニオン性であり、従って電荷平衡にも役立つことが特筆される。
その他の適しているアニオンは炭素原子数１ない１２の、好ましくは炭素原子数１ないし６の、そして特に好ましくは炭素原子数１ないし４の特に枝分れ状のアルコール、例えば式ＲｘＲｙＲｚＣ−Ｏ▲−▼（式中、ＲｘはＨまたは炭素原子数１ない１０のアルキル基であり、Ｒｙは炭素原子数１ない１０のアルキル基であり、Ｒｚは炭素原子数１ない１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚの炭素原子の合計は１１である）で表わされるものである。例えば特にｉ−プロピルオキシ基およびｔ−ブチルオキシ基である。
その他の適しているアニオンは炭素原子数３ないし１８、好ましくは炭素原子数５ないし１４、そして特に好ましくは炭素原子数５ないし１２の式Ｒｗ−Ｃ≡Ｃ▲−▼（式中、Ｒｗは炭素原子数１ないし１６アルキル基、好ましくはα−枝分れ状炭素原子数１ない１２のアルキル基、例えば式ＲｘＲｙＲｚＣ−であるか、または未置換かまたは１〜３個までの炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたフェニル基またはベンジル基である）で表わされるアセチライドである。幾つかの例はｉ−プロピル−、ｉ−およびｔ−ブチル−、フェニル−、ベンジル−、２−メチル−、２，６−ジメチル−、２−ｉ−イソプロピル−、２−ｉ−プロピル−６−メチル、２−ｔ−ブチル−、２，６−ジ−ｔ−ブチル−および２−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアセチライドである。
酸素酸のアニオンは例えばサルフェート、ホスフェート、パークロレート、パーブロメート、パーヨーデート、アンチモネート、アルセネート、ナイトレート、カーボネート、炭素原子数１ないし８のカルボン酸のアニオン例えばホルミエート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−、ジ−またはトリクロル−または−フルオルアセテート、スルホネート例えばメチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、トリフルオルメチルスルホネート（トリフレート）、場合により炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン特にフッ素、塩素または臭素によって置換されたフェニルスルホネートまたはベンジルスルホネート、例えばトシレート、メシレート、ブロシレート、p−メトキシ−またはp−エトキシフェニルスルホネート、ペンタフルオルフェニルスルホネートまたは２，４，６−トリイソプロピルスルホネート、およびホスホネート例えばメチルホスホネート、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、p−メチルフェニルホスホネートまたはベンジルホスホネートである。
Ｈ▲−▼、Ｆ▲−▼、Ｃｌ▲−▼、Ｂｒ▲−▼、ＢＦ4▲−▼、ＰＦ6▲−▼、ＳｂＦ6▲−▼、
ＡｓＦ6▲−▼、ＣＦ3ＳＯ3▲−▼、Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、
４−メチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、３，５−ジメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、
２，４，６−トリメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、および
４−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、ならびにシクロペンタジエニル基（Ｃp▲−▼）が特に好ましい。
好ましい実施態様においてルテニウム−およびオスミウム化合物は式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩｄ）
Ｒ32Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚn-）2/n （ＶＩＩ）
Ｒ32Ｌ1Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚn-）2/n （ＶＩＩａ）
（Ｒ32）2Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚn-）2/n （ＶＩＩｂ）
（Ｒ32）Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚn-）2/n （ＶＩＩｃ）
Ｒ32（Ｌ1）Ｍｅ2+（Ｚn-）2/n （ＶＩＩｄ）
（式中、Ｒ32は式（ＶＩ）または（ＶＩａ）のホスフィンリガンドであり；ＭｅはＲｕまたはＯｓであり；ｎは１、２または３の数であり；Ｚは無機酸または有機酸のアニオンであり；（ａ）Ｌ1はＡ群のリガンドであり、式（ＶＩＩｄ）のＬ1は場合により異なっており、（ｂ）Ｌ2はＢ群のリガンドである）
で表わされる化合物である。
Ｒ32は、Ｌ1およびＬ2に対しては先にそれぞれの意味を述べた好ましい態様が適用される。
式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩｄ）においてｎは好ましくは１または２、そして特に１である。Ｒ32に対しては式（ＶＩ）および（ＶＩａ）のホスフィンリガンドについて記載した好ましい態様が適用されるが、特に第３ホスフィンである。
本発明方法においては式（ＶＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩｄ）
（Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ）Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚ1 1-）Ｚ2 -1 （ＶＩＩＩ）
（Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ）2Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚ1 1-）Ｚ2 -1 （ＶＩＩＩａ）
（Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ）Ｌ1Ｌ2Ｍｅ2+（Ｚ1 1-）Ｚ2 -1 （ＶＩＩＩｂ）
（Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ）3Ｌ1Ｍｅ2+（Ｚ1 1-）Ｚ2 -1 （ＶＩＩＩｃ）
