JP3817763B2 - 無水マレイン酸の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は流動層反応器にて無水マレイン酸を製造する方法に関する。詳しくは、n−ブタン、ブテン、ブタジエン等の炭素数4以上の脂肪族炭化水素からの無水マレイン酸の製造に有用な流動層酸化触媒の活性低下を抑制し、無水マレイン酸を安全に製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
バナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸化触媒は、n−ブタンのような炭素数4以上の脂肪族炭化水素から無水マレイン酸を製造する際に利用されてきた。それ等の例として例えば米国特許第4525471号、同第4374043号、同第4455434号、同第4317778号、同第4510258号、同第4511670号、欧州特許明細書第225062号、米国特許第4374756号、同第4520127号、同第4472527号明細書等に記載の方法を挙げることができる。
【0003】
これらの触媒を固定床反応器で使用する場合には、経時的に活性低下が起こるため、反応を一時中断して触媒を水蒸気流と接触させて触媒活性の再生を行うのが一般的である(特開昭60−143832号公報、米国特許第4515899号明細書参照)。また、0.2〜2容量%の低濃度炭化水素を含む空気の流れのもとで、300〜600℃で「コンディショニング」することも知られている(米国特許第4171316号明細書参照)。さらに混合バナジウムおよびリン酸化物触媒上に分子状酸素の排除のもとに、2〜6個の炭素原子を有するガス状炭化水素成分を通し、300〜500℃で触媒を活性化することも知られている(米国特許第4178298号、同第4181628号明細書参照)。
【0004】
一方、この触媒を流動層反応器で使用する場合は反応を停止することなく、随時、反応器内部の触媒の補給および抜き出しが可能なため、反応器内に充填されている触媒と同一の新触媒を活性の低下に見合って少量ずつ随時または連続的に補給し、あるいは該反応器内の触媒量を一定に保持するため、触媒の一部を抜き出すことによって、触媒活性を概ね一定に維持することが可能になる。従って流動層反応器を使用して無水マレイン酸を製造する場合は、決められた条件下で定常状態で連続稼働する限りにおいては触媒の活性低下が起こることは少なく、例え活性低下が起こっても操業に支障をきたすような急激な低下は起こらない。
【0005】
但し、このような流動層反応器で使用した触媒の活性再生方法も提案されている。例えば、触媒を反応器中で酸素と炭化水素等の還元性ガスの存在下(好ましくは還元性ガス=対酸素30モル%以上)、400〜550℃の高温条件で接触させ、活性化することが開示されている(特開昭58−114735号公報、USP4748140明細書参照)。
【0006】
また反応器から外部に抜き出した触媒を水蒸気処理して再生、賦活処理し、再び反応器に戻すことも開示されている(特開平4−316567号、特開平5−43567号公報等参照)。
ところで、通常工業的規模の流動層反応器で気相酸化反応により無水マレイン酸を製造する場合は、一般に、流動層反応器内にバナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸化触媒を充填し、該反応器底部のガス分散板の下方から空気を供給し、触媒を流動化させて分散板の上方に触媒の流動層を形成させ、「スタートアップヒ−タ−」と称する外部加熱装置によって空気を昇温することによって流動層の温度を気相酸化反応が起こり得る温度(250℃)まで昇温した後、炭素数4以上の脂肪族炭化水素を供給し、気相酸化反応を開始している。このような停止状態から定常状態への移行期間(反応開始)および定常状態から停止状態へ移行する期間(反応停止)のような非定常状態期間にも触媒の活性低下は起こり、この場合は、流動層反応器内のすべての触媒が短期間に劣化する恐れがあるので、この触媒の活性低下を抑制し、しかも安定的に非定常状態から定常状態へ移行することが望まれている。
【0007】
