JP3812901B2 - Electrode structure for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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    • Y02E60/30Hydrogen technology
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電極構造体に関し、更に詳しくは、固体高分子型燃料電池へ供給する反応ガスの供給の遅延に由来する劣化を防止した固体高分子型燃料電池用の電極構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電気自動車の動力源として固体高分子型の燃料電池が注目されている。
固体高分子型の燃料電池は、常温でも発電することが可能であり、様々な用途に実用化されつつある。
【0003】
この燃料電池は、水素を含有する燃料ガスを燃料電池のアノード極(燃料ガス極)に供給すると共に、酸素を含有する酸化剤ガスを燃料電池のカソード極(酸化剤ガス極)に供給して発電を行う。例えば前記酸化剤ガスとして空気を供給した場合は、以下の反応式で表される化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出して外部の負荷に供給する。
アノード極;2H2→4H++4e-
カソード極;O2+4H++4e-→2H2
全体;2H2+O2→2H2O (1)
このとき、アノード極の反応で生成したプロトンは、固体高分子膜(電解質膜)中を通ってカソード極側に水と一緒に運ばれる。また、生成した電子は外部回路を通ってカソード極に運ばれる。カソード極に運ばれたプロトン及び電子は空気中の酸素と反応して水を生成する。
また、固体高分子膜型の燃料電池は、常に固体高分子膜(電解質膜)のプロトン導電性を維持するためには水が必要となるため、燃料電池へ供給される反応ガスは加湿されて供給される。
【0004】
一般に、固体高分子型燃料電池(PEFC)の単セル100は、図6に示すように、固体高分子膜101の両側に、電極触媒層102a,102bと、ガス拡散層103a,103bとを設けて電極構造体(MEA)を形成し、この電極構造体(MEA)の両側に、燃料電池の反応ガスである燃料ガスや酸化剤ガスの供給路を兼ねているセパレータ104a,104bとを順番に設け、2つのセパレータ104a,104bの間にこれらの層を介在させてセパレータ104a,104bの両側から固体高分子膜101を挟持することで構成される。
【0005】
ここで、前記式(1)の反応が進行している状況において、燃料が不足すると、式(2)で表されるカーボン腐食反応が進行すると言われている。
2H2O + C →4H+ +CO2↑ (2)
このような反応が進行すると、触媒担体であるカーボンブラックを消耗し、その結果、電極構造体、ひいては燃料電池そのものが劣化してしまう。
そのため、前記式(1)で表される反応に着目して、電極触媒層に水保持機能を持たせることにより(特願2001−368964号)あるいは水の電気分解を促進する触媒を電解触媒層に添加することにより(特許文献1)、式(2)で表されるカーボン腐食反応の進行を防止していた。
【0006】
【特許文献1】
国際公開第01/15254号パンフレット
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術の電極触媒層に水保持機能を持たせる方法や水の電気分解を促進する触媒を添加する方法では、一時的な燃料不足に対しては有効であると思われるが、実際の運転状況において想定されるような繰返し生じる燃料不足(例えば急加速時等)や定格運転条件下では、電極触媒層の高められた水保持機能のために、フラッディングを生じる恐れがある。フラッディングとは、電極触媒層中の細孔等のガス拡散流路に水が溜まりガスの拡散を阻害する現象である。このようなフラッディングが生じると、電極構造体の性能が低下するばかりでなく、燃料不足が繰返し生じるような燃料電池の運転状況においては、フラッディングにより燃料ガスの供給が阻害され、アノード極中の燃料不足領域が拡大し、そのためカーボンの腐食が進行して電極構造体の性能低下を生じる可能性があった。
従って、本発明の課題は、燃料不足に由来するカーボン腐食反応の進行を防止し、かつ、フラッディングを防止することが可能な電極構造体、特に車両に搭載することを目的とする燃料電池用の電極構造体を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためになされた請求項1に記載された固体高分子型燃料電池用の電極構造体は、固体高分子膜と、前記固体高分子膜を挟んで設けられた一対の電極触媒層と、前記電極触媒層の上に設けられた一対のガス拡散層とから構成された固体高分子型燃料電池用の電極構造体であって、前記電極触媒層は、水の排出性を高めるための結晶性炭素繊維を含んで構成され、かつ、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間には、水の保持性を高める保水層が結晶性炭素繊維を含有して設けられ、かつ前記保水層と前記ガス拡散層の間にはフッ素樹脂とカーボン粒子とを含む撥水層が設けられ、前記ガス拡散層は布状カーボンを使用し、そして前記電極構造体は、耐久試験前後の端子電圧差Δ端子電圧が30mV以下であることを特徴とするものである。
【0009】
請求項1に記載された発明によると、電極触媒層に水の排出性を高めるための結晶性炭素繊維を添加したことにより、フラッディングを防止することができる。一方、電極触媒層とガス拡散層との間に水の保持性を高める保水層を設けたので、固体高分子膜のプロトン導電性を保持するのに十分な水分を確保することができるため、燃料不足時におけるカーボン腐食反応の進行を防止することができる。
従って、高性能を維持しかつ耐久性のある固体高分子型燃料電池用の電極構造体を提供できる。
また、前記保水層と前記ガス拡散層との間に、水の排出性を高める撥水層を設けたことにより、セパレータから供給される加湿された反応ガスが、多孔質の支持層であるガス拡散層で分散される。このとき孔の中で水蒸気が凝縮するが、撥水層を設けたことにより、凝縮した水の抜けが良くなりガス拡散層の後段に設けられた保水層に短時間で水が供給できる。従って、固体高分子膜のプロトン導電性を保持するのに十分な水分を確保することができるため、燃料不足による電極構造体におけるカーボン腐食反応の進行を防止することが可能となる。
【0010】
なお、用語「耐久試験前後の端子電圧差Δ端子電圧」とは、「増減の間隔を0〜1A/cm 2 の増加および1〜0A/cm 2 の減少とも20秒とし、アノード極およびカソード極ガス導入量は、平均利用率が各々200%および50%となるようにして、印加電流を0A/cm 2 から1A/cm 2 の間を一定に増減させることを、繰返し200時間行った耐久試験前後の端子電圧差を意味する。
【0012】
請求項に記載された固体高分子型燃料電池用の電極構造体の前記ガス拡散層は、{(環境水蒸気圧下におけるガス拡散層の質量)−(ガス拡散層の乾燥質量)}/(ガス拡散層の乾燥質量)×100[%]で計算される通常運転中の含水率が50〜90%であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用の電極構造体である。
