JP3816371B2 - 電波時計の外装およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンテナが時計ケース内部に配設された電波時計の外装及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電波時計は、標準時報局から発せられる時報信号の電波を受信して時刻表示を自動的に修正し、常に秒単位まで正確な表示を行えるようにした時計である。したがって、時報信号の電波を受信するためのアンテナと受信回路を備えている。
腕時計のように、一般に時計ケースと裏蓋からなる時計外装が金属でできている時計を電波時計とする場合には、そのアンテナを時計ケース内に配設すると、アンテナがシールドされて電波が到達できなくなってしまうため、アンテナを時計ケースの外部に配設しなければならなかった。
しかし、腕時計等において、アンテナを時計ケースの内部に配設した電波時計もあり、その場合には、時報信号の電波をその時計ケースの内のアンテナで受信できるようにするため、時計ケースや裏蓋を不導体であるプラスチック（樹脂）またはセラミックスで形成している。そのセラミックス製の時計ケースには、加工性がよく、素材の耐衝撃性が高く、比較的安価なジルコニアセラミックスが一般に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のアンテナが時計ケースの内部に配設される電波時計の外装は、時計ケースあるいは時計ケースと裏蓋がプラスチック（樹脂）で形成された場合、次のような問題があった。
(1) 重厚感に欠け、高級感のない時計外装となる。
(2) 表面にキズ等が入り易く、耐久性に問題がある。
【０００４】
また、時計ケースあるいは時計ケースと裏蓋がジルコニアセラミックスで形成された場合も、次のような問題があった。
(1) 一般的に色調がグレーであり、金属感がなく装飾性に欠けていた。
(2) 時計ケースがセラミックスであるため、バンドが金属製であると違和感があり、結局バンドとして皮バンドまたは樹脂バンドが多く使用されることになる。
従って、いろいろなデザインを有する金属バンドの使用が難しく、時計のデザインバリエーションの拡大ができない。
(3) 時計ケースの色調の拡大ができない。
【０００５】
この発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、電波時計のアンテナが時計ケースの内部に配設される場合に、その時計外装をセラミックス製にして、しかも高級感が有り且つ耐久性も高く、装飾性豊かな色調を得ることによってデザインバリエーションの拡大が図れる電波時計を提供できるようにすることを目的とし、そのための電波時計の外装とその製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明による電波時計の外装は、アンテナが時計ケースの内部に配設される電波時計の外装であって、上記の目的を達成するため、時計ケースまたは該時計ケースおよび裏蓋の基材がジルコニアセラミックスからなり、その基材の表面に中間層を、その中間層の表面に装飾被膜層を有し、
上記中間層が、上記基材側の面から上記装飾被膜層側の面に向かって、金属から該金属の窒化物、さらに該金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなしており、
上記装飾被膜層が、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物、あるいはダイヤモンドライクカーボンからなる。
【０００７】
上記装飾被膜層が、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調をなす硬質被膜であるとよい。
また、上記装飾被膜層が、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調をなす硬質被膜であってもよい。
あるいは、上記装飾被膜層が、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調をなす硬質膜であってもよい。
【０００８】
さらに、上記各種の装飾被膜層に代えて、この装飾被膜層を２層構造にし、その上層が金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層がハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなるようにしてもよい。
【０００９】
また、この発明による電波時計の外装の製造方法は、上記外装を製造する方法であって、工程順に次の各工程からなる。
ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケース又は裏蓋の成形体を作る工程、
該成形体を機械加工により粗加工する工程、
該成形体を脱脂及び焼成して時計ケース又は裏蓋の粗基材を作る工程、
該粗基材を研削および研磨等の機械加工してジルコニアセラミックスからなる時計ケース又は裏蓋の基材を作る工程、
該基材の表面に乾式メッキにより、上記基材側の面から順次金属から該金属の窒化物、さらに該金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層を形成する工程、
該中間層の表面に乾式メッキにより、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物、あるいはダイヤモンドライクカーボンからなる装飾被膜層を形成する工程、
【００１０】
上記装飾被膜層を形成する工程で、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調の硬質被膜を装飾被膜層として形成するとよい。
また、上記装飾被膜層を形成する工程で、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調の硬質被膜を装飾被膜層として形成してもよい。
あるいは、上記装飾被膜層を形成する工程で、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調の硬質被膜を装飾被膜層として形成することもできる。
【００１１】
この装飾被膜層を形成する工程で、上層が金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層がハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる２層構造の装飾被膜層を形成するようにして もよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を添付図面を参照して具体的に説明する。
〔外装の第１の実施形態〕
まず、この発明による電波時計の外装の第１の実施形態について、図１乃至図３によって説明する。図１はその外装を用いた電波時計の概略構成を示す断面図、図２と図３はそれぞれ図１における時計ケースと時計裏蓋の一部拡大断面図である。
【００１３】
図１に示す電波時計は腕時計であり、時計ケース１と裏蓋２とガラス３等によって外装を構成している。裏蓋２には内面に中子凸部２ａがリング上に形成されており、時計ケース１の内周後段部１ｂにシール材であるゴム又は樹脂製のパッキン４を介して圧入される。また、ガラス３も時計ケース１の内周前段部１ａに同様なパッキン５を介して圧入される。このようにして、防水構造の時計外装を構成している。
この外装の内部に、文字盤６とムーブメント７とアンテナ８等を配設している。これらを外装内に固定するための部材についてはその図示を省略している。
【００１４】
文字盤６は、硬質樹脂やセラミックス等の非金属板の表面に時を表わす文字等が印刷あるいは浮き出し形成されている。この文字盤６を太陽電池で構成することにより、電池交換が不要な電波腕時計とすることもできる。
ムーブメント７は、文字盤６を貫通させて多重の指針軸７１をガラス３側へ突設し、秒針７２と時針７３と分針７４をそれぞれ文字盤６上で回転するように支持しており、その内部に計時回路と秒針７２，時針７３，および分針７４をそれぞれ運針するためのステップモータと輪列、その他この時計に備える機能に応じた回路と、アンテナ８を介して時報信号の電波を受信する受信回路とその受信信号に基いて時刻合わせ（時刻表示の誤差修正）を行うための表示修正回路等を設けている。アンテナ８は、端子板９を介してムーブメント７内の受信回路に接続されている。
