JP3817846B2 - 複合フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーラント用樹脂組成物からなる層と基材とから構成される複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、食品および医薬品などの包装材として、ナイロンなどの基材上にシーラント（ヒートシール）層を設けた複合フィルムが広く用いられている。この複合フィルムは、基材とシーラント材とをドライラミネート法、押出コーティング法などの方法により積層することにより製造されている。
このような積層法のうち押出コーティング法では、ナイロンなどの基材上にシーラント材を溶融押出することにより複合フィルムを製造している。
【０００３】
押出コーティングによる複合フィルムのシーラント材としては、高圧ラジカル重合法ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用されている。
高圧ラジカル重合法ポリエチレンは加工性に優れるが、低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性に劣り、エチレン−酢酸ビニル共重合体は低温シール性に優れるが、ヒートシール強度、ホットタック性に劣る。
これらの欠点を改良するために、例えば、シーラント層として、メルトフローレート１〜５０ｇ／１０分、密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、融点１１５〜１３０℃及びエチレン含有率９４〜９９．５モル％のエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体９９〜３０重量％とメルトフローレート１〜７０ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン１〜７０重量％とからなる樹脂組成物からなる層が開示されている（特開昭５７−１２３０５３号公報）。
しかし、上記樹脂組成物も低温シール性が劣る問題があり、最適とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、押出加工性が良好で、低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性、高温充填性に優れ、べたつき感のないシーラント用樹脂組成物からなる層及び基材から構成される複合フィルムを提供することにある。
【０００５】
かかる事情に鑑み、本発明者らは、シーラント用樹脂組成物について鋭意検討した結果、押出加工性が良好で、低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性、高温充填性に優れ、べたつき感のないシーラント用樹脂組成物からなる層を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記成分Ａ５０〜９０重量部と下記成分Ｂ５０〜１０重量部とを含有するエチレン系樹脂組成物層及び基材とから構成されることを特徴とする複合フィルムである。
成分Ａ：メルトフローレートが５〜３０ｇ／１０分、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、冷キシレン可溶分が１５重量％以下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率が１〜２５％であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分Ｂ：高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（成分Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜３０ｇ／１０分、好ましくは５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜１５ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、冷キシレン可溶分（以下、「ＣＸＳ」と称する）が１５重量％以下、好ましくは１２重量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率（以下、「ＨＨ１１０」と称する）が１〜２５％、好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。。
ＭＦＲが５ｇ／１０分未満では押出加工性が劣り、３０ｇ／１０分を越えるとヒートシール強度が劣る。
密度が０．８９０ｇ／ｃｍ3未満ではべたつき易くなり、複合フィルムがブロッキングするため使用が困難となる。０．９１０ｇ／ｃｍ3を越えると低温シール性が悪くなる。
ＣＸＳが１５重量％を越えるとべたつき易くなり、複合フィルムがブロッキングするため使用が困難となる。
ＨＨ１１０が１％未満では高温充填性が劣り、２５％を越えると低温シール性、透明性、耐衝撃性が悪くなる。
【０００８】
本発明で用いる（成分Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、一般にエチレンとα−オレフィンを用いて、高圧イオン重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により、少なくとも遷移金属を含む固体系触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下で、通常３０〜３００℃、常圧〜３０００kg/cm2、溶媒の存在下または無溶媒下、気−固、液−固または均一液相下で製造される。中でも製造プロセスとしては、高圧イオン重合法が好ましい。
【０００９】
遷移金属を含む固体系触媒成分としては、例えば酸化クロム、酸化モリブデン、三塩化チタン−アルキルアルミニウム、四塩化チタン等のチタン化合物−塩化マグネシウム化合物等のマグネシウム化合物−（塩化）アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００１０】
特に、本発明で用いる触媒系は限定されるものではないが、具体例の１つとして特開平７−３１６２２０号公報、特開平９−５２９１１号公報が挙げられる。