（Ｒ26Ｒ27Ｒ28Ｐ）（Ｌ1）Ｍｅ2+（Ｚ1 1-）Ｚ2 1 （ＶＩＩＩｄ）
（式中、ＭｅはＲｕまたはＯｓであり；Ｚ1およびＺ2は互いに独立してＨ▲−▼、シクロペンタジエニル基、Ｃｌ▲−▼、Ｂｒ▲−▼、ＢＦ4▲−▼、ＰＦ6▲−▼、ＳｂＦ6▲−▼、ＡｓＦ6▲−▼、ＣＦ3ＳＯ3▲−▼、Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、４−メチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、３，５−ジメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、２，４，６−トリメチル−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼、または４−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ3▲−▼であり；Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されたシクロペンチル基またはシクロヘキシル基またはシクロペンチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基、または未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４アルキル基によって置換されたフェニル基またはベンジル基またはフェニルオキシ基またはベンジルオキシ基であり；Ｌ1は未置換かまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＯＨ、−ＦまたはーＣｌによって置換された炭素原子数６ないし１６のアレーンまたは炭素原子数５ないし１６のヘテロアレーンまたは炭素原子数１ないし６のアルキル−ＣＮ、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリルであり、ここで式（ＶＩＩＩ）中のＬ1は場合により異なっており；Ｌ2はＨ2Ｏまたは炭素原子数１ないし６のアルカノールである）で表わされるルテニウム−またはオスミウム化合物を使用するのが特に好ましい。
ルテニウム−およびオスミウム化合物の製造を金属原子に配位することのできる溶剤、例えばアルカノール中で行うときには、溶媒化されたＲｕ／Ｏｓカチオン錯体を生成することができるが、この錯体は本発明による使用の範囲内に包含される。
本発明によって使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物の例を挙げると次の通りである［Ｔｏｓはトシレートを意味する］：（Ｃ6Ｈ11）2ＨＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｂｒ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）ＣｌＦ、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（Ｃ6Ｈ6）（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（Ｃ10Ｈ6）（Ｔｏｓ）2、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（ＣＨ3）3ＰＲｕ（ｐ−Ｃｕｍｅｎ）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ＣＨ3−ＣＮ）（Ｃ2Ｈ5−ＯＨ）（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（ＣＨ3−ＣＮ）2（ＰＰ6）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（ＣＨ3−ＣＮ）2（Ｔｏｓ）2、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（ＣＨ3−ＣＮ）2（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ＣＨ3ＣＮ）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ＣＨ3−ＣＮ）2、
（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）2（ＢＦ4）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）2（ＰＦ6）2、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（ＣＨ3）3ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
［（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ］3Ｒｕ（ＣＨ3−ＣＮ）、
（Ｃ5Ｈ9）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）ＨＣｌ、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ［１，２，４，５−（ＣＨ3）6Ｃ6Ｈ2］Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ［１，３，５−（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｃ6Ｈ3］Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ［（Ｃ4Ｈ9）−Ｃ5Ｈ3］Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ2、
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）ＨＣｌ、
［（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ］2Ｒｕ（ＣＨ3−ＣＨ）（Ｔｏｓ）2、
ＲｕＣｌ2（ｐ−クメン）［（Ｃ6Ｈ11）2ＰＣＨ3ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ11）2］、（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）（ＢＦ4）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（Ｃ6Ｈ6）（Ｃ2Ｈ50Ｈ）2（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ5）（Ｔｏｓ）2、