しかしながら、前述のような酸素と還元性ガスの存在下に該反応器内で400〜550℃で活性化する方法や、外部抜き出し触媒を再生、賦活処理する方法は、非定常状態の触媒の活性劣化を抑制するものではない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討によれば、バナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸化触媒を300℃以上に加温された空気等の酸素含有ガス雰囲気下に長時間晒した場合、著しい活性低下と流動性の悪化が認められた。従って、流動層反応器で反応を行う場合の非定常状態期間に、触媒の活性低下を抑制する方法が求められている。
【0009】
一方、反応器出口ガスの組成は、そこでの温度と圧力の条件において可燃範囲となることを回避するよう設定すべきであるが、流動層反応器の出口ガスを直接サンプリングする場合、微細な触媒粒子によるサンプルノズルの閉塞防止用に触媒フィルタ−等の設備を設置しても安定的に連続分析することは難しい。さらに反応で生成した無水マレイン酸や水がサンプルノズル内や分析機器内で凝縮し、マレイン酸やフマル酸の析出を起こすため、定常状態期間だけでなくスタ−トアップ(反応開始)時のような非定常状態期間においては、特に流動層反応器出口ガスの正確なサンプリング・分析を行い、該ガス組成が可燃範囲外にあることを連続的に監視するのは極めて難しい。
【0010】
尚、温度と可燃範囲との関係は、温度と限界酸素濃度との関係から明らかである。例えばブタン(99%純度)をバナジウム−リン系複合酸化物を含有する触媒を用いたときの気相酸化反応を、反応時のブタン濃度約4%、反応温度400〜460℃、ブタン変換率80〜98%、無水マレイン酸收率48〜56%の条件で実施し、反応器から抜き出した反応生成ガス(反応器を出たガスの温度は250〜350℃)中の触媒を触媒フィルターで分離した後、反応生成ガスを予熱した容積1リットルの爆発容器に導入して、15KV交流スパーク(0.01秒)で点火し、限界酸素濃度(=燃焼の起こる酸素濃度の下限値、爆発容器の温度350〜450℃)を測定した結果が、特開平2−19370号参考例−1に記載されている。(下記表−1参照)
【0011】
【表1】
これにより、400〜460℃で反応を行った場合での反応器出口ガスの温度が250〜350℃程度であることを考慮すると、流動層反応器出口の反応生成ガス組成のうち、可燃ガス成分(炭素数4以上の炭化水素成分、無水マレイン酸及び一酸化炭素等)とを除いたガス組成中の酸素濃度を監視し、その濃度を6vol%以下とすることにより、可燃範囲から外れたガス組成で安全に操業することが可能である。
【0012】
本発明は、流動層反応器を用いた無水マレイン酸製造用触媒の活性低下を抑制した上で、反応生成ガスの安全性を確保し、かつ安定した操作で非定常状態から定常状態へ移行、及び非定常状態から定常状態へ移行することが可能な方法を提供しようとするものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素数4以上の脂肪族炭化水素を流動層反応器を用いて気相酸化して無水マレイン酸を製造する方法において、バナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする無水マレイン酸製造用酸化触媒を充填した流動層反応器底部から
(1)不活性ガス、
又は
(2)酸素含有ガス、及び該酸素含有ガス中の酸素供給量に対して0.1〜10モル%の供給量で、かつ触媒に対して重量比0.001〜0.1hr-1の割合で該炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガスの混合ガス
を供給して該触媒の流動層を形成させつつ、該流動層の温度を少なくとも300℃から400℃にする昇温操作、及び/又は少なくとも400℃から300℃にする降温操作を行うことを特徴とする無水マレイン酸の製造法を提供するというものである。
【0014】
【発明の実施の態様】
本発明者の検討によれば、非定常状態で、不活性ガス流通時、又は300℃以上に加温された酸素含有ガス雰囲気下で昇温又は降温を行なう場合でも、炭素数4以上の脂肪族炭化水素の供給量を酸素供給量に対して上記の特定の範囲とした酸素含有ガスとの混合ガスを流通した時には、該触媒の活性低下は見られず、流動性も良好であることがわかった。
【0015】
以下本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用する原料炭化水素としては、炭素数4以上の脂肪族炭化水素が使用される。好適な原料炭化水素はブタン(例えばn−ブタン)、ブテン類(例えば1−ブテン、2−ブテン)、ブタジエン(例えば1,3−ブタジエン)等の炭素数4の炭化水素であり、より好適にはn−ブタンである。