【００１５】
この電波時計の外装を構成する時計ケース１と裏蓋２はいずれもその基材がセラミックスで形成されており、時計ケース１は図２に示すように、セラミックスからなる基材１０の表面に、乾式メッキによる中間層１１と、その中間層１１の表面に乾式メッキによる装飾被膜層１２とを有している。
また、裏蓋２も図３に示すように、セラミックスからなる基材２０の表面に乾式メッキによる中間層２１と、その中間層２１の表面に乾式メッキによる装飾被膜層２２とを有している。
したがって、時計ケース１の内部にアンテナ８が配設されていても、その周囲に金属部材が殆ど存在しないので、時報信号の電波が遮られることなく、全方位で感度よく受信することができる。
なお、時計ケース１と裏蓋２の表面に乾式メッキによる中間層１１，２１と装飾被膜層１２，２２とを有しているが、その層が非常に薄い薄膜であり、その膜が柱状に成長して形成され、且つその膜に目に見えない超微細な孔を有していることにより、受信障害を受けにくいと推測される。
【００１６】
しかも、外装を構成する時計ケース１と裏蓋２のセラミックスからなる基材１０，２０表面には中間層１１，２１を介して密着性よく装飾被膜層１２，２２を形成しているので、金属調を含む種々の色調と光沢に仕上げることができ、高級感がでる。また、装飾性豊かな色調を得ることによって電波時計のデザインバリエーションの拡大を計ることができる。装飾被膜層として硬質膜を形成することにより、外装の耐久性が大幅に向上する。そして、アンテナ８が時計ケース１の内部に配設されているため、外観を損なうこともない。
しかし、アンテナを時計ケースの外部に配設した場合でも、そのアンテナの周囲に金属部材が殆ど存在しないので、時報信号の電波が遮られることなく、全方位で感度よく受信することができるという効果は同様に得られる。
また、この実施形態のように、時計ケース１と裏蓋２の両方をセラミックスで形成するのが望ましいが、いずれか一方のみをセラミックで形成し、他方は金属で形成してもよい。
【００１７】
〔外装の第２の実施形態〕
次に、この発明による電波時計の外装の第２の実施形態について、図４および図５によって説明する。図４はその外装を用いた電波時計の概略構成を示す部分的な断面図、図５は図４における時計ケースの拡大断面図である。これらの図において、図１と対応する部分には同一の符号を付し、それらの説明は省略する。
この図４に示す電波時計も腕時計であり、時計ケース１′とガラス３とガラス縁３１等によって外装を構成している。その時計ケース１′は前述した実施形態における裏蓋２に相当する部分を一体に形成したワンピース型の時計ケースである。この時計ケース１′の外周部付近貫通穴１ｃ′を設けており、そこに金属バンド３２の止めネジ３３を通して、ガラス縁３１にその止めネジ３３をねじ込んで、時計ケース１′と金属バンド３２とガラス縁３１を一体に固着する。
【００１８】
ガラス３はそのガラス縁３１の内周段部にパッキン５を介して圧入して固着される。こうして、時計ケース１′とガラス３とガラス縁３１等によって防水構造の時計外装を構成している。
この外装内に、第１の実施形態と同様に文字盤６とムーブメントと図示していないアンテナを配設している。
この電波時計の外装を構成する時計ケース１′もその基材がセラミックスで形成されており、図５に示すように、その基材１０′の表面に、乾式メッキによる中間層１１′と、その中間層１１′の表面に乾式メッキによる装飾被膜層１２′とを有している。
【００１９】
ガラス縁３１はネジ穴を形成するため金属製にした方がよい。しかし、時計ケース1′の内部に配設されたアンテナの周囲には金属部材は殆どないので、時報信号の電波が遮られることはなく、やはり全方位で感度よく受信することができる。
そして、時計ケース1′のセラミックスからなる基材１０′表面には中間層１１′を介して装飾被膜層１２′を形成しているので、前述した第１の実施形態の場合と同様な種々の効果が得られる。また、いろいろなデザインの金属バンドを使用することができる。
この実施形態の場合は、ワンピース型の時計ケースを用いるので、裏蓋を別に作成する必要がなく、基材の成形およびその基材の表面に中間層と装飾被膜層を形成するのが時計ケースだけ（１部品）で済むので、安価に製造できる。
【００２０】
〔外装の材質および被膜構成〕
次に、上述した第１の実施形態における時計ケース１と裏蓋２、および第２の実施形態における時計ケース１′の材質および中間層と装飾被膜層の被膜構成の詳細について、図６から図９によって説明する。
時計ケース１と裏蓋２、または時計ケース１′の基材１０，２０，１０′はセラミックスからなるが、特にジルコニアセラミックスを用いるとよいので、以下の説明ではジルコニアセラミックスからなる例について説明する。
図６から図９はその基材の一部とその表面に形成された中間層と装飾被膜層の構成を大幅に拡大して示す模式図であり、時計ケース１と１′および裏蓋２の材質ならびに被膜構成は同様であるので、これらの図では代表して時計ケース１の場合の符号を付して説明する。
【００２１】
これらの図に示す基材１０のジルコニアセラミックスは、その組成が、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア（ジルコニアセラミックスが９３重量％以上）で、白色色調を呈している。
あるいは、その組成が、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニアで、クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ）,コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），ハフニウム（Ｈｆ）等の金属酸化物の少なくとも２つを５〜７重量％含み（ジルコニアセラミックスが８６重量％以上）、黒色色調を呈しているものでもよい。
そして、この基材１０は粉末射出成形法によって成形されたものであり、射出成形時にはジルコニア粉末１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでおり、そのバインダーは、ポリエチレン，ポリプロピレン、ポリスチレン，エチレンビニルアセテート，ブチルメタクリレート，ポリアセタール，ワックス，ステアリン酸の中の少なくとも２つからなる。
【００２２】
そして、その基材１０の表面に形成された中間層１１は、ジルコニアセラミックスからなる基材１０と装飾被膜層１２との密着性を高めるために形成した層であり、図６に示す例では、乾式メッキで形成されたチタン（Ｔｉ）被膜またはクロム（Ｃｒ）被膜からなる。
図７に示す例では、中間層１１が、乾式メッキで形成されたチタン（Ｔｉ）被膜の下層１１ａとシリコン（Ｓｉ）被膜の上層１１ｂからなる２層構造である。
これらは、この発明の基礎となる中間層の構成例である。
図８に示すこの発明の実施例では、中間層１１が、傾斜被膜構造をなし、基材１０側の面から装飾被膜層１２側の面に向かって、金属１１ｍからその金属の窒化物１１ｎ、さらにその金属の炭化物１１ｃへと無段階的に変化している。
例えば、金属１１ｍがチタン（Ｔｉ）である場合、基材１０側の面から装飾被膜層１２側の面に向かって、金属１１ｍのチタン（Ｔｉ）からその窒化物１１ｎの窒化チタン（ＴｉＮ）に変化し、さらにその炭化物１１ｃの炭化チタン（ＴｉＣ）へと無段階的に変化する。
【００２３】
この中間層１１の表面に形成された装飾被膜層１２は、図６から図８に示す例では、チタン（Ｔｉ），ハフニウム（Ｈｆ），タングステン（Ｗ），タンタル（Ｔａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる。
あるいは、ダイヤモンドによく似た性質を持つ水素化アモルファスカーボンによる超硬質被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜でもよい。
【００２４】
この装飾被膜層１２の表面の色調との関係について説明すると、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかにより、金色色調をなす硬質被膜を形成することができる。
また、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかにより、グレー色調をなす硬質被膜を形成することができる。
