JP3815178B2

JP3815178B2 - Amine oxide group-containing hydrophilic copolymer and hair cosmetic containing the same

Info

Publication number: JP3815178B2
Application number: JP2000128914A
Authority: JP
Inventors: 智章樋渡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001310915A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアミンオキサイド基含有親水性共重合体に関するものである。この共重合体は毛髪化粧料、特にスプレー用の毛髪化粧料として用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
皮膜を形成して毛髪をセットする毛髪化粧料は、皮膜形成成分に種々の助剤を配合したものである。皮膜形成成分としては種々の水溶性樹脂を用い得ることが知られている。例えば、特開昭４９−１４６４７号及び特開平３−２０６０２３号公報には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のビニルカルボン酸の中和物を親水性成分とする共重合体であるアニオン性ポリマーを用い得ることが示されている。特開昭５９−２１７７０８号公報には、ビニルピロリドン等を親水性成分とする共重合体であるノニオン系ポリマーを用い得ることが示されている。特開昭５１−９７３２号、特開昭５５−１０４２０９号、特開昭６１−２５８８０４号及び特開平２−３０１１０号公報には、カルボキシベタイン部を親水性成分とする共重合体である両性イオンポリマーを用い得ることが示されている。また本発明者は先にアミンオキサイド基を親水性成分とする共重合体が、この用途で優れた性能を発現することを明らかにした（特開平１０−７２３２３号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
毛髪化粧料の主要なものの一つはスプレー用化粧料であるが、環境保全や安全性に対する配慮から、スプレー用化粧料においても揮発性有機化合物の使用量を削減することが求められている。しかし揮発性有機化合物の使用量を削減すると、水の比率が高くなり、溶液の粘度が上昇する。その結果、スプレーした場合に液滴が粗大化する。また噴霧の広がりが不十分となったり、スプレーむらが起こることもある。このような現象は、アミンオキサイド基を親水性成分とする共重合体を皮膜形成成分として用いた場合にも往々にして発生する。従って本発明はアミンオキサイド基を含有する親水性共重合体であって、揮発性有機化合物の使用量を削減してもスプレーした場合に微細な液滴を形成することができ、かつスプレーむら等を起こさない毛髪化粧料を与えることのできるものを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアミンオキサイド基含有親水性共重合体は、下記のａ，ｂ，ｃ及びｄの各構成単位から成り、全体に占めるａ，ｂ，ｃ及びｄのモル％が、ａ＝２０〜８０％、ｂ＝１５〜７５％、ｃ＝５〜２０％、ｄ＝０〜２０％であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００のものである。
ａ：側鎖にアミンオキサイド基を有する構成単位
ｂ：側鎖に炭素数４以下の短鎖アルキル基を有しており、かつアミンオキサイド基を有していない構成単位
ｃ：側鎖に炭素数１０〜３０の長鎖アルキル基を有しており、かつアミンオキサイド基及び炭素数４以下の短鎖アルキル基を有していない構成単位
ｄ：上記以外の構成単位
また、本発明に係るスプレー用毛髪化粧料は、上記のアミンオキサイド基含有親水性共重合体に水及びジメチルエーテル等を配合したものである。多くの場合に、更にエタノールが配合され、また香料その他の助剤も配合される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアミンオキサイド基含有親水性共重合体を構成する第一の構成単位（ａ）は、側鎖にアミンオキサイド基を有するものである。この構成単位（ａ）は共重合体に親水性を付与するものであり、共重合体の全構成単位の２０〜８０モル％を占める。この構成単位（ａ）が少ないと共重合体の親水性が低下し、水性溶媒に対する溶解度が低下する。また洗髪しても除去が困難となったり、毛髪との親和性の低下に伴うフレーキングが発生することがある。逆にこの構成単位（ａ）が多すぎると、共重合体の耐湿性が低下してベタツキ感を生じたり、高温多湿下での毛髪のセット力が低下したりする。構成単位（ａ）は全構成単位の３５〜６０モル％を占めるのが好ましい。構成単位（ａ）は下記のＩ〜Ｖのいずれか、特にＩであるのが好ましい。
【０００６】
【化４】