【0013】
請求項に記載された発明によると、含水率を所定範囲にすることにより、燃料不足による電極構造体の劣化を防止する固体高分子型燃料電池用の電極構造体を提供できる。すなわち、前記含水率が大きい場合フラッディングが防止され、かつ、前記含水率が小さい場合電極構造体におけるカーボン腐食反応の進行が防止される。
【0014】
また、記載された固体高分子型燃料電池用の電極構造体の前記ガス拡散層は、所定流量の気体を通流させたときのガス拡散層前後の差圧が60mmH2O〜120mmH2Oとなるように構成され、サイクリックボルタンメトリ法により求めた密着率が15%以上であることを特徴とする。
【0015】
このような固体高分子型燃料電池の電極構造体によれば、ガス拡散層の含水率を一定とした場合、ガス拡散層前後の差圧が変動した際の所定範囲にすることにより、燃料不足による電極構造体の劣化を防止する固体高分子型燃料電池用の電極構造体を提供できる。すなわち、ガス拡散層前後の差圧が大きくなり過ぎることによるフラッディングを防止することができ、かつ前記差圧が小さくなり過ぎることによる電極構造体におけるカーボン腐食反応の進行を防止
することができる。
サイクリックボルタンメトリ法により測定した前記電極触媒層中に存在する全触媒物質の電荷量に対する前記固体高分子膜と電極触媒層との界面に存在する触媒物質の電荷量とは、後述する通り高分子膜と電極触媒層との密着率の指標であり、請求項に規定した通り、この割合が15%以上であると、すなわち充分な密着性を有する場合には、密着率の低下に由来するカソード極側で生成した生成水の逆拡散量の低下して、電極構造体におけ
るカーボン腐食反応の進行を防止することが可能となる。
0016
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
(全体構成:第一実施形態)
最初に、本発明に係る第一実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体(MEA)を備えた固体高分子型燃料電池の単セル全体の構造について図1を参照して説明する。
図1は、本発明に係る第一実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体を備えた第一実施形態の単セル全体の構成を示す図である。
本発明に係る一実施形態の固体高分子型燃料電池の単セルは、図1に示すように、固体高分子膜1の両側に、電極触媒層2a,2bと、保水層3a,3bと、撥水層6a,6bと、ガス拡散層4a,4bとから構成された電極構造体(MEA)と、電極構造体(MEA)上に形成された燃料電池の反応ガスである燃料ガス(又は酸化剤ガス)の供給路を兼ねているセパレータ5a,5bとを順番に設け、セパレータ5a,5bの間にこれらの層を介在させてセパレータ5a,5bの両側から固体高分子膜1を挟持することで主要部が構成される。
0017
固体高分子膜1は、イオン導電性のある電解質膜であり、特にパーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば製品名としてナフィオン(登録商標名)、フレミオン(登録商標名)、アシプレックス(登録商標名)等の膜が使用される。本実施形態では、デュポン社製のナフィオン膜を使用している。
固体高分子膜1が充分なプロトン導電性を確保するためには、膜中に十分に保水することが不可欠である。しかしながら、プロトンは膜中で水和しており、いわゆる電気浸透によりアノード極側からカソード極側へ水を持ち去るため、特にアノード極の電極、電解質が乾燥し易くなる。そのためセパレータ5a,5bから供給される反応ガスは、固体高分子膜1が乾燥しないように、加湿して供給される。
0018
電極触媒層2a,2bは、燃料ガス用の電極として使用する場合と、酸化剤ガス用の電極として使用する場合では触媒の金属成分が異なる。通常、白金担持触媒が用いられているが、ガス中に一酸化炭素が含まれる場合は白金が被毒されるので、白金に被毒防止用の金属がさらに加えられる。
本実施形態では、酸化剤ガス用の電極としては、カーボンブラックに白金を坦持させた白金坦持触媒が、燃料極用の電極としてはカーボンブラックに白金及びルテニウムを坦持させた触媒が使用される。しかしながら、本発明は電極の構成に限定されるものではない。
【0019】
保水層3a,3bは、イオン導電性ポリマに結晶性炭素繊維PMを添加して形成された層であり、水分を保持する能力の高い層である。イオン導電性ポリマとしては、例えば製品名としてナフィオン(登録商標名)、フレミオン(登録商標名)、アシプレックス(登録商標名)等が使用できる。
0020
ガス拡散層4a,4bは、集電材料の多孔質の支持層、例えばカーボンペーパ(気孔率約80%)が使用される。
本実施形態では、テフロン(R)ディスパージョンにカーボンブラック粉末をカーボンペーパに塗布したものをガス拡散層4a,4bとして使用している。
0021
セパレータ5a,5bは、溝を有しており、この部分が反応ガスの供給通路として利用される。セパレータ5a,5bの材質は炭素系及び金属系が用いられ、用途によって適宜合わせて材質を選定している。
【0022】
このように構成される第一実施形態の固体高分子型燃料電池の単セルで使用される第一実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体は、
(1)電極触媒層2a,2bに水の排出性を高めるための結晶性炭素繊維PMを添加したことにより、フラッディングを防止することが可能となる。
(2)一方、反応ガス中の相対湿度が低い条件下では、電極触媒層2a,2bとガス拡散層4a,4bとの間に水の保持性を高める保水層3a,3bを設けたので、ガス拡散層4a、4bは、固体高分子膜1のプロトン導電性を保持するのに十分な水分を確保することができるため、燃料不足時でも、電極構造体MEAを構成する電極触媒層2a、2bにおけるカーボン腐食の進行を防止することが可能となる。
【0023】
(第二実施形態)
次に、第二実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体(MEA)について図2を参照して説明する。
図2は、ガス拡散層の含水率に対する耐久試験前後の単セルの端子電圧差(Δ端子電圧)の関係を示すグラフである。
尚、図2において、横軸は、ガス拡散層の乾量基準の含水率を、縦軸は、耐久試験前後の単セルの端子電圧差(Δ端子電圧)を示す。また、含水率は、下記式により計算したものである。
【0024】
含水率={(環境水蒸気圧下におけるガス拡散層の質量)−(ガス拡散層の乾燥質量)}/(ガス拡散層の乾燥質量)×100[%]。
【0025】
(耐久試験)
また、耐久試験は、以下の通り実施した。
まず、図1に示す本発明の電極構造体MEA及び図6に示す比較用電極構造体MEAを組み込んだ燃料電池の電流・電圧性能を確認後、以下の通りに水素不足過渡耐久試験(負荷試験)を行った。水素不足過渡耐久試験は、印加電流を0A/cmから1A/cmの間を一定に増減させることを、繰返し200時間行った。増減の間隔は0〜1A/cmの増加および1〜0A/cmの減少とも20秒とした。アノード極およびカソード極ガス導入量は、平均利用率がアノード極が200%およびカソード極が50%となるようにした。このような200時間の耐久試験前後の端子電圧差を本発明ではΔ端子電圧として使用する。このΔ端子電圧の値が大きくなるに従って、電極構造体の性能が劣化していることを示す。本発明では、実用的なΔ端子電圧を30mV以下と規定した。
