JP3816532B2 - アルカンスルホン酸を含有する陰極電気塗装組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、陰極電気塗装組成物、詳細にはアルカンスルホン酸中和剤を含む陰極電気塗装組成物に関する。
電着法または電気塗装法と称される方法による導電性基板の塗装は周知であり、工業的に重要な方法である。自動車の基板に対する下塗り剤の電着は自動車工業で広く用いられている。この方法では、本体や自動車部品などの導電性の物品を、膜形成ポリマーの水性エマルジョンからなる塗装組成物浴に浸漬し、電着法における電極として働かせる。所望の塗装が物品上に付着するまで、物品と、水性エマルジョンと電気的に接触している対電極との間に電流を流す。陰極電気塗装法においては、塗装される物品が陰極であり、対電極が陽極である。
一般的に陰極電着法の浴に用いられている樹脂組成物もまた当技術分野で周知である。これらの樹脂は、一般的に連鎖延長されたエポキシ樹脂から作られ、次に付加物を形成させて樹脂中にアミン基を組み込む。アミン基は一般に樹脂とアミン化合物の反応により導入される。これらの樹脂を橋かけ剤と混和し、次に酸で中和すると、通常、主エマルジョンと呼ばれる水エマルジョンを形成する。
主エマルジョンを、顔料、合体溶剤、水、および他の添加剤と合わせて電気塗装浴を形成する。この電気塗装浴を陽極を含む断熱槽に入れる。塗装される物品が陰極となり、電着浴を含む槽を通過する。電気塗装される物品上に付着する塗料の厚さは浴の特性、電気操作特性、浸漬時間などの関数である。
こうして得られる塗装された物品を、所定の時間の後、浴から取り出し、脱イオン水で洗浄する。物品上の塗装は、通常、炉中で充分な温度で硬化させて、物品上に橋かけ上塗り層を形成する。
陰極電気塗装組成物、樹脂組成物、塗装浴、および陰極電着法は、1975年11月25日発行のJarabek他の米国特許第3,922,253号、1983年12月6日発行のWismer他の米国特許第4,419,467号、1979年1月30日発行のBelangerの米国特許第4,137,140号、1984年8月25日発行のWismer他の米国特許第4,468,307号に、開示されている。
電気塗装浴のポリエポキシド−アミン付加物を中和するためにスルファミン酸、トルエンスルホン酸、無機鉱酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸など様々な酸が用いられてきた。これらの酸は、1972年8月1日発行のStrombergの米国特許第3,681,224号、1987年3月3日発行のKempter他の米国特許第4,647,604号、1986年6月10日発行のKempter他の米国特許第4,594,403号、1990年6月12日発行のCorrigan他の米国特許第4,933,056号および1990年4月4日公開のヨーロッパ特許出願第0361882号に開示されている。多くの出願において、弱酸では所望の均一電着性(throw power)の増大は得られていない。
電気塗装組成物の均一電着性は依然として問題となっている。均一電着性とは、電着した被膜が乗用車やトラックの車体の凹んだ内側部分の表面に侵入し、被覆する度合いである。塗料の電着は陰極と陽極の間の電気塗装浴中に存在する電場の力線に従う。これらの力線は乗用車またはトラックの車体の凹んだ部分に侵入するに従って減じ、また凹みがあまり深い場合には存在しなくなり、塗料はそのような部分には付着しない。
乗用車およびトラックの車体のデザインが変るに従って、高い均一電着性をもち、かつ凹んだ部分に侵入し、被覆する電気塗装組成物に対する必要性が生じている。本発明の改良された組成物は従来と比べ低い有機揮発性化合物、細かく分散したバインダ粒子など他の望ましい特性とともに増大した均一電着性を有する。
発明の概要
アミンと反応させたエポキシ樹脂であるエポキシ−アミン付加物とブロックポリイソシアネート橋かけ剤と均一電着性の改良された電気塗装組成物を提供するために、エポキシ−アミン付加物の中和剤としてのアルカンスルホン酸からなるバインダを有する水性の陰極電気塗装組成物。
発明の詳細な説明