【０００７】
〔式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは２価の結合基を、Ｙはメチレン結合、アミノ結合、エーテル結合、又はチア結合を、それぞれ示す。ｍは０又は１、ｎは１又は２を示す。ｐ及びｑは一方が１を示し、他方は０を示す。〕
【０００８】
Ｒ²〜Ｒ⁴がアルキル基を示す場合には、その炭素数は通常１〜２４である。アリール基を示す場合には、その炭素数は通常６〜２４である。アリールアルキル基を示す場合にはその炭素数は通常７〜２４である。なお、これらのアルキル基、アリール基、アリールアルキル基には置換基が結合していてもよい。
Ｘが示す２価の結合基としては、例えばアルキレンカルボニルオキシ結合（−Ｒ−ＣＯＯ−）、アルキレンアミノカルボニル結合（−Ｒ−ＮＨＣＯ−）、アルキレンオキシカルボニル結合（−Ｒ−ＯＣＯ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、アルキレン結合（−Ｒ−）、及びアルキレンフェニレン結合（−Ｒ−Ｐｈ−）などが挙げられる。なお、上記において（−Ｒ−）はアルキレン基を示し、（−Ｐｈ−）はフェニレン基を示す。また、式（II）〜（Ｖ）の環を構成する原子には、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基などの置換基が結合していてもよい。
【０００９】
構成単位（ａ）を共重合体中に含有させるには、アミンオキサイド基を有する単量体を（ｂ）〜（ｄ）の構成単位を与える他の単量体と共重合させてもよいが、アミンオキサイド基を与える３級アミノ基を有する単量体（＝前駆体）を他の単量体と共重合させ、次いで得られた共重合体の３級アミノ基をオキサイド化するのが好ましい。このような前駆体としては、式（Ｉ）の構成単位を形成するものとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、或いは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和基含有酸無水物と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等との反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等との反応生成物等が挙げられる。なかでもジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００１０】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味している。
式（II）の構成単位を形成するものとしては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１１】
式（III）の構成単位を形成するものとしては、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
式（IV）の構成単位を形成するものとしては、例えば、１−ビニルピロリジン、１−ビニルイミダゾリジン、１−ビニルオキサゾリジン、１−ビニルチアゾリジン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−１−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、２−メチルピペラジノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン、４−ビニルチアモルホリン等が挙げられる。
【００１２】
又、式（Ｖ）の構成単位を形成するものとしては、例えば、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン等が挙げられる。
本発明に係るアミンオキサイド基含有親水性共重合体の構成単位（ｂ）は、側鎖に炭素数４以下の短鎖アルキル基を有しており、かつアミンオキサイド基を有していないものであり、共重合体の全構成単位の１５〜７５モル％、好ましくは３５〜６０モル％を占める。この構成単位（ｂ）が少なすぎるとベタツキ感を生じやすく、また皮膜の強度が低下して毛髪をセットする力が弱くなる。逆にこの構成単位（ｂ）が多すぎると皮膜の強度が大きくなりすぎ、皮膜が脆くなる傾向がある。構成単位（ｂ）は下記式（VI）で示されるものであるのが好ましく、共重合体中にこれを含有させるには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど、炭素数１〜４のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるアルキル（メタ）アクリレートを共重合に用いればよい。
【００１３】
【化５】

