JP3814401B2 - Dielectric porcelain and multilayer ceramic capacitor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器および積層セラミックコンデンサに関するものであり、特に、高周波領域で好適に使用され、かつ高誘電率、低損失の誘電体磁器およびこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子回路の高周波化、小型化が急速に進行し、電子部品も高周波化、小型化が要求されるようになってきている。特に、高周波大電流回路では、損失による自己加熱が問題となる場合があり、この場合には低損失のコンデンサが使用されていた。
【０００３】
従来、このようなコンデンサとしては、低損失で、温度特性、電圧依存性が小さい等の特性を有するフィルムコンデンサが用いられている。しかしながら、フィルムコンデンサはモールドタイプが殆どであり、小型化、表面実装に対応できない。
【０００４】
また、低損失高容量の領域に用いられる誘電体磁器組成物として、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示されるようなものが知られている。
【０００５】
特公昭５７−３７９６３号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＰｂおよびＣａからなる基本成分と、Ｃｕ、Ｍｎからなる添加成分とから構成されている。そして、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ₃ を混合し、９３０℃で仮焼し、１２００〜１４００℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が５００〜１５００、誘電損失ｔａｎδが０．１５〜０．５％であった。
【０００６】
また、特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＣａおよびＳｎからなる基本成分と、希土類酸化物と、ガラス成分とから構成されている。そして、ＳｒＣＯ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、希土類元素酸化物を混合し、９５０℃で仮焼し、９４０〜１２４０℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１２４０〜１４７０、誘電損失ｔａｎδが０．２５〜０．３６％であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物では、１５００よりも高い比誘電率を有し、かつ０．２％以下の低損失を達成できなかった。
【０００８】
即ち、一般的に比誘電率が高い誘電体磁器組成物は誘電損失が大きくなる傾向があり、比誘電率を上げれば誘電損失が大きくなり、例えば、上記したように、高周波大電流回路では損失による自己加熱が問題となっていた。
【０００９】
本発明は、１５００よりも高い比誘電率εｒを有し、かつ誘電損失ｔａｎδが０．２％以下の誘電体磁器を提供することを目的とするもので、フィルムコンデンサと同等の特性を有し、良好な比誘電率の温度特性を有し、特に高周波領域において有用な誘電体磁器および積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器では、金属元素として少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉを含有し、これらの金属元素の原子比による組成式を
（Ｓｒ_{１−ｖ−ｗ−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｖＣａ_ｗＰｂ_ｘＢｉ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３＋ａ
と表した時、前記ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚが
０．０１≦ｖ≦０．０５
０ ≦ｗ≦０．２０
０．０５≦ｘ≦０．２０
０．０１≦ｙ≦０．３０
１．００≦ｚ≦１．２０
ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０
ａは過剰酸素量を満足するものを主成分とし、この主成分１００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも１種を含有するガラス成分を０．１〜１０．０重量部の割合で含有し、かつペロブスカイト型結晶相を主結晶相とする誘電体磁器であって、Ｘ線回折における前記ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、前記ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に、Ｂｉを含有する結晶のピークが存在し、該Ｂｉ含有結晶相のピーク強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であり、かつ測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１５００よりも大きく、誘電損失が０．２％以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が請求項２記載の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなることを特徴とする。
【００１２】
【作用】
本発明の誘電体磁器では、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと（１００）面の主ピークとの間の、Ｂｉを含有する異相のピークの強度が、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であるため、Ｂｉの殆どはペロブスカイト型結晶相に固溶することになり、高誘電率のペロブスカイト型結晶相が増加し、低誘電率で誘電損失の大きなＢｉを含有する異相が減少することになり、このため、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率を１５００より大きく、誘電損失を０．２％以下とすることができる。
【００１３】
従来の特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器は、基本成分を９５０℃程度で仮焼し、高誘電率のペロブスカイト相を析出させているが、仮焼温度が低いためＢｉがペロブスカイト相中に固溶せず、あるいは固溶してもその固溶量は少なく、本願で言うＢｉを含有するＢｉ含有結晶相（異相）として存在していると考えられ、このため比誘電率が１５００以下と小さく、しかも誘電損失も大きいと考えられる。
【００１４】
本願では、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるために、１１００℃以上の仮焼温度で反応させている。このため、Ｂｉが高誘電率のペロブスカイト相中に大量に固溶し、Ｂｉを含有する異相のピークの強度が（１１０）面の主ピークの強度の３％以下となり上記したような作用効果を有するのである。
【００１５】
さらに、本発明の誘電体磁器では、Ｂａを含有することにより、比誘電率（静電容量）の温度特性を大きく向上できる。
【００１６】
さらに、誘電体磁器として、主成分１００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも１種を含有するガラス成分を０．１〜１０重量部含有することにより、１０００〜１１５０℃の低温焼成化が可能となる。このため、内部電極として、Ｐｄ含有量の少ない、ＡｇＰｄ電極材料を用いることができ、ＰｄとＢｉとの反応を抑えることが可能となり、内部電極との同時焼成が可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、Ｘ線回折におけるペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、かつＢｉを含有するＢｉ含有結晶相（異相）のピークの強度を、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下としたものである。
【００１８】
ここで、Ｂｉを含む異相の割合を（１１０）面の主ピークの強度の３％以下と限定した理由は、Ｂｉがペロブスカイ相中に固溶することにより、高誘電率、低損失、温度特性に優れた材料となるからであり、Ｂｉが固溶せずに、（１１０）面の主ピークの強度の３％よりも多く異相を形成すると、いずれの特性も劣化してしまうからである。この異相のピークは存在しない方が望ましいが、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるためにＢｉを添加するため、全く存在しないということはあり得ないと考えられる。異相のピーク強度は、（１１０）面の主ピークの強度の１％以下、特に０．５％以下が望ましい。