【0026】
(含水率測定)
また、ガス拡散層の含水率の測定方法は以下のようにして測定した。
(1)所定の大きさ・質量のガス拡散層を含水率測定装置へ導入する。
(2)水蒸気圧を変化させて、ガス拡散層の質量の変化がなくなるまで放置する。
(3)水蒸気圧下で質量が一定になったら、ガス拡散層の質量を電子天秤にて秤量し、上式から各水蒸気圧毎の含水率を求める。
(4)次に、実際の運転条件に設定された恒温恒湿槽に所定の大きさ・質量のガス拡散層のサンプルを導入して1時間放置し、サンプルを取り出して表面の水分を拭き取った後、電子天秤にてサンプルを秤量し、上式から含水率を求めた。
【0027】
図2に示す通り、含水率が50%までの領域では、含水率が低くなるのに従ってΔ端子電圧が徐々に上昇する。これは、含水率が少なくなるのに従って、水排出性が高まり水の電気分解だけでは水素イオンを供給することができず、電極触媒層におけるカーボン腐食反応が進行することを意味する。
また、含水率が90%を超えた領域では、含水率が上昇するのに従って、Δ端子電圧が徐々に上昇していく。すなわち、含水率が90%を超えて高くなるに従って、フラッディングによるガス供給能が低下し、そのため燃料不足領域が拡大するためである。
これらに対して、含水率50%から90%までの領域では、Δ端子電圧が安定して低い状態を保っていることが判る。
【0028】
以上の理由から、第二実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体(MEA)は、第一実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体(MEA)においてガス拡散層の含水率を50%〜90%の範囲となるように特定した。
【0029】
(第三実施形態)
次に、第三実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体について図3を参照して説明する。第三実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体は、第二実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体のようにガス拡散層の含水率を調整するのでは無く、所定流量のガスをガス拡散層に通流させたときのガス拡散層前後の差圧が60mmH2O〜120mmH2Oとなるように差圧を調整している。
【0030】
図3(a)は、第二の実施の形態と同様にして200時間連続負荷を行った前後の端子電圧の差(Δ端子電圧)とガス拡散層前後の差圧との関係を示すグラフであり、図3(b)は、ガス拡散層の差圧を測定するときの測定方法を説明するための図である。
尚、ガス拡散層の差圧の測定方法は、図3(b)に示すように、ガス拡散層をガス流路の途中に挟持して保持し、反応ガスを所定流量、例えば500L/cm2/min流したときのガス拡散層前後の差圧ΔPから求められる。
【0031】
図3(a)から、差圧が60mmH2Oまでの範囲では、差圧が小さくなるのに従って、Δ端子電圧の値が大きくなることが判る。この領域では、水排出性が高まり水の電気分解だけでは水素イオンを供給することができず、電極触媒層におけるカーボン腐食反応が進行する。一方、差圧が120mmH2Oを超えた範囲では、差圧が高くなるに従って、フラッディングによるガス供給能が低下し、そのため燃料不足領域が拡大する。
これに対して、差圧が60mmH2O〜120mmH2Oの範囲では、Δ端子電圧が安定して低い状態を保っていることが判る。
【0032】
尚、Δ端子電圧の値が大きいことは、前記の通り耐久試験前後の端子電圧差が大きいことであり、従って固体高分子型燃料電池の出力低下を示すものである。
以上の理由から、第三実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体(MEA)は、第一実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体(MEA)において所定流量のガスをガス拡散層に通流させたときのガス拡散層前後の差圧が60mmH2O〜120mmH2Oとなるように差圧を特定した。
【0033】
(第四実施形態)
次に、第四実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体について図4及び図5を参照して説明する。
図4は、第二の実施の形態と同様にして200時間連続負荷を行った前後の端子電圧の差(Δ端子電圧)と固体高分子膜と電極触媒層との密着率の関係を示すグラフであり、そして図5(a)および図5(b)は、サイクリックボルタンメトリ法により電極触媒層中に存在する電気化学的表面を測定する方法を説明する図である。
第四実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体は、第一実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体において、固体高分子膜1と電極触媒層2a、2bとの密着率を規定したものである。
サイクリックボルタンメトリ法により測定した前記電極触媒層中に存在する全触媒物質の電荷量に対する前記固体高分子膜と電極触媒層との界面に存在する触媒物質の電荷量の割合を15%以上に規定した。
尚、本実施態様で密着率の尺度としてサイクリックボルタンメトリ法により測定した電荷量を使用した。以下、サイクリックボルタンメトリ法により密着率について、 図5(a)および 図5(b)に基づいて説明する。
【0034】
図5(a)に示す通り、本発明においては、まず通常のサイクリックボルタンメトリ法によりアノード極A及びカソード極Cの両極に加湿ガスを供給して、単セル全体に水分を行き渡らせて、全触媒粒子の電気化学表面の電荷量、すなわち全触媒物資の電荷量を測定する。
次いで、図5(b)に示す通り、片方の極であるアノード極Aだけに加湿ガスを供給して、触媒粒子の電気化学表面を測定する。アノード極A側だけを加湿すると、アノード極A側から供給された水分は、アノード極A側の固体高分子膜1の導伝経路だけに分散することとなる。このため、導伝経路中に存在し、高分子膜と電極触媒層界面に存在する触媒の電気化学表面、すなわち電荷量を測定することが可能である。
【0035】
本発明において、密着率は下記式で計算される。
密着率=(高分子膜と電極触媒層との界面に存在する触媒物質の電荷量)/(全触媒物質の電荷量)×100(%)と定義した。
この導伝経路中に存在し、高分子膜と電極触媒層界面に存在する触媒の量が多いほど、すなわち、密着率が高いほど触媒を有効活用することが可能である。
【0036】
図4に示す通り、密着率が15%までの領域では密着率が上昇するのに従ってΔ端子電圧が急激に減少し、その後(密着率15%を以上の領域)では徐々にΔ端子電圧が減少する。
すなわち、密着率15%未満の領域では、カソード極側で生成した生成水の逆拡散量が低下するので、水の電気分解だけでは充分な水素イオンを供給することができず、そのため、電極触媒層におけるカーボン腐食反応が進行する。一方。密着率15%以上であると、このような現象は起きず充分な耐久性を維持することが可能となる。
【0037】
【実施例】