（Ｃ6Ｈ11）ＰＲｕ（Ｃ6Ｈ6）（ｐ−クメン）Ｂｒ2、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ビフェニル）2（Ｔｏｓ）、
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（アントラセン）（Ｔｏｓ）2、
（2−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）3ＰＯｓ（ｐ−クメン）Ｃｌ2および
（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（クリセン）（Ｔｏｓ）2。
本発明により使用されるルテニウム−およびオスミウム化合物は公知のものであるかまたは公知の類似方法により金属ハロゲンド（例えばＭｅＸ3または［ＭｅアレーンＸ2］3）を原料としホスフィンおよびリガンド生成体と反応させることにより製造することができる。
本発明の組成物は不活性溶剤を含有することができる。液体モノマーの場合には溶剤を使用しないで重合を行うことができるので特に有利である。更に、重合自体を水、極性およびプロトン性溶剤または水/溶剤混合物中で行うことができることも有利である。この場合には本発明の範囲内においてテレサイドを使用することが有利である。
適している不活性溶剤は例えばプロトン性−極性溶剤および非プロトン性溶剤であって、これらの溶剤は単独かまたは少なくとも２種の溶剤からなる混合物として使用できる。例えばエーテル（ジブルチエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル−または−ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル−または−ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素原子（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン）、カルボン酸エステルおよびラクトン（酢酸エチルエステル、プロピオン酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ピパロラクトン）、カルボン酸アミドおよびラクタム（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素，ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド）、スルホン（ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン）、第３アミン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）、脂肪族および芳香族炭化水素原子、例えば石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンまたは置換されたベンゼン（クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、１，２，４−トリクロルベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン）およびニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル）がある。好ましい溶剤は非プロトン性極性および非極性溶剤である。
好ましい溶剤は脂肪族および芳香族炭化水素原子ならびにこのような溶剤の混合物である。ＤＣＰＤ、場合によりシクロオレフィンおよび触媒からなる本発明の組成物は酸素および湿分に対して屡々非感受性であることが特筆されるがこのことは保護ガスなしで貯蔵および反応の実施をすることができることを意味している。
触媒量は、本発明の範囲内において、モノマーの量に対して０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％、そして特に好ましくは０．０１〜１０モル％である。触媒活性が大きいので０．００１〜２モル％の量が特に好ましい。
重合に使用される本発明の組成物は、使用する触媒が特に高い安定性を有しているので、重合の直前に製造するかまたは予備成形した混合物として使用することができる。この混合物は重合の前に使用準備のできた成形体として長期間貯蔵することができ、このことは大規模に工業的に使用するのに有利である。
本発明の組成物は成形助剤を含有することができる。公知の成形助剤は帯電防止剤、酸化防止剤、光防止剤、軟化剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、滑剤、接着剤、増粘剤および離型剤である。助剤は重合に不利な影響を与えることなく驚くべき多量で、例えば組成物に対して７０重量％まで、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重合％、特に好ましくは１０〜５０重量％、そして特に１０〜４０重量％の量で添加することができる。光学的、物理的、機械的および電気的性質を改善するための助剤は多数のものが公知である。幾つかの例を挙げると粉末、球体および繊維の形のガラスおよび石英、金属酸化物、半金属酸化物、炭酸塩例えばＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ドロマイト、金属硫化物例えば石膏および重晶石、天然および合成ケイ酸塩例えばタルク、ゼオライト、ウオラストナイト、長石、バン土例えばチャイナクレー、石粉、ホイスカー、カーボン繊維、合成繊維または粉末、およびカーボンブラックがある。増粘剤は特に、オレフィン状不飽和基を有し、重合の際にポリマー中に取り込まれるメタセシスポリマーである。このようなメタセシスポリマーは公知であり、例えばVestenamera▲Ｒ▼の商品名で市販されている。その他の増粘剤はポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリクロルブタジエン、およびブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンとオレフィンのコポリマーである。
本発明のその他の対象は（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレフィンとの混合物、および（ｂ）一成分触媒としての、少なくとも１個のホスフィン基と金属原子に結合された合計２〜５個のリガンドを含有しおよび電荷平衡用酸アニオンを含有する、触媒量のカルベン非含有２価カチオン性レテニウム−またはオスミウム化合物およびからなる組成物を加熱することを特徴とするメタセシスポリマーの製法である。