【００１４】
（式（VI）中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は短鎖アルキル基を示す。）
構成単位（ｃ）は、側鎖に炭素数１０〜３０、好ましくは１０〜２０のアルキル基を有しており、かつアミンオキサイド基及び炭素数４以下の短鎖アルキル基のいずれをも有していないものである。この構成単位は共重合体の全構成単位の５〜２０モル％を占めるが、５〜１５モル％を占めるのが好ましい。この構成単位（ｃ）は長鎖アルキル基を有しているので共重合体に疎水性を付与する効果がある。この構成単位（ｃ）が少なすぎるとスプレーしたときに粒径が粗くなり、乾燥に時間を要するようになる。逆に多すぎると皮膜の平滑性、透明性が低下したり、水で洗浄しても除去が困難となる場合がある。構成単位（ｃ）は下記式（VII）で示されるものであるのが好ましい。
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式（VII）中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁸は長鎖アルキル基を示す。）
共重合体中にこの構成単位（ｃ）を含有させるには、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の（メタ）アクリル酸の長鎖アルコールエステルを共重合に用いればよい。
【００１７】
本発明に係るアミンオキシド基含有親水性共重合体は、本質的に上記の（ａ）〜（ｃ）の構成単位から成っているが、（ａ）〜（ｃ）の構成単位を与える単量体の共重合に際し、これらと共重合し得る他の単量体を併用して、生成する共重合体中に（ａ）〜（ｃ）以外の構成単位を２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下となるように含有させてもよい。併用される単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽和基含有ピロリドン類、ラジカル重合性不飽和基含有シリコーンマクロマー等のマクロモノマー、更には構成単位（ａ）を与える前駆体として例示した３級アミノ基を有する単量体の３級アミノ基を４級化したものなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に係るアミンオキサイド基含有親水性共重合体は、構成単位（ａ）〜（ｄ）を与える単量体を常法に従って共重合させればよい。構成単位（ａ）の前駆体を与える単量体を用いた場合には、得られた共重合体に過酸化水素等を反応させて、共重合体の３級アミノ基をアミンオキサイド基に転換する。共重合反応は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物のようなラジカル重合開始剤の存在下に、３０〜１２０℃程度で１〜２０時間程度行えばよい。重合は溶液重合、塊状重合又は懸濁重合のいずれで行うこともできる。好ましくは反応媒体中に反応原料に重合開始剤を添加したものを経時的に添加するなどして重合させることにより、分子量分布の狭い共重合体を生成させる。特に重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下の共重合体を生成させるのが好ましい。
【００１９】
得られた共重合体の第３級アミノ基をアミンオキサイド基に転換するには、共重合体にオキサイド化剤を２０〜１００℃で反応させればよい。オキサイド化剤としては、過酸化水素、過酸化アンモニウム、過酸化ナトリウム、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物、オゾンなどを用いればよい。
なお、共重合体の製造に際し、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体や２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体を併用した場合には、得られた共重合体にヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドなどを反応させることにより、共重合体中にアミンオキサイド基を含有させることもできる。
【００２０】
このようにして得られたアミンオキサイド基含有親水性共重合体は、そのまま毛髪用化粧料の製造に用いることもできるが、所望により種々の精製処理を施して用いることもできる。例えば溶液からの再沈澱や吸着剤による吸着処理が行われる。共重合体が異臭を有する場合には、溶媒と共に加熱して臭気成分を共沸除去したり、活性炭、ゼオライト、活性白土などの吸着剤で処理して臭気成分を除去するのが好ましい。また共重合体を溶解しない有機溶媒で臭気成分を抽出除去することもできる。
【００２１】
本発明に係る毛髪化粧料は、このアミンオキサイド基含有親水性共重合体を水、好ましくは水と揮発性有機化合物との混合物に溶解したものである。本発明に係るアミンオキサイド基含有親水性共重合体は、特に水と揮発性有機化合物との混合物に溶解してスプレー用の毛髪用化粧料として用いるのに適している。揮発性有機化合物としては、噴霧特性や粘度、揮発性などの点からジメチルエーテル又はジメチルエーテルとエタノールの混合物を用いるのが好ましい。この場合、共重合体、水、ジメチルエーテル及びエタノールの合計に占めるそれぞれの比率は、通常は共重合体が０．１〜１５重量％、水が１〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、ジメチルエーテルが５〜７０重量％、エタノールが０〜９３．９重量％である。
【００２２】
なお、本発明に係る毛髪用化粧料には、使用に際しての発泡防止やビーズ状の凝塊の形成防止のため、シリコンオイルやその誘導体、エステル油、炭化水素油などを０．１〜３重量％程度含有させてもよい。また常用の他の助剤、例えばコンディショニング剤、油脂、保湿剤、可塑剤、着色剤、殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料、樹脂などを添加してもよい。スプレー用化粧料の場合には、噴射剤として１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等のフルオロアルカン、液化石油ガス、二酸化炭素、窒素など常用の噴射剤を用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、分子量はポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【００２４】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４７モル％、メチルメタクリレート４４モル％、ステアリルメタクリレート９モル％から成る反応原料及びエタノールを仕込んだ。２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを反応原料に対して１．５重量％添加して、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させ、共重合体の４０重量％溶液を得た。
【００２５】
この溶液を６０℃に保持して、これに反応に供したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの８０モル％相当の過酸化水素を３１％水溶液として、１時間かけて滴下し、引続いて６０℃で２０時間撹拌してジメチルアミノ基のオキサイド化を行った。得られたアミンオキサイド基含有共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は約４５，０００であり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。なおアミンオキサイド基の生成は赤外吸収スペクトルでＮ−Ｏの吸収が認められることにより確認した。
【００２６】
実施例２
実施例１で用いたのと同じ反応器に、エタノールを入れて約８０℃に加熱し、これにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４７モル％、メチルメタクリレート４４モル％、ステアリルメタクリレート９モル％から成る反応原料に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルをこれに対して１．５重量％となるように添加したものを、２時間かけて滴下した。引続いて８０℃で８時間反応させ、共重合体の４０重量％溶液を得た。得られた共重合体を実施例１と同様に処理してアミンオキサイド基を有する共重合体（Ａ−２）とした。このものの重量平均分子量（Ｍｗ）は約４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００２７】
比較例１
実施例１において、反応原料をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート８３モル％とステアリルメタクリレート１７モル％の混合物に変えた以外は、実施例１と同様にしてアミンオキサイド基含有共重合体（Ａ−３）を得た。このものは重量平均分子量（Ｍｗ）が約６５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。
【００２８】
比較例２
実施例１において、反応原料をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３８モル％とメチルメタクリレート６２モル％の混合物に変えた以外は、実施例１と同様にしてアミンオキサイド基含有共重合体（Ａ−４）を得た。このものは重量平均分子量（Ｍｗ）が約４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。
【００２９】
毛髪化粧料の評価；
上記で得られたアミンオキサイド基含有共重合体５重量部を、エタノール２０重量部及び水４０重量部の混合液に溶解し、得られた溶液をガラス製の耐圧容器に充填した。これにジメチルエーテル３５重量部を注入してスプレー用の毛髪化粧料を製造し、スプレーした場合の液滴径及びセット力を下記により調べた。結果を表１に示す。なお表１には他の共重合体を用いた場合の結果も併記した。
【００３０】
液滴径の測定；
化粧料を２３℃の室内で噴霧し、ノズルから２０ｃｍ離れた位置での平均スプレー液滴径を、粒径分布測定装置ＣＤＳＡ−３４００（東日コンピュータアプリケーション社製）を用いて測定した。
【００３１】
セット力の評価；
化粧料を毛髪にスプレーし、２３℃、相対湿度６０％の条件下で３時間経過後、毛髪の感触を下記の基準で評価した。
○：髪型が良好に維持されている。
△：触れると髪型が崩れやすく、持続性が劣る。
×：髪型が崩れている。
【００３２】
【表１】