次に、上述した第一実施形態〜第四実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体から得られた知見をさらに確認するために行った実施例を説明する。
最初に、本実施例で調製した固体高分子型燃料電池の単セルを構成する部材・層の製法について説明する。
【0038】
(1)電極触媒層
1−a)カソード極(酸化剤ガス極)の製法
イオン導電性ポリマ(Nafion(登録商標名) SE20192;デュポン株式会社製)35gと、カーボンブラックと白金との質量比を50:50とした白金担持カーボン粒子(TEC10E50E;田中貴金属工業株式会社製)10gに結晶性炭素繊維(VGCF;昭和電工株式会社製)2.5gを混合しカソード極用の触媒ペーストとした。この触媒ペーストをFEP(弗化エチレンプロピレンテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)シート上に白金量が0.3mg/cm2となるように塗布・乾燥し、最終的に電極触媒層のシートCAとした。
【0039】
1−b)アノード極(燃料ガス極)の製法
イオン導電性ポリマ(Nafion(登録商標名) SE20192;デュポン株式会社製)36.8gと、カーボンブラックと触媒の質量比を46:54とした白金−ルテニウム担持カーボン粒子(白金:ルテニウム=1:1;TEC61E54、田中貴金属工業社製)10gを混合し、アノード極用の触媒ペーストとした。この触媒ペーストをFEP(弗化エチレンプロピレンテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)シート上に白金量が0.15mg/cm2となるように塗布・乾燥し、最終的に電極触媒層のシートANとした。尚、電極触媒層のシートCA及び電極触媒層のシートANをデカール法(ホットプレス法)により固体高分子膜(電解質膜)に転写し、本発明の電極構造体MEAを形成した。
【0040】
[実施例1]
保水層は、イオン導電性ポリマ(Nafion(登録商標名) SE20192;デュポン株式会社製)25gと、カーボンブラック粉末(ケッチェンブラック;Cabot株式会社製)5gに結晶性炭素繊維(VGCF;昭和電工株式会社製)2.5gを混合した保水層用のペーストを使用して形成した。
撥水層は、テフロン(R)ディスパージョン(L170J;旭硝子株式会社製)12gにカーボンブラック粉末(バルカンXC75;Cabot株式会社製)18gを混合し撥水層用のペーストを使用して形成した。
次に、予め撥水処理したカーボンペーパ(TGPO60;東レ株式会社製)上に前記撥水層用のペーストを2.3mg/cm2塗布した後、さらに前記保水層用のペースト0.3mg/cm2を塗布した。
最終的には、この保水層と撥水層が形成された拡散層2枚で上述したMEAを挟み込むことで実施例1の単セルを構成した。
【0041】
[実施例2]
撥水処理したカーボンペーパ(TGPO60;東レ株式会社製)上への保水層用のペーストの塗布量を0.4mg/cm2(実施例1より多量に塗布)とした以外は実施例1と同様な方法で単セルを作成した。
[実施例3]
撥水処理したカーボンペーパ(TGPO60;東レ株式会社製)上への保水層用のペーストの塗布量を0.2mg/cm2(実施例1より少量に塗布)とした以外は実施例1と同様な方法で単セルを作成した。
【0042】
[比較例1]
実施例1における保水層中に添加する結晶性炭素繊維の量を3.5g(実施例1より多量に添加)とした以外は実施例1と同様な方法で単セルを作成した。
[比較例2]
実施例1における保水層中に添加する結晶性炭素繊維の量を0(無添加)とした以外は実施例1と同様な方法で単セルを作成した。
【0043】
[比較例3]
実施例1における保水層用のペーストを塗布せずに、撥水層用のペーストのみを塗布した以外は実施例1と同様な方法で単セルを作成した。
[比較例4]
実施例1における保水層用のペーストを塗布せずに、かつ撥水層用のペーストも塗布しなかった以外は実施例1と同様な方法で単セルを作成した。
[比較例5]
実施例1におけるデカール法による電極シートを高分子膜に転写する際の転写圧を10kg/cm3とした以外は実施例1と同様な方法で単セルを作成した。
[比較例6]
実施例1におけるデカール法による電極シートを高分子膜に転写する際の転写圧を30kg/cm3とした以外は実施例1と同様な方法で単セルを作成した。
【0044】
(結果および考察)
上記した実施例1〜3、及び比較例1〜6の単セルを使用した測定結果を表1に示す。
尚、運転条件は、以下の条件で確認実験を行った。
(1)加湿条件は燃料ガス及び酸化剤ガスどちらも同じ相対湿度。
(2)運転温度は、75℃。
(3)燃料ガス極及び酸化剤ガス極に供給するガス圧力はどちらもゲージ圧で200kPa。
(4)端子電圧は、燃料電池の電極の電流密度が1mA/cm2のときの値。
(5)Δ端子電圧は、実施の形態で記載の方法により200時間耐久試験を行った前後の端子電圧の差。
【0045】
【表1】

Figure 0003812901
【0046】
実施例1〜実施例3は、全て良好なΔ端子電圧値を示し、200時間の耐久試験前後で性能の劣化は見られなかった。
これに対して、差圧が本発明の範囲外である比較例1〜4では、本発明のΔ端子電圧よりも高い値を示し、単セルの性能劣化が著しい。
また、密着率が本発明の範囲外である比較例5及び6では、本発明のΔ端子電圧よりも高い値を示し、200時間耐久試験後に単セルの性能劣化していることが判る。
【0047】
以上、第一実施形態〜第四実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極について説明したが、本発明に係る固体高分子型燃料電池用の電極構造体はこれに限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施可能である。
【0048】
【発明の効果】
以上の構成と作用からなる本発明によれば、燃料不足に由来するカーボン腐食反応の進行を防止し、かつ、フラッディングを防止することが可能な電極構造体を提供できる。
【0049】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る第一実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極構造体を備えた第一実施形態の単セル全体の構成を示す図である。
【図2】ガス拡散層の含水率と耐久試験前後の単セルの端子電圧差(Δ端子電圧)との関係を示すグラフある。
【図3】(a)ガス拡散層前後の差圧と耐久試験前後の単セルの端子電圧差(Δ端子電圧)との関係を示すグラフである。
(b)ガス拡散層の差圧を測定するときの測定方法を説明するための図である。
【図4】未着率と耐久試験前後の単セルの端子電圧差(Δ端子電圧)との関係を示す図である。
【図5】(a)および(b)は、サイクリックボルタンメトリ法により電極触媒層中に存在する電気化学的表面を測定する方法を説明する図である。
【図6】従来の固体高分子型燃料電池用の電極構造体を備えた第一実施形態の単セル全体の構成を示す図である。
【0050】
【符号の説明】
1 固体高分子膜
2a,2b 電極触媒層
3a,3b 保水層
4a,4b ガス拡散層
5a,5b セパレータ
6a,6b 撥水層
10 固体高分子型燃料電池の単セル
MEA 電極構造体
