JP3814865B2 - 材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、DI(Draw and Ironing)成形等によって製造される電池外筒用鋼板、特に2ピース電池外筒缶に好適な材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用鋼板の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最近、アルカリ乾電池やリチウム電池等の電池外筒缶の軽量化、製造工程の簡略化、素材および製造コスト低減、さらには側胴部の薄肉化による充填剤の容量増加等の観点から、電池の端子部と側胴部を一体成形した所謂2ピース電池外筒缶が開発され(例えば特公平7−99686号公報)、既に実用化されている。このような電池外筒缶は、板厚0.4〜0.5mm程度の鋼板を円形ブランクに打ち抜いた後に円筒状に深絞り成形する工程と、この円筒パーツを複数のしごきダイによってしごき加工する工程とからなる、所謂DI成形によって製缶される。このDI成形は側胴部の胴長を稼ぐと同時に缶壁厚を薄くするもので、側胴部の缶壁は最終的に0.15mm程度の厚さまで薄肉化される。
【0003】
2ピース電池缶は端子部等の加工部が特に腐食し易いことから、素材鋼板には成形性だけでなく優れた耐食性も要求され、このため2ピース電池外筒缶用鋼板には耐食性を確保するためにNiめっきが施されるのが一般的である。
従来、2ピース電池外筒缶に使用される鋼板及びその製造方法に関して次のような提案がなされている。
【0004】
▲1▼ 電池特性および耐食性を考慮して、DI成形時に缶体表面に形成される微小な割れが電池性能に有効であるとする技術(特開平5−21044号公報)
▲2▼ 熱延及び冷延条件を調整して最終的な鋼板のr値とΔr値を規定するとともに、ワークロールシフトにより鋼板幅方向の板厚を均一にする技術(特開平6−344003号公報)
▲3▼ 2ピース電池外筒缶用途の鋼板を連続焼鈍で製造するために、鋼中炭素量を0.009wt%以下(実質的には0.002〜0.003wt%)にする技術(特開平6−346150号公報)
▲4▼ DI成形時の型寿命を延ばすために鋼板の表面粗さを規定した技術(特開平6−346282号公報)
▲5▼ 電池缶の耐食性の観点から、Niめっき層の膜厚および形態を制御する技術(特開平6−346284号公報)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなDI成形或いは複数回の深絞り成形により製造される2ピースの電池外筒缶では、円筒加工後の円周方向の成形高さが不揃いとなること、すなわちイヤリングの発生がしばしば問題となる。このイヤリングが大きい場合にはトリム代が大きくなるため、材料歩留が低下して製造コストの増大を招く。特に、電池用の外筒缶の場合には、同様な成形方法で製缶される食缶や飲料缶に較べ円形ブランクの直径が小さいために、鋼板の幅方向中央部から切り出されたブランクについてはイヤリング性が良好であっても、鋼板のエッジ部近傍から切り出されたブランクではイヤリング性が劣る傾向がある。また、コイルの長手方向で比較した場合にも、コイル長手方向のトップ部(以下、T部という)やボトム部(以下、B部という)から切り出されたブランクは、長手方向中間部(以下、M部という)から切り出されたブランクに較べイヤリング性が劣る傾向がある。
【0006】
DI成形におけるイヤリング発生を防止する技術に関しては、先に挙げた特開平6−344003号公報に、冷圧率を鋼種に応じて適宜設定すること、熱間圧延後コイルに巻き取るまでの間に鋼板幅方向の両側を加熱して金属組織を等軸粒とすること、冷間圧延時にワークロールをシフトさせることで鋼板の板厚を幅方向に均一化すること等が述べられているが、これらの技術を用いても鋼板幅方向端部や長手方向端部でのイヤリング性の劣化を完全に抑えることは困難である。また、先に挙げたその他の提案もこのようなイヤリング性の問題を解決し得るものではなく、現状では鋼板幅方向端部や長手方向端部でのイヤリング性の劣化を抑制し、鋼板全体で均一且つ優れたイヤリング性を確保するための有効な解決策は見い出されていない。