【００３３】
共重合体として実施例１のＡ−１、実施例２のＡ−２を用いたものは、いずれも皮膜の乾燥性が良好であり、ゴワツキやベタツキがなく、優れたセット力を示した。特にＡ−２を用いたものは噴霧した際の液滴径が小さかった。
共重合体として比較例１のＡ−３を用いたものは、溶液の粘度が高いためか液滴径が粗大で、頭髪への均一な塗布が困難であった。
共重合体として比較例２のＡ−４を用いたものは、液滴径が粗大であることに加えて、形成される皮膜が硬くてゴワツキがあり、感触が良くなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an amine oxide group-containing hydrophilic copolymer. This copolymer is suitable for use as a hair cosmetic, particularly as a hair cosmetic for spraying.
[0002]
[Prior art]
Hair cosmetics that form a film and set the hair are prepared by blending various auxiliary agents with the film-forming component. It is known that various water-soluble resins can be used as the film-forming component. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 49-14647 and 3-206023 disclose anionic compounds which are copolymers having a neutral component of vinyl carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid as hydrophilic components. It has been shown that polymers can be used. JP-A-59-217708 discloses that a nonionic polymer which is a copolymer having vinylpyrrolidone or the like as a hydrophilic component can be used. JP-A-51-9732, JP-A-55-104209, JP-A-61-258804, and JP-A-2-30110 disclose amphoteric ions which are copolymers having a carboxybetaine moiety as a hydrophilic component. It has been shown that polymers can be used. The present inventor previously revealed that a copolymer having an amine oxide group as a hydrophilic component exhibits excellent performance in this application (see JP-A-10-72323).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
One of the main hair cosmetics is spray cosmetics. However, in consideration of environmental protection and safety, it is required to reduce the amount of volatile organic compounds used in spray cosmetics. However, reducing the amount of volatile organic compound used increases the ratio of water and increases the viscosity of the solution. As a result, the droplets become coarse when sprayed. In addition, the spread of the spray may be insufficient or spray unevenness may occur. Such a phenomenon often occurs even when a copolymer having an amine oxide group as a hydrophilic component is used as a film-forming component. Therefore, the present invention is a hydrophilic copolymer containing an amine oxide group, which can form fine droplets when sprayed even if the amount of volatile organic compounds used is reduced, and spray unevenness, etc. It is an object of the present invention to provide a hair cosmetic that does not cause hair.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to the present invention is composed of the following structural units of a, b, c and d, and the molar percentage of a, b, c and d in the whole is a = 20 to 80%, b = 15-75%, c = 5-20%, d = 0-20%, and the weight average molecular weight is 5,000-200,000.
a: a structural unit having an amine oxide group in the side chain b: a structural unit having a short-chain alkyl group having 4 or less carbon atoms in the side chain and having no amine oxide group c: carbon number in the side chain Structural unit d having 10 to 30 long-chain alkyl groups and not having an amine oxide group and a short-chain alkyl group having 4 or less carbon atoms: structural units other than those described above, and for spraying according to the present invention The hair cosmetic is a mixture of the above amine oxide group-containing hydrophilic copolymer with water, dimethyl ether or the like. In many cases, ethanol is further blended, and perfumes and other auxiliaries are blended.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first structural unit (a) constituting the amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to the present invention has an amine oxide group in the side chain. This structural unit (a) imparts hydrophilicity to the copolymer and occupies 20 to 80 mol% of the total structural unit of the copolymer. When the amount of the structural unit (a) is small, the hydrophilicity of the copolymer is lowered and the solubility in an aqueous solvent is lowered. In addition, removal may be difficult even after washing, and flaking may occur due to a decrease in affinity with hair. On the other hand, when the amount of the structural unit (a) is too large, the moisture resistance of the copolymer is lowered to cause a sticky feeling, or the setting power of hair under high temperature and high humidity is lowered. The structural unit (a) preferably accounts for 35 to 60 mol% of the total structural units. The structural unit (a) is preferably any one of the following I to V, particularly I.
[0006]
[Formula 4]