【0016】
酸素含有ガスとしては通常、空気が使用されるが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を加えて富化された空気等を使用することもできる。
また、不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、水蒸気およびそれらの混合物の少なくとも一つから選ばれる不活性ガスを使用することができるが、好ましくは窒素を主体とするガスである。
【0017】
本発明に使用される流動層反応器(1)は、例えば図1に示される、反応器底部に触媒流動層の下端を画するためのガス分散板(2)を備え、また反応器頂部に反応生成ガスから飛散した触媒を回収して触媒流動層に戻すためのサイクロン(12)を備え、さらに流動層の下部領域であってガス分散板から上方に離れた位置に原料炭化水素供給口(7)を備え、流動層の下部領域、例えばガス分散板(2)と上記炭化水素供給口(7)との間またはその付近の位置にサイクロン(12)で回収された触媒の実質的部分を触媒流動層に戻すためのディップレッグ(15)の下端(16)を備え、流動層領域には除熱のための間接熱交換装置、例えば除熱コイル(6)を備えていることが望ましい。かかる反応器としては、より具体的には特開平2−19370号公報に記載の反応器等が例示される。
【0018】
本発明で使用する触媒としては、バナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸化触媒であって、流動層反応器で使用可能なものであれば、特に限定はないが、特にバナジウムの平均原子価が約+3.8〜+4.8である触媒は、本発明に使用する触媒として適しており、またリン/バナジウム原子比が約0.5〜2.0を有する複合酸化物が適している。そのような触媒の活性相は、主に(VO)2P2O7 であり、V4+とV5+との間のレドックスにより反応が進行することや、V4+の存在が無水マレイン酸を生成する収率に寄与することが知られている。また触媒中には3価まで還元されたバナジウム元素も一部含むため、触媒中の全てのバナジウムを4価に換えた当量(ΣV値)と触媒中の4価のバナジウムとの当量比(V4+/ΣV値)を還元度として評価する。なお、この還元度の値を触媒活性の変化のめやすとすることができる。
【0019】
非定常状態の触媒の活性低下抑制操作は、触媒の流動層の温度が少なくとも300℃から400℃に昇温する間、及び又は400℃から300℃に降温する間に、特には少なくとも300℃から400℃に昇温する間には必ず、酸化触媒を充填した流動層反応器内に、該反応器底部のガス分散板の下方から(1)不活性ガス、又は(2)酸素含有ガス、及び該酸素含有ガス中の酸素供給量に対して0.1〜10モル%の供給量で、かつ触媒に対して重量比0.001〜0.1hr-1の割合で該炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガスの混合ガスを供給するというものである。
【0020】
さらに本発明の製造法では、定常状態では通常高生産性を得るために、反応生成ガス組成を可燃範囲の上限以上になるようにしており、逆に昇温又は降温操作を行う非定常状態時には、反応生成ガス組成を可燃範囲のガス組成の下限以下になるようにして実施する。しかし流動層の温度が昇温あるいは降温操作により反応温度の400〜460℃に到達した直後に、反応生成ガス組成を可燃範囲の下限から上限へ移行させるために、単に炭化水素供給量の増減だけで組成を変化させようとすると、その過程で反応生成ガス組成は可燃範囲内を通過することにより、爆発等の危険を伴うので、通常の工業的規模の装置で実施することは殆ど不可能である。そこで本発明では、非定常状態から定常状態、あるいは定常状態から非定常状態に移行する場合には、反応器出口(図1(14a))の反応生成ガス組成が可燃範囲を迂回するように調整して、該反応生成ガスが可燃範囲のガス組成を形成せずに移行させることが好ましい。
【0021】