【0007】
したがって本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決し、鋼板幅方向及び長手方向で均一且つ優れたイヤリング性を有し、しかも加工部の耐食性にも優れた電池外筒用鋼板の製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、2ピース電池缶に供される電池外筒用鋼板のコイル幅方向及び長手方向端部でのイヤリング性の劣化を抑制し、且つ加工部の耐食性を向上させる方法について鋭意検討を重ねた結果、低炭素鋼に適量のBとCrを添加した鋼を用い、且つ特定の熱間圧延条件、冷間圧延条件及び再結晶焼鈍条件を選択すること、さらに好ましくはバッチ焼鈍時の雰囲気ガス中の水素濃度を高めることにより上記課題を解決し得ることを見い出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴とする構成は以下の通りである。
【0009】
(1) C:0.025wt%超、0.060wt%以下、Mn:0.1〜0.6wt%、sol.Al:0.010〜0.10wt%、B:0.0003wt%以上で且つ0.3≦B/N≦1.2、Cr:0.03〜0.10wt%を含有し、Si:0.02wt%以下、P:0.02wt%以下、S:0.02wt%以下、N:0.0025wt%以下、残部Feおよび不可避不純物からなる鋼組成を有するスラブを、仕上温度:850℃以上、巻取温度:540〜680℃で熱間圧延し、酸洗後、80〜88%の冷圧率で冷間圧延し、次いで620〜700℃の温度でバッチ焼鈍した後、調質圧延することを特徴とする材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用鋼板の製造方法。
【0010】
(2) 上記(1)の製造方法において、バッチ焼鈍時の雰囲気ガス中の水素濃度を25〜100vol%とすることを特徴とする材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用鋼板の製造方法。
(3) 上記(1)または(2)の製造方法により製造された鋼板の両面に、少なくともNiめっき層および/またはFe−Ni合金化めっき層を形成することを特徴とする材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用めっき鋼板の製造方法。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に至った経緯と本発明の詳細及び限定理由について説明する。
本発明者らはイヤリング性の鋼板コイル幅方向及び長手方向での均一性を高める方法、すなわち鋼板コイル幅方向端部及び長手方向端部でのイヤリング性の劣化を抑制する方法について、本質的な冶金的要因を考慮して以下のような検討を行った。
イヤリングの大小は鋼板の面内異方性の大小に起因するものであり、面内異方性は鋼板の集合組織により変化する。すなわち、イヤリング性の鋼板コイル幅方向及び長手方向での不均一性は鋼板の集合組織の不均一性に起因するものである。そして、鋼板の集合組織は鋼組成と製造条件の影響を受け、これらの条件の組み合わせにより変化する。
【0012】