[0007]
[In the formulas (I), (II), (III), (IV) and (V), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ each independently represents an alkyl group, An aryl group or an arylalkyl group, X represents a divalent linking group, and Y represents a methylene bond, an amino bond, an ether bond, or a thia bond. m represents 0 or 1, and n represents 1 or 2. One of p and q represents 1 and the other represents 0. ]
[0008]
When R < ² > -R < ⁴ > shows an alkyl group, the carbon number is 1-24 normally. When showing an aryl group, the carbon number is 6-24 normally. When showing an arylalkyl group, the carbon number is usually 7-24. In addition, the substituent may couple | bond with these alkyl groups, aryl groups, and arylalkyl groups.
Examples of the divalent linking group represented by X include an alkylenecarbonyloxy bond (—R—COO—), an alkyleneaminocarbonyl bond (—R—NHCO—), an alkyleneoxycarbonyl bond (—R—OCO—), and a carbonyl bond. (-CO-), an alkylene bond (-R-), an alkylenephenylene bond (-R-Ph-), and the like. In the above, (—R—) represents an alkylene group, and (—Ph—) represents a phenylene group. Moreover, substituents, such as an alkyl group, an aryl group, and an arylalkyl group, may couple | bond with the atom which comprises the ring of Formula (II)-(V).
[0009]
In order to contain the structural unit (a) in the copolymer, a monomer having an amine oxide group may be copolymerized with another monomer that provides the structural units (b) to (d). It is preferable to copolymerize a monomer having a tertiary amino group that gives an amine oxide group (= precursor) with another monomer, and then oxidize the tertiary amino group of the obtained copolymer. . Examples of such a precursor include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinyl N, N-dimethylaminopropionate, vinyl N, N-diethylaminopropionate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylallylamine, p- Dimethylaminomethylstyrene P-dimethylaminoethylstyrene, p-diethylaminomethylstyrene, p-diethylaminoethylstyrene, N, N-dimethylvinylamine, N, N-diethylvinylamine, N, N-diphenylvinylamine, or maleic anhydride, Reaction products of unsaturated group-containing acid anhydrides such as itaconic anhydride and citraconic anhydride with N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, etc., and epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate And a reaction product of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine and the like. Of these, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is preferably used.
[0010]
In the present specification, “(meth) acryl” means both “acryl” and “methacryl”.
Examples of the constituent unit of the formula (II) include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-4-vinylpyridine, 3-methyl-4-vinylpyridine, 2 -Methyl-5-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine, 4-methyl-5-vinylpyridine, 6-methyl-5-vinylpyridine, 2-lauryl-4-vinylpyridine, 2-lauryl-5 Examples include vinylpyridine, 2- (t-butyl) -4-vinylpyridine, 2- (t-butyl) -5-vinylpyridine, and the like.
[0011]
Examples of the constituent unit of the formula (III) include 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinylimidazole, 5-methyl-1-vinylimidazole, 2- Examples include lauryl-1-vinylimidazole and 4- (t-butyl) -1-vinylimidazole.
Examples of the constituent unit of the formula (IV) include 1-vinylpyrrolidine, 1-vinylimidazolidine, 1-vinyloxazolidine, 1-vinylthiazolidine, 1-vinylpiperidine, 4-methyl-1-vinylpiperidine. 2-lauryl-1-vinylpiperazine, 2-methylpiperazinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylmorpholine, 2-methyl-4-vinylmorpholine, 4-allylmorpholine, 4-vinylthiamorpholine and the like. .
[0012]
Examples of the constituent unit of the formula (V) include diallylamine, diallylmethylamine, diallylethylamine and the like.
The structural unit (b) of the amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to the present invention has a short-chain alkyl group having 4 or less carbon atoms in the side chain and does not have an amine oxide group. Yes, and occupies 15 to 75 mol%, preferably 35 to 60 mol% of all the structural units of the copolymer. When the amount of the structural unit (b) is too small, a sticky feeling is likely to be generated, and the strength of the film is lowered to weaken the ability to set the hair. On the other hand, when the amount of the structural unit (b) is too large, the strength of the film becomes too high and the film tends to become brittle. The structural unit (b) is preferably one represented by the following formula (VI). In order to contain this in the copolymer, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec An alkyl (meth) acrylate that is an ester of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms and (meth) acrylic acid such as -butanol, i-butanol, or t-butanol may be used for copolymerization.
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
(In the formula (VI), R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ represents a short-chain alkyl group.)