さらに、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンにより、黒色色調をなす硬質被膜を形成することができる。
【００２５】
図９に示す例は、装飾被膜層１２が２層構造をなし、その上層１２ｂが金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層１２ａがチタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる。
これらの中間層１１と装飾被膜層１２の厚みの合計は、０．１５μｍ〜３．０μｍの範囲であるのが望ましい。合計の厚さが０．１５μｍ以下では磨耗等の耐久性の面で実用上問題が生じる。３．０μｍ以上にすると実用上過剰膜厚となりコスト高を招く。
ここで、中間層１１は装飾被膜層１２の密着性を高めるためのものであり、その膜厚は薄くてよいので、０．０５〜１．０μｍ程度でよい。
装飾被膜層１２の下層１２ａは、耐磨耗性が要求される層であるため、用途により０．１〜１．５μｍの範囲で膜厚が設定される。その上層１２ｂは色調調整のための装飾被膜であり、その膜厚は下層１２ａの表面に一様に被覆されればよく、０．０５〜０．５μｍの範囲に設定される。
【００２６】
また、これらの中間層１１と装飾被膜層１２は、それぞれ乾式メッキであるスパッタ法，イオンプレーティング法，アーク法，プラズマＣＶＤ法のうちのいずれかによって形成された被膜層である。
中間層１１には、基材１０と装飾被膜層１２との密着性を高める材料を選択する必要がある。
【００２７】
第１の実施形態の裏蓋２の基材２０、中間層２１、および装飾被膜層２２、あるいは第２の実施形態のワンピース型の時計ケース１′の基材１０′、中間層１１′、および装飾被膜層１２′の構成及び材料、膜厚等も上述した例と同様であるので、その説明は省略する。
【００２８】
〔外装の製造方法〕
次に、この発明による電波時計の外装の製造方法について説明する。
この製造方法は、前述したようにアンテナが時計ケースの内部または外部に配設される電波時計の外装を構成する時計ケース（ワンピース型のものも含む）および／または裏蓋の製造方法であるが、時計ケースの製造方法も裏蓋の製造方法も殆ど同じであるから、まず時計ケースの製造方法について説明する。
この発明による時計ケース１の製造方法は、次の（１）〜（６）の各工程を順次実行する。なお、各工程中の時計ケース、中間層、および装飾被膜層には図２に示した符号を付記する。
【００２９】
（１）ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケース１の成形体を作る工程、
（２）該成形体を機械加工により粗加工する工程、
（３）該成形体を脱脂及び焼成して時計ケース１の粗基材を作る工程、
（４）該粗基材を研削および研磨等の機械加工してセラミックス時計ケース１の基材１０を作る工程、
（５）該基材１０の表面に乾式メッキにより中間層１１を形成する工程、
（６）該中間層１１の表面に乾式メッキにより装飾被膜層１２を形成する工程、
ワンピース型の時計ケース１′の製造方法も、基材１０′の形状が基材１０とは異なるだけで、順次実行する各工程の内容は全く同じである。
裏蓋２の製造方法も、上記の各工程で作るものが時計ケース１に代えて裏蓋２になる以外は同じである。
【００３０】
（１）の時計ケース１の成形体を作る工程で使用するジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材は、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を有する素材であるとよい。
あるいは、そのジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材として、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％と、クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ）,コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），ハフニウム（Ｈｆ）等の金属酸化物の少なくとも２つを５〜７重量％とを含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に黒色色調を有する素材を使用してもよい。
これらの素材中のバインダーは、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレンビニルアセテート，ブチルメタクリレート，ポリアセタール，ワックス，ステアリン酸の中の少なくとも２つを混合したものであるとよい。
【００３１】
このようにジルコニアセラミックスに酸化イットリウム（イットリア）を３〜７重量％含んでいる理由について説明する。
イットリアが３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラミックスの耐衝撃性が低下し（もろくなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生しやすくなり、７重量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生しやすくなる。この理由は、上記範囲内であると、結晶構造が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐衝撃性が安定している（よい）と考えられる。
また、ジルコニア粉末に１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでいるのは、バインダーが２０重量部より少なくなると射出成形性が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくなり、２５重量部より多くなると脱脂工程に時間がかかり量産性が悪くなると共に、成形された形が壊れやすくなるからである。
【００３２】
上記（１）の工程では、上述した素材のうちバインダーを除く成分の微粉末とバインダーとを混合して成形材料とし、プラスチックの射出成形と同様に時計ケースの形状のキャビティを有する金型内に射出充填して、時計ケース１の成形体を作成する。
その後、上記（２）の工程でその成形体を機械加工によりバリ取り等の粗加工した後、（３）の工程でその成形体を大気又は窒素中で４００〜５００℃まで４８〜７２時間かけてゆるやかに昇温して脱脂（バインダー成分を除去）し、次いで大気中で焼成して時計ケース１の粗基材を作る。この時の最高保持温度は、１４５０〜１５００℃であるが、その保持時間は３時間程度でよく、昇温時間と降温時間も含めて３０〜４０時間程度にする。
その後、（４）の工程でその粗基材に対して細部の研削および表面の研磨等の機械加工をして、セラミックス時計ケース１の基材１０を作る。
【００３３】
（５）の中間層１１を形成する工程では、スパッタ法，イオンプレーティング法，アーク法，プラズマＣＶＤ法のうちのいずれかの乾式メッキによって中間層を形成する。
すなわち、基材１０の表面にチタン又はクロム等の金属膜を形成し、それを窒素ガスによって表面側から窒化して、窒化チタン又は窒化クロム等の窒化物を生成し、さらにその表面側を炭素を含むガスによって炭化して炭化チタン又は炭化クロム等の炭化物を生成し、図８に示したように、基材１０側の面から装飾被膜層１２側の面に向かって金属１１ｍ，その金属の窒化物１１ｎ，その金属の炭化物１１ｃへと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層１１を形成する。
【００３４】
（６）の装飾被膜層１２を形成する工程では、スパッタ法，イオンプレーティング法，アーク法，プラズマＣＶＤ法のうちのいずれかの乾式メッキにより、中間層１１の表面に、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる装飾被膜層を形成する。
あるいは、上記乾式メッキ（好ましくはプラズマＣＶＤ）によりダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜からなる装飾被膜を形成してもよい。