そこで、まず本発明者らは鋼組成、特にNと熱延巻取温度がイヤリング性に及ぼす影響について調査及び検討を行い、その結果Al、Nを含有する低炭素鋼のバッチ焼鈍材において鋼板幅方向のイヤリング性の均一性を高めるためには、熱延段階でのAlN(アルミナイトライド)の固溶、析出状態を制御することが重要であることが判明した。すなわち、熱延板の幅方向、長手方向位置によってAlNの固溶、析出状態が異なる場合には、冷間圧延後のバッチ焼鈍の加熱中に析出するAlNの量が鋼板幅方向、長手方向位置によって異なるため、再結晶集合組織の形成状態が鋼板幅方向、長手方向位置によって異なることになり、この結果イヤリング性も鋼板幅方向、長手方向位置によって異なってしまう。このような熱延段階でのAlNの固溶、析出状態に起因した不均一性は、その後の冷圧率や焼鈍温度等を制御しても解消することは困難となる。
【0013】
したがって、このような不均一性を解消するためには、焼鈍前の熱延段階でNをほぼ全量析出固定させるか或いはほぼ全量固溶状態にさせておく必要がある。しかし、AlNの析出は巻取温度感受性が強いため、sol.Al量、N量に応じて巻取温度を厳密に制御する必要があり、実操業では大きな困難が伴う。
そこで、本発明者らはNとの結合力の強いBに着目し、NをBNとして析出固定させることを検討した。その結果、鋼板幅方向及び長手方向でのイヤリング性の均一性を高めるためには、鋼中に適量のBを添加し、熱延段階でNをBNとして析出させることが有効であることが判明した。
【0014】
図1に鋼板中に添加したBがイヤリング性に及ぼす影響について調査した結果を示す。この調査では、C:0.040wt%、sol.Al:0.050wt%、N:0.0022wt%を含有する低炭素鋼に0〜0.0015wt%の範囲でBを添加した鋼板について、板幅方向でのイヤリング率の変化を調べた。この調査では、スラブを熱間圧延(仕上温度:870℃、巻取温度:600℃)及び酸洗後、85%の冷圧率で冷間圧延した後、バッチ焼鈍(650℃、雰囲気ガス:5%H2−残N2)及び調質圧延を行なって板厚0.4mmの電池外筒用鋼板コイルを製造し、このコイルのM部の板幅方向各部(エッジ部及びその近傍部、1/4幅部、幅中央部)から図3に示すようにして45mmφの円形ブランクを打ち抜き、絞り比2.15でカップ状に深絞り成形し、その際のイヤリング率を測定した。イヤリング率は円周方向各位置の側壁部の成形高さを測定し、成形高さの最大値と最小値の差を高さ最小値で割った百分率で表した。
【0015】
図1によれば、B無添加の鋼板は板幅中央部、1/4幅部ではイヤリング率は良好であるが、最エッジ部からブランキングしたものはイヤリング率が8%を超えており、幅中央部に較べてイヤリング性が著しく劣っていることが判る。これに対し、Bを添加した鋼板はエッジ部でのイヤリング性が効果的に改善され、特にB添加量が0.0010wt%、0.0015wt%の鋼板では、エッジ部でのイヤリング性の劣化はほとんど認められず、鋼板幅方向全域にわたって良好なイヤリング性が得られている。なお、図1では鋼板幅方向の片側のみを示しているが、幅方向の他側についても同様の結果が得られた。また、上記鋼板をNiめっきしたものにつても同様の調査を行なったが、図1とほぼ同様の結果が得られた。
【0016】
次に、B添加量が鋼板エッジ部のイヤリング性に及ぼす影響について調査を行った。その結果を図2に示す。この調査では、C:0.050wt%、sol.Al:0.040wt%、N:0.0020wt%の低炭素鋼を用いてB/N:0.1〜2.0に調整し、図1に関する調査と同様の条件で鋼板コイルを製造し、イヤリング率を測定した。製造された鋼板コイルのT部とB部の最エッジ部(図3の最もエッジ部寄りの部位)から円形ブランクを採取し、図1に関する調査と同様の条件で成形及びイヤリング率の測定を行った。
【0017】
図2はB/Nがエッジ部のイヤリング率に及ぼす影響を示しており、同図によれば、Bを添加した場合にはB無添加の場合(B/N=0.0)に較べエッジ部のイヤリング性が改善されるが、B/Nを0.3以上とすることによりその効果が顕著となり、T部のエッジ部においてもイヤリング率が3%以下となる。一方、B添加量が多くなり、B/Nが1.2を超えると却ってイヤリング率が劣化している。なお、上記鋼板をNiめっきしたものにつても同様の調査を行なったが、図2とほぼ同様の結果が得られた。