The structural unit (c) has an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 20 carbon atoms in the side chain, and has both an amine oxide group and a short chain alkyl group having 4 or less carbon atoms. It is not. This structural unit accounts for 5 to 20 mol% of the total structural units of the copolymer, but preferably 5 to 15 mol%. Since this structural unit (c) has a long-chain alkyl group, it has an effect of imparting hydrophobicity to the copolymer. If the amount of the structural unit (c) is too small, the particle size becomes coarse when sprayed, and time is required for drying. On the other hand, if the amount is too large, the smoothness and transparency of the film may be reduced, or removal may be difficult even if washed with water. The structural unit (c) is preferably one represented by the following formula (VII).
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(In formula (VII), R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁸ represents a long-chain alkyl group.)
In order to contain this structural unit (c) in the copolymer, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid A long-chain alcohol ester of (meth) acrylic acid such as stearyl, eicosyl (meth) acrylate, or docosyl (meth) acrylate may be used for copolymerization.
[0017]
The amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to the present invention consists essentially of the structural units (a) to (c) described above, but is a single monomer that provides the structural units (a) to (c). In the copolymerization of the body, other monomers that can be copolymerized with these are used in combination, and the resulting copolymer contains 20 mol% or less, preferably 15 moles of structural units other than (a) to (c). You may make it contain so that it may become% or less. Monomers used in combination include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and fluoroalkyl (meth) (Meth) acrylates such as acrylate, hydroxy group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, styrene, p-methylstyrene, p -Styrenes such as chlorostyrene, maleimides such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, unsaturated pyrrolidones such as N-vinylpyrrolidone, macromonomers such as radically polymerizable unsaturated group-containing silicone macromers, and Gives the structural unit (a) That such as those quaternizing the tertiary amino group of the monomer and the like having illustrated tertiary amino group as a precursor.
[0018]
The amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to the present invention may be obtained by copolymerizing monomers giving structural units (a) to (d) according to a conventional method. When a monomer that gives the precursor of the structural unit (a) is used, the resulting copolymer is reacted with hydrogen peroxide to convert the tertiary amino group of the copolymer into an amine oxide group. To do. The copolymerization reaction is carried out at about 30 to 120 ° C. in the presence of an azo compound such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and a radical polymerization initiator such as a peroxide such as benzoyl peroxide. It may be performed for about 20 hours. The polymerization can be carried out by any of solution polymerization, bulk polymerization or suspension polymerization. Preferably, a copolymer having a narrow molecular weight distribution is produced by polymerizing the reaction medium by adding a polymerization initiator added to the reaction raw material over time. In particular, it is preferable to produce a copolymer having a ratio (Mw / Mn) of 3.0 or less of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
[0019]
In order to convert the tertiary amino group of the obtained copolymer into an amine oxide group, an oxidizer may be reacted with the copolymer at 20 to 100 ° C. As an oxidizing agent, hydrogen peroxide, ammonium peroxide, sodium peroxide, peracetic acid, metachloroperbenzoic acid, benzoyl peroxide, peroxides such as t-butyl hydroperoxide, ozone, or the like may be used.
In the production of the copolymer, when an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate or an isocyanate group-containing monomer such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate is used in combination, the obtained copolymer is used. An amine oxide group can also be contained in the copolymer by reacting the polymer with hydroxyethyl-N, N-dimethylamine oxide or the like.
[0020]
The amine oxide group-containing hydrophilic copolymer thus obtained can be used as it is in the production of hair cosmetics, but can also be used after various purification treatments if desired. For example, reprecipitation from a solution or adsorption treatment with an adsorbent is performed. When the copolymer has an off-flavor, it is preferable to remove the odor component by azeotropic removal of the odor component by heating with a solvent or by treating with an adsorbent such as activated carbon, zeolite, activated clay. It is also possible to extract and remove odor components with an organic solvent that does not dissolve the copolymer.
[0021]