更に詳細に説明すると、昇温操作の後又は降温操作の前に、流動層の温度が400〜460℃の範囲において、流動層反応器底部から供給する酸素含有ガスと炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガスとの混合ガス濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸素量に対して10モル%から19モル%に増加させるか、又は19モル%から10モル%に減少させるために、
(A)該酸素含有ガスと炭化水素ガスとの混合ガス中に不活性ガスを導入するか、
(B)流動層反応器から抜き出した反応生成ガスから無水マレイン酸を回収した後の残りのガスの一部を再度流動層反応器に導入するか、又は
(C)流動層反応器に供給する前に該酸素含有ガス中で燃料を燃焼させる
ことにより、流動層反応器底部から供給される全ガス中の酸素濃度を増減させ、これにより反応生成ガスが可燃範囲のガス組成を形成せずに、非定常状態から定常状態へ、または定常状態から非定常状態へ移行することができる。
【0022】
また、本発明における定常状態では、流動層反応器底部から供給する炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガス濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸素量に対して10モル%から19モル%に増加させた後、又は19モル%から10モル%に減少させる前に、
流動層反応器中の炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガス濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸素量に対して19〜30モル%の範囲とし、
流動層反応器から抜き出した反応生成ガス組成のうち可燃ガス(炭素数4以上の脂肪族炭化水素、無水マレイン酸及び一酸化炭素等)を除いたガス中の酸素濃度を6vol%以下とし、
流動層の温度を400〜460℃の範囲とし、
かつ流動層反応器中の圧力を0.1〜3.0kg/cm2Gの範囲に維持して、本発明の気相酸化反応を行う。
【0023】
なお流動層出口の反応生成ガスからと水を除いたガスを連続的に分析する方法としては、該反応生成ガスの一部を取り出して大量の水もしくは有機溶媒と接触させて無水マレイン酸と水を除去した後に該ガスのサンプルを常温以下まで冷却し、ガスクロマトグラフィーや酸素分析計等で分析する方法が有効であるが、特に限定されるものではない。またサイクロンで捕集されない微細な触媒粒子も通常水もしくは有機溶媒側に残るため、触媒フィルタ−の設置の有無についても特に規定するものではない。
【0024】
また本発明では、例えば電源やユーティリティーの停止や、反応装置の定期修理等の事情により、流動層反応器中の気相酸化反応を停止して、定常状態から非定常状態へと移行させる(すなわちシャットダウン)場合にも、所定の比率の原料ガス(炭素数4以上の脂肪族炭化水素)及び酸素含有ガスの混合ガスの供給を停止して(1)不活性ガスに切り換えるか、または(2)酸素含有ガス、及び該酸素含有ガス中の酸素供給量に対して0.1〜10モル%の供給量で、かつ触媒に対して重量比0.001〜0.1hr-1の割合で該炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガスの混合ガスに切り換え、流動層の温度を少なくとも400℃から300℃の温度に低下させることにより、触媒の劣化を抑制する。
【0025】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中、V4+/ΣV値の測定値は、2個の100mlのビ−カ−の各々に、触媒0.14gを12N硫酸で溶解したものを入れ、150℃で1.5時間煮沸した後、冷却した。1方のビ−カ−中には超純水を加え、全量を80mlとし、KMnO4溶液にて滴定し、4価のバナジウム(V4+)量(meq/g)を測定した。他方のビ−カ−中には超純水を加え、全量を50mlとし、亜硫酸水素ナトリウム溶液にて全てのバナジウム元素価を4価に換え、煮沸後、超純水を加えて全量を80mlにし、KMnO4 溶液にて滴定し全バナジウム(ΣV)量(meq/g)を測定した。V4+/ΣV値(%)は V4+(meq/g)/ΣV(meq/g)×100で求めた。
【0026】
参考例1
特開平2−19370号公報記載の参考例−1の方法で爆発容器による可燃テストを実施した。すなわち、反応器出口ガス中の触媒を分離し、容量1L(リットル)の予熱した爆発容器に導入し、15kv交流スパーク(0.01秒)で点火し、容器内の圧力上昇により燃焼の有無を測定した。