本発明方法は好ましくは少なくとも５０℃の温度、より好ましくは少なくとも６０℃で行われる。特に本発明方法は６０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃，そして特に好ましくは７０〜１６０℃の温度で行われる。重合の後にポリマーを高めた温度、例えば８０〜２００℃で焼戻しするのが有利である。
線状ポリマーを製造するためには反応を希釈溶液中で行うのが好ましい。
重合は成形法、例えばカレンダー法、注型法、加圧成形法、射出成形法または押出法と組合せることができる。本発明の方法によれば、成形体を屑なし製造するための材料またはあらゆる種類の成形体を製造するための材料、および被覆を製造することができる。成形および重合を無溶剤反応系で組合せるのが有利であり、ここで加工法例えば所定形状への射出注形、押出、重合（場合により圧力下で）を適用することができる。
本発明により製造されるポリマーは構造単位が統計的に分布したホモポリマーまたはコポリマー、グラフトポリマーまたはブロックポリマー、およびこれらの架橋ポリマーである。これらのポリマーは例えば５００〜２００万ダルトン、好ましくは１０００〜１００万ダルトン（狭い分布のポリスチレン標準体との比較によりＧＰＣに従って測定）の平均分子量（Ｍw）を有している。
驚くべきことに、溶剤中での重合が線状ポリジシクロペンタジエン、式（ＩＸ）
本発明のその他の対象は式（ＩＸ）の構造要素と式（Ｘ）の構造とを有する線状コポリマー、
式中、Ｑ1およびＱ2は好ましい実施態様を含む前記の意味を持つ。非架橋または線状ポリマーはオリゴマーおよびポリマーを包含し、例えば５〜５０００個、有利には１０〜２０００個、好ましくは２０〜１０００個、よりこの好ましくは２０〜５００個、そして特に好ましくは２０〜３００個の構造単位を含有している。
本発明の他の対象は本発明方法によって得られるポリマーである。
ポリマーの中で炭素原子と水素原子だけを含有しているものが好ましい。。
本発明のポリマーは使用するモノマーの種類および量によって非常に異なった性質を示す。幾つかのものは極めて大きな酸素透過性、優れた誘電性質（低い透電恒数、低い損失係数またはｔａｎδ−値）、良好な熱安定性（１００℃以上のガラス転移点）、良好な靱性（衝撃−および刻目衝撃靱性）、たわみ性および機械的強度（破壊強度）、硬度および少ない吸収性を示す。他のものは優れた光学的性質、例えば高い透明度および低い屈折率を有している。更に少ない収縮および優れた表面性質（滑度、光沢、付着性）が特筆される。従ってこのポリマーは非常に異なった技術領域で使用することができる。
本発明の組成物は高い接着性により担体物質の表面上の層として優れている。更に、積層材料は極めて高い表面滑性および光沢の点で優れている。良好な機械的性質の中で特に低収縮および高耐衝撃性が特筆されるが耐熱性も優れている。また成形体への加工の際の離容易性および高い溶剤安定性が挙げられる。この表面は更に変性、例えばラッカー処理または捺染することができ、ここでもラッカーの高い接着性が挙げられる。
本発明により得られるポリマーは医療機器、インプラントまたはコンタクトレンズの製造；電気部品および電子部品の製造；ラッカーの結合剤として、モデル体の熱硬化性組成物または低表面エネルギーの基質（例えばテフロン、ポリエチレンおよびポリプロピレン）を接着するための接着剤として、また立体印刷における熱重合性組成物として適している。本発明の組成物は熱重合によるラッカーの製造にも使用することができ、その際に一方では澄明（透明）でかつ顔料処理した組成物を使用することができる。白色顔料および着色顔料を使用することができる。また熱可塑成型法による成形体の製造をあらゆる種類の日用品に適用できる。
本発明の組成物は特に保護層の製造に適している。本発明の他の対象は被覆された物質の本発明による製法の変法であり、その際に（ａ）ジシクロペンタジエン単独または緊張したシクロオレフィンとの混合物、（ｂ）触媒および場合により溶剤からなる組成物を担体上に層として例えば浸漬法、塗布法、注型法、ローラー法、ドクター法または遠心注形法により施し、場合により溶剤を除去し、そしてこの層を加熱して重合させる。この方法により基質表面を変性または保護することができる（腐食保護）。
本発明のその他の対象は、本発明のオリゴマーまたはポリマーで被覆され、架橋剤を含有している担体物質である。この物質は加熱し、続いて溶剤で現像することにより保護層またはレリーフ像を製造するのに適している。適している架橋剤は例えば０．０１〜２０重量％の量で含有され、特に有機ビスアジド、特に市販の２，６−ビス（４−アジドベンジリデン−４−メチルシクロヘキサノンである。
本発明の対象は更に、担体物質上に本発明の組成物からなる層を施工したことを特徴とする被覆された担体物質である。
同様に本発明の対象は本発明の組成物からなる硬化した層を有する被覆された担体物質である。
適している基質（担体物質）は例えばガラス、鉱物、セラミック、合成樹脂、木材、半金属、金属、金属酸化物および金属窒化物からなるものである。層厚さは本質的に所望の用途によって決められ、例えば０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍである。被覆された物質は高い接着強度および良好な熱的ならびに機械的基質を示す。
本発明による被覆された物質の製造は公知の方法により、例えば塗布、ドクター、注形法例えばカーテン注形または遠心注形によって行われる。
熱メタセシス重合のために、更に１〜３個、そして好ましくは更に二重結合を１個含有していて、本発明の範囲内で多環縮合した環系を有するシクロオレフィンを更に使用するとき、被覆の際に特に良好な結果の得られることが多い。
以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
実施例１〜１３：
ジシクロペンタジエン（蒸留品または工業用）および場合によりコモノマー（添加物）を混合し、触媒として（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］を少し温めながら溶解する。場合によりVestenamera▲Ｒ▼またはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を添加し、この混合物を真空中で５０〜６０℃で脱気する。この混合物を型の中に注ぎ、熱により硬化する。示差走査分析によりガラス転移温度を測定する、トルエン中膨潤度はトルエンの重量増加％で示す。他のデータは表１に記載してある。