The hair cosmetic composition according to the present invention is obtained by dissolving this amine oxide group-containing hydrophilic copolymer in water, preferably a mixture of water and a volatile organic compound. The amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to the present invention is particularly suitable for use as a hair cosmetic for sprays by dissolving in a mixture of water and a volatile organic compound. As the volatile organic compound, it is preferable to use dimethyl ether or a mixture of dimethyl ether and ethanol in view of spray characteristics, viscosity, volatility and the like. In this case, the respective proportions of the copolymer, water, dimethyl ether and ethanol are usually 0.1 to 15% by weight of the copolymer, 1 to 80% by weight of water, preferably 10 to 80% by weight. Dimethyl ether is 5 to 70% by weight, and ethanol is 0 to 93.9% by weight.
[0022]
The hair cosmetic composition according to the present invention contains 0.1 to 3 weights of silicon oil or a derivative thereof, ester oil, hydrocarbon oil or the like in order to prevent foaming or formation of bead-like agglomerates during use. You may make it contain about%. Further, other commonly used auxiliaries such as conditioning agents, fats and oils, humectants, plasticizers, colorants, bactericides, antioxidants, ultraviolet absorbers, fragrances, resins and the like may be added. In the case of spray cosmetics, use a normal propellant such as fluoroalkanes such as 1,1-difluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane, liquefied petroleum gas, carbon dioxide, and nitrogen as propellants. Can do.
[0023]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
[0024]
Example 1
Reaction comprising 47 mol% of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 44 mol% of methyl methacrylate, and 9 mol% of stearyl methacrylate in a reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe and a stirring device Raw materials and ethanol were charged. 2,2′-Azobisisobutyronitrile was added in an amount of 1.5% by weight based on the reaction raw material and reacted at 80 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a 40% by weight solution of the copolymer.
[0025]
This solution was kept at 60 ° C., and hydrogen peroxide equivalent to 80 mol% of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate subjected to the reaction was added dropwise as a 31% aqueous solution over 1 hour. Oxidation of the dimethylamino group was performed by stirring at 20 ° C. for 20 hours. The resulting amine oxide group-containing copolymer (A-1) had a weight average molecular weight of about 45,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.5. The formation of amine oxide groups was confirmed by the fact that N—O absorption was observed in the infrared absorption spectrum.
[0026]
Example 2
The same reactor used in Example 1 was charged with ethanol and heated to about 80 ° C., from which 47 mol% of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 44 mol% of methyl methacrylate, and 9 mol% of stearyl methacrylate were used. To the reaction raw material, 2,2'-azobisisobutyronitrile added to 1.5% by weight with respect to this was added dropwise over 2 hours. Subsequently, the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a 40 wt% solution of the copolymer. The obtained copolymer was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer (A-2) having an amine oxide group. This had a weight average molecular weight (Mw) of about 40,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5.
[0027]
Comparative Example 1
In Example 1, an amine oxide group-containing copolymer (A-) was used in the same manner as in Example 1 except that the reaction raw material was changed to a mixture of 83 mol% of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and 17 mol% of stearyl methacrylate. 3) was obtained. This had a weight average molecular weight (Mw) of about 65,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.2.
[0028]
Comparative Example 2
In Example 1, an amine oxide group-containing copolymer (A-) was used in the same manner as in Example 1 except that the reaction raw material was changed to a mixture of 38 mol% of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and 62 mol% of methyl methacrylate. 4) was obtained. This had a weight average molecular weight (Mw) of about 40,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.8.
[0029]
Evaluation of hair cosmetics;
5 parts by weight of the amine oxide group-containing copolymer obtained above was dissolved in a mixed solution of 20 parts by weight of ethanol and 40 parts by weight of water, and the obtained solution was filled in a pressure vessel made of glass. To this, 35 parts by weight of dimethyl ether was injected to produce a hair cosmetic for spraying, and the droplet diameter and setting force when sprayed were examined as follows. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the results when other copolymers are used.
[0030]
Measurement of droplet size;
The cosmetic was sprayed in a room at 23 ° C., and the average spray droplet diameter at a position 20 cm away from the nozzle was measured using a particle size distribution measuring device CDSA-3400 (manufactured by Tohnichi Computer Application).
[0031]
Evaluation of set power;
The cosmetic was sprayed on the hair, and after 3 hours at 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the feel of the hair was evaluated according to the following criteria.
○: The hairstyle is well maintained.
(Triangle | delta): When touched, a hairstyle will be easy to collapse and durability will be inferior.
×: The hairstyle is broken.
[0032]
[Table 1]