電気塗装組成物の中和剤としてアルカンスルホン酸を使用することにより均一電着性が改良され、使用電圧の低い、凹み部分における膜厚を改良した、またバインダ粒子が組成物中に細かく分散した組成物を提供する。得られる電気塗装組成物は好ましくはpHが5.5〜8である。代表的な有用なアルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸であるが、比較的低いコストで入手しやすいためメタンスルホン酸が好ましい。置換アルカンスルホン酸も中和剤として使用でき、アルカンスルホン酸に類似の結果が得られる。その中で一般的に有用な置換酸は、ヒドロキシエタンスルホン酸とヒドロキシプロパンスルホン酸である。
一般的な電気塗装組成物は、陰極膜形成樹脂とブロックポリイソシアネート橋かけ剤からなる固形分5〜50重量%の主エマルジョン、添加剤、顔料分散剤樹脂、顔料などを含む水性組成物であり、通常、有機凝集溶剤を含有する。
陰極電気塗装組成物を形成するために用いる主エマルジョンの陰極膜形成用バインダは、エポキシ−アミン付加物とブロックポリイソシアネート橋かけ剤からなり、水性媒体に分散している。エポキシ−アミン付加物は好ましくは連鎖延長され、アミンと反応したエポキシ樹脂から形成される。一般的な水性の陽イオン電気塗装組成物は、1991年12月3日発行のDebRoy他の米国特許第5,070,149号および前述の米国特許第3,922,253号、第4,419,467号、第4,137,140号、第4,468,307号に示されている。
エポキシ−アミン付加物に用いられるエポキシ樹脂はエポキシ当量100〜2000のポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂である。
エポキシ当量は、エポキシ1g当量を含む樹脂重量であり、gで表す。
これらのエポキシ樹脂は、1分子当り2個以上のエポキシ基を有する1,2エポキシ当量ならば、どのようなエポキシヒドロキシ含有ポリマーでもよい。好ましくは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。さらに好ましくは、ビスフェールAなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、アルカリの存在下でエピクロルヒドリンやジクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンで多価フェノールをエーテル化することによって生成する。例えば、多価フェノールは、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2−メチル−1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−ターシャリーブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェノール)エタン、ビス−(2−ヒドロキシナフチル)メタンおよび1,5−ジヒドロキシ−3−ナフタレンである。
多価フェノールに加えて他の環状ポリオールが環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを製造するために用いられる。他のこれら環状ポリオールは、例えば、脂環式ポリオール、具体的には、1,2−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールAなどの環状脂肪族ポリオールである。
ポリエポキシドのヒドロキシエーテル樹脂は、前述の多価フェノールのいずれか、好ましくは、ビスフェノールA、ポリエーテル、または流動性と凝集性とを高めるポリエステルポリオールで連鎖延長させることができる。一般に有用なポリオールの連鎖延長剤はポリカプロラクトンジオール(Union Carbide Corp.から市販のTone 200(登録商標)シリーズなど)、ポリオキシプロピレンジアミン(Texaco Chemical Co.から市販の分子量約2000のJeffamine D-2000(登録商標)など)、あるいはエトキシ化ビスフェノールA(Milliken Chemical Co.から市販のSYNFAC 8009(登録商標)など)である。
連鎖延長のためのポリエーテルポリオールの例とその条件は、米国特許第4,468,307号に開示されている。連鎖延長のためのポリエステルポリオールの例は、1979年4月10日発行のMarchetti他の米国特許第4,148,772号に開示されている。
これらのポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂の形成に用いる一般的な触媒は、ジメチルベンジルアミンなどの第3アミンとヨウ化トリフェニルホスホニウムなどの有機金属錯体である。