【００１９】
尚、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークは、それぞれ単一のピークからなることが、高誘電率および低損失という観点から望ましい。
【００２０】
ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面のピークは、Ｘ線源としてＣｕ−ｋα線を用いた場合、Ｘ線回析図において、２θ＝３２度付近に生じ、また、（１００）面のピークは２θ＝２３度付近に生じる。そして、これらのピークの間にＢｉを含有する異相が生じるが、異相としては、Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂、Ｂｉ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 、ＳｒＢｉ₄ Ｔｉ₄ Ｏ₁₃、Ｓｒ₂ Ｂｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₄、ＰｂＢｉ₄ Ｔｉ₄ Ｏ₁₃、Ｐｂ₂ Ｂｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₄等があり、これらは、主に２θ＝３０度付近に生じる。その他の結晶相としてＴｉＯ₂ が析出する場合もある。
【００２１】
また、本発明の誘電体磁器では、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が混入しても良いし、粉砕ボールからのボール成分が混入する場合もある。さらに、本発明の誘電体磁器組成物では、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等を添加しても良い。
【００２２】
本発明の誘電体磁器は、モル比による組成式を（Ｓｒ_1-v-w-x-y Ｂａ_v Ｃａ_w Ｐｂ_x Ｂｉ_y ）Ｔｉ_z Ｏ_3+a と表した時、前記ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、０．０１≦ｖ≦０．０５、０≦ｗ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．３０、１．００≦ｚ≦１．２０、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０を満足することが望ましい。
【００２３】
ここで、Ａサイト中のＳｒのＢａによる置換量ｖを０．０１〜０．０５としたのは、ｖが０．０１より小さい場合は、温度特性が悪く、０．０５よりも大きい場合には誘電損失が大きくなるからである。ｖは、温度特性を向上するという観点から０．０２≦ｖ≦０．０４であることが望ましい。
【００２４】
また、Ａサイト中のＳｒのＣａによる置換量ｗを０〜０．２としたのは、ｗが０．２よりも大きい場合には比誘電率が低くなるからである。ｗは、比誘電率を向上するという観点から０．０４≦ｗ≦０．１３であることが望ましい。
【００２５】
また、Ａサイト中のＳｒのＰｂによる置換量ｘを０．０５〜０．２としたのは、ｘが０．０５よりも小さい場合には比誘電率が低く、一方０．２よりも大きい場合には誘電損失が大きくなるからである。ｘは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１０≦ｘ≦０．１７が望ましい。
【００２６】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＢｉによる置換量ｙを０．０１〜０．３としたのは、ｙが０．０１よりも小さい場合には誘電損失が悪く、ｙが０．３０よりも大きくなると比誘電率が低くなるからである。ｙは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１３≦ｙ≦０．２４が望ましい。
【００２７】
また、Ｂ／Ａ比を示すｚを１〜１．２としたのは、ｚが１よりも小さい場合には比誘電率が低く、誘電損失が悪く、ｚが１．２０よりも大きくなると比誘電率が低くなる傾向にあるからである。ｚは、比誘電率および誘電損失の点から、１．１≦ｚ≦１．２が望ましい。
【００２８】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＢａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉによる置換量ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙを０．５０以下としたのは、０．５よりも多い場合には誘電損失が大きくなるからである。特に、比誘電率向上という観点から、０．３０≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．４０が望ましい。また、上記組成式におけるａは、過剰酸素量を示しており、ａは０〜０．５５であり、０．１５〜０．４であることが望ましい。
【００２９】
そして、本発明の誘電体磁器では、上記主成分１００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも１種を含有するガラス成分を０．１〜１０．０重量部の割合で含有することが重要である。ガラス成分の量が０．１重量部未満では添加効果が無く、１０重量部以上では比誘電率が低下し、誘電損失も増大するからである。添加成分にＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含有せしめたのは、Ｌｉ、Ｂを含まないと誘電特性を劣化させずに、焼成温度が１１５０℃以下とならないからである。添加量は、誘電損失を小さくするという観点から０．５〜５重量部が望ましい。
【００３０】
本発明の誘電体磁器は、例えば、ＳｒＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＰｂＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ の各原料粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、これを１１００〜１２００℃の温度で大気中で１〜３時間仮焼する。仮焼温度は、Ｂｉのペロブスカイト相への固溶を促進するという観点から１１５０℃以上が望ましい。
【００３１】
得られた仮焼物と、所望により所定量の添加成分を秤量し、混合粉砕し、例えば、ドクターブレード法等の公知手段により成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２００℃において０．５〜２時間焼成を行い、本発明の誘電体磁器が得られる。
【００３２】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が上記の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下、特に３０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものである。
【００３３】
このような積層セラミックコンデンサは、上記のように、ＳｒＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＰｂＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ の各原料粉末を混合し、これらを仮焼して得られた仮焼物と、Ｌｉおよび／またはＢを含有するガラス成分を所定量秤量し、混合粉砕し、例えば、ドクターブレード法によりフィルム状シートを作製する。
【００３４】
このフィルム状シートの上面に、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極ペーストをスクリーン印刷法等により印刷した後、内部電極ペーストが塗布されたフィルム状シートを複数積層、熱圧着プレス、カットし、脱バインダー処理後、１０５０〜１２００℃において０．５〜２時間焼成を行い、タンブリング後、端子電極の焼き付け、メッキ後、本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。
【００３５】
【実施例】
参考例
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の各原料粉末を表１に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ＺｒＯ_２ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物を、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。尚、Ｎｏ．１８、２３、２４、２８については、仮焼温度を９５０℃とした。