以上の結果から、鋼板中にBを0.3≦B/N≦1.2の範囲で添加することにより、鋼板幅方向及び長手方向で均一且つ優れたイヤリング性が得られることが判った。
【0018】
電池外筒用鋼板は、イヤリング性のみならず良好な耐食性を有していることが要求され、このため電池外筒用鋼板にはNiめっきが施され、めっきままでまたは熱拡散処理によって鋼板とNiめっき層の界面をFe−Ni合金層とした状態でDI成形に供されるのが通常である。しかし、めっき鋼板に絞りや曲げ等の厳しい加工が行なわれた場合、表層のNiめっき層またはFe−Ni合金層に微細なクラックが生じて鉄地界面が露出する場合があり、このような状態ではNiめっきによる耐食性向上効果が十分に発揮できなくなる。そこで本発明では、Niめっき処理およびこのめっき層の熱拡散処理による基本的な耐食性向上対策に加え、加工条件によってめっき層に微小なクラックが不可避的に生じる場合を想定して、地鉄自体に耐食性を付与することを検討し、その結果適量のCr添加が耐食性向上に効果的であることを見い出した。
【0019】
C:0.040wt%、sol.Al:0.020wt%、N:0.0021wt%、B:0.0012wt%を含有し、これにCrを0〜0.16wt%の範囲で添加した鋼片を、本発明条件に従って熱間圧延(仕上温度:870℃、巻取温度:620℃)、酸洗、冷間圧延(冷圧率:84%)、バッチ焼鈍(650℃、雰囲気ガス:7%H2−残N2)及び調質圧延した後、厚さ3μのNiめっきを施して電池外筒用めっき鋼板を製造し、このめっき鋼板を2ピース電池外筒缶相当の円筒成形缶に成形して、その端子部の耐食性に及ぼすCr添加量の影響を調査した。その結果を図4に示す。この調査では、Niめっき後の熱拡散処理によるFe−Ni合金層を有するめっき鋼板とこのようなFe−Ni合金層のないめっき鋼板の両方について耐食性の評価を行なった。耐食性は、JIS Z 2371に準拠した塩水噴霧試験(35℃、NaCl:5%)により、端子加工部に腐食欠陥が発生しない最長試験時間で評価した。
【0020】
図4によれば、鋼板に0.03wt%以上のCrを添加することにより、Fe−Ni合金層の有無に拘りなく耐食性が顕著に向上していることが判る。しかし、Crを0.10wt%を超えて添加すると却って耐食性が劣化している。これは、Crを過剰に添加すると下地鋼板の極表層に緻密なCrの酸化皮膜が形成されることによりNiめっき性が劣化し、これに起因した耐食性の劣化が顕在化するためであると考えられる。以上の結果から、鋼板中に0.03〜0.10wt%のCrを添加することにより、電池外筒用鋼板の耐食性を効果的に改善できることが判った。
【0021】
さらに、本発明では材質(特に、イヤリング性)の均一性と加工部の耐食性をより一層向上させるために、バッチ焼鈍を水素濃度が25〜100vol%の雰囲気ガス中で実施することが有効であることを見い出した。
まず、本発明ではバッチ焼鈍時の雰囲気ガス組成が鋼板のイヤリング性に及ぼす影響を調査した。C:0.050wt%、sol.Al:0.050wt%、N:0.0018wt%、B:0.0015wt%、Cr:0.04wt%の鋼片を本発明条件に従って熱間圧延(仕上温度:870℃、巻取温度:640℃)、酸洗、冷間圧延(冷圧率:85%)、バッチ焼鈍(650℃)及び調質圧延して電池外筒用鋼板コイルを製造した。バッチ焼鈍は、雰囲気ガスを一般的に用いられているHNXガス(H2:3〜10%、N2:残部)とした場合と100%水素ガスとした場合について実施した。上記鋼板コイルの内周部、中央部及び外周部の各両エッジ部(バッチ焼鈍時の上側エッジ部及び下側エッジ部)及び幅方向中央部から円形ブランクを採取し、図1に関する調査と同様の条件で成形及びイヤリング率の測定を行なった。その結果を図5に示す。
【0022】