本発明では、ケチミンがエポキシ−アミン付加物とともに用いられ、これらはケトンと第1アミンから調製される。生成した水は、例えば共沸蒸留により除かれる。有用なケトンは、3〜13個のカーボン原子をもつジアルキル、ジアリル、およびアルキルアリルケトンなどである。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアリルケトン、エチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどである。適当なジアミンは、エチレンジアミン、1,3−ジアモプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、4,9−ジオキサドデコンおよび1,12−ジアミンである。一般的な有用なケチミンの一つは、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから得られるケチミンであるジケチミンである。
エポキシ−アミン付加物の形成に用いられる一般的な有用な第1および第2アミンは、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミンおよびジブチルアミンであり、好ましくは、メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミンである。
ポリイソシアネート橋かけ剤は当業者では周知である。これらは、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびメチレンジフェニルジイソシアネートの脂肪族、環状脂肪族、および芳香族イソシアネートであり、好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネートである。これらのイソシアネートはイソシアネート官能基、即ち橋かけ官能基をブロックするオキシム、アルコール、カプロラクタムなどのブロック剤と予備反応させる。加熱するとブロック剤が離れ、それにより反応性のイソシアネート基が提供され、橋かけが起る。イソシアネート橋かけ剤とブロック剤は当業界では周知であり、また、前述の米国特許第4,419,467号に開示されている。
一般的な電気塗装組成物のバインダはエポキシ−アミン付加物20〜80重量%と、それに対応してブロックイソシアネート80〜20重量%を含み、これらは電気塗装組成物における主な樹脂成分である。
前述のバインダ樹脂に加えて、電気塗装組成物は、通常、顔料を含み、これは顔料ペーストの形で組成物中に取り込まれる。顔料ペーストは、粉砕により、または粉砕媒体と、湿潤剤、界面活性剤、泡消し剤など任意選択の成分の中に顔料を分散することにより調製される。当業界で既知のどのような顔料粉砕媒体を用いてもよい。粉砕後の顔料の粒径は現実的な細かさで、一般にはヘグマン粉砕ゲージを用いて6〜8である。
本発明で用いられる顔料は、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、酸化鉄、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛および粘土である。高い表面積と吸油力をもつ顔料は、電着した塗料の凝縮と流動性に好ましくない影響を与えるために、よく考えて用いるべきである。
顔料とバインダの重量比も重要であり、好ましくは0.5:1未満、さらに好ましくは0.4:1未満であり、通常は0.2から0.4:1である。これより高い顔料とバインダの重量比は凝縮と流動性に逆効果を与えることが分かった。
本発明の電気塗装組成物は、湿潤剤、界面活性剤、泡消し剤など任意選択の成分を含んでもよい。界面活性剤および湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリン(Amine CとしてCiba-Geigy Industrial Chemicalsから市販)、アセチレン型アルコール(Surfynol 104としてAir Products and Chemicalsから市販)などである。これら任意選択の成分が存在するときは、組成物のバインダの約0.1〜20重量%を構成する。