【００３６】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法により４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートを３３層積層し、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１２００℃で大気中で２時間焼成し、直径１０ｍｍ×１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００３７】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に対する、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂｉを含む異相のピークの強度比を測定した。この結果を表２に示す。
【００３８】
また、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａ（表１のｚ）を求め、この値も記載した。
【００３９】
さらに、−２５〜８５℃の範囲において｜△Ｃ／Ｃ｜max で表される最大容量変化率を求め、これについて表２に記載した。ここで、△Ｃは２５℃の時の静電容量（Ｃ）を基準として−２５〜８５℃の範囲において最も変化が大きい場合の静電容量変化を示しており、最大容量変化率（％）は、△Ｃ／Ｃの値の絶対値により表される。これらの結果を表２に記載した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
これらの表１、２によれば、本発明の誘電体磁器は、比誘電率εｒが１５００より高く、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下を満足する優れた特性を有することが判る。また、Ｂａを含有しない試料Ｎｏ１では最大容量変化率が１６％であるのに対して、本願発明の試料では１０％未満であり、温度特性が大きく向上していることが判る。なお試料Ｎｏ．２、２４のＸ線回折チャートを図１及び図２に示す。
【００４３】
実施例１
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の各原料粉末を表３に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に表５に示すガラス成分の内１種を表３に示す所定量の割合で加え、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。尚、Ｎｏ．５１、５２、５６については、仮焼温度を９５０℃とした。
【００４４】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法によりフィルム状に成形した。このフィルムを積層、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１１００℃で大気中で２時間焼成し、直径１０ｍｍ×１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。また得られた試料を平面研磨を行い厚み１００μｍの試料を得た。この両面にＡｕを蒸着し、電極とした。
【００４５】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２７４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、厚み１００μｍの試料にＤＣ２００Ｖを印可し、無印可時との容量から、変化率を算出した（ＤＣバイアス特性）。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、参考例と同様にＢｉを含む異相のピークの強度比を測定した。これらの結果を表４に示す。また、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａ（表３のｚ）を求め、この値も記載した。
【００４６】
また、最大容量変化率についても、参考例と同様にして求め、その結果も表４に示した。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
これらの表３〜５によれば、本発明の誘電体磁器は、比誘電率εｒが１５００より高く、１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。尚また、Ｂａを含有しない試料Ｎｏ２９では最大容量変化率が１６％であるのに対して、本願発明の試料では、１０％未満であり、温度特性が向上していることが判る。
【００５１】
実施例２
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の各原料粉末を表６に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に表５に示すガラス成分を表６に示す量だけ加え、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。尚、Ｎｏ．８７、８８、９２については、仮焼温度を９５０℃とした。
【００５２】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分攪拌後ドクターブレード法により厚み４５μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートに、内部電極用に調整したＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ７０重量％、Ｐｄ３０重量％）をスクリーン印刷法により印刷した後、ダミー層を加えて２０層積層し、熱圧着後、切断した。
【００５３】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１１００℃で大気中で２時間焼成した。タンブリング後、端子電極用に調整したＡｇペーストを端面に塗布、７００℃、大気中で焼き付け、メッキを行い端子電極とし、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、有効電極面積２．０×１．０ｍｍ、誘電体厚み３０μｍ×１０層の積層コンデンサを作製した。
【００５４】
次にこれらのコンデンサを、ＬＣＲメーター４２７４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、試料にＤＣ６０Ｖを印可し、無印可時との容量から、変化率を算出した（ＤＣバイアス特性）。また、内部電極を印刷しない磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、参考例と同様にＢｉを含む異相のピークの強度比を測定した。これらの結果を表７に示す。
【００５５】
また、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａ（表６のｚ）を求め、この値も記載した。また、最大容量変化率についても、参考例と同様にして求め、その結果も表７に示した。
【００５６】
【表６】

【００５７】
【表７】

【００５８】
これらの表６、７によれば、本発明の積層セラミックコンデンサは、焼成温度１１００℃で焼成可能であり、Ａｇリッチの内部電極と同時焼成可能であり、比誘電率εｒが１５００より高く、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が０．２０％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。また、最大容量変化率が１０％未満であり、温度特性に優れたコンデンサが得られる。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の誘電体磁器は、１５００より高い比誘電率を有するとともに、誘電損失が０．２％以下と小さく、かつ静電容量の電圧依存性（ＤＣバイアス特性）にも優れ、フィルムコンデンサと同等の特性を有し、特に高周波領域において有用な誘電体磁器及び積層セラミックコンデンサを得ることができる。そしてＢａを特定範囲で含有せしめることにより、温度特性を大きく向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎｏ．２のＸ線回折図である。
【図２】比較例の試料Ｎｏ．２４のＸ線回折図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a dielectric ceramic that is preferably used in a high frequency region and has a high dielectric constant and low loss, and a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic.