具体的には、触媒としては、（Ａ）一般式Ｒ1 mＳｉＸ4-m（ここで、Ｒ1は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ｍは０≦ｍ＜４で表される数字である。）表されるハロゲン化けい素化合物および／または一般式Ｒ2 nＡｌＸ3-n（ここで、Ｒ2は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ｎは０≦ｎ＜３で表される数字である。）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物と、一般式Ｒ3ＭｇＸ及び／またはＲ4Ｒ5Ｍｇ（ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物とを溶媒中で反応せしめて得られるハロゲン含有固体マグネシウム成分（ａ−１）に、チタン化合物（ａ−２）を反応させることにより得られた固体成分（Ａ−１）と、チタン化合物（ａ−３）の共存下に有機アルミニウム化合物（Ａ−２）を反応させてなる固体触媒成分（ここでチタン化合物（ａ−２）と（ａ−３）は、同一であっても異なっていてもよい。）、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物を主成分とすることを特徴とするオレフィン（共）重合用触媒が好ましい（特開平９−５２９１１号公報）。
【００１１】
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が用いられ、中でも炭素数３〜１０のものが好ましい。これらα−オレフィンは１種のみならず２種以上用いることができる。α−オレフィンの含有量は、通常１０〜２０重量％、好ましくは１０〜１７重量％である。
【００１２】
（成分Ｂ）の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、特に限定されるものではなく、公知の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンが用いられる。
高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとしては、ＭＦＲが好ましくは４〜２０ｇ／１０分、より好ましくは４〜１５ｇ／１０分であり、膨張割合（以下、「ＳＲ」と称する）が好ましくは１．６〜２．０、より好ましくは１．６５〜１．９５である高圧ラジカル重合法ポリエチレンが好適である。ＳＲとは、メルトフローレートを測定する時の膨張割合、すなわち内径ｂｍｍのオリフィスから押出された樹脂ストランドの外径をａｍｍとしたときのａ／ｂの値をいう。
【００１３】
（成分Ｂ）の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、公知の方法により製造され、例えば有機過酸化物または酸素などの遊離基発生剤を重合開始剤とし、通常重合圧力１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2程度、重合温度１３０〜３００℃程度の条件下にエチレンをラジカル重合させることにより得られるものである。
【００１４】
成分Ａと成分Ｂの配合割合は、成分Ａが５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部であり、成分Ｂが１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。
成分Ａが過少又は成分Ｂが過多であると押出加工時に耳切れを起こし、良好な複合フィルムが得られず、また低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性が劣り、一方成分Ａが過多又は成分Ｂが過少であると押出加工時のネックインが大きくなり、良好な複合フィルムが得られない。
【００１５】
シーラント用樹脂組成物を得るためのブレンド方法としては、通常の混合操作、例えば、タンブラーブレンダー法、ヘンシェルミキサー法、バンバリーミキサー法または押出造粒法等が挙げられる。
【００１６】
シーラント用樹脂組成物には、必要に応じて中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラー等の他の附加的成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含ませることができる。
【００１７】
本発明の複合フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば基材上にシーラント用樹脂組成物を押出コーテイングし複合フィルムを製造する方法が挙げられる。
基材上にシーラント用樹脂組成物を押出コーテイングする方法としては、基材に直接シーラント用樹脂組成物を押出コーテイングしてもよく、また基材と該樹脂組成物との接着力を高めるために、基材に予め公知の方法、例えば有機チタン系、ポリエチレンイミン系、イソシアネート系などのアンカーコート剤を塗布したり、あるいは接着性ポリオレフィン、高圧ラジカル重合法ポリエチレン、高圧ラジカル重合法ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物などの下貼り樹脂層を設けた後に、シーラント用樹脂組成物を押出コーテイングしてもよい。
【００１８】
本発明で用いる基材としては、例えばポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等からなる基材が挙げられる。
【００１９】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、製膜性、押出負荷などの押出加工性が良好であり、ヒートシール性、ホットタック性及び高温充填性のバランスが良好で、べたつき感のないシーラント用樹脂組成物層と基材とから構成される複合フィルムが提供できる。
【００２０】
【実施例】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
測定・評価方法はつぎの通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に基づき測定した。
（３）膨張割合（ＳＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０により測定温度１９０℃（ただし、上記（１）で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上のサンプルは１５０℃）、荷重２．１６ｋｇでＭＦＲを測定する時、内径ｂｍｍのオリフィスから押出された樹脂ストランドの外径をａｍｍとしてａ／ｂの値を測定した。なお、内径ｂｍｍは２．１ｍｍであった。
【００２２】
（４）冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）
ＦＤＡの第１７７章第１５２０節に記載される、キシレンによる最大溶出量測定法により測定される。具体的には、試料５±０．００１ｇをキシレン１０００ｍｌに加熱溶解させ、室温まで冷却した後、２５℃で１５時間保持する。その後、濾過、濃縮乾固、を行い、冷キシレン可溶分を求める。