可塑剤は、流動性を高めるために任意選択で用いられる。有用な可塑剤の例はノニルフェノールまたはビスフェノールAの、エチレンまたはプロピレンオキシド付加物など沸騰水に対し高い非混和性をもつ材料である。可塑剤は通常、組成物のバインダの0.1〜15重量%のレベルで用いられる。
本発明の電気塗装組成物は水性分散液である。本発明の文脈の中で用いられる「分散」という用語は、バインダが分散相中にあり、水が連続相中にある二相からなる半透明または不透明の水性樹脂質バインダ系であると考えられる。バインダ相の平均粒径は0.02〜10ミクロンであり、好ましくは1ミクロン未満である。水性媒体中のバインダの濃度は一般に重要ではないが、普通、水性分散液の主要部分は水であり、水性分散液は、通常、バインダ固形分を3〜50重量%、好ましくは5〜40重量%含んでいる。水性バインダ濃縮物は、一般に10〜30重量%の範囲のバインダ固形分を有し、電気塗装浴に加えるとき水でさらに希釈する。
本発明の電気塗装組成物は、従来の陰極電気塗装工程で用いられる。電気塗装浴槽は、2つの導電性電極、即ち電気塗装浴槽の一部である陽極と、自動車の車体や自動車部品などの塗装される対象物である陰極で構成されている。充分な電圧が二つの電極間に印加されると、接着性の膜が陰極上に付着する。加えられる電圧は塗料の種類により、また塗装厚や必要とされる均一電着性によって変わり、1ボトル程度と低いこともあり、数千ボルト程度と高いこともある。一般に用いられる電圧は50〜500ボルトである。電流密度は、通常0.5〜5アンペア/平方フィートで、電着の間に減少していき、絶縁性の膜が付着しつつあることを示す。スチール、リン酸処理スチール、亜鉛メッキスチール、銅、アルミニウム、マグネシウム、導電性塗料で被覆されている種々のプラスチックなど様々な基板を、本発明の組成物で電気塗装することができる。
塗装は、電気塗装された後に、1〜40分間、90〜160℃の高温で焼き付けることにより硬化する。
アルカンスルホン酸で中和した本発明の電気塗装組成物は、安定な分散液を形成し、驚くべきすぐれた均一電着性を持ち、ギ酸、酢酸、グリコール酸など他の有機酸で中和した電気塗装組成物と比べて、くさび効果(wedge)が改良される。均一電着性は、対象物上に同一密度の塗膜を形成するのに必要な対電極からの距離で表される電気塗装組成物の性質である。くさび効果は、所与の電圧で厚さ0.5mil(12.7ミクロン)の塗膜が形成されるときの対電極からの距離である。均一電着性とくさび効果を決定するための試験については、下記の実施例において述べる。
下記の実施例は本発明を説明するものである。特に断らない限り、単位は重量部または重量%である。
実施例
橋かけ剤樹脂溶液
下記の成分を適切な装備をもつ反応器に装入する。
第1部分を反応器に充填し、74〜76℃に加熱する。第2部分を120分間にわたって一定速度で反応器に加える。反応混合物の温度を107℃に保ち、さらに3時間、この温度に保つ。第3部分を加え、第4部分を加えて反応混合物を室温まで冷却する。
得られたブロックイソシアネートの橋かけ剤樹脂溶液は固形分75重量%であり、25℃で測定したガードナーホルト粘度は約R〜Uであった。
電気塗装樹脂溶液
第1部分を反応器に充填し、145〜147℃に加熱する。第2部分を加え反応混合物を160〜200℃に約2時間保つと、エポキシ当量575〜750のポリマーが生成する。次に、反応混合物を143〜146℃に冷却し、第3部分を加え、ポリマーがエポキシ当量1030〜1070になるまで反応混合物をこの温度に保つ。得られたポリマー溶液を106〜108℃に冷却し、第4部分を混合しながら加える。第5部分を混合しながら加える。第6部分を混合しながら加え、混合物を120〜122℃で1時間保つ。第7部分を加え30分間混合した後、混合物を80℃まで冷却し、第8部分を加え混合する。
得られた電気塗装樹脂溶液は固形分70%である。
エマルジョンAは下記の成分を配合することによって調製する。
第1部分を混合容器に加えた後、第2部分を加え、10分間混合する。第3部分を加え、15分間混合した後、第4部分を加えて混合すると、エマルジョンが形成される。エマルジョンを攪拌し、50℃の温度に数時間保つと、エマルジョン中の存在する全ての有機溶剤が蒸発する。水を加えてエマルジョンの固形分を33重量%に調整する。後に述べる方法で測定したエマルジョンの粒径は、91NM(ナノメートル)であった。
エマルジョンBは以下によって調製する。
第1部分を混合容器に加えた後、第2部分を加え、15分間混合する。第3部分を加え、15分間混合した後、第4部分を加え、1時間混合する。