図5によれば、100%水素雰囲気でバッチ焼鈍した場合には、コイル内周部、中央部、外周部のいずれにおいても鋼板幅方向でのイヤリング率はほぼ一定であり、雰囲気ガスとしてHNXガスを用いた通常焼鈍に較べてイヤリング率がさらに改善され且つ均一化されていることが判る。これは雰囲気ガスの水素濃度が高いために、通常のHNXガスに較べて雰囲気ガスの熱伝導率が向上する結果、バッチ焼鈍時にコイル内の各部位が均一に加熱され、温度分布が小さくなるためであると考えられる。
【0023】
次に、バッチ焼鈍の雰囲気ガス中の水素濃度がめっき鋼板の耐食性に及ぼす影響を調査した。図5に関する調査と同様の組成の鋼片を、本発明条件に従って熱間圧延(仕上温度:870℃、巻取温度:640℃)、酸洗、冷間圧延(冷圧率:85%)した後、雰囲気ガス中の水素ガス濃度を種々変化させてバッチ焼鈍(650℃)を行ない、調質圧延後、めっき厚4μmのNiめっきを施して電池外筒用めっき鋼板を製造し、このめっき鋼板を2ピース電池外筒缶相当の円筒缶に成形し、端子部の耐食性に及ぼす焼鈍雰囲気ガス中の水素濃度の影響を調査した。その結果を図6に示す。この調査では、Niめっき後の熱拡散処理によるFe−Ni合金層を有するめっき鋼板とこのようなFe−Ni合金層のないめっき鋼板の両方について、図4に関する調査と同様の試験条件及び評価法で耐食性の評価を行なった。
【0024】
図6によれば、通常の焼鈍雰囲気である7vol%程度の水素濃度の場合に対し、雰囲気中の水素濃度を25vol%以上とすることにより耐食性が大きく向上していることが判る。これは水素濃度を高めることによりSi、Mn、O、C等の元素の鋼板表層への濃化が極めて少なくなるために鋼板表面の清浄性が向上し、この結果Niめっきの密着性が向上したこと、またFe−Ni合金層を有する場合にはそのFe−Ni合金層の厚みが大きくなるとともにめっき密着性も向上したことによるものと考えられる。
【0025】
以下、本発明の鋼組成及び製造条件の限定理由について具体的に説明する。
まず、鋼組成の限定理由は以下の通りである。
C:Cは電池外筒缶として必要な耐圧強度、パネリング強度、座屈強度等の強度を確保するために極めて重要な元素である。C量が0.025wt%以下では電池外筒缶として必要な強度を得ることが困難となる。一方、C量が0.060wt%を超えると炭化物の量が増大するため、鋼板強度は上昇するものの下地鋼板の耐食性が劣化し、またDI成形時の加工性も低下する。このためC量は0.025wt%超、0.060wt%以下とする。
【0026】
sol.Al:sol.Alは脱酸のためには0.010wt%以上の添加を必要とする。一方、多量のAlを添加するとAl2O3系介在物が残留し、DI成形時に介在物起因の割れが発生し易くなるため加工性が劣化する。このため本発明ではsol.Al量の下限を0.010wt%とし、また、実用上加工性を劣化させない限度として、sol.Al量の上限を0.10wt%とする。
N:Nは本発明においては極力低減することが好ましい。N量が多い場合には固溶Nが残留しやすくなり、時効性が低下するとともに、集合組織が変化してイヤリング率の増大をもたらすことになるために、多量のBの添加が必要になる。また、N量が多いとBを添加してもAlNとなる量が増えるため、イヤリング性の鋼板位置による不均一性を完全に解消することが困難となる。これらの悪影響を回避するため、本発明ではNを0.0025wt%以下とする。
【0027】
B:Bは本発明において最も重要な元素であり、イヤリング性の鋼板幅方向及び長手方向の均一性を高めるために添加する必須元素である。B添加量が0.0003wt%未満では、B添加によるイヤリング性の鋼板幅方向及び長手方向での均一性を高める効果が十分に得られない。このためB量は0.0003wt%を下限とする。さらに、B添加量はN量との関係、すなわちB/Nの値によっても規制される。図2に示したようにB添加量がB/N<0.3ではその効果が十分に発揮されず、鋼板エッジ部のイヤリング性改善効果が小さく、一方、B/N>1.2となるような過剰なB添加を行なうと、固溶Bが残留し易くなるためイヤリング性が劣化する傾向があり、また深絞り性そのものも低下し、DI成形時の成形性の劣化が顕在化してくる。このため本発明ではBを0.3≦B/N≦1.2の範囲で添加することを条件とする。