ＣＸＳ（重量％）＝可溶分重量（ｇ）／試料重量（ｇ）×１００
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率（ＨＨ１１０）
パーキンエルマー社製７型ＤＳＣを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２２により全融解熱量および１１０℃以上の融解熱量を測定し、全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率を求めた。尚、試験片の状態調節はＪＩＳ Ｋ７１２１の３−（２）項で行った。
（６）ヒートシール性
２枚のフィルムのシーラント層どうしを合わせ、テスター産業製ヒートシーラーを用い、シール面圧１．０ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１．０秒、シール幅１０ｍｍの条件で押出加工方向に垂直になるようにヒートシールを行なった。シールバーの温度（ヒートシール温度）を５℃ずつ変えて同様にヒートシールを行なった。
シール面に直角方向に幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ショッパー型引張試験機を用いて、２００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定した。
ａ．ヒートシール強度
上記条件で測定した最高シール強度を表す。
ｂ．低温シール性
上記条件で測定したシール強度が４ｋｇ／１５ｍｍ幅を越える最低温度を表す。
【００２３】
（７）ホットタック性
押出加工方向と平行になるように切り出された１５ｍｍ幅のフィルムのシーラント層どうしを合わせ、フィルムの一方の端部に３０ｇの荷重をかけておき、テスター産業製ヒートシーラーを用い、シール面圧１．３ｋｇ／ｃｍ2、シール時間０．３秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールを行なう。シール終了から０．１４秒後にシール面に荷重による剥離力がかかるように調整し、これにより剥離した距離を測定した。
シールバーの温度（ヒートシール温度）を５℃ずつ変えて同様の試験を行う。ｉ．剥離距離
上記方法により測定される最少剥離距離を表す。
ii．低温ホットタック性
上記方法により測定された剥離距離が６ｍｍ以下となる最低温度を表す。
（８）高温充填性
２枚のフィルムのシーラント層どうしを合わせ、テスター産業製ヒートシーラーを用い、シールバーの温度（ヒートシール温度）１６０℃、シール面圧１．０ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１．０秒、シール幅１０ｍｍの条件で押出加工方向に垂直になるようにヒートシールを行なった。
シール面に直角方向に幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ショッパー型引張試験機を用いて、雰囲気温度を４０℃から１０℃毎に変更して、２００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定した。
剥離強度は雰囲気温度の上昇に伴って低下する。
この場合、剥離強度が１ｋｇ／１５ｍｍ幅になる最低温度を高温充填温度とした。
高温充填温度が高いほど、高温充填性が良好である。
（９）べたつき性
フィルムを４０℃のオーブン中で２週間経時させた後、シーラント層のべたつき感を手触りで評価した。
〇：べたつき感なし △：ややべたつき感あり ×：べたつき感大きい
【００２４】
実施例１
触媒成分Ｃの合成
（１）固体成分（Ｃ−１）の合成
（ｌ−ｉ）ハロゲン含有固体マグネシウム成分の合成
攪拌機付き反応器２００リットルを窒素で置換した後、有機合成薬品社製ブチルマグネシウムクロリド（２．１ｍｏｌ／リットル ブチルエーテル溶液）８８リットルを加え、フラスコ内の温度を２５〜３０℃に保ちながら、ＳｉＣｌ4 ３１．４ｋｇを徐々に滴下した。滴下終了後３０℃で更に１時間攪拌した後、さらに６０℃でｌ時間反応後、固液分離し、ヘキサンｌ２０リットルで３回洗浄を行った。その後得られた固体を５０℃窒素流通乾燥、４０℃真空乾燥によりハロゲン含有固体マグネシウム成分（ｃ−ｌ）２３．６ｋｇを得た。生成した固体の組成分析を行ったところ固体生成物中にはジブチルエーテルが２４．６重量％含まれていた。
【００２５】
（１−ii）ハロゲン含有固体マグネシウム成分（ｃ−１）とチタン化合物（ｃ−２）の反応
窒素置換した攪拌機付き反応器に、上記（ｌ−ｉ）で合成したハロゲン含有固体マグネシウム成分（ｃ−１）を入れ、続いて室温で四塩化チタン６３リットルを仕込んだ。その後１００℃まで昇温し、１時間反応を行った。反応終了後４０℃で固液分離した後、ヘキサン１２０リットルで５回洗浄を行った。
（２−ｉ）チタン化合物（ｃ−３）の共存下の固体成分（Ｃ−１）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）との反応
上記（１−ii）で得た固体生成物にｎ−ヘプタン９４リットルを仕込み、７０℃に昇温した。次いで、四塩化チタン０．８７リットルを加え、その後ジエチルアルミニウムクロライドのへプタン溶液（１ｍｍｏ１／ｍｌ）８４リットルを滴下後、ｌ時間反応を行った。反応終了後４０℃で固液分離した後、へキサン１２０リットルで４回洗浄を行った後、８０℃窒素流通乾燥して固体触媒成分（Ｃ）２１．８ｋｇを得た。組成分析の結果固体触媒成分中にはチタン原子が３．５６重量％、アルミニウム原子が０．９５重量％、ジブチルエーテルが０．１重量％含まれていた。
【００２６】
（２）複合フィルム
成分Ａとして上記固体触媒成分とジエチルアルミニウムクロライドからなる触媒系を用いて、重合温度２３０℃、重合圧力８００ｋｇ／ｃｍ2条件下で製造されたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１６ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ９重量％、ＨＨ１１０ １６％）７５重量部と、成分Ｂとして高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ９ｇ／１０分、ＳＲ１．８５、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3）２５重量部とを単軸押出機で１９０℃にて溶融混合し、シーラント用樹脂組成物を得た。
厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを基材（ｗ）とし、その上に、イソシアネート系アンカーコート剤（ｘ）を塗布し、シリンダー先端温度３１０℃の条件で溶融混練した下記の下貼り用樹脂組成物（ｙ）を厚み２５μｍ、シリンダー先端温度２９０℃の条件で溶融混練した前記シーラント用樹脂組成物（ｚ）を厚み２５μｍにそれぞれなるように押出ラミネート加工を行ない、複合フィルム〔（ｗ）／（ｘ）／（ｙ）／（ｚ）〕を得た。
押出ラミネート加工は、住友重機械工業(株)製マルチスロット方式Ｔダイスを有する６５ｍｍφ共押出ラミネーターを使用し、冷却ロールにマットロール（２５℃）を装備し、加工速度８０ｍ／分の条件で行なった。押出加工時のダイの開口部と樹脂膜の幅の差を示すネックインは、両側合計値で１２０ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、８５kg/cm2であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００２７】
下貼り用樹脂組成物（ｙ）としては、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ９ｇ／１０分、ＳＲ１．８５、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3）６０重量部及び下記の触媒系を用いて、重合温度２３０℃、重合圧力８００ｋｇ／ｃｍ2条件下で製造されたエチレン−ブテン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９１３ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ１２重量％、ＨＨ１１０ ２７％）４０重量部からなる樹脂組成物を用いた。
固体触媒成分の調製
市販無水塩化マグネシウム１００ｇ、東邦チタニウム社製ＴＡＣ−１３１（ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3）１００ｇを４０時間ボールミル処理して固体触媒成分を得た。この粉末を分析したところＴｉ １０．９重量％、Ａｌ １．３重量％、Ｃｌ ７４．６重量％、Ｍｇ １２．０重量％を含有していた。
触媒分散液の調製
十分に窒素置換した１０リットルのタンクにへプタン７リットルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム１４ミリモル、上記で得られた固体触媒成分７ｇを加えた。次にヘキセン−ｌを３１５ｇ加え、撹伴を続けたところ、粘稠な固体触媒分散液が得られた。一方、別の十分に窒素置換した１０リットルのタンクにヘプタン７リットルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム１４０ミリモル、テトラエトキシシラン１４ミリモルを加え、助触媒液とした。
【００２８】
実施例２
成分Ａとして実施例１で記載した触媒と同様の触媒を用いて実施例１と同様に製造されたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ８重量％、ＨＨ１１０ １６％）に、成分Ｂとして高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ５ｇ／１０分、ＳＲ１．８６、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で８５ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、１０５kg/cm2であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
成分Ａとして実施例１の下貼り用樹脂組成物（ｙ）のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体を製造したときと同様の触媒系を用いて得られたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ１８重量％、ＨＨ１１０ ３０％）に変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で１００ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、９５kg/cm2であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
成分Ａとして比較例１で記載した触媒系と同様の触媒系を用いて得られたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９１２ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ１２重量％、ＨＨ１１０ ３０％））に変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で１１０ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、９０kg/cm2であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
成分Ａとしてエチレン−ブテン−１ランダム共重合体（住友化学工業（株）製エスプレンＳＰＯ Ｎ０３７７、ＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度０．８９５ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ８重量％、ＨＨ１１０ ０％）７０重量部とし、成分Ｂとして実施例１で使用したものと同じ低密度ポリエチレンを３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で１０５ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、１００kg/cm2であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーラント用樹脂組成物からなる層と基材とから構成される複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、食品および医薬品などの包装材として、ナイロンなどの基材上にシーラント（ヒートシール）層を設けた複合フィルムが広く用いられている。この複合フィルムは、基材とシーラント材とをドライラミネート法、押出コーティング法などの方法により積層することにより製造されている。
このような積層法のうち押出コーティング法では、ナイロンなどの基材上にシーラント材を溶融押出することにより複合フィルムを製造している。
【０００３】