電気塗装浴は下記の成分を混合することにより得られる。
第1部分を混合容器に充填し、15分間混合する。第2部分を混合しながら5分間にわたって加え、さらに15分間混合した後、第3部分を加えて混合する。得られた電気塗装組成物は、固形分33%、粒径91NM(ナノメートル)であった。
電気塗装浴B〜Eは、メタンスルホン酸の代わりに下記の酸を用いることを除いて、同様に調合する。
浴B − ギ酸
浴C − 乳酸
浴D − グリコール酸
浴E − 酢酸
各々の浴について下記の試験を行い、その結果を表1に示した。各パネルは電気塗装後、163℃で30分焼付けを施した。
PS − 浴エマルジョンの粒径は、Coulter Scientific Instruments製のCoulter Model LS150レーザー式自動粒度分析器を用いて測定した。
pH − pHメータにより測定した。
COND − Yellow Springs Instrument Co. Inc.(Yellow Springs, Ohio)製のUSI Model 35導電率計を用いて測定した導電率で単位はマイクロシーメンス。
Vc − 下記の均一電着性試験に用いたボックスの外側に厚さ0.85mil(21.6ミクロン)の塗膜を生成するのに要する電圧。
THROW − 均一電着性は、12×4インチ(30.5×5.1cm)の2枚のリン酸処理スチールパネルにより形成されるボックスを用いてフォード研究所試験法MJBI 20−2Cに従って電圧と2分間の付着時間で決定する。均一電着性は、ボックス中の塗料が付着する距離、即ち膜厚が零になる距離で表され、単位はミリメートルで測定される。
WEDGE − 上記、均一電着性試験で用いたボックス内において、Vcで膜厚が0.5mil(12.7ミクロン)となる距離。
表1に示される結果は次のように要約される。
メタンスルホン酸で中和した電気塗装組成物Aは、ギ酸で中和した電気塗装組成物Bと比較して、粒径の小さいエマルジョンを有し、浴の安定時間が長く、低Vc、高い均一電着性を有する。
電気塗装組成物Aは、乳酸で中和した電気塗装組成物Cと比較して、粒径が小さく、低Vc、高い均一電着性、および高いくさび効果を有する。
電気塗装組成物Aは、グリコール酸で中和した電気塗装組成物Dと比較して、粒径が小さく、高い均一電着性、高いくさび効果を有する。
電気塗装組成物Aは、酢酸で中和した電気塗装組成物Eと比較して、粒径が小さく、高い均一電着性、高いくさび効果を有する。
Claims (6)
- アミンと反応したエポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート橋かけ剤からなるエポキシ−アミン付加物のバインダを含有する水性の陰極電気塗装組成物であって、
均一電着性の改良された電気塗装組成物および中和剤としてアルカンスルホン酸を使用することを特徴とする陰極電気塗装組成物。 - アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項1に記載の改良された陰極電気塗装組成物。
- pHが約5.5〜8の組成物を得るのに充分なメタンスルホン酸を含有することを特徴とする請求項2に記載の改良された陰極電気塗装組成物。
- 組成物中のエポキシ−アミン付加物が二価フェノールで連鎖延長され、アミンと反応したポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂を含有していることを特徴とする請求項3に記載の改良された陰極電気塗装組成物。
- (a) エポキシ樹脂−アミン付加物を調製する工程と、
(b) ブロックポリイソシアネート橋かけ剤を調製する工程と、
(c) エポキシ−アミン付加物をブロックポリイソシアネート橋かけ剤と混和する工程と、
(d) エポキシ−アミン付加物を有機酸で中和してエマルジョンを形成する工程と、
(e) エマルジョンに顔料ペーストを混和する工程とを、
任意の実現可能な順序で含む陰極電気塗装組成物の製造方法であって、
改良された均一電着性を有する電気塗装組成物を得るために、本質的にアルカンスルホン酸からなる有機酸を添加することを特徴とする改良された陰極電気塗装組成物の製造方法。 - 請求項1記載の組成物の乾燥し硬化した層で被覆された基板。
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