さらに、図９に示したように、中間層１１の表面にハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる被膜による下層１２ａを形成し、その上に金，金合金，プタチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つらなる被膜により上層１２ｂを形成して、２層構造の装飾被膜層１２を形成することもできる。
【００３５】
なお、時計ケース１の外観色調を金色にしたい場合は、装飾被膜層１２として窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調の硬質被膜を形成するとよい。
時計ケース１の外観色調をグレー色にしたい場合は、装飾被膜層１２として窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調の硬質被膜を形成するとよい。
また、時計ケース１の外観色調を黒色にしたい場合は、装飾被膜層１２として窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調の硬質被膜を形成すればよい。
これらの中間層１１と装飾被膜層１２は、その厚さの和が０．１５μｍ〜３．０μｍの範囲になるように形成する。
【００３６】
なお、前述したように中間層を形成した時計ケースおよび／または裏蓋に、アーク法によって窒化ジルコニウム膜等の装飾被膜層を形成することもできる。
また、中間層と装飾被膜層は、時計ケースおよび／または裏蓋の表側（外表面）にのみ形成するようにしてもよい。その方がアンテナの感度を低下させない点では望ましい。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明による電波時計の外装を使用すれば、アンテナを時計ケースの内部に配設しても、時刻信号の電波を全方位に亘って感度よく受信できるので、常に正確な時刻合わせがなされる。
そのために、外装を構成する時計ケースおよび／または裏蓋をジルコニアセラミッスで成形しているが、その表面に装飾被膜層を有するので高級感のある各種色調の電波時計を提供できる。しかも、ジルコニアセラミックスからなる基材とその装飾被膜層との間に密着性を高める中間層として、金属からその窒化物を経てその炭化物へと無段階的に変化する傾斜構造の中間層を設けているので、基材に対する装飾被膜層の密着性が優れ、耐久性も充分なものとなる。
各種色調を有する電波時計の外装ができるので、いろいろなバンドを取付けることができ、時計としてのデザインバリエーションの拡大が図れる。
この発明による外装の製造方法によれば、上述した高級感のある各種色調の装飾被膜層を有する電波時計の外装を比較的容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明による外装の第１の実施形態を説明するための電波時計の概略構成を示す断面図である。
【図２】 図１における時計ケースの一部拡大断面図である。
【図３】 図１における時計裏蓋の一部拡大断面図である。
【図４】 この発明による外装の第２の実施形態を説明するための電波時計の概略構成を示す部分的な断面図である。
【図５】 図４における時計ケースの拡大断面図である。
【図６】 時計ケースの基材の一部とその表面に形成された中間層と装飾被膜層の構成の第１の例（中間層はこの発明の基礎となる例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【図７】 同じくその第２の例（中間層はこの発明の基礎となる例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【図８】 同じくその第３の例（この発明の実施例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【図９】 同じくその第４の例（この発明の実施例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
１，1′：時計ケース ２：裏蓋 ３：ガラス
４，５：パッキン ６：文字盤
７：ムーブメント ８：アンテナ
９：接続端子 １０，１０′：時計ケースの基材
１１，１１′：時計ケースの中間層
１２，１２′：時計ケースの装飾被膜層
２０：裏蓋の基材 ２１：裏蓋の中間層
２２：裏蓋の装飾被膜層
７１：指針軸 ７２：秒針
７３：時針 ７４：分針
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンテナが時計ケース内部に配設された電波時計の外装及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電波時計は、標準時報局から発せられる時報信号の電波を受信して時刻表示を自動的に修正し、常に秒単位まで正確な表示を行えるようにした時計である。したがって、時報信号の電波を受信するためのアンテナと受信回路を備えている。
腕時計のように、一般に時計ケースと裏蓋からなる時計外装が金属でできている時計を電波時計とする場合には、そのアンテナを時計ケース内に配設すると、アンテナがシールドされて電波が到達できなくなってしまうため、アンテナを時計ケースの外部に配設しなければならなかった。
しかし、腕時計等において、アンテナを時計ケースの内部に配設した電波時計もあり、その場合には、時報信号の電波をその時計ケースの内のアンテナで受信できるようにするため、時計ケースや裏蓋を不導体であるプラスチック（樹脂）またはセラミックスで形成している。そのセラミックス製の時計ケースには、加工性がよく、素材の耐衝撃性が高く、比較的安価なジルコニアセラミックスが一般に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のアンテナが時計ケースの内部に配設される電波時計の外装は、時計ケースあるいは時計ケースと裏蓋がプラスチック（樹脂）で形成された場合、次のような問題があった。
(1) 重厚感に欠け、高級感のない時計外装となる。
(2) 表面にキズ等が入り易く、耐久性に問題がある。
【０００４】
また、時計ケースあるいは時計ケースと裏蓋がジルコニアセラミックスで形成された場合も、次のような問題があった。
(1) 一般的に色調がグレーであり、金属感がなく装飾性に欠けていた。
(2) 時計ケースがセラミックスであるため、バンドが金属製であると違和感があり、結局バンドとして皮バンドまたは樹脂バンドが多く使用されることになる。
従って、いろいろなデザインを有する金属バンドの使用が難しく、時計のデザインバリエーションの拡大ができない。
(3) 時計ケースの色調の拡大ができない。
【０００５】
この発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、電波時計のアンテナが時計ケースの内部に配設される場合に、その時計外装をセラミックス製にして、しかも高級感が有り且つ耐久性も高く、装飾性豊かな色調を得ることによってデザインバリエーションの拡大が図れる電波時計を提供できるようにすることを目的とし、そのための電波時計の外装とその製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明による電波時計の外装は、アンテナが時計ケースの内部に配設される電波時計の外装であって、上記の目的を達成するため、時計ケースまたは該時計ケースおよび裏蓋の基材がジルコニアセラミックスからなり、その基材の表面に中間層を、その中間層の表面に装飾被膜層を有し、
上記中間層が、上記基材側の面から上記装飾被膜層側の面に向かって、金属から該金属の窒化物、さらに該金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなしており、
上記装飾被膜層が、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物、あるいはダイヤモンドライクカーボンからなる。
【０００７】
上記装飾被膜層が、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調をなす硬質被膜であるとよい。
また、上記装飾被膜層が、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調をなす硬質被膜であってもよい。
あるいは、上記装飾被膜層が、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調をなす硬質膜であってもよい。