実施例１と同様に操作し、表２に示した充填剤を追加的に併用する。８０℃で１時間硬化し、続いて１００℃で１時間、１２０℃で２時間硬化する。触媒量はＤＣＰＤに対して０．５％である。他はデータが表２に記載してある。
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１９０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ９５０ｇを混合し、９０℃で４時間、次に１２０℃で１時間そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する。Ｔｇ：１１９℃；３００℃の重量損失：５．３％；曲げ強度：１０２．６Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び(Randfaserdehnug)：６．７％；Ｅ−モジュラス：２１００Ｎ／ｍｍ-2；Ｋ1c：３．６２Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：５３２０Ｊ／ｍ-2；衝撃強度：８３．５ｋＪ／ｍ-2；ε（４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ）：２，４；ε（４５Ｈｚ，２００℃）：２，４；ε（１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ．）：２，４；ε（１ｋＨｚ，２００℃）：２，４；ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．１；ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ，２００℃）：１．０；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．１；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，２００℃）：０．７；吸水率（１４日７０℃）：＜０．５％；電気破壊強度：４１．６ｋＶ／ｍｍ-2。
実施例２３：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１７０ｇ、ポリ（ノルボルネン）５．１ｇおよび（6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ８５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次に１２０℃で１時間、そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：
Ｔｇ：１１９℃；３００℃の重量損失：５．３％；屈げ強度：１０２．３Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び：６．２％；Ｅ−モジュラス：２２００Ｎ/ｍｍ-2；Ｋ1c：３．１１Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：３８００Ｊ／ｍ-2；衝撃強度：８４．４ｋＪ／ｍ-2；
実施例２４：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１５０ｇ、ポリ（ノルボルネン）４．５ｇ、石英粉Ｗ１２ ２２５ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ７５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次いで１２０℃で１時間、そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：
Ｔｇ：１１８℃；屈げ強度：４１．５Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び：１．３％；Ｅ−モジュラス：６８００Ｎ／ｍｍ-2；Ｋ1c：２．５１Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：８４７Ｊ／ｍ-2；ε（４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ．）：３．２；ε（４５Ｈｚ，２００℃）：７．５；ε（１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ）：３．２；ε（１ｋＨｚ，２００℃）：４．３；ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．４；ｔａｎδ（％，４５Ｈｚ，２００℃）：＞２０；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，Ｒ．Ｔ．）：０．１；ｔａｎδ（％，１ｋＨｚ，２００℃）：＞２０；吸水率（１４日７０℃）：約０．２％。
実施例２５：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１５０ｇ、ポリ（ノルボルネン）４．５ｇ、石英粉Ｗ１２ ２７９ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ７５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次いで１２０℃で１時間そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：Ｔｇ：１２１℃；屈げ強度：４６．０Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び：１．１％；Ｅ−モジュラス：７８００Ｎ／ｍｍ-2；Ｋ1c：３．４５Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：１３８０Ｊ／ｍ-2。
実施例２６：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１７０ｇ、ポリ（ブタジエン）５．１ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ８５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次に１２０℃で１時間、そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：Ｔｇ：１０９℃；３００℃の重合損失：４．９％；屈げ強度：８７．３Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び：６．３％；Ｅ−モジュラス：１９００Ｎ／ｍｍ-2；Ｋ1c：３．３６Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：５０５０Ｊ／ｍ-2；衝撃強度：７５．２ｋＪ／ｍ-2。