【0027】
n−ブタン供給量を酸素供給量に対して19〜30モル%の範囲内で触媒流動層の温度を400〜460℃、圧力を0.1〜3.0kg/cm2-Gの範囲で無水マレイン酸を生成した結果、該流動層反応器出口の反応生成ガス可燃性については該反応生成ガスのうち可燃ガス成分と水を除いたガス中の酸素濃度が6Vol%以下であれば燃焼は起きないことがわかった。
【0028】
参考例2
特開昭59−95933号公報の実施例2の方法、すなわち、リン酸及び五酸化バナジウムを原料として水熱合成、乾燥、焼成して得た微粉状固体を、リン酸バナジル溶液、シリカゾル溶液と混合してスラリーとし、これを乾燥、焼成して (VO)2P2O7が活性成分で、リン酸バナジルをバインダーとして用いたバナジウム−リン系複合酸化物を含有する流動層触媒を製造した。
【0029】
実施例1
参考例2で得た流動層触媒5kgを充填した内径3インチの垂直管型反応器を用い、該反応器の下部分散板の下より空気を供給し、該触媒を流動化させて該分散板の上方に触媒の流動層を形成させ、該流動層反応器の外部に設置した加熱装置により、空気を昇温することにより該流動層の温度を上昇させた。空気の供給量は空間速度(Gas Hourly Space Velocity=GHSV)650hr-1であった。該流動層の温度を250℃に到達させた後、該流動層中に純度98vol%のn−ブタンガスを25g/hrで供給(該n−ブタンの供給量は触媒に対して重量比で0.005hr-1、酸素供給量に対して1.4モル%であった。)し、除熱コイルを使用して該流動層の温度を調整し、300℃で5時間保持した後、該触媒の一部を抜き出し、V4+/ΣV値を測定し、触媒の色を目視で判断した。この結果を表−2に示した。
【0030】
さらに該反応器にて該流動層の温度を421℃まで上昇させた後、塔頂圧力を1.5kg/cm2-Gに保持し、流動層反応器出口の反応生成ガス組成から無水マレイン酸と水を除いたガス組成中の酸素濃度が6vol%以下になるように、下部分散板の下より供給している空気を減らし、新たに窒素ガスを供給した。n−ブタンの供給量は一定に保持し、その酸素供給量に対する比率は20モル%となった。続いて該酸素とn−ブタン供給量の比率を維持しつつ、空気とn−ブタン供給量を増加し、同時に窒素ガスの供給は停止した。定常状態では、空気を3.5Nm3/hr、n−ブタンを380g/hrの条件で供給し、無水マレイン酸を製造した。表−2にn−ブタンの転化率が85%を示す時の流動層の温度と無水マレイン酸収率を示した。
【0031】
実施例2
空気を加熱して流動層を250℃とした後、純度98vol%のn−ブタンを50g/hrで供給し、該流動層の温度を350℃で5時間保持した以外は実施例1と同様に流動層反応器を起動し、実施例1と同様に評価した。その結果を表−2に示した。
【0032】
実施例3
空気を加熱して流動層を250℃とした後、純度98vol%のn−ブタンを150g/hrで供給し、該流動層の温度を400℃で5時間保持した以外は実施例1と同様に流動層反応器を起動し、実施例1と同様に評価した。その結果を表−2に示した。
【0033】
実施例4
空気を加熱して流動層を250℃とした後、純度98vol%のn−ブタンを40g/hrで供給し、該流動層の温度を400℃で5時間保持した以外は実施例1と同様に流動層反応器を起動し、実施例1と同様に評価した。その結果を表−2に示した。
【0034】
参考例3
実施例1と同様に流動層を起動し、流動層の温度を250℃で4時間保持した。該触媒の一部を抜き出し、V4+/ΣV値を測定し、触媒の色を目視で判断した。結果を表−2に示した。
実施例5
参考例2で得た流動層触媒5kgを充填した内径3インチの垂直管型反応器を用い、反応器の下部分散板の下より純度99vol%以上の窒素ガスを供給し、該触媒を流動化させて該分散板の上方に触媒の流動層を形成させ、該流動層反応器の外部に設置した加熱装置により、窒素ガスを昇温することにより該流動層の温度を上昇させた。窒素ガスの供給量はGHSV650hr-1であった。該流動層の温度を300℃で24時間保持した後、該触媒の一部を抜き出し、V4+/ΣV値を測定し、触媒の色を目視で判断した。この結果を表−2に示した。 さらに該反応器にて該流動層の温度を417℃まで上昇させた後、塔頂圧力を1.5kg/cm2-Gに保持し下部分散板の下からの窒素ガスを空気に変更し、該流動層中には純度98vol%のn−ブタンガスを酸素供給量に対して20モル%の比率で供給し無水マレイン酸を製造した。尚、窒素ガスから空気への変更時は該流動層反応器出口の反応生成ガスから可燃ガス成分と水を除いたガス中の酸素濃度を常に6Vol%以下に維持し、空気は外部加熱装置で加温することなく、GHSVを700hr-1で反応器に供給した。表−2にn−ブタンの転化率が85%を示す時の流動層の温度と無水マレイン酸収率を示した。