押出コーティングによる複合フィルムのシーラント材としては、高圧ラジカル重合法ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用されている。
高圧ラジカル重合法ポリエチレンは加工性に優れるが、低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性に劣り、エチレン−酢酸ビニル共重合体は低温シール性に優れるが、ヒートシール強度、ホットタック性に劣る。
これらの欠点を改良するために、例えば、シーラント層として、メルトフローレート１〜５０ｇ／１０分、密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、融点１１５〜１３０℃及びエチレン含有率９４〜９９．５モル％のエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体９９〜３０重量％とメルトフローレート１〜７０ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン１〜７０重量％とからなる樹脂組成物からなる層が開示されている（特開昭５７−１２３０５３号公報）。
しかし、上記樹脂組成物も低温シール性が劣る問題があり、最適とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、押出加工性が良好で、低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性、高温充填性に優れ、べたつき感のないシーラント用樹脂組成物からなる層及び基材から構成される複合フィルムを提供することにある。
【０００５】
かかる事情に鑑み、本発明者らは、シーラント用樹脂組成物について鋭意検討した結果、押出加工性が良好で、低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性、高温充填性に優れ、べたつき感のないシーラント用樹脂組成物からなる層を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記成分Ａ５０〜９０重量部と下記成分Ｂ５０〜１０重量部とを含有するエチレン系樹脂組成物層及び基材とから構成されることを特徴とする複合フィルムである。
成分Ａ：メルトフローレートが５〜３０ｇ／１０分、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、冷キシレン可溶分が１５重量％以下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率が１〜２５％であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分Ｂ：高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（成分Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜３０ｇ／１０分、好ましくは５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜１５ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、冷キシレン可溶分（以下、「ＣＸＳ」と称する）が１５重量％以下、好ましくは１２重量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率（以下、「ＨＨ１１０」と称する）が１〜２５％、好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。。
ＭＦＲが５ｇ／１０分未満では押出加工性が劣り、３０ｇ／１０分を越えるとヒートシール強度が劣る。
密度が０．８９０ｇ／ｃｍ3未満ではべたつき易くなり、複合フィルムがブロッキングするため使用が困難となる。０．９１０ｇ／ｃｍ3を越えると低温シール性が悪くなる。
ＣＸＳが１５重量％を越えるとべたつき易くなり、複合フィルムがブロッキングするため使用が困難となる。
ＨＨ１１０が１％未満では高温充填性が劣り、２５％を越えると低温シール性、透明性、耐衝撃性が悪くなる。
【０００８】
本発明で用いる（成分Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、一般にエチレンとα−オレフィンを用いて、高圧イオン重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により、少なくとも遷移金属を含む固体系触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下で、通常３０〜３００℃、常圧〜３０００kg/cm2、溶媒の存在下または無溶媒下、気−固、液−固または均一液相下で製造される。中でも製造プロセスとしては、高圧イオン重合法が好ましい。
【０００９】
遷移金属を含む固体系触媒成分としては、例えば酸化クロム、酸化モリブデン、三塩化チタン−アルキルアルミニウム、四塩化チタン等のチタン化合物−塩化マグネシウム化合物等のマグネシウム化合物−（塩化）アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００１０】
特に、本発明で用いる触媒系は限定されるものではないが、具体例の１つとして特開平７−３１６２２０号公報、特開平９−５２９１１号公報が挙げられる。
具体的には、触媒としては、（Ａ）一般式Ｒ1 mＳｉＸ4-m（ここで、Ｒ1は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ｍは０≦ｍ＜４で表される数字である。）表されるハロゲン化けい素化合物および／または一般式Ｒ2 nＡｌＸ3-n（ここで、Ｒ2は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。また、ｎは０≦ｎ＜３で表される数字である。）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物と、一般式Ｒ3ＭｇＸ及び／またはＲ4Ｒ5Ｍｇ（ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物とを溶媒中で反応せしめて得られるハロゲン含有固体マグネシウム成分（ａ−１）に、チタン化合物（ａ−２）を反応させることにより得られた固体成分（Ａ−１）と、チタン化合物（ａ−３）の共存下に有機アルミニウム化合物（Ａ−２）を反応させてなる固体触媒成分（ここでチタン化合物（ａ−２）と（ａ−３）は、同一であっても異なっていてもよい。）、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物を主成分とすることを特徴とするオレフィン（共）重合用触媒が好ましい（特開平９−５２９１１号公報）。