実施例２７：
工業用ジシクロペンタジエン（Shell）１５０ｇ、ポリ（ブタジエン）４．５ｇ、石英粉Ｗ１２ ２２５ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ７５０ｍｇを混合し、９０℃で４時間、次に１２０℃で１時間そして続いて１５０℃で４時間加熱する。得られたポリマーは次の性質を有する：Ｔｇ：１１７℃；屈げ強度：４４．６Ｎ／ｍｍ-2；周辺繊維伸び：１．７％；Ｅ−モジュラス：６０５０Ｎ／ｍｍ-2；Ｋ1c：３．５２Ｊ／ｍ-2；Ｇ1c：１８７０Ｊ／ｍ-2；衝撃強度：４．６０ｋＪ／ｍ-2。
実施例２８：
温度計、Ｎ2−取入口および滴加漏斗を備えた容量２５０ｍｌのスルホン化フラスコに水８０ｍｌを入れ、Ｎ2で洗浄する。強くかきまぜながら（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2０．５重量％のジシクロペンタジエン３０ｍｌ中の溶液を滴加漏斗から３０秒間内で添加し、同時にこのスルホン化フラスコを１２０℃に予熱した油浴中に入れる（内部温度は１００℃に上昇する）。１．５時間後に生成したポリマーをろ過し、真空中（０．１ｍｂａｒ）５０℃で２４時間乾燥する。
収量：１１．０ｇ（３６．７％）
実施例２９：
水１２ｍｌ、Dresinate ７３１（テンサイド）１６０ｍｇ、ジシクロペンタジエン８．０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ８０ｍｇを混合する。１５０℃（浴温、内部温度は１４０℃に上昇する）で２時間かきまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中で沈殿させる。収量：１．５０ｇ（１８．８％）；Ｔｇ＝１１７℃。
実施例３０：
水１２ｍｌ、ジシクロペンタジエン８．０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ４０ｍｇを混合する。１５０℃（浴温）で４時間かきまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。収量：５．２８ｇ（６６％）；Ｔｇ＝５９℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値）、８８．８０（実測値）；Ｈ９．１４（計算値）、９．１５（実測値）。
実施例３１：
水１２ｍｌ、Triton X-100(Fluka)（テンサイド）１６０ｍｇ、ジシクロペンタジエン８．０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ４０ｍｇを混合する。１５０℃（浴温）で４時間かきまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。収量：７．２ｇ（９０％）；Ｔｇ＝１４３℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値）、８８．７０（実測値）；Ｈ９．１４（計算値）、９．２６（実測値）。
実施例３２：
水１２ｍｌ、Disponil APE-256(Henkel)（テンサイド）１６０ｍｇ、ジシクロペンタジエン８．０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ４０ｍｇを混合する。１５０℃（浴温）で４時間かきまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。収量：７．３ｇ（９１％）；Ｔｇ＝９２℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値）、８９．０８（実測値）；Ｈ９．１４（計算値）、９．２１（実測値）。
実施例３３：
水２４ｍｌ、Triton X-100(Flukua)（テンサイド）３２０ｍｇ、ジシクロペンタジエン１６．０ｇおよび（Ｃ6Ｈ11）3ＰＲｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2 ８０ｍｇを混合する。１２０℃（浴温；内部温度は最高９０℃に上昇する）で４時間強くかきまぜた後、この混合物を冷却し、生成したポリマーをアセトン３００ｍｌ中に沈殿させる。収量：１２．４５ｇ（７８．４％）；Ｔｇ＝１３１℃；元素分析：Ｃ９０．８５（計算値）、８７．９５（実測値）；Ｈ９．１４（計算値）、８．９５（実測値）。
Claims (3)
- （ａ）単独でのまたは緊張したシクロオレフィンとの混合物としてのジシクロペンタジエン、および（ｂ）一成分触媒として、少なくとも１種のカルベン非含有２価カチオン性ルテニウム化合物の触媒量からなる組成物であって、
上記緊張したシクロオレフィンは、存在する場合、式（Ｉ）
（式中、Ｑ 1 は少なくとも１個の炭素原子を有し−ＣＨ＝ＣＱ 2 −基と一緒になって少なくとも３構成員の脂環式環を形成する基であって、この環は、ケイ素、リン、酸素、窒素およびイオウからなる群から選んだ１個またはそれ以上のヘテロ原子を所望により含有し、Ｑ 1 は未置換かまたはハロゲン原子、＝Ｏ、−ＣＮ、−ＮＯ 2 、Ｒ 1 Ｒ 2 Ｒ 3 Ｓｉ（Ｏ） u −、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ 3 Ｍ、−ＰＯ 3 Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ 1 ） 1/2 、−ＳＯ 3 （Ｍ 1 ） 1/2 、−ＰＯ 3 （Ｍ 1 ） 1/2 、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘテロアラルキル基またはＲ 4 −Ｘ−によって置換されており；またはＱ 1 において２個の隣接炭素原子が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ 5 −ＣＯ−によって置換されており；またはＱ 1 において未置換かまたはハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ 2 、Ｒ 6 Ｒ 7 Ｒ 8 Ｓｉ−（Ｏ） u −、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ 3 Ｍ、−ＰＯ 3 Ｍ、−ＣＯＯ（Ｍ 1 ） 1/2 、−ＳＯ 3 （Ｍ 1 ） 1/2 、ＰＯ 3 （Ｍ 1 ） 1/2 、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし６のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし１６のヘテロアラルキル基またはＲ 13 −Ｘ 1 −によって置換された脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族環が所望により脂環式環の隣接炭素原子に縮合しており；