【0035】
実施例6
純度99vol%以上の窒素ガスを95vol%の窒素ガスと5vol%の水蒸気の混合ガスとし、350℃で4時間保持した以外は実施例5と同様に流動層反応器を起動し、実施例5と同様に評価した。その結果を表−2に示した。
比較例1
実施例1と同様に流動層を起動し、空気で流動層を昇温し、n−ブタンを供給することなく、流動層の温度を350℃で10時間保持した。該触媒の一部を抜き出し、V4+/ΣV値を測定し、触媒の色を目視で判断した。結果を表−2に示した。
【0036】
さらに該流動層の温度を430℃まで空気雰囲気下で上昇させた後、該流動層中に純度98vol%のn−ブタンガスを酸素供給量に対して20モル%の比率で供給し無水マレイン酸を製造した。所定の反応温度に到達した後は外部加熱装置を停止した。GHSVは700hr-1であった。表−2にn−ブタンの転化率が85%を示す時の流動層の温度と無水マレイン酸収率を示した。
【0037】
比較例2
比較例1と同様に空気で流動層を昇温し、流動層の温度を500℃で10時間保持した。該触媒の一部を抜き出し、V4+/ΣV値を測定し、触媒の色を目視で判断した。結果を表−2に示した。さらに該反応器にて該流動層の温度を445℃に設定した後、該流動層中に純度98vol%のn−ブタンを酸素供給量に対して20モル%の比率で供給し、無水マレイン酸を製造した。表−2にn−ブタンの転化率が85%を示す時の流動層の温度と無水マレイン酸収率を示した。
【0038】
比較例3
比較例1と同様に、空気で流動層を400℃まで昇温し、60時間保持した。該触媒の一部を抜き出し、V4+/ΣV値を測定し、触媒の色を目視で判断した。その後比較例1と同様にして活性試験を行った。結果を表−2に示した。
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】
活性相が (VO)2P2O7であるバナジウム−リン系複合酸化物触媒を300℃以上に加温された空気雰囲気下に5時間以上晒した場合は、空気中の過剰な酸素によって触媒が酸化され、高温になるにつれてV4+/ΣV値が初期の100以上から85〜45まで低下し、更に60時間晒した場合には30まで低下するが、300℃以上に加温された酸素を含まない不活性ガス、または酸素とそれに対して特定量の原料ガスを含む混合ガスの雰囲気下では、常にV4+/ΣV値が100を越え、触媒自体の酸化傾向は認められず、その触媒活性の劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造法を実施するのに適した流動層反応器の一例を示した図である。
【符号の説明】
1:流動層反応器、2:ガス分散板、3:酸素含有ガス供給管、4:酸素含有ガス供給管上端、5:流動層、6:流動層除熱コイル、7:原料炭化水素供給管、8:原料炭化水素供給口、9:流動層上面、10:希薄流動層、11:希薄流動層除熱コイル、12,13:サイクロン、14:反応生成ガス抜き出し管、14a:反応器出口(反応生成ガス抜き出し管出口)、15,17:ディップレッグ、16,18:ディップレッグ下端
Claims (10)
- 炭素数4以上の脂肪族炭化水素を流動層反応器を用いて気相酸化して無水マレイン酸を製造する方法において、バナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする無水マレイン酸製造用酸化触媒を充填した流動層反応器底部から
(1)不活性ガス、又は
(2)酸素含有ガス、及び該酸素含有ガス中の酸素供給量に対して0.1〜10モル%の供給量で、かつ触媒に対して重量比0.001〜0.1hr-1の割合で該炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガスの混合ガス、