[0033]
As the copolymer, those using A-1 of Example 1 and A-2 of Example 2 were both excellent in drying property of the film, free of stickiness and stickiness, and exhibited excellent setting power. In particular, those using A-2 had a small droplet diameter when sprayed.
The copolymer using A-3 of Comparative Example 1 as a copolymer had a large droplet diameter because of the high viscosity of the solution, and it was difficult to uniformly apply to hair.
The copolymer using A-4 of Comparative Example 2 as a copolymer had a large droplet diameter and a hard coating, and was not good to the touch.

Claims

下記のａ，ｂ，ｃ及びｄの各構成単位から成り、全体に占めるａ，ｂ，ｃ及びｄのモル％が、ａ＝２０〜８０％、ｂ＝１５〜７５％、ｃ＝５〜２０％、ｄ＝０〜２０％であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることを特徴とするアミンオキサイド基含有親水性共重合体。
ａ：側鎖にアミンオキサイド基を有する下記式 (I) 〜 (V) より成る群から選ばれたいずれかの構成単位

〔式 (I) 、 (II) 、 (III) 、 (IV) 及び (V) 中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は各々独立して、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは２価の結合基を、Ｙはメチレン結合、アミノ結合、エーテル結合、又はチア結合を、それぞれ示し、ｍは０又は１、ｎは１又は２、ｐ及びｑは一方が０で他方が１である。〕
ｂ：側鎖に炭素数４以下の短鎖アルキル基を有しており、かつアミンオキサイド基を有していない下記式 (VI) で示される構成単位

〔式 (VI) 中、Ｒ ⁵ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ⁶ は短鎖アルキル基を示す。〕
ｃ：側鎖に炭素数１０〜３０の長鎖アルキル基を有しており、かつアミンオキサイド基及び炭素数４以下の短鎖アルキル基を有していない下記式 (VII) で示される構成単位

〔式 (VII) 中、Ｒ ⁷ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ⁸ は炭素数１０〜３０の長鎖アルキル基を示す。〕
ｄ：上記以外の構成単位It consists of the following structural units of a, b, c and d, and the mole percentages of a, b, c and d in the whole are a = 20 to 80%, b = 15 to 75%, c = 5 to 20 %, D = 0 to 20%, and a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, an amine oxide group-containing hydrophilic copolymer.
a: Any structural unit selected from the group consisting of the following formulas (I) to (V) having an amine oxide group in the side chain

[In the formulas (I) , (II) , (III) , (IV) and (V) , R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ² , R ³ and R ⁴ each independently represents an alkyl group; An aryl group or an arylalkyl group, X represents a divalent linking group, Y represents a methylene bond, an amino bond, an ether bond or a thia bond, m is 0 or 1, n is 1 or 2, p and One of q is 0 and the other is 1. ]
b: a structural unit represented by the following formula (VI) having a short-chain alkyl group having 4 or less carbon atoms in the side chain and not having an amine oxide group

[In the formula (VI) , R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ represents a short-chain alkyl group. ]
c: a structural unit represented by the following formula (VII) having a long-chain alkyl group having 10 to 30 carbon atoms in the side chain and not having an amine oxide group and a short-chain alkyl group having 4 or less carbon atoms

[In Formula (VII) , R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁸ represents a long-chain alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. ]
d: Unit other than the above

構成単位ｃの前記式 (VII) における側鎖の長鎖アルキル基の炭素数が１０〜２０であり、かつ、全体に占めるａ，ｂ，ｃ及びｄのモル％が、ａ＝３５〜６０％、ｂ＝３５〜６０％、ｃ＝５〜１５％、ｄ＝０〜１５％である請求項１に記載のアミンオキサイド基含有親水性共重合体。 The carbon number of the long-chain alkyl group in the side chain in the formula (VII) of the structural unit c is 10 to 20, and the mol% of a, b, c and d in the whole is a = 35 to 60% , b = 35~60%, c = 5~15%, an amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to claim 1 d = Ru 0-15% der.

重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が３．０以下である請求項１又は２記載のアミンオキサイド基含有親水性共重合体。The weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the ratio is 3.0 or less der Ru請 Motomeko 1 or 2 amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to.

構成単位ａが前記式The structural unit a is the above formula (I) (I) で示されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載のアミンオキサイド基含有親水性共重合体。The amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to claim 1, which is represented by the formula:

請求項１ないし４のいずれかに記載のアミンオキサイド基含有親水性共重合体を含有することを特徴とする毛髪化粧料。A hair cosmetic comprising the amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to any one of claims 1 to 4 .

請求項１ないし４のいずれかに記載のアミンオキサイド基含有親水性共重合体、水及び揮発性有機化合物を含有することを特徴とする毛髪化粧料。A hair cosmetic comprising the amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to any one of claims 1 to 4 , water, and a volatile organic compound.

請求項１ないし４のいずれかに記載のアミンオキサイド基含有親水性共重合体、水及びジメチルエーテルを含有することを特徴とするスプレー用の毛髪化粧料。A hair cosmetic composition for spraying, comprising the amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to any one of claims 1 to 4 , water and dimethyl ether.

請求項１ないし４のいずれかに記載のアミンオキサイド基含有親水性共重合体、水、ジメチルエーテル及びエタノールから主として成り、この４者の合計に占めるアミンオキサイド基含有親水性共重合体、水、ジメチルエーテル及びエタノールの重量％が、それぞれ０．１〜１５％、１〜８０％、５〜７０％及び０〜９３．９％であることを特徴とするスプレー用の毛髪化粧料。The amine oxide group-containing hydrophilic copolymer according to any one of claims 1 to 4 , mainly comprising water, dimethyl ether and ethanol, and the amine oxide group-containing hydrophilic copolymer, water, and dimethyl ether occupying the total of the four components. And a weight percentage of ethanol of 0.1 to 15%, 1 to 80%, 5 to 70%, and 0 to 93.9%, respectively.