【０００８】
さらに、上記各種の装飾被膜層に代えて、この装飾被膜層を２層構造にし、その上層が金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層がハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなるようにしてもよい。
【０００９】
また、この発明による電波時計の外装の製造方法は、上記外装を製造する方法であって、工程順に次の各工程からなる。
ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケース又は裏蓋の成形体を作る工程、
該成形体を機械加工により粗加工する工程、
該成形体を脱脂及び焼成して時計ケース又は裏蓋の粗基材を作る工程、
該粗基材を研削および研磨等の機械加工してジルコニアセラミックスからなる時計ケース又は裏蓋の基材を作る工程、
該基材の表面に乾式メッキにより、上記基材側の面から順次金属から該金属の窒化物、さらに該金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層を形成する工程、
該中間層の表面に乾式メッキにより、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物、あるいはダイヤモンドライクカーボンからなる装飾被膜層を形成する工程、
【００１０】
上記装飾被膜層を形成する工程で、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調の硬質被膜を装飾被膜層として形成するとよい。
また、上記装飾被膜層を形成する工程で、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調の硬質被膜を装飾被膜層として形成してもよい。
あるいは、上記装飾被膜層を形成する工程で、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調の硬質被膜を装飾被膜層として形成することもできる。
【００１１】
この装飾被膜層を形成する工程で、上層が金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層がハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる２層構造の装飾被膜層を形成するようにして もよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を添付図面を参照して具体的に説明する。
〔外装の第１の実施形態〕
まず、この発明による電波時計の外装の第１の実施形態について、図１乃至図３によって説明する。図１はその外装を用いた電波時計の概略構成を示す断面図、図２と図３はそれぞれ図１における時計ケースと時計裏蓋の一部拡大断面図である。
【００１３】
図１に示す電波時計は腕時計であり、時計ケース１と裏蓋２とガラス３等によって外装を構成している。裏蓋２には内面に中子凸部２ａがリング上に形成されており、時計ケース１の内周後段部１ｂにシール材であるゴム又は樹脂製のパッキン４を介して圧入される。また、ガラス３も時計ケース１の内周前段部１ａに同様なパッキン５を介して圧入される。このようにして、防水構造の時計外装を構成している。
この外装の内部に、文字盤６とムーブメント７とアンテナ８等を配設している。これらを外装内に固定するための部材についてはその図示を省略している。
【００１４】
文字盤６は、硬質樹脂やセラミックス等の非金属板の表面に時を表わす文字等が印刷あるいは浮き出し形成されている。この文字盤６を太陽電池で構成することにより、電池交換が不要な電波腕時計とすることもできる。
ムーブメント７は、文字盤６を貫通させて多重の指針軸７１をガラス３側へ突設し、秒針７２と時針７３と分針７４をそれぞれ文字盤６上で回転するように支持しており、その内部に計時回路と秒針７２，時針７３，および分針７４をそれぞれ運針するためのステップモータと輪列、その他この時計に備える機能に応じた回路と、アンテナ８を介して時報信号の電波を受信する受信回路とその受信信号に基いて時刻合わせ（時刻表示の誤差修正）を行うための表示修正回路等を設けている。アンテナ８は、端子板９を介してムーブメント７内の受信回路に接続されている。
【００１５】
この電波時計の外装を構成する時計ケース１と裏蓋２はいずれもその基材がセラミックスで形成されており、時計ケース１は図２に示すように、セラミックスからなる基材１０の表面に、乾式メッキによる中間層１１と、その中間層１１の表面に乾式メッキによる装飾被膜層１２とを有している。
また、裏蓋２も図３に示すように、セラミックスからなる基材２０の表面に乾式メッキによる中間層２１と、その中間層２１の表面に乾式メッキによる装飾被膜層２２とを有している。
したがって、時計ケース１の内部にアンテナ８が配設されていても、その周囲に金属部材が殆ど存在しないので、時報信号の電波が遮られることなく、全方位で感度よく受信することができる。
なお、時計ケース１と裏蓋２の表面に乾式メッキによる中間層１１，２１と装飾被膜層１２，２２とを有しているが、その層が非常に薄い薄膜であり、その膜が柱状に成長して形成され、且つその膜に目に見えない超微細な孔を有していることにより、受信障害を受けにくいと推測される。
【００１６】
しかも、外装を構成する時計ケース１と裏蓋２のセラミックスからなる基材１０，２０表面には中間層１１，２１を介して密着性よく装飾被膜層１２，２２を形成しているので、金属調を含む種々の色調と光沢に仕上げることができ、高級感がでる。また、装飾性豊かな色調を得ることによって電波時計のデザインバリエーションの拡大を計ることができる。装飾被膜層として硬質膜を形成することにより、外装の耐久性が大幅に向上する。そして、アンテナ８が時計ケース１の内部に配設されているため、外観を損なうこともない。
しかし、アンテナを時計ケースの外部に配設した場合でも、そのアンテナの周囲に金属部材が殆ど存在しないので、時報信号の電波が遮られることなく、全方位で感度よく受信することができるという効果は同様に得られる。
また、この実施形態のように、時計ケース１と裏蓋２の両方をセラミックスで形成するのが望ましいが、いずれか一方のみをセラミックで形成し、他方は金属で形成してもよい。
【００１７】
〔外装の第２の実施形態〕
次に、この発明による電波時計の外装の第２の実施形態について、図４および図５によって説明する。図４はその外装を用いた電波時計の概略構成を示す部分的な断面図、図５は図４における時計ケースの拡大断面図である。これらの図において、図１と対応する部分には同一の符号を付し、それらの説明は省略する。
この図４に示す電波時計も腕時計であり、時計ケース１′とガラス３とガラス縁３１等によって外装を構成している。その時計ケース１′は前述した実施形態における裏蓋２に相当する部分を一体に形成したワンピース型の時計ケースである。この時計ケース１′の外周部付近貫通穴１ｃ′を設けており、そこに金属バンド３２の止めネジ３３を通して、ガラス縁３１にその止めネジ３３をねじ込んで、時計ケース１′と金属バンド３２とガラス縁３１を一体に固着する。
【００１８】
ガラス３はそのガラス縁３１の内周段部にパッキン５を介して圧入して固着される。こうして、時計ケース１′とガラス３とガラス縁３１等によって防水構造の時計外装を構成している。
この外装内に、第１の実施形態と同様に文字盤６とムーブメントと図示していないアンテナを配設している。
この電波時計の外装を構成する時計ケース１′もその基材がセラミックスで形成されており、図５に示すように、その基材１０′の表面に、乾式メッキによる中間層１１′と、その中間層１１′の表面に乾式メッキによる装飾被膜層１２′とを有している。
【００１９】
ガラス縁３１はネジ穴を形成するため金属製にした方がよい。しかし、時計ケース1′の内部に配設されたアンテナの周囲には金属部材は殆どないので、時報信号の電波が遮られることはなく、やはり全方位で感度よく受信することができる。
そして、時計ケース1′のセラミックスからなる基材１０′表面には中間層１１′を介して装飾被膜層１２′を形成しているので、前述した第１の実施形態の場合と同様な種々の効果が得られる。また、いろいろなデザインの金属バンドを使用することができる。