【００１１】
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が用いられ、中でも炭素数３〜１０のものが好ましい。これらα−オレフィンは１種のみならず２種以上用いることができる。α−オレフィンの含有量は、通常１０〜２０重量％、好ましくは１０〜１７重量％である。
【００１２】
（成分Ｂ）の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、特に限定されるものではなく、公知の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンが用いられる。
高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとしては、ＭＦＲが好ましくは４〜２０ｇ／１０分、より好ましくは４〜１５ｇ／１０分であり、膨張割合（以下、「ＳＲ」と称する）が好ましくは１．６〜２．０、より好ましくは１．６５〜１．９５である高圧ラジカル重合法ポリエチレンが好適である。ＳＲとは、メルトフローレートを測定する時の膨張割合、すなわち内径ｂｍｍのオリフィスから押出された樹脂ストランドの外径をａｍｍとしたときのａ／ｂの値をいう。
【００１３】
（成分Ｂ）の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、公知の方法により製造され、例えば有機過酸化物または酸素などの遊離基発生剤を重合開始剤とし、通常重合圧力１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2程度、重合温度１３０〜３００℃程度の条件下にエチレンをラジカル重合させることにより得られるものである。
【００１４】
成分Ａと成分Ｂの配合割合は、成分Ａが５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部であり、成分Ｂが１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。
成分Ａが過少又は成分Ｂが過多であると押出加工時に耳切れを起こし、良好な複合フィルムが得られず、また低温シール性、ヒートシール強度、ホットタック性が劣り、一方成分Ａが過多又は成分Ｂが過少であると押出加工時のネックインが大きくなり、良好な複合フィルムが得られない。
【００１５】
シーラント用樹脂組成物を得るためのブレンド方法としては、通常の混合操作、例えば、タンブラーブレンダー法、ヘンシェルミキサー法、バンバリーミキサー法または押出造粒法等が挙げられる。
【００１６】
シーラント用樹脂組成物には、必要に応じて中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラー等の他の附加的成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含ませることができる。
【００１７】
本発明の複合フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば基材上にシーラント用樹脂組成物を押出コーテイングし複合フィルムを製造する方法が挙げられる。
基材上にシーラント用樹脂組成物を押出コーテイングする方法としては、基材に直接シーラント用樹脂組成物を押出コーテイングしてもよく、また基材と該樹脂組成物との接着力を高めるために、基材に予め公知の方法、例えば有機チタン系、ポリエチレンイミン系、イソシアネート系などのアンカーコート剤を塗布したり、あるいは接着性ポリオレフィン、高圧ラジカル重合法ポリエチレン、高圧ラジカル重合法ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物などの下貼り樹脂層を設けた後に、シーラント用樹脂組成物を押出コーテイングしてもよい。
【００１８】
本発明で用いる基材としては、例えばポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等からなる基材が挙げられる。
【００１９】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、製膜性、押出負荷などの押出加工性が良好であり、ヒートシール性、ホットタック性及び高温充填性のバランスが良好で、べたつき感のないシーラント用樹脂組成物層と基材とから構成される複合フィルムが提供できる。
【００２０】
【実施例】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
測定・評価方法はつぎの通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に基づき測定した。
（３）膨張割合（ＳＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０により測定温度１９０℃（ただし、上記（１）で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上のサンプルは１５０℃）、荷重２．１６ｋｇでＭＦＲを測定する時、内径ｂｍｍのオリフィスから押出された樹脂ストランドの外径をａｍｍとしてａ／ｂの値を測定した。なお、内径ｂｍｍは２．１ｍｍであった。
【００２２】
（４）冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）
ＦＤＡの第１７７章第１５２０節に記載される、キシレンによる最大溶出量測定法により測定される。具体的には、試料５±０．００１ｇをキシレン１０００ｍｌに加熱溶解させ、室温まで冷却した後、２５℃で１５時間保持する。その後、濾過、濃縮乾固、を行い、冷キシレン可溶分を求める。
ＣＸＳ（重量％）＝可溶分重量（ｇ）／試料重量（ｇ）×１００
（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率（ＨＨ１１０）
パーキンエルマー社製７型ＤＳＣを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２２により全融解熱量および１１０℃以上の融解熱量を測定し、全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率を求めた。尚、試験片の状態調節はＪＩＳ Ｋ７１２１の３−（２）項で行った。
（６）ヒートシール性