PM 結晶性炭素繊維 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell, and more specifically, for a polymer electrolyte fuel cell in which deterioration due to a delay in supply of a reaction gas supplied to the polymer electrolyte fuel cell is prevented. The present invention relates to an electrode structure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, solid polymer fuel cells have attracted attention as power sources for electric vehicles.
Solid polymer fuel cells can generate electricity even at room temperature and are being put to practical use in various applications.
[0003]
In this fuel cell, a fuel gas containing hydrogen is supplied to the anode (fuel gas electrode) of the fuel cell, and an oxidant gas containing oxygen is supplied to the cathode (oxidant gas electrode) of the fuel cell. Generate electricity. For example, when air is supplied as the oxidant gas, chemical energy represented by the following reaction formula is taken out as electric energy and supplied to an external load.
Anode electrode: 2H 2 → 4H + + 4e
Cathode electrode: O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O
Overall: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O (1)
At this time, protons generated by the reaction at the anode electrode are carried along with water through the solid polymer membrane (electrolyte membrane) to the cathode electrode side. The generated electrons are carried to the cathode electrode through an external circuit. Protons and electrons carried to the cathode electrode react with oxygen in the air to produce water.
In addition, since solid polymer membrane fuel cells always require water to maintain the proton conductivity of the solid polymer membrane (electrolyte membrane), the reaction gas supplied to the fuel cell is humidified. Supplied.
[0004]
In general, a unit cell 100 of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is provided with electrode catalyst layers 102a and 102b and gas diffusion layers 103a and 103b on both sides of a polymer electrolyte membrane 101 as shown in FIG. The electrode structure (MEA) is formed, and separators 104a and 104b that also serve as supply paths for the fuel gas and the oxidant gas that are the reaction gas of the fuel cell are sequentially formed on both sides of the electrode structure (MEA). It is configured by interposing these layers between the two separators 104a and 104b and sandwiching the solid polymer film 101 from both sides of the separators 104a and 104b.
[0005]
Here, in the situation where the reaction of the formula (1) proceeds, it is said that if the fuel is insufficient, the carbon corrosion reaction represented by the formula (2) proceeds.
2H 2 O + C → 4H + + CO 2 ↑ (2)
When such a reaction proceeds, the carbon black that is the catalyst carrier is consumed, and as a result, the electrode structure, and thus the fuel cell itself, deteriorates.
Therefore, paying attention to the reaction represented by the formula (1), the electrocatalyst layer can be prepared by giving the electrode catalyst layer a water retention function (Japanese Patent Application No. 2001-368964) or promoting the electrolysis of water. (Patent Document 1) prevents the progress of the carbon corrosion reaction represented by the formula (2).