【0028】
Cr:Crは本発明において鋼板の耐食性を一層向上させるために添加する必須元素である。図4に示したように0.03〜0.10wt%のCrを添加することによりめっき鋼板の加工後の耐食性が向上するため、本発明ではCr量を0.03〜0.10wt%とする。
本発明ではその他の元素については特に限定しないが、Si、Mn、P、Sについては、それぞれ以下の範囲とすることが望ましい。
【0029】
Si:Siは意図的な添加を行わない場合でも不純物成分として鋼中に残留し、鋼板の耐食性及びNiめっき等の密着性を劣化させる。しがって、良好な耐食性を確保するためには、その含有量を0.02wt%以下とすることが好ましい。
Mn:Mnは鋼中SをMnSとして析出させることによってスラブの熱間割れを防止する。Sを析出固定するためにはMnを0.1wt%以上添加することが好ましい。一方、Mnを多量に添加するとSiと同様に鋼板の耐食性及びNiめっき等の密着性を劣化させるため、0.6wt%以下とすることが好ましい。
【0030】
P:Pはフェライト粒界に偏析して粒界を脆化させ、DI成形時の加工性を低下させるとともに、Niめっき等の密着性を低下させる元素であるため、その含有量は極力少ない方が望ましく、0.02wt%以下とすることが好ましい。
S:Sはスラブの熱間割れ防止の観点から極力少ない方が望ましく、0.02wt%以下とすることが望ましい。
残部:実質的にFeからなるが、上述した本発明の効果が損なわれない限度で他の元素を含有することを妨げない。
【0031】
次に本発明の製造条件について説明する。
一般に上述した組成の鋼を転炉溶製し、これを連続鋳造することによりスラブを得る。このスラブの熱間圧延は、粗圧延した後仕上圧延するか若しくは粗圧延をすることなく熱間仕上圧延機に相当する圧延機に直接装入して熱間圧延を行う。スラブ加熱温度は特に限定する必要はなく、通常行われる加熱温度の範囲である1050〜1250℃程度とすればよい。また、所謂直送圧延(鋳造後のスラブを直接熱間圧延機に装入して圧延する方式、または鋳造後のスラブを常温まで冷却することなく再加熱した後、熱間圧延機に装入して圧延する方式)による製造も可能である。材質の均一性をさらに高めるためには、スラブエッジヒータ、保温カバー、粗バーエッジヒータ等の併用も有効である。
【0032】
熱延仕上温度が850℃を下回ると、熱延鋼板に集合組織が形成されるとともに、巻取温度に応じて表層結晶粒が粗大化したり或いは加工組織が残存する場合があり、冷間圧延、焼鈍後のイヤリング性が劣化するため、仕上温度は850℃以上とする。
また、巻取温度が540℃未満の低温巻取では鋼板が硬質化してDI成形性が低下する。一方、巻取温度が680℃を超えると熱延鋼板の組織が粗粒化し、イヤリング性が劣化する。また、酸洗性が低下することによりNiめっきの密着性が低下し、耐食性も劣化する。このため巻取温度は540〜680℃、より好ましくは560〜660℃とする。
【0033】
このようにして得られた熱延鋼板を酸洗、冷間圧延した後、バッチ焼鈍による再結晶焼鈍を行い、しかる後調質圧延を行うことにより電池外筒用鋼板が製造される。
冷間圧延における冷圧率はイヤリング性を制御するために重要な条件であり、イヤリング率を安定して小さくするために80〜88%に限定する。
再結晶焼鈍は、これを連続焼鈍で行った場合には時効性、イヤリング性、DI成形性が劣るため、バッチ焼鈍で行なう。バッチ焼鈍の焼鈍温度が620℃未満では未再結晶組織が残るためイヤリング性が劣化し、またイヤリング性の均一性も低下する。一方、焼鈍温度が700℃を超えると過度の粒成長により組織が粗粒化するためイヤリング性が劣化する。このためバッチ焼鈍の焼鈍温度は620〜700℃とする。なお、バッチ焼鈍の焼鈍時間はコイル各部が上記焼鈍温度に達すればよいため特に限定しない。一般的には均熱時間で10時間程度を限度に実施することが好ましい。