２枚のフィルムのシーラント層どうしを合わせ、テスター産業製ヒートシーラーを用い、シール面圧１．０ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１．０秒、シール幅１０ｍｍの条件で押出加工方向に垂直になるようにヒートシールを行なった。シールバーの温度（ヒートシール温度）を５℃ずつ変えて同様にヒートシールを行なった。
シール面に直角方向に幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ショッパー型引張試験機を用いて、２００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定した。
ａ．ヒートシール強度
上記条件で測定した最高シール強度を表す。
ｂ．低温シール性
上記条件で測定したシール強度が４ｋｇ／１５ｍｍ幅を越える最低温度を表す。
【００２３】
（７）ホットタック性
押出加工方向と平行になるように切り出された１５ｍｍ幅のフィルムのシーラント層どうしを合わせ、フィルムの一方の端部に３０ｇの荷重をかけておき、テスター産業製ヒートシーラーを用い、シール面圧１．３ｋｇ／ｃｍ2、シール時間０．３秒、シール幅１０ｍｍの条件でヒートシールを行なう。シール終了から０．１４秒後にシール面に荷重による剥離力がかかるように調整し、これにより剥離した距離を測定した。
シールバーの温度（ヒートシール温度）を５℃ずつ変えて同様の試験を行う。ｉ．剥離距離
上記方法により測定される最少剥離距離を表す。
ii．低温ホットタック性
上記方法により測定された剥離距離が６ｍｍ以下となる最低温度を表す。
（８）高温充填性
２枚のフィルムのシーラント層どうしを合わせ、テスター産業製ヒートシーラーを用い、シールバーの温度（ヒートシール温度）１６０℃、シール面圧１．０ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１．０秒、シール幅１０ｍｍの条件で押出加工方向に垂直になるようにヒートシールを行なった。
シール面に直角方向に幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ショッパー型引張試験機を用いて、雰囲気温度を４０℃から１０℃毎に変更して、２００ｍｍ／分の速度で１８０度剥離強度を測定した。
剥離強度は雰囲気温度の上昇に伴って低下する。
この場合、剥離強度が１ｋｇ／１５ｍｍ幅になる最低温度を高温充填温度とした。
高温充填温度が高いほど、高温充填性が良好である。
（９）べたつき性
フィルムを４０℃のオーブン中で２週間経時させた後、シーラント層のべたつき感を手触りで評価した。
〇：べたつき感なし △：ややべたつき感あり ×：べたつき感大きい
【００２４】
実施例１
触媒成分Ｃの合成
（１）固体成分（Ｃ−１）の合成
（ｌ−ｉ）ハロゲン含有固体マグネシウム成分の合成
攪拌機付き反応器２００リットルを窒素で置換した後、有機合成薬品社製ブチルマグネシウムクロリド（２．１ｍｏｌ／リットル ブチルエーテル溶液）８８リットルを加え、フラスコ内の温度を２５〜３０℃に保ちながら、ＳｉＣｌ4 ３１．４ｋｇを徐々に滴下した。滴下終了後３０℃で更に１時間攪拌した後、さらに６０℃でｌ時間反応後、固液分離し、ヘキサンｌ２０リットルで３回洗浄を行った。その後得られた固体を５０℃窒素流通乾燥、４０℃真空乾燥によりハロゲン含有固体マグネシウム成分（ｃ−ｌ）２３．６ｋｇを得た。生成した固体の組成分析を行ったところ固体生成物中にはジブチルエーテルが２４．６重量％含まれていた。
【００２５】
（１−ii）ハロゲン含有固体マグネシウム成分（ｃ−１）とチタン化合物（ｃ−２）の反応
窒素置換した攪拌機付き反応器に、上記（ｌ−ｉ）で合成したハロゲン含有固体マグネシウム成分（ｃ−１）を入れ、続いて室温で四塩化チタン６３リットルを仕込んだ。その後１００℃まで昇温し、１時間反応を行った。反応終了後４０℃で固液分離した後、ヘキサン１２０リットルで５回洗浄を行った。
（２−ｉ）チタン化合物（ｃ−３）の共存下の固体成分（Ｃ−１）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）との反応
上記（１−ii）で得た固体生成物にｎ−ヘプタン９４リットルを仕込み、７０℃に昇温した。次いで、四塩化チタン０．８７リットルを加え、その後ジエチルアルミニウムクロライドのへプタン溶液（１ｍｍｏ１／ｍｌ）８４リットルを滴下後、ｌ時間反応を行った。反応終了後４０℃で固液分離した後、へキサン１２０リットルで４回洗浄を行った後、８０℃窒素流通乾燥して固体触媒成分（Ｃ）２１．８ｋｇを得た。組成分析の結果固体触媒成分中にはチタン原子が３．５６重量％、アルミニウム原子が０．９５重量％、ジブチルエーテルが０．１重量％含まれていた。
【００２６】
（２）複合フィルム
成分Ａとして上記固体触媒成分とジエチルアルミニウムクロライドからなる触媒系を用いて、重合温度２３０℃、重合圧力８００ｋｇ／ｃｍ2条件下で製造されたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１６ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ９重量％、ＨＨ１１０ １６％）７５重量部と、成分Ｂとして高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ９ｇ／１０分、ＳＲ１．８５、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3）２５重量部とを単軸押出機で１９０℃にて溶融混合し、シーラント用樹脂組成物を得た。
厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを基材（ｗ）とし、その上に、イソシアネート系アンカーコート剤（ｘ）を塗布し、シリンダー先端温度３１０℃の条件で溶融混練した下記の下貼り用樹脂組成物（ｙ）を厚み２５μｍ、シリンダー先端温度２９０℃の条件で溶融混練した前記シーラント用樹脂組成物（ｚ）を厚み２５μｍにそれぞれなるように押出ラミネート加工を行ない、複合フィルム〔（ｗ）／（ｘ）／（ｙ）／（ｚ）〕を得た。
押出ラミネート加工は、住友重機械工業(株)製マルチスロット方式Ｔダイスを有する６５ｍｍφ共押出ラミネーターを使用し、冷却ロールにマットロール（２５℃）を装備し、加工速度８０ｍ／分の条件で行なった。押出加工時のダイの開口部と樹脂膜の幅の差を示すネックインは、両側合計値で１２０ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、８５kg/cm2であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００２７】