[0002]
[Prior art]
With the recent development of electronics, the frequency and size of electronic circuits are rapidly increasing, and electronic components are also required to have high frequency and size. In particular, in a high-frequency, high-current circuit, self-heating due to loss may be a problem, and in this case, a low-loss capacitor is used.
[0003]
Conventionally, as such a capacitor, a film capacitor having characteristics such as low loss, temperature characteristics, and low voltage dependence has been used. However, most film capacitors are of the mold type and cannot cope with downsizing and surface mounting.
[0004]
As dielectric ceramic compositions used in the low loss and high capacity region, those disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-37963 and Japanese Patent Publication No. 7-45337 are known.
[0005]
The dielectric ceramic composition disclosed in JP-B-57-37963 is composed of a basic component composed of Sr, Ti, Bi, Pb and Ca and an additive component composed of Cu and Mn. Then, SrTiO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , PbTiO ₃ , CaTiO ₃ , CuO, and MnCO ₃ are mixed, calcined at 930 ° C., and calcined at 1200 to 1400 ° C. In this dielectric ceramic composition, the relative dielectric constant at a measurement frequency of 1 kHz was 500 to 1500, and the dielectric loss tan δ was 0.15 to 0.5%.
[0006]
The dielectric ceramic composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-45337 is composed of a basic component composed of Sr, Ti, Bi, Pb, Ca and Sn, a rare earth oxide, and a glass component. . Then, SrCO ₃ , Pb ₃ O ₄ , CaCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , SnO ₂ , rare earth element oxide are mixed, calcined at 950 ° C., and calcined at 940 to 1240 ° C. Yes. In this dielectric ceramic composition, the relative dielectric constant at a measurement frequency of 1 kHz was 1240 to 1470, and the dielectric loss tan δ was 0.25 to 0.36%.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the dielectric ceramic composition disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 57-37963 and 7-45337 has a relative dielectric constant higher than 1500 and achieves a low loss of 0.2% or less. could not.
[0008]
That is, in general, dielectric ceramic compositions having a high relative dielectric constant tend to have a large dielectric loss. Increasing the relative dielectric constant increases the dielectric loss. For example, as described above, the loss is lost in a high-frequency high-current circuit. Self-heating due to was a problem.
[0009]
The present invention aims to provide a dielectric ceramic having a relative dielectric constant εr higher than 1500 and a dielectric loss tan δ of 0.2% or less, and has the same characteristics as a film capacitor. An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor which have a temperature characteristic of a good relative dielectric constant and are particularly useful in a high frequency region.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the dielectric ceramic according to the present invention, at least Sr, Ba, Pb, Bi, and Ti are contained as metal elements, and a composition formula according to an atomic ratio of these metal elements is represented by (Sr _1−vw−xy Ba _v Ca _w Pb _x Bi _y ) Ti _z O _{3 + a}
And v, w, x, y and z are 0.01 ≦ v ≦ 0.05.
0 ≤ w ≤ 0.20
0.05 ≦ x ≦ 0.20
0.01 ≦ y ≦ 0.30
1.00 ≦ z ≦ 1.20
v + w + x + y ≦ 0.50
The main component is a material that satisfies the excess oxygen amount, and the glass component containing at least one of Li and B in a proportion of 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component. A dielectric ceramic containing a perovskite crystal phase as a main crystal phase, the main peak of the (110) plane of the perovskite crystal phase in X-ray diffraction, and the (100) plane of the perovskite crystal phase There is a peak of a crystal containing Bi between the main peak and the peak intensity of the Bi-containing crystal phase is 3% or less of the intensity of the main peak of the (110) plane, and the measurement frequency is 1 kHz. The dielectric constant is greater than 1500 and the dielectric loss is 0.2% or less.
[0011]
The multilayer ceramic capacitor of the present invention is a multilayer ceramic capacitor formed by alternately laminating dielectric layers and internal electrode layers, wherein the dielectric layer comprises the dielectric ceramic according to claim 2, The layer is made of an Ag—Pd alloy having a Pd content of 40% by weight or less.