この実施形態の場合は、ワンピース型の時計ケースを用いるので、裏蓋を別に作成する必要がなく、基材の成形およびその基材の表面に中間層と装飾被膜層を形成するのが時計ケースだけ（１部品）で済むので、安価に製造できる。
【００２０】
〔外装の材質および被膜構成〕
次に、上述した第１の実施形態における時計ケース１と裏蓋２、および第２の実施形態における時計ケース１′の材質および中間層と装飾被膜層の被膜構成の詳細について、図６から図９によって説明する。
時計ケース１と裏蓋２、または時計ケース１′の基材１０，２０，１０′はセラミックスからなるが、特にジルコニアセラミックスを用いるとよいので、以下の説明ではジルコニアセラミックスからなる例について説明する。
図６から図９はその基材の一部とその表面に形成された中間層と装飾被膜層の構成を大幅に拡大して示す模式図であり、時計ケース１と１′および裏蓋２の材質ならびに被膜構成は同様であるので、これらの図では代表して時計ケース１の場合の符号を付して説明する。
【００２１】
これらの図に示す基材１０のジルコニアセラミックスは、その組成が、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア（ジルコニアセラミックスが９３重量％以上）で、白色色調を呈している。
あるいは、その組成が、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニアで、クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ）,コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），ハフニウム（Ｈｆ）等の金属酸化物の少なくとも２つを５〜７重量％含み（ジルコニアセラミックスが８６重量％以上）、黒色色調を呈しているものでもよい。
そして、この基材１０は粉末射出成形法によって成形されたものであり、射出成形時にはジルコニア粉末１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでおり、そのバインダーは、ポリエチレン，ポリプロピレン、ポリスチレン，エチレンビニルアセテート，ブチルメタクリレート，ポリアセタール，ワックス，ステアリン酸の中の少なくとも２つからなる。
【００２２】
そして、その基材１０の表面に形成された中間層１１は、ジルコニアセラミックスからなる基材１０と装飾被膜層１２との密着性を高めるために形成した層であり、図６に示す例では、乾式メッキで形成されたチタン（Ｔｉ）被膜またはクロム（Ｃｒ）被膜からなる。
図７に示す例では、中間層１１が、乾式メッキで形成されたチタン（Ｔｉ）被膜の下層１１ａとシリコン（Ｓｉ）被膜の上層１１ｂからなる２層構造である。
これらは、この発明の基礎となる中間層の構成例である。
図８に示すこの発明の実施例では、中間層１１が、傾斜被膜構造をなし、基材１０側の面から装飾被膜層１２側の面に向かって、金属１１ｍからその金属の窒化物１１ｎ、さらにその金属の炭化物１１ｃへと無段階的に変化している。
例えば、金属１１ｍがチタン（Ｔｉ）である場合、基材１０側の面から装飾被膜層１２側の面に向かって、金属１１ｍのチタン（Ｔｉ）からその窒化物１１ｎの窒化チタン（ＴｉＮ）に変化し、さらにその炭化物１１ｃの炭化チタン（ＴｉＣ）へと無段階的に変化する。
【００２３】
この中間層１１の表面に形成された装飾被膜層１２は、図６から図８に示す例では、チタン（Ｔｉ），ハフニウム（Ｈｆ），タングステン（Ｗ），タンタル（Ｔａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる。
あるいは、ダイヤモンドによく似た性質を持つ水素化アモルファスカーボンによる超硬質被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜でもよい。
【００２４】
この装飾被膜層１２の表面の色調との関係について説明すると、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかにより、金色色調をなす硬質被膜を形成することができる。
また、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかにより、グレー色調をなす硬質被膜を形成することができる。
さらに、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンにより、黒色色調をなす硬質被膜を形成することができる。
【００２５】
図９に示す例は、装飾被膜層１２が２層構造をなし、その上層１２ｂが金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層１２ａがチタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる。
これらの中間層１１と装飾被膜層１２の厚みの合計は、０．１５μｍ〜３．０μｍの範囲であるのが望ましい。合計の厚さが０．１５μｍ以下では磨耗等の耐久性の面で実用上問題が生じる。３．０μｍ以上にすると実用上過剰膜厚となりコスト高を招く。
ここで、中間層１１は装飾被膜層１２の密着性を高めるためのものであり、その膜厚は薄くてよいので、０．０５〜１．０μｍ程度でよい。
装飾被膜層１２の下層１２ａは、耐磨耗性が要求される層であるため、用途により０．１〜１．５μｍの範囲で膜厚が設定される。その上層１２ｂは色調調整のための装飾被膜であり、その膜厚は下層１２ａの表面に一様に被覆されればよく、０．０５〜０．５μｍの範囲に設定される。
【００２６】
また、これらの中間層１１と装飾被膜層１２は、それぞれ乾式メッキであるスパッタ法，イオンプレーティング法，アーク法，プラズマＣＶＤ法のうちのいずれかによって形成された被膜層である。
中間層１１には、基材１０と装飾被膜層１２との密着性を高める材料を選択する必要がある。
【００２７】
第１の実施形態の裏蓋２の基材２０、中間層２１、および装飾被膜層２２、あるいは第２の実施形態のワンピース型の時計ケース１′の基材１０′、中間層１１′、および装飾被膜層１２′の構成及び材料、膜厚等も上述した例と同様であるので、その説明は省略する。
【００２８】
〔外装の製造方法〕
次に、この発明による電波時計の外装の製造方法について説明する。
この製造方法は、前述したようにアンテナが時計ケースの内部または外部に配設される電波時計の外装を構成する時計ケース（ワンピース型のものも含む）および／または裏蓋の製造方法であるが、時計ケースの製造方法も裏蓋の製造方法も殆ど同じであるから、まず時計ケースの製造方法について説明する。
この発明による時計ケース１の製造方法は、次の（１）〜（６）の各工程を順次実行する。なお、各工程中の時計ケース、中間層、および装飾被膜層には図２に示した符号を付記する。
【００２９】
（１）ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケース１の成形体を作る工程、
（２）該成形体を機械加工により粗加工する工程、
（３）該成形体を脱脂及び焼成して時計ケース１の粗基材を作る工程、
（４）該粗基材を研削および研磨等の機械加工してセラミックス時計ケース１の基材１０を作る工程、
（５）該基材１０の表面に乾式メッキにより中間層１１を形成する工程、
（６）該中間層１１の表面に乾式メッキにより装飾被膜層１２を形成する工程、
ワンピース型の時計ケース１′の製造方法も、基材１０′の形状が基材１０とは異なるだけで、順次実行する各工程の内容は全く同じである。
裏蓋２の製造方法も、上記の各工程で作るものが時計ケース１に代えて裏蓋２になる以外は同じである。
【００３０】
（１）の時計ケース１の成形体を作る工程で使用するジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材は、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を有する素材であるとよい。
あるいは、そのジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材として、酸化イットリウム（イットリア）等の安定剤を３〜７重量％と、クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ）,コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），ハフニウム（Ｈｆ）等の金属酸化物の少なくとも２つを５〜７重量％とを含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に黒色色調を有する素材を使用してもよい。