下貼り用樹脂組成物（ｙ）としては、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ９ｇ／１０分、ＳＲ１．８５、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3）６０重量部及び下記の触媒系を用いて、重合温度２３０℃、重合圧力８００ｋｇ／ｃｍ2条件下で製造されたエチレン−ブテン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９１３ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ１２重量％、ＨＨ１１０ ２７％）４０重量部からなる樹脂組成物を用いた。
固体触媒成分の調製
市販無水塩化マグネシウム１００ｇ、東邦チタニウム社製ＴＡＣ−１３１（ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3）１００ｇを４０時間ボールミル処理して固体触媒成分を得た。この粉末を分析したところＴｉ １０．９重量％、Ａｌ １．３重量％、Ｃｌ ７４．６重量％、Ｍｇ １２．０重量％を含有していた。
触媒分散液の調製
十分に窒素置換した１０リットルのタンクにへプタン７リットルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム１４ミリモル、上記で得られた固体触媒成分７ｇを加えた。次にヘキセン−ｌを３１５ｇ加え、撹伴を続けたところ、粘稠な固体触媒分散液が得られた。一方、別の十分に窒素置換した１０リットルのタンクにヘプタン７リットルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム１４０ミリモル、テトラエトキシシラン１４ミリモルを加え、助触媒液とした。
【００２８】
実施例２
成分Ａとして実施例１で記載した触媒と同様の触媒を用いて実施例１と同様に製造されたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ８重量％、ＨＨ１１０ １６％）に、成分Ｂとして高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ５ｇ／１０分、ＳＲ１．８６、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で８５ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、１０５kg/cm2であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
成分Ａとして実施例１の下貼り用樹脂組成物（ｙ）のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体を製造したときと同様の触媒系を用いて得られたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ１８重量％、ＨＨ１１０ ３０％）に変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で１００ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、９５kg/cm2であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
成分Ａとして比較例１で記載した触媒系と同様の触媒系を用いて得られたエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９１２ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ１２重量％、ＨＨ１１０ ３０％））に変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で１１０ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、９０kg/cm2であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
成分Ａとしてエチレン−ブテン−１ランダム共重合体（住友化学工業（株）製エスプレンＳＰＯ Ｎ０３７７、ＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度０．８９５ｇ／ｃｍ3、ＣＸＳ８重量％、ＨＨ１１０ ０％）７０重量部とし、成分Ｂとして実施例１で使用したものと同じ低密度ポリエチレンを３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に押出ラミネート加工を行ない、複合フィルムを得た。
ネックインは、両側合計値で１０５ｍｍ、押出機の負荷を示す樹脂圧力は、１００kg/cm2であり、製膜性は問題なかった。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
Claims (4)
- 下記成分Ａ５０〜９０重量部と下記成分Ｂ５０〜１０重量部とを含有するシーラント用樹脂組成物からなる層及び基材とから構成されることを特徴とする複合フィルム。
成分Ａ：メルトフローレートが５〜３０ｇ／１０分、密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、冷キシレン可溶分が１５重量％以下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率が１〜２５％であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分Ｂ：高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン - 成分Ａが、メルトフローレート５〜２０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、冷キシレン可溶分１２重量％以下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による全融解熱量に対する１１０℃以上の融解熱量の比率５〜２０％のエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１記載の複合フィルム。
- 成分Ｂが、メルトフローレート４〜２０ｇ／１０分、膨張割合１．６〜２．０の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンである請求項１記載の複合フィルム。
- シーラント用樹脂組成物が、成分Ａ６０〜８０重量部と成分Ｂ４０〜２０重量部とを含有する請求項１記載の複合フィルム。
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