[0012]
[Action]
In the dielectric ceramic according to the present invention, the intensity of the peak of the different phase containing Bi between the main peak of the (110) plane and the main peak of the (100) plane of the perovskite crystal phase is the main peak of the (110) plane. Since it is 3% or less of the peak intensity, most of Bi is dissolved in the perovskite type crystal phase, and the perovskite type crystal phase with a high dielectric constant increases and contains Bi with a low dielectric constant and a large dielectric loss. Therefore, the relative dielectric constant at the measurement frequency of 1 kHz can be larger than 1500 and the dielectric loss can be 0.2% or less.
[0013]
The dielectric ceramics disclosed in the conventional Japanese Examined Patent Publication Nos. 57-37963 and 7-45337 are calcined at about 950 ° C. to precipitate a perovskite phase having a high dielectric constant. Since the calcining temperature is low, Bi does not dissolve in the perovskite phase, or even if it dissolves, the amount of the solid solution is small, and it exists as a Bi-containing crystal phase (heterogeneous phase) containing Bi as used herein. Therefore, it is considered that the relative dielectric constant is as small as 1500 or less and the dielectric loss is also large.
[0014]
In the present application, in order to dissolve Bi in the perovskite phase, the reaction is performed at a calcination temperature of 1100 ° C. or higher. For this reason, Bi is solid-dissolved in a large amount in the perovskite phase having a high dielectric constant, and the intensity of the peak of the heterogeneous phase containing Bi is 3% or less of the intensity of the main peak on the (110) plane. Have.
[0015]
Furthermore, in the dielectric ceramic according to the present invention, the temperature characteristic of relative permittivity (capacitance) can be greatly improved by containing Ba.
[0016]
Furthermore, as a dielectric ceramic, by containing 0.1 to 10 parts by weight of a glass component containing at least one of Li and B with respect to 100 parts by weight of the main component, low-temperature firing at 1000 to 1150 ° C. Is possible. For this reason, an AgPd electrode material with a low Pd content can be used as the internal electrode, the reaction between Pd and Bi can be suppressed, and simultaneous firing with the internal electrode is possible.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dielectric ceramic of the present invention is detected between the main peak of the (110) plane of the perovskite crystal phase and the main peak of the (100) plane of the perovskite crystal phase in X-ray diffraction, and contains Bi. The intensity of the peak of the Bi-containing crystal phase (heterophase) is 3% or less of the intensity of the main peak on the (110) plane.
[0018]
Here, the reason why the ratio of the heterogeneous phase containing Bi is limited to 3% or less of the intensity of the main peak of the (110) plane is that Bi is solid-dissolved in the perovskite phase, resulting in high dielectric constant, low loss, and temperature characteristics. This is because if Bi is not dissolved, and if a different phase is formed in an amount larger than 3% of the intensity of the main peak of the (110) plane, all the characteristics will be deteriorated. Although it is desirable that this heterogeneous peak does not exist, it is considered impossible to exist at all because Bi is added to dissolve Bi in the perovskite phase. The peak intensity of the heterophase is preferably 1% or less, particularly 0.5% or less of the intensity of the main peak on the (110) plane.
[0019]
The main peak of the (110) plane of the perovskite type crystal phase and the main peak of the (100) plane of the perovskite type crystal phase are each preferably a single peak from the viewpoint of high dielectric constant and low loss. .
[0020]
The peak of the (110) plane of the perovskite type crystal phase occurs near 2θ = 32 degrees in the X-ray diffraction diagram when Cu-kα ray is used as the X-ray source, and the peak of the (100) plane is It occurs around 2θ = 23 degrees. A heterogeneous phase containing Bi is produced between these peaks. Examples of the heterogeneous phase include Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Bi ₂ Ti ₂ O ₇ , SrBi ₄ Ti ₄ O ₁₃ , and Sr ₂ Bi ₄ Ti ₅ O _14. , PbBi ₄ Ti ₄ O ₁₃ , Pb ₂ Bi ₄ Ti ₅ O _14, etc., which mainly occur around 2θ = 30 degrees. In some cases, TiO ₂ precipitates as another crystal phase.
[0021]
In the dielectric ceramic according to the present invention, impurities such as Mg, Zr, Nb, Al, and Fe may be mixed, or a ball component from a pulverized ball may be mixed. Furthermore, CuO, MnO ₂ , Al ₂ O ₃ or the like may be added to the dielectric ceramic composition of the present invention.
[0022]
The dielectric ceramic of the present invention, when expressed the composition formula by molar ratio _{(Sr 1-vwxy Ba v Ca} w Pb x Bi y) Ti z O 3 + a, wherein v, w, x, y, and z 0.01 ≦ v ≦ 0.05, 0 ≦ w ≦ 0.20, 0.05 ≦ x ≦ 0.20, 0.01 ≦ y ≦ 0.30, 1.00 ≦ z ≦ 1.20, It is desirable to satisfy v + w + x + y ≦ 0.50.
[0023]
Here, the substitution amount v of Sr in the A site with Ba is set to 0.01 to 0.05 when the temperature characteristic is bad when v is smaller than 0.01 and larger than 0.05. This is because the dielectric loss increases. v is preferably 0.02 ≦ v ≦ 0.04 from the viewpoint of improving temperature characteristics.
[0024]
The reason why the substitution amount w of Sr in the A site by Ca is set to 0 to 0.2 is that the relative dielectric constant is lowered when w is larger than 0.2. w is preferably 0.04 ≦ w ≦ 0.13 from the viewpoint of improving the relative permittivity.