[0006]
[Patent Document 1]
WO 01/15254 pamphlet [0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of providing a water retention function to the electrode catalyst layer of the prior art and the method of adding a catalyst that promotes electrolysis of water seem to be effective for temporary fuel shortage, Under repeated operating fuel shortages (such as during rapid acceleration) and rated operating conditions as assumed in operating conditions, flooding may occur due to the enhanced water retention function of the electrode catalyst layer. Flooding is a phenomenon in which water accumulates in a gas diffusion channel such as pores in the electrode catalyst layer and hinders gas diffusion. When such flooding occurs, not only the performance of the electrode structure deteriorates, but also in the operation state of the fuel cell in which fuel shortage repeatedly occurs, the supply of fuel gas is hindered by flooding, and the fuel in the anode electrode There was a possibility that the shortage area expanded, and therefore, the corrosion of the carbon progressed and the performance of the electrode structure deteriorated.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode structure capable of preventing the progress of a carbon corrosion reaction resulting from fuel shortage and preventing flooding, particularly for a fuel cell intended to be mounted on a vehicle. It is to provide an electrode structure.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, which has been made to solve the above problems, includes a solid polymer membrane and a pair of electrode catalysts provided with the solid polymer membrane interposed therebetween. And an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell comprising a layer and a pair of gas diffusion layers provided on the electrode catalyst layer, wherein the electrode catalyst layer enhances water discharge It is configured to include a crystalline carbon fiber for, and, between the gas diffusion layer and the electrode catalyst layer, water-retaining layer to improve the retention of water is provided to contain a crystalline carbon fiber, and A water- repellent layer containing a fluororesin and carbon particles is provided between the water retention layer and the gas diffusion layer , the gas diffusion layer uses cloth-like carbon , and the electrode structure is formed before and after the durability test. it is characterized in that the terminal voltage difference Δ terminal voltage is 30mV or less It is intended.
[0009]
According to the first aspect of the present invention, flooding can be prevented by adding crystalline carbon fibers for enhancing water discharge to the electrode catalyst layer. On the other hand, since a water retention layer that increases water retention between the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer is provided, it is possible to ensure sufficient moisture to maintain the proton conductivity of the solid polymer membrane, It is possible to prevent the progress of the carbon corrosion reaction when the fuel is insufficient.
Therefore, it is possible to provide an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell that maintains high performance and is durable.
Further, by providing a water-repellent layer between the water-retaining layer and the gas diffusion layer to enhance water discharge, the humidified reaction gas supplied from the separator is a porous support layer. Dispersed in the diffusion layer. At this time, water vapor condenses in the holes, but the provision of the water-repellent layer improves the escape of the condensed water, and water can be supplied in a short time to the water retention layer provided downstream of the gas diffusion layer. Therefore, sufficient water can be secured to maintain the proton conductivity of the solid polymer membrane, so that it is possible to prevent the progress of the carbon corrosion reaction in the electrode structure due to fuel shortage.
[0010]
Incidentally, the term "terminal voltage difference Δ terminal voltage before and after the durability test" is set to 20 seconds interval "increase or decrease with a decrease in 0~1A / cm 2 and increased 1~0A / cm 2, anode and cathode The amount of gas introduced was an endurance test in which the average utilization was 200% and 50%, respectively, and the applied current was constantly increased or decreased between 0 A / cm 2 and 1 A / cm 2 for 200 hours. It means the terminal voltage difference before and after.
[0012]
The gas diffusion layer of the electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 2 is {(mass of gas diffusion layer under environmental water vapor pressure)-(dry mass of gas diffusion layer)} / (gas 2. The electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the moisture content during normal operation calculated by (dry mass of diffusion layer) × 100 [%] is 50 to 90%. It is.
[0013]
According to the invention described in claim 2 , by setting the water content within a predetermined range, it is possible to provide an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell that prevents deterioration of the electrode structure due to fuel shortage. That is, when the moisture content is high, flooding is prevented, and when the moisture content is low, the progress of the carbon corrosion reaction in the electrode structure is prevented.
[0014]
Further, the gas diffusion layer of the electrode structure for the described polymer electrolyte fuel cell, a differential pressure across the gas diffusion layer is 60mmH 2 O~120mmH 2 O when flowed through a predetermined flow rate of the gas become configured as the adhesion ratio obtained by cyclic voltammetry method you characterized in that 15% or more.
[0015]
According to the electrode structure of such a polymer electrolyte fuel cell, when the moisture content of the gas diffusion layer is constant, the fuel shortage is achieved by setting the predetermined range when the differential pressure before and after the gas diffusion layer fluctuates. It is possible to provide an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell that prevents deterioration of the electrode structure due to the above. That is, it is possible to prevent flooding due to an excessive increase in the differential pressure before and after the gas diffusion layer, and it is possible to prevent the progress of the carbon corrosion reaction in the electrode structure due to the differential pressure becoming too small.
The charge amount of the catalyst substance existing at the interface between the solid polymer membrane and the electrode catalyst layer with respect to the charge amount of the total catalyst substance existing in the electrode catalyst layer measured by the cyclic voltammetry method is as described later. It is an index of the adhesion rate between the polymer membrane and the electrode catalyst layer. As defined in claim 3 , when this ratio is 15% or more, that is, when the adhesion is sufficient, the adhesion rate decreases. It is possible to reduce the amount of reverse diffusion of the produced water generated on the originating cathode electrode side and to prevent the progress of the carbon corrosion reaction in the electrode structure.
[ 0016 ]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Overall configuration: first embodiment)
First, the structure of the entire unit cell of a polymer electrolyte fuel cell provided with the electrode structure (MEA) for polymer electrolyte fuel cell according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. .
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an entire single cell according to the first embodiment provided with an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to the first embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, a unit cell of a solid polymer fuel cell according to an embodiment of the present invention has electrode catalyst layers 2a and 2b, water retention layers 3a and 3b on both sides of a solid polymer membrane 1, An electrode structure (MEA) composed of the water-repellent layers 6a and 6b and the gas diffusion layers 4a and 4b, and a fuel gas (or oxidized) which is a reaction gas of the fuel cell formed on the electrode structure (MEA) Separator 5a, 5b that also serves as a supply path of the agent gas) is provided in order, and these layers are interposed between separators 5a, 5b, and solid polymer film 1 is sandwiched from both sides of separator 5a, 5b. The main part consists of
[ 0017 ]
The solid polymer membrane 1 is an ion conductive electrolyte membrane, and particularly a perfluoro sulfonic acid membrane, for example, Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark), Aciplex (registered trademark) as product names. ) And the like are used. In the present embodiment, a Nafion membrane manufactured by DuPont is used.
In order for the solid polymer membrane 1 to ensure sufficient proton conductivity, it is essential to retain sufficient water in the membrane. However, protons are hydrated in the membrane, and water is taken away from the anode side to the cathode side by so-called electroosmosis, so that the anode electrode and electrolyte are particularly easily dried. Therefore, the reaction gas supplied from the separators 5a and 5b is supplied after being humidified so that the solid polymer film 1 is not dried.