【0034】
また、より一層良好な材質均一性(特に、イアリング性の均一性)と耐食性を得るためには、図5及び図6に示すようにバッチ焼鈍の雰囲気ガス中の水素濃度を25〜100vol%とすることが好ましい。また、100%水素ガス雰囲気中でバッチ焼鈍を行うことにより、加熱時間、冷却時間を短縮することが可能となり、生産性も向上する。
調質圧延の伸長率は特に限定しないが、通常0.5〜2%程度が望ましく、ブライト仕上とすることが好ましい。
【0035】
通常、電池外筒用鋼板の両面には、製缶した後の耐食性を確保するためのめっき層および/または合金化めっき層等の耐食被覆層が形成される。適用されるめっき層、合金化めっき層としては、耐食性を確保できるものであればその種類に特別な制約はなく、単層または複層のめっき層および/またはこのめっき層を熱拡散処理して得られた合金化めっき層を鋼板の両面に形成すればよい。
但し、特に優れた耐食性を得るためには、少なくともNiめっき層またはFe−Ni合金化めっき層を設けることが好ましい。このFe−Ni合金化めっき層はNiめっき層を熱拡散処理して得られるもので、Niめっき層の全部を合金化(Fe−Ni)させたものでもよいし、下地鋼板とNiめっき層との界面のみを合金化させたものでもよい。このような合金層を生成させることにより、耐食性はさらに向上する。
【0036】
いずれにしても、本発明条件により付与される耐食性と複合化させることで特に優れた耐食性を確保するためには、鋼板両面にそれぞれ、少なくとも1層のNiめっき層および/またはFe−Ni合金化めっき層を設けることが好ましい。また、Niめっき層および/またはFe−Ni合金化めっき層の上層にSnめっき層を設け、さらに耐食性を高めることもできる。
Niめっき厚は特に限定しないが、両面ともに1〜5μm程度の厚さとするのが望ましく、両面等厚めっき、差厚めっきのいずれでもよい。また、Niめっき層を熱拡散処理する際の加熱条件も特に限定しないが、600〜700℃で30秒〜3分程度加熱することが好ましい。また、この熱拡散処理後にさらに0.5〜2%程度の調質圧延を行い表面粗さを調整することが望ましい。この2回目の調質圧延後に再度Niめっきを行うことにより、耐食性は一段と向上する。
なお、本発明法により製造される鋼板はDI成形用途に限定されるものではなく、絞り成形用途にも適用することができる。
【0037】
【実施例】
〔実施例1〕
表1及び表2に示す組成の鋼を転炉溶製した後、連続鋳造によりスラブとし、このスラブを1200℃に加熱後、仕上温度870℃で熱間圧延した。巻取温度は表3及び表4に示す温度とし、鋼番1〜21は板厚2.5mm、鋼番22〜35は板厚2.8mmの熱延鋼板とした。これらの熱延鋼板を酸洗後、それぞれ0.40mm、0.45mmまで冷圧率84%で冷間圧延し、次いでバッチ焼鈍炉(炉内雰囲気ガス:7%H2−残N2)にて650℃で再結晶焼鈍を行った。焼鈍後の鋼板に伸長率1.3%の調質圧延を行った後、鋼板の両面に厚さ4μのNiめっきを行い、650℃で1分の熱拡散処理を施した後、さらに伸長率1%の調質圧延を行った。但し、鋼番22〜35については熱拡散処理を行なわずにNiめっきままの状態とした。
【0038】
これらのめっき鋼板コイルのT部及びM部の幅方向中央部と最エッジ部から、45mmφの円形ブランクを打ち抜き、絞り比2.15でカップ状に深絞り成形し、成形後のイヤリング率を測定した。イヤリング率は円周方向各位置の側壁部の成形高さを測定し、成形高さの最大値と最小値の差を高さ最小値で割った百分率で表した。
さらに、この深絞り後のカップをDI成形によりプラス端子を有する単3電池外筒缶相当の円筒缶に加工し、耐食性を評価した。耐食性は、JIS Z 2371に準拠して塩水噴霧試験(35℃、NaCl:5%)を行い、端子加工部に腐食欠陥が発生しない最長試験時間により評価した。