[0025]
The reason why the substitution amount x of Sr in the A site by Pb is set to 0.05 to 0.2 is that when x is smaller than 0.05, the relative dielectric constant is low, while it is larger than 0.2. This is because the dielectric loss increases in some cases. x is preferably 0.10 ≦ x ≦ 0.17 in terms of relative permittivity and dielectric loss.
[0026]
Furthermore, the substitution amount y of Sr in the A site by Bi is set to 0.01 to 0.3 because the dielectric loss is poor when y is smaller than 0.01 and y is larger than 0.30. This is because the relative dielectric constant becomes low. y is preferably 0.13 ≦ y ≦ 0.24 from the viewpoint of relative permittivity and dielectric loss.
[0027]
Also, z indicating the B / A ratio was set to 1 to 1.2 when the z is smaller than 1, the relative dielectric constant is low, the dielectric loss is poor, and the z is larger than 1.20. This is because the dielectric constant tends to be low. z is preferably 1.1 ≦ z ≦ 1.2 in terms of relative permittivity and dielectric loss.
[0028]
Furthermore, the reason why the substitution amount v + w + x + y of Sr in the A site by Ba, Ca, Pb, and Bi is set to 0.50 or less is that when it exceeds 0.5, the dielectric loss increases. In particular, 0.30 ≦ v + w + x + y ≦ 0.40 is desirable from the viewpoint of improving the dielectric constant. Further, a in the above composition formula represents the amount of excess oxygen, and a is 0 to 0.55, and preferably 0.15 to 0.4.
[0029]
And in the dielectric ceramic of this invention, it contains 0.1 to 10.0 weight part of glass components containing at least one of Li and B with respect to 100 weight parts of the main component. Is important . This is because if the amount of the glass component is less than 0.1 parts by weight, there is no effect of addition, and if it is 10 parts by weight or more, the relative dielectric constant decreases and the dielectric loss also increases. The reason why at least one of Li and B is contained in the additive component is that the firing temperature does not become 1150 ° C. or lower without deteriorating the dielectric characteristics unless Li and B are contained. The addition amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight from the viewpoint of reducing dielectric loss.
[0030]
In the dielectric ceramic of the present invention, for example, each raw material powder of SrCO ₃ , BaCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ and TiO ₂ is weighed to a predetermined amount, mixed and pulverized, Calcination is performed at a temperature of 1200 ° C. in the air for 1 to 3 hours. The calcination temperature is preferably 1150 ° C. or higher from the viewpoint of promoting solid solution of Bi in the perovskite phase.
[0031]
The obtained calcined product and, if desired, a predetermined amount of additional components are weighed, mixed and pulverized, and molded by a known means such as a doctor blade method, and 0.5 at 1000 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere such as the air. The dielectric ceramic of the present invention is obtained by firing for ˜2 hours.
[0032]
The multilayer ceramic capacitor of the present invention is a multilayer ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, wherein the dielectric layer is composed of the above dielectric ceramic, and the internal electrode layer is Pd. Is made of an Ag—Pd alloy having a content of 40 wt% or less, particularly 30 wt% or less.
[0033]
Such a multilayer ceramic capacitor is obtained by mixing raw material powders of SrCO ₃ , BaCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO ₂ and calcining them as described above. Then, a predetermined amount of a glass component containing Li and / or B is weighed, mixed and pulverized, and a film-like sheet is produced by, for example, a doctor blade method.
[0034]
On the upper surface of the film-like sheet, an internal electrode paste made of an Ag—Pd alloy having a Pd content of 40% by weight or less is printed by a screen printing method or the like, and then a plurality of film-like sheets coated with the internal electrode paste are laminated. After the thermocompression pressing, cutting and debinding treatment, firing is carried out at 1050 to 1200 ° C. for 0.5 to 2 hours, tumbling, terminal electrode baking and plating, and then the multilayer ceramic capacitor of the present invention is obtained.
[0035]
【Example】
Reference example First, each raw material powder of SrCO ₃ , BaCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO _{2 having} a purity of 99% or more was weighed in the proportions shown in Table 1, and a medium was added to the raw material powder. After adding pure water and mixing in a ball mill using ZrO ₂ balls for 24 hours, the mixture was dried, and then the dried product was calcined in the atmosphere at a temperature of 1150 ° C. for 2 hours. The obtained calcined product was mixed and ground in a ball mill for 24 hours together with a dispersant and a dispersion medium to prepare a raw material slurry. No. For 18, 23, 24 and 28, the calcining temperature was 950 ° C.
[0036]
An organic binder and a plasticizer were added to this slurry, and after sufficient stirring, it was formed into a 45 μm film-like sheet by the doctor blade method. 33 layers of this film-like sheet were laminated and cut after thermocompression bonding to obtain a sample. This sample was heated in the atmosphere at a temperature of 300 ° C. for 4 hours to remove the binder, and subsequently baked in the atmosphere at 1200 ° C. for 2 hours to obtain a sample having a diameter of 10 mm × 1 mm. An In—Ga electrode was applied to both surfaces of this sample to prepare an evaluation sample.