[ 0018 ]
The electrode catalyst layers 2a and 2b have different metal components of the catalyst when used as an electrode for fuel gas and when used as an electrode for oxidant gas. Usually, a platinum-supported catalyst is used. However, when carbon monoxide is contained in the gas, platinum is poisoned, and thus a metal for preventing poisoning is further added to platinum.
In this embodiment, a platinum-supported catalyst in which platinum is supported on carbon black is used as the electrode for the oxidant gas, and a catalyst in which platinum and ruthenium are supported on carbon black is used as the electrode for the fuel electrode. Is done. However, the present invention is not limited to the configuration of the electrodes.
[0019]
The water retention layers 3a and 3b are layers formed by adding crystalline carbon fibers PM to an ion conductive polymer, and are layers having a high ability to retain moisture. The ion conductive polymer, such as the product name Nafion (registered trademark) as, Flemion (registered trademark), Aciplex (registered trademark) or the like can be used.
[ 0020 ]
As the gas diffusion layers 4a and 4b, a porous support layer of a current collecting material, for example, carbon paper (porosity of about 80%) is used.
In the present embodiment, Teflon (R) dispersion obtained by applying carbon black powder to carbon paper is used as the gas diffusion layers 4a and 4b.
[ 0021 ]
Separator 5a, 5b has a groove | channel, and this part is utilized as a supply path of a reactive gas. The separators 5a and 5b are made of carbon or metal, and the material is appropriately selected according to the application.
[0022]
The electrode structure for the polymer electrolyte fuel cell of the first embodiment used in the single cell of the polymer electrolyte fuel cell of the first embodiment configured as described above is
(1) Flooding can be prevented by adding the crystalline carbon fiber PM for enhancing the water discharging property to the electrode catalyst layers 2a and 2b.
(2) On the other hand, under the condition where the relative humidity in the reaction gas is low, the water retention layers 3a and 3b that enhance water retention are provided between the electrode catalyst layers 2a and 2b and the gas diffusion layers 4a and 4b. Since the gas diffusion layers 4a and 4b can secure sufficient moisture to maintain the proton conductivity of the solid polymer membrane 1, the electrode catalyst layer 2a constituting the electrode structure MEA even when the fuel is insufficient, It becomes possible to prevent the progress of carbon corrosion in 2b.
[0023]
(Second embodiment)
Next, an electrode structure (MEA) for a polymer electrolyte fuel cell according to a second embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the terminal voltage difference (Δ terminal voltage) of the single cell before and after the durability test with respect to the moisture content of the gas diffusion layer.
In FIG. 2, the horizontal axis represents the moisture content based on the dry amount of the gas diffusion layer, and the vertical axis represents the terminal voltage difference (Δ terminal voltage) of the single cell before and after the durability test. The water content is calculated by the following formula.
[0024]
Water content = {(mass of gas diffusion layer under ambient water vapor pressure) − (dry mass of gas diffusion layer)} / (dry mass of gas diffusion layer) × 100 [%].
[0025]
(An endurance test)
The durability test was performed as follows.
First, after confirming the current / voltage performance of the fuel cell incorporating the electrode structure MEA of the present invention shown in FIG. 1 and the comparative electrode structure MEA shown in FIG. 6, a hydrogen deficient transient durability test (load test) is performed as follows. ) In the hydrogen deficient transient durability test, the applied current was repeatedly increased or decreased between 0 A / cm 2 and 1 A / cm 2 for 200 hours repeatedly. Spacing decrease was also decreased 0~1A / cm 2 and increased 1~0A / cm 2 20 sec. The amount of anode and cathode gas introduced was such that the average utilization was 200% for the anode and 50% for the cathode . In the present invention, such a terminal voltage difference before and after the 200-hour durability test is used as the Δ terminal voltage. It shows that the performance of the electrode structure deteriorates as the value of the Δ terminal voltage increases. In the present invention, the practical Δ terminal voltage is defined as 30 mV or less.
[0026]
(Moisture content measurement)
Moreover, the measuring method of the moisture content of a gas diffusion layer was measured as follows.
(1) A gas diffusion layer having a predetermined size and mass is introduced into a moisture content measuring device.
(2) Change the water vapor pressure and leave it until there is no change in the mass of the gas diffusion layer.
(3) When the mass becomes constant under the water vapor pressure, the mass of the gas diffusion layer is weighed with an electronic balance, and the water content for each water vapor pressure is obtained from the above equation.
(4) Next, a sample of a gas diffusion layer having a predetermined size and mass was introduced into a constant temperature and humidity chamber set to actual operating conditions and left for 1 hour, and the sample was taken out and the surface moisture was wiped off. Thereafter, the sample was weighed with an electronic balance, and the water content was determined from the above equation.
[0027]
As shown in FIG. 2, in the region where the moisture content is up to 50%, the Δ terminal voltage gradually increases as the moisture content decreases. This means that as the water content decreases, water discharge performance increases and hydrogen ions cannot be supplied only by water electrolysis, and the carbon corrosion reaction in the electrode catalyst layer proceeds.
In the region where the moisture content exceeds 90%, the Δ terminal voltage gradually increases as the moisture content increases. That is, as the moisture content increases beyond 90%, the gas supply capability by flooding decreases, and therefore the fuel shortage region expands.
On the other hand, it can be seen that in the region where the moisture content is 50% to 90%, the Δ terminal voltage is stably kept low.
[0028]
For the above reasons, the electrode structure (MEA) for the polymer electrolyte fuel cell of the second embodiment is the same as the gas diffusion layer in the electrode structure (MEA) for the polymer electrolyte fuel cell of the first embodiment. The water content was specified to be in the range of 50% to 90%.
[0029]
(Third embodiment)
Next, an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to a third embodiment will be described with reference to FIG. The electrode structure for the polymer electrolyte fuel cell of the third embodiment is not to adjust the moisture content of the gas diffusion layer like the electrode structure for the polymer electrolyte fuel cell of the second embodiment, the predetermined flow rate of the gas is adjusted differential pressure as differential pressure across the gas diffusion layer when flowed through the gas diffusion layer is 60mmH 2 O~120mmH 2 O.