これらの素材中のバインダーは、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレンビニルアセテート，ブチルメタクリレート，ポリアセタール，ワックス，ステアリン酸の中の少なくとも２つを混合したものであるとよい。
【００３１】
このようにジルコニアセラミックスに酸化イットリウム（イットリア）を３〜７重量％含んでいる理由について説明する。
イットリアが３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラミックスの耐衝撃性が低下し（もろくなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生しやすくなり、７重量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生しやすくなる。この理由は、上記範囲内であると、結晶構造が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐衝撃性が安定している（よい）と考えられる。
また、ジルコニア粉末に１００重量部に対してバインダーを２０〜２５重量部含んでいるのは、バインダーが２０重量部より少なくなると射出成形性が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくなり、２５重量部より多くなると脱脂工程に時間がかかり量産性が悪くなると共に、成形された形が壊れやすくなるからである。
【００３２】
上記（１）の工程では、上述した素材のうちバインダーを除く成分の微粉末とバインダーとを混合して成形材料とし、プラスチックの射出成形と同様に時計ケースの形状のキャビティを有する金型内に射出充填して、時計ケース１の成形体を作成する。
その後、上記（２）の工程でその成形体を機械加工によりバリ取り等の粗加工した後、（３）の工程でその成形体を大気又は窒素中で４００〜５００℃まで４８〜７２時間かけてゆるやかに昇温して脱脂（バインダー成分を除去）し、次いで大気中で焼成して時計ケース１の粗基材を作る。この時の最高保持温度は、１４５０〜１５００℃であるが、その保持時間は３時間程度でよく、昇温時間と降温時間も含めて３０〜４０時間程度にする。
その後、（４）の工程でその粗基材に対して細部の研削および表面の研磨等の機械加工をして、セラミックス時計ケース１の基材１０を作る。
【００３３】
（５）の中間層１１を形成する工程では、スパッタ法，イオンプレーティング法，アーク法，プラズマＣＶＤ法のうちのいずれかの乾式メッキによって中間層を形成する。
すなわち、基材１０の表面にチタン又はクロム等の金属膜を形成し、それを窒素ガスによって表面側から窒化して、窒化チタン又は窒化クロム等の窒化物を生成し、さらにその表面側を炭素を含むガスによって炭化して炭化チタン又は炭化クロム等の炭化物を生成し、図８に示したように、基材１０側の面から装飾被膜層１２側の面に向かって金属１１ｍ，その金属の窒化物１１ｎ，その金属の炭化物１１ｃへと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層１１を形成する。
【００３４】
（６）の装飾被膜層１２を形成する工程では、スパッタ法，イオンプレーティング法，アーク法，プラズマＣＶＤ法のうちのいずれかの乾式メッキにより、中間層１１の表面に、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる装飾被膜層を形成する。
あるいは、上記乾式メッキ（好ましくはプラズマＣＶＤ）によりダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜からなる装飾被膜を形成してもよい。
さらに、図９に示したように、中間層１１の表面にハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる被膜による下層１２ａを形成し、その上に金，金合金，プタチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つらなる被膜により上層１２ｂを形成して、２層構造の装飾被膜層１２を形成することもできる。
【００３５】
なお、時計ケース１の外観色調を金色にしたい場合は、装飾被膜層１２として窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調の硬質被膜を形成するとよい。
時計ケース１の外観色調をグレー色にしたい場合は、装飾被膜層１２として窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調の硬質被膜を形成するとよい。
また、時計ケース１の外観色調を黒色にしたい場合は、装飾被膜層１２として窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調の硬質被膜を形成すればよい。
これらの中間層１１と装飾被膜層１２は、その厚さの和が０．１５μｍ〜３．０μｍの範囲になるように形成する。
【００３６】
なお、前述したように中間層を形成した時計ケースおよび／または裏蓋に、アーク法によって窒化ジルコニウム膜等の装飾被膜層を形成することもできる。
また、中間層と装飾被膜層は、時計ケースおよび／または裏蓋の表側（外表面）にのみ形成するようにしてもよい。その方がアンテナの感度を低下させない点では望ましい。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明による電波時計の外装を使用すれば、アンテナを時計ケースの内部に配設しても、時刻信号の電波を全方位に亘って感度よく受信できるので、常に正確な時刻合わせがなされる。
そのために、外装を構成する時計ケースおよび／または裏蓋をジルコニアセラミッスで成形しているが、その表面に装飾被膜層を有するので高級感のある各種色調の電波時計を提供できる。しかも、ジルコニアセラミックスからなる基材とその装飾被膜層との間に密着性を高める中間層として、金属からその窒化物を経てその炭化物へと無段階的に変化する傾斜構造の中間層を設けているので、基材に対する装飾被膜層の密着性が優れ、耐久性も充分なものとなる。
各種色調を有する電波時計の外装ができるので、いろいろなバンドを取付けることができ、時計としてのデザインバリエーションの拡大が図れる。
この発明による外装の製造方法によれば、上述した高級感のある各種色調の装飾被膜層を有する電波時計の外装を比較的容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明による外装の第１の実施形態を説明するための電波時計の概略構成を示す断面図である。
【図２】 図１における時計ケースの一部拡大断面図である。
【図３】 図１における時計裏蓋の一部拡大断面図である。
【図４】 この発明による外装の第２の実施形態を説明するための電波時計の概略構成を示す部分的な断面図である。
【図５】 図４における時計ケースの拡大断面図である。
【図６】 時計ケースの基材の一部とその表面に形成された中間層と装飾被膜層の構成の第１の例（中間層はこの発明の基礎となる例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【図７】 同じくその第２の例（中間層はこの発明の基礎となる例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【図８】 同じくその第３の例（この発明の実施例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【図９】 同じくその第４の例（この発明の実施例）を大幅に拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
１，1′：時計ケース ２：裏蓋 ３：ガラス
４，５：パッキン ６：文字盤
７：ムーブメント ８：アンテナ
９：接続端子 １０，１０′：時計ケースの基材
１１，１１′：時計ケースの中間層
１２，１２′：時計ケースの装飾被膜層