[0037]
Next, the capacitance of these evaluation samples was measured at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 Vrms using an LCR meter 4284A. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance. Further, the obtained porcelain was crushed into a powder form in a mortar, and X-ray diffraction was measured using Cu-Kα rays. The perovskite crystal phase was intensified with respect to the intensity of the main peak (110) of the perovskite crystal phase. The intensity ratio of the peak of the different phase containing Bi, detected between the main peak (110) and the peak (100) of the perovskite crystal phase, was measured. The results are shown in Table 2.
[0038]
Further, B / A (z in Table 1) was obtained when the total number of moles of Sr, Ba, Ca, Pb and Bi was A, and the mole number of Ti was B, and this value was also described.
[0039]
Furthermore, the maximum capacity change rate represented by | ΔC / C | max in the range of −25 to 85 ° C. was determined and described in Table 2. Here, ΔC indicates the change in capacitance when the change is greatest in the range of −25 to 85 ° C. with reference to the capacitance (C) at 25 ° C., and the maximum change rate (%) Is represented by the absolute value of ΔC / C. These results are shown in Table 2.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
According to Tables 1 and 2, the dielectric ceramic according to the present invention has excellent characteristics that the relative dielectric constant εr is higher than 1500 and the dielectric loss at the measurement frequency of 1 kHz is 0.20% or less. I understand. In addition, the sample No1 that does not contain Ba has a maximum capacity change rate of 16%, whereas the sample of the present invention is less than 10%, indicating that the temperature characteristics are greatly improved. Sample No. The X-ray diffraction charts of Nos. 2 and 24 are shown in FIGS.
[0043]
Example 1
First, each raw material powder of SrCO ₃ , BaCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO ₂ with a purity of 99% or more is weighed in the ratio shown in Table 3, and pure water is added to the raw material powder as a medium. After mixing in a ball mill for 24 hours, the mixture was dried, and then the dried product was calcined in the atmosphere at a temperature of 1150 ° C. for 2 hours. One kind of the glass components shown in Table 5 was added to the obtained calcined product at a ratio of a predetermined amount shown in Table 3, and mixed and ground in a ball mill for 24 hours together with a dispersant and a dispersion medium to prepare a raw material slurry. No. For 51, 52, and 56, the calcining temperature was 950 ° C.
[0044]
An organic binder and a plasticizer were added to this slurry, and after sufficient stirring, it was formed into a film by a doctor blade method. This film was laminated, thermocompression bonded, and then cut to obtain a sample. This sample was heated in air at a temperature of 300 ° C. for 4 hours to remove the binder, and subsequently baked in air at 1100 ° C. for 2 hours to obtain a sample having a diameter of 10 mm × 1 mm. An In—Ga electrode was applied to both surfaces of this sample to prepare an evaluation sample. Further, the obtained sample was subjected to planar polishing to obtain a sample having a thickness of 100 μm. Au was vapor-deposited on both sides to form electrodes.
[0045]
Next, the capacitance of these evaluation samples was measured at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 Vrms using an LCR meter 4274A. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance. Also, DC200V was applied to a sample having a thickness of 100 μm, and the rate of change was calculated from the capacity with and without application (DC bias characteristics). Moreover, the obtained porcelain was pulverized into a powder form in a mortar, and X-ray diffraction measurement using Cu-Kα rays was performed, and the intensity ratio of the heterophasic peak containing Bi was measured as in the reference example . These results are shown in Table 4. Further, B / A (z in Table 3) was obtained when the total number of moles of Sr, Ba, Ca, Pb and Bi was A, and the mole number of Ti was B, and this value was also described.
[0046]
Further, the maximum capacity change rate was determined in the same manner as in the reference example, and the results are also shown in Table 4.
[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
[Table 5]

[0050]
According to these Tables 3 to 5, the dielectric ceramic of the present invention has a relative dielectric constant εr higher than 1500, a dielectric loss at 1 kHz of 0.20% or less, and a DC bias characteristic within ± 10% (DC 2 kV / mm). In Sample No. 29 containing no Ba, the maximum capacity change rate is 16%, whereas in the sample of the present invention, it is less than 10%, indicating that the temperature characteristics are improved.
[0051]
Example 2
First, each raw material powder of SrCO ₃ , BaCO ₃ , CaCO ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and TiO ₂ with a purity of 99% or more was weighed in the ratio shown in Table 6, and pure water was added to the raw material powder as a medium. After mixing in a ball mill for 24 hours, the mixture was dried, and then the dried product was calcined in the atmosphere at a temperature of 1150 ° C. for 2 hours. The glass components shown in Table 5 were added to the obtained calcined material in the amounts shown in Table 6, and mixed and ground in a ball mill for 24 hours together with a dispersant and a dispersion medium to prepare a raw material slurry. No. For 87, 88 and 92, the calcining temperature was 950 ° C.
[0052]
An organic binder and a plasticizer were added to the slurry, and after sufficient stirring, a film-like sheet having a thickness of 45 μm was formed by a doctor blade method. On this film-like sheet, an Ag—Pd paste (Ag 70 wt%, Pd 30 wt%) adjusted for internal electrodes was printed by a screen printing method, a dummy layer was added, 20 layers were laminated, thermocompression bonded, and then cut. .