ＸおよびＸ 1 は互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ 5 −、−ＮＲ 10 Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ 2 −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ 2 −であり；
Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 3 は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ 4 およびＲ 13 は独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアラルキル基であり；
Ｒ 5 およびＲ 10 は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であって、ここでアルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基によって置換されており；
Ｒ 6 、Ｒ 7 およびＲ 8 は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ 1 はアルカリ土類金属であり；
ｕは０または１であり；
ここでＱ 1 と共に形成された脂環式環は所望により更に非芳香族二重結合を含有しており；
Ｑ 2 は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、Ｒ 11 −Ｘ 2 −であり；
Ｒ 11 は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基であり；
Ｘ 2 は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ 12 −であり；
Ｒ 12 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
ここで上記シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は未置換かまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、−ＮＯ 2 −、−ＣＮまたはハロゲン原子によって置換されており、および上記へテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基およびヘテロアラルキル基のヘテロ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ 9 −および−Ｎ＝からなる群から選ばれるものであり；ならびにＲ 9 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）に対応し、そして、
成分（ｂ）のルテニウム化合物は式（ＶＩＩＩ）
（Ｒ 26 Ｒ 27 Ｒ 28 Ｐ）Ｌ 1 Ｒｕ 2+ （Ｚ 1 ） 1- （Ｚ 2 ） 1- （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ 26 、Ｒ 27 およびＲ 28 は炭素原子数１ないし６のアルキル基またはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基より選択され；
Ｌ 1 は炭素原子数６のアレーンまたは１〜３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換された炭素原子数６のアレーンであり、そして
Ｚ 1 1- 、Ｚ 2 1- はハロゲン原子である）に対応するものである
組成物。 - 脂環式オレフィンがノルボルネンまたはノルボルネン誘導体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- ノルボルネン誘導体が式（ＩＩ）
（式中、Ｘ3は−ＣＨＲ16−、酸素原子またはイオウ原子であり；
Ｒ14およびＲ15は互いに独立して水素原子、−ＣＮ、トリフルオルメチル基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ3）3Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ17であり；
Ｒ16およびＲ17は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）で表される化合物、または式（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ4は−ＣＨＲ19−、酸素原子またはイオウ原子であり；
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ18は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはハロゲン原子である）
で表される化合物、または式（ＩＶ）
（式中、Ｘ5は−ＣＨＲ22−、酸素原子またはイオウ原子であり；
Ｒ22は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｒ20およびＲ21は互いに独立して水素原子、ＣＮ、トリフルオルメチル基、（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−、（ＣＨ3）3Ｓｉ−または−ＣＯＯＲ23であり；
Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である）で表される化合物、または式（Ｖ）
（式中、Ｘ6は−ＣＨＲ24−、酸素原子またはイオウ原子であり；
Ｒ24は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり；
Ｙは酸素原子または＞Ｎ−Ｒ25であり、
Ｒ25は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
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