２０：裏蓋の基材 ２１：裏蓋の中間層
２２：裏蓋の装飾被膜層
７１：指針軸 ７２：秒針
７３：時針 ７４：分針
Claims (14)
- アンテナが時計ケースの内部に配設される電波時計の外装であって、前記時計ケースまたは該時計ケースおよび裏蓋の基材がジルコニアセラミックスからなり、該基材の表面に中間層を、該中間層の表面に装飾被膜層を有し、
前記中間層が、前記基材側の面から前記装飾被膜層側の面に向かって、金属から該金属の窒化物、さらに該金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなしており、
前記装飾被膜層が、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物、あるいはダイヤモンドライクカーボンからなることを特徴とする電波時計の外装。 - 前記装飾被膜層が、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調をなす硬質被膜であることを特徴とする請求項１記載の電波時計の外装。
- 前記装飾被膜層が、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調をなす硬質被膜であることを特徴とする請求項１記載の電波時計の外装。
- 前記装飾被膜層が、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調をなす硬質膜であることを特徴とする請求項１記載の電波時計の外装。
- アンテナが時計ケースの内部に配設される電波時計の外装であって、前記時計ケースまたは該時計ケースおよび裏蓋の基材がジルコニアセラミックスからなり、該基材の表面に中間層を、該中間層の表面に装飾被膜層を有し、
前記中間層が、前記基材側の面から前記装飾被膜層側の面に向かって、金属から該金属の窒化物、さらに該金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなしており、
前記装飾被膜層が２層構造をなし、その上層が金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層がハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなることを特徴とすることを特徴とする電波時計の外装。 - 前記中間層が、前記基材側の面から前記装飾被膜層側の面に向かってチタンから窒化チタン、さらに炭化チタンへと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなしていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電波時計の外装。
- アンテナが時計ケースの内部に配設される電波時計の外装の製造方法であって、工程順に、
ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケースの成形体を作る工程、
該成形体を機械加工により粗加工する工程、
該成形体を脱脂及び焼成して時計ケースの粗基材を作る工程、
該粗基材を研削および研磨等の機械加工してジルコニアセラミックスからなる時計ケースの基材を作る工程、
該基材の表面に乾式メッキにより、前記基材側の面から順次金属から該金属の窒化物、さらに該金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層を形成する工程、
該中間層の表面に乾式メッキにより、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物、あるいはダイヤモンドライクカーボンからなる装飾被膜層を形成する工程、
からなることを特徴とする電波時計の外装の製造方法。 - アンテナが時計ケースと裏蓋からなる外装の内部に配設される電波時計の外装の製造方法であって、工程順に、
ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により裏蓋の成形体を作る工程、
該成形体を機械加工により粗加工する工程、
該成形体を脱脂及び焼成して裏蓋の粗基材を作る工程、
該粗基材を研削および研磨等の機械加工してジルコニアセラミックスからなる裏蓋の基材を作る工程、
該基材の表面に乾式メッキにより、前記基材側の面から順次金属から該金属の窒化物、さらに金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層を形成する工程、
該中間層の表面に乾式メッキにより、チタン，ハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物、あるいはダイヤモンドライクカーボンからなる装飾被膜層を形成する工程、
からなることを特徴とする電波時計の外装の製造方法。 - 前記装飾被膜層を形成する工程で、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウムのうちのいずれかによる金色色調の硬質被膜を前記装飾被膜層として形成することを特徴とする請求項７又は８記載の電波時計の外装の製造方法。
- 前記装飾被膜層を形成する工程で、窒化タンタル，炭化タンタル，窒炭化チタンのうちのいずれかによるグレー色調の硬質被膜を前記装飾被膜層として形成することを特徴とする請求項７又は８記載の電波時計の外装の製造方法。
- 前記装飾被膜層を形成する工程で、窒炭酸化チタンまたはダイヤモンドライクカーボンによる黒色色調の硬質被膜を装飾被膜層として形成することを特徴とする請求項７又は８記載の電波時計の外装の製造方法。
- アンテナが時計ケースの内部に配設される電波時計の外装の製造方法であって、工程順に、
ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケースの成形体を作る工程、
該成形体を機械加工により粗加工する工程、
該成形体を脱脂及び焼成して時計ケースの粗基材を作る工程、
該粗基材を研削および研磨等の機械加工してジルコニアセラミックスからなる時計ケースの基材を作る工程、
該基材の表面に乾式メッキにより、前記基材側の面から順次金属から該金属の窒化物、さらに金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層を形成する工程、
該中間層の表面に乾式メッキにより、上層が金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層がハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる２層構造の装飾被膜層を形成する工程、
からなることを特徴とする電波時計の外装の製造方法。 - アンテナが時計ケースと裏蓋からなる外装の内部に配設される電波時計の外装の製造方法であって、工程順に、
ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により裏蓋の成形体を作る工程、
該成形体を機械加工により粗加工する工程、
該成形体を脱脂及び焼成して裏蓋の粗基材を作る工程、
該粗基材を研削および研磨等の機械加工してジルコニアセラミックスからなる裏蓋の基材を作る工程、
該基材の表面に乾式メッキにより、前記基材側の面から順次金属から該金属の窒化物、さらに金属の炭化物へと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層を形成する工程、
該中間層の表面に乾式メッキにより、上層が金，金合金，プラチナ，プラチナ合金，パラジウムの中の少なくとも一つからなり、下層がハフニウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，ステンレススチールの中の一つの金属、またはこれらの金属の窒化物，炭化物，酸化物，窒炭化物，窒炭酸化物からなる２層構造の装飾被膜層を形成する工程、
からなることを特徴とする電波時計の外装の製造方法。 - 前記中間層を形成する工程で、前記基材側の面から順次チタンから窒化チタン、さらに炭化チタンへと無段階的に変化する傾斜被膜構造をなす中間層を形成することを特徴とする請求項７乃至１３のいずれか一項に記載の電波時計の外装の製造方法。
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