[0053]
This was heated in the atmosphere at a temperature of 300 ° C. for 4 hours to remove the binder, and subsequently calcined at 1100 ° C. in the atmosphere for 2 hours. After tumbling, Ag paste adjusted for the terminal electrode is applied to the end face, baked in the atmosphere at 700 ° C. and plated to form the terminal electrode, the porcelain dimensions 3.2 mm × 1.6 mm, effective electrode area 2.0 × 1 A multilayer capacitor having a thickness of 0.0 mm and a dielectric thickness of 30 μm × 10 layers was produced.
[0054]
Next, the capacitance of these capacitors was measured at a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 1.0 Vrms using an LCR meter 4274A. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance. Moreover, DC60V was applied to the sample, and the rate of change was calculated from the capacity when no voltage was applied (DC bias characteristics). Moreover, the porcelain without printing the internal electrode was crushed into a powder form with a mortar, and X-ray diffraction was measured using Cu-Kα rays, and the intensity ratio of the peaks of the different phases containing Bi was measured as in the reference example . . These results are shown in Table 7.
[0055]
Further, B / A (z in Table 6) was obtained when the total number of moles of Sr, Ba, Ca, Pb and Bi was A, and the mole number of Ti was B, and this value was also described. Further, the maximum capacity change rate was determined in the same manner as in the reference example, and the results are also shown in Table 7.
[0056]
[Table 6]

[0057]
[Table 7]

[0058]
According to Tables 6 and 7, the multilayer ceramic capacitor of the present invention can be fired at a firing temperature of 1100 ° C., can be fired simultaneously with an Ag-rich internal electrode, has a relative dielectric constant εr higher than 1500, and is measured. It can be seen that the dielectric loss at a frequency of 1 kHz is 0.20% or less and the DC bias characteristics are within ± 10% (DC 2 kV / mm). Further, the maximum capacity change rate is less than 10%, and a capacitor having excellent temperature characteristics can be obtained.
[0059]
【The invention's effect】
As described in detail above, the dielectric ceramic of the present invention has a dielectric constant higher than 1500, a dielectric loss as small as 0.2% or less, and also has a voltage dependency (DC bias characteristic) of capacitance. A dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor which are excellent and have characteristics equivalent to those of a film capacitor and are particularly useful in a high frequency region can be obtained. And by making Ba contain in a specific range, the temperature characteristics can be greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of FIG.
2 is a sample No. of a comparative example. FIG. 24 is an X-ray diffraction diagram of 24.

Claims (2)

金属元素として少なくともＳｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉを含有し、これらの金属元素の原子比による組成式を
（Ｓｒ_{１−ｖ−ｗ−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｖＣａ_ｗＰｂ_ｘＢｉ_ｙ）Ｔｉ_ｚＯ_３＋ａ
と表した時、前記ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚが
０．０１≦ｖ≦０．０５
０ ≦ｗ≦０．２０
０．０５≦ｘ≦０．２０
０．０１≦ｙ≦０．３０
１．００≦ｚ≦１．２０
ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０
ａは過剰酸素量を満足するものを主成分とし、この主成分１００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも１種を含有するガラス成分を０．１〜１０．０重量部の割合で含有し、かつペロブスカイト型結晶相を主結晶相とする誘電体磁器であって、Ｘ線回折における前記ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、前記ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に、Ｂｉを含有する結晶のピークが存在し、該Ｂｉ含有結晶相のピーク強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であり、かつ測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１５００よりも大きく、誘電損失が０．２％以下であることを特徴とする誘電体磁器。Contains at least Sr, Ba, Pb, Bi, Ti as a metal element, a composition formula by the atomic ratio of these metal elements _{(Sr 1-v-w-} x-y Ba v Ca w Pb x Bi y) Ti z O _{3 + a}
And v, w, x, y and z are 0.01 ≦ v ≦ 0.05.
0 ≤ w ≤ 0.20
0.05 ≦ x ≦ 0.20
0.01 ≦ y ≦ 0.30
1.00 ≦ z ≦ 1.20
v + w + x + y ≦ 0.50
The main component is a material that satisfies the excess oxygen amount, and the glass component containing at least one of Li and B in a proportion of 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component. A dielectric ceramic containing a perovskite crystal phase as a main crystal phase, the main peak of the (110) plane of the perovskite crystal phase in X-ray diffraction, and the (100) plane of the perovskite crystal phase There is a peak of a crystal containing Bi between the main peak and the peak intensity of the Bi-containing crystal phase is 3% or less of the intensity of the main peak of the (110) plane, and the measurement frequency is 1 kHz. A dielectric ceramic having a relative dielectric constant of greater than 1500 and a dielectric loss of 0.2% or less. 誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が請求項１に記載の誘電体磁器からなり、内部電極層が、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。A multilayer ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated, wherein the dielectric layer comprises the dielectric ceramic according to claim 1, and the internal electrode layer has a Pd content of 40. A multilayer ceramic capacitor comprising an Ag-Pd alloy in an amount of not more than% by weight.

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