これらの評価結果を表3及び表4に示す。これによれば、本発明法により製造された鋼板は、比較例の鋼板に較べてイヤリング性の幅方向、長手方向の均一性と耐食性がともに優れていることが判る。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
【0043】
〔実施例2〕
表1及び表2の鋼番2、7、11、17、23、28、32の7鋼種について転炉溶製した後、連続鋳造によりスラブとし、このスラブを1230℃に加熱後、仕上温度:860℃、巻取温度:620℃で熱間圧延し、板厚2.5mmの熱延鋼板とした。これらの熱延鋼板を酸洗後、板厚0.4mmに冷圧率84%で冷間圧延し、次いでバッチ焼鈍炉にて650℃で再結晶焼鈍を行った。その際、焼鈍雰囲気ガス中の水素濃度を表5に示す種々の濃度に変化させた。焼鈍後の鋼板に伸長率1.3%の調質圧延を行った後、鋼板の両面に厚さ3μのNiめっきを行い、650℃で1分の熱拡散処理を施した後、さらに伸長率1%の調質圧延を行なった。これらのめっき鋼板のイヤリング率と耐食性を実施例1と同様の方法で評価した。
その評価結果を表5に示す。これによれば、バッチ焼鈍の雰囲気ガス中の水素濃度を高めることにより、イヤリング性の鋼板幅方向、長手方向での均一性および耐食性がさらに一段と向上していることが判る。
【0044】
【表5】
【0045】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、電池外筒用鋼板、とりわけDI成形により製缶される2ピース電池外筒用鋼板に関して、優れたイヤリング性が鋼板幅方向及び長手方向で均一に得られ、しかも耐食性にも優れた鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Bを0〜0.0015wt%添加した鋼板の板幅方向各部のイヤリング率を示すグラフ
【図2】鋼板中のB/Nが鋼板エッジ部のイヤリング性に及ぼす影響を示すグラフ
【図3】鋼板幅方向の各部から円形ブランクを打ち抜く際のブランク採取位置を示した説明図
【図4】鋼板中のCr添加量が鋼板の耐食性に及ぼす影響を示すグラフ
【図5】バッチ焼鈍の雰囲気を100%水素ガスとした場合とHNXガスとした場合について、鋼板コイルの幅方向及び長手方向のイヤリング率を示すグラフ
【図6】バッチ焼鈍の雰囲気ガス中の水素濃度が鋼板の耐食性に及ぼす影響を示すグラフ
Claims (3)
- C:0.025wt%超、0.060wt%以下、Mn:0.1〜0.6wt%、sol.Al:0.010〜0.10wt%、B:0.0003wt%以上で且つ0.3≦B/N≦1.2、Cr:0.03〜0.10wt%を含有し、Si:0.02wt%以下、P:0.02wt%以下、S:0.02wt%以下、N:0.0025wt%以下、残部Feおよび不可避不純物からなる鋼組成を有するスラブを、仕上温度:850℃以上、巻取温度:540〜680℃で熱間圧延し、酸洗後、80〜88%の冷圧率で冷間圧延し、次いで620〜700℃の温度でバッチ焼鈍した後、調質圧延することを特徴とする材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用鋼板の製造方法。
- バッチ焼鈍時の雰囲気ガス中の水素濃度を25〜100vol%とすることを特徴とする請求項1に記載の材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用鋼板の製造方法。
- 請求項1または2の製造方法により製造された鋼板の両面に、少なくともNiめっき層および/またはFe−Ni合金化めっき層を形成することを特徴とする材質均一性と耐食性の優れた電池外筒用めっき鋼板の製造方法。
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