を供給して該触媒の流動層を形成させつつ、該流動層の温度を少なくとも300℃から400℃にする昇温操作、及び/又は少なくとも400℃から300℃にする降温操作を行うことを特徴とする無水マレイン酸の製造法。 - 昇温操作及び/又は降温操作が、昇温操作である請求項1に記載の無水マレイン酸の製造方法。
- 昇温操作の後又は降温操作の前に、流動層の温度が400〜460℃の範囲において、 (A) 該酸素含有ガスと、炭化水素ガスとの混合ガス中に不活性ガスを導入するか、 (B) 流動層反応器から抜き出した反応生成ガスから無水マレイン酸を回収した後の残りのガスの一部を再度流動層反応器に導入するか、又は (C) 流動層反応器に供給する前に該酸素含有ガス中で燃料を燃焼させることを特徴とする請求項1又は2に記載の無水マレイン酸の製造法。
- 昇温操作の後又は降温操作の前に、流動層の温度が400〜460℃の範囲において、流動層反応器底部から供給する炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガスの濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸素量に対して10モル%から19モル%に増加させるためか、又は19モル%から10モル%に減少させるために、
(A)該酸素含有ガスと、炭化水素ガスとの混合ガス中に不活性ガスを導入するか、
(B)流動層反応器から抜き出した反応生成ガスから無水マレイン酸を回収した後の残りのガスの一部を再度流動層反応器に導入するか、又は
(C)流動層反応器に供給する前に該酸素含有ガス中で燃料を燃焼させる、
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の無水マレイン酸の製造方法。 - 昇温操作の後又は降温操作の前に、流動層の温度が400〜460℃の範囲において、
(A) 該酸素含有ガスと、炭化水素ガスとの混合ガス中に不活性ガスを導入するか、
(B) 流動層反応器から抜き出した反応生成ガスから無水マレイン酸を回収した残りのガスの一部を再度流動層反応器に導入するか、又は
(C) 流動層反応器に供給する前に該酸素含有ガス中での燃料を燃焼させ、
流動層反応器底部から供給する炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガスの濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸素量に対して10モル%から19モル%に増加させるか、又は19モル%から10モル%に減少させることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の無水マレイン酸の製造方法。 - 流動層反応器底部から供給する炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガス濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸素量に対して10モル%から19モル%に増加させた後、又は19モル%から10モル%に減少させる前に、流動層反応器中の炭素数4以上の脂肪族炭化水素ガス濃度を、流動層反応器に供給する酸素含有ガス中の酸素量に対して19〜30モル%の範囲とし、流動層反応器から抜き出した反応生成ガス組成のうち可燃ガスを除いた残りのガス中の酸素濃度を6vol%以下とし、流動層の温度を400〜460℃の範囲とし、かつ流動層反応器中の圧力を0.1〜3.0kg/cm2Gの範囲に維持して、該炭素数4以上の脂肪族炭化水素を気相酸化することを特徴とする請求項2ないし5のいずれか1項に記載の無水マレイン酸の製造法。
- 炭素数4以上の脂肪族炭化水素がn−ブタンである請求項1ないし6のいずれか 1 項に記載の製造法。
- 酸素含有ガスが空気である請求項1ないし7のいずれか 1 項に記載の製造法。
- 不活性ガスが窒素を主体とするガスである請求項1ないし8のいずれか 1 項に記載の製造法。
- バナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする酸化触媒が、バナジウムの平均原子価が約+3.8〜+4.8であり、リン/バナジウム原子比が約0.5〜2.0を有する複合酸化物である請求項1ないし9のいずれか1項に記載の製造法。
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