[0030]
FIG. 3A is a graph showing the relationship between the terminal voltage difference (Δ terminal voltage) before and after 200 hours of continuous loading in the same manner as in the second embodiment and the differential pressure before and after the gas diffusion layer. FIG. 3B is a diagram for explaining a measurement method when measuring the differential pressure of the gas diffusion layer.
As shown in FIG. 3B, the method for measuring the differential pressure of the gas diffusion layer is such that the gas diffusion layer is sandwiched and held in the middle of the gas flow path, and the reaction gas is supplied at a predetermined flow rate, for example, 500 L / cm 2. It is calculated | required from the differential pressure | voltage (DELTA) P before and behind a gas diffusion layer when it flows / min.
[0031]
From FIG. 3A, it can be seen that in the range where the differential pressure is up to 60 mmH 2 O, the value of the Δ terminal voltage increases as the differential pressure decreases. In this region, water discharge performance is enhanced, and hydrogen ions cannot be supplied only by electrolysis of water, and a carbon corrosion reaction proceeds in the electrode catalyst layer. On the other hand, in the range where the differential pressure exceeds 120 mmH 2 O, the gas supply capability by flooding decreases as the differential pressure increases, and therefore the fuel shortage region expands.
In contrast, in the range differential pressure of 60mmH 2 O~120mmH 2 O It can be seen that Δ terminal voltage is kept stably low state.
[0032]
A large value of the Δ terminal voltage means that the terminal voltage difference before and after the endurance test is large as described above, and therefore indicates a decrease in the output of the polymer electrolyte fuel cell.
For the above reasons, the electrode structure (MEA) for the polymer electrolyte fuel cell of the third embodiment is a gas having a predetermined flow rate in the electrode structure (MEA) for the polymer electrolyte fuel cell of the first embodiment. the differential pressure across the gas diffusion layer when flowed through the gas diffusion layer has identified the differential pressure so that 60mmH 2 O~120mmH 2 O.
[0033]
(Fourth embodiment)
Next, an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to a fourth embodiment will be described with reference to FIGS.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the terminal voltage difference (Δ terminal voltage) before and after continuous loading for 200 hours in the same manner as in the second embodiment, and the adhesion rate between the solid polymer membrane and the electrode catalyst layer. FIGS. 5A and 5B are diagrams for explaining a method of measuring an electrochemical surface present in the electrode catalyst layer by the cyclic voltammetry method.
The electrode structure for the polymer electrolyte fuel cell according to the fourth embodiment is the same as the electrode structure for the polymer electrolyte fuel cell according to the first embodiment, which is composed of the solid polymer membrane 1 and the electrode catalyst layers 2a and 2b. It defines the adhesion rate.
The ratio of the charge amount of the catalyst substance existing at the interface between the solid polymer membrane and the electrode catalyst layer to the charge amount of the total catalyst substance existing in the electrode catalyst layer measured by the cyclic voltammetry method is 15% or more. Stipulated.
In this embodiment, the amount of charge measured by the cyclic voltammetry method was used as a measure of the adhesion rate. Hereinafter, the adhesion rate by the cyclic voltammetry method will be described based on FIG. 5 (a) and FIG. 5 (b).
[0034]
As shown in FIG. 5 (a), in the present invention, a humidified gas is first supplied to both the anode electrode A and the cathode electrode C by a normal cyclic voltammetry method, and moisture is spread throughout the single cell. The charge amount of the electrochemical surface of all catalyst particles, that is, the charge amount of all catalyst materials is measured.
Next, as shown in FIG. 5B, the humidified gas is supplied only to the anode electrode A, which is one of the electrodes, and the electrochemical surface of the catalyst particles is measured. When only the anode electrode A side is humidified, the moisture supplied from the anode electrode A side is dispersed only in the conduction path of the solid polymer film 1 on the anode electrode A side. For this reason, it is possible to measure the electrochemical surface of the catalyst that exists in the conduction path and exists at the interface between the polymer film and the electrode catalyst layer, that is, the charge amount.
[0035]
In the present invention, the adhesion rate is calculated by the following formula.
The adhesion rate was defined as (charge amount of catalyst substance existing at the interface between the polymer film and the electrode catalyst layer) / (charge amount of all catalyst substances) × 100 (%).
The greater the amount of catalyst present in the conduction path and the interface between the polymer membrane and the electrode catalyst layer, that is, the higher the adhesion rate, the more effectively the catalyst can be utilized.
[0036]
As shown in FIG. 4, in the region where the adhesion rate is up to 15%, the Δ terminal voltage sharply decreases as the adhesion rate increases, and thereafter the Δ terminal voltage gradually decreases (region where the adhesion rate is 15% or more). To do.
That is, in the region where the adhesion rate is less than 15%, the amount of back diffusion of the produced water generated on the cathode electrode side decreases, so that sufficient hydrogen ions cannot be supplied only by electrolysis of water. The carbon corrosion reaction in the layer proceeds. on the other hand. When the adhesion rate is 15% or more, such a phenomenon does not occur and sufficient durability can be maintained.
[0037]
【Example】
Next, an example will be described which was conducted to further confirm the knowledge obtained from the electrode structures for polymer electrolyte fuel cells of the first to fourth embodiments described above.
Initially, the manufacturing method of the member and layer which comprise the single cell of the polymer electrolyte fuel cell prepared in the present Example is demonstrated.
[0038]
(1) Electrocatalyst layer 1-a) Method for producing cathode electrode (oxidant gas electrode) 35 g of ion conductive polymer (Nafion (registered trademark) SE20192; manufactured by DuPont) and a mass ratio of carbon black and platinum A catalyst paste for a cathode electrode was prepared by mixing 2.5 g of crystalline carbon fiber (VGCF; manufactured by Showa Denko KK) with 10 g of platinum-supported carbon particles (TEC10E50E; manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) at 50:50. This catalyst paste was applied and dried on an FEP (fluorinated ethylene propylene tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer) sheet so that the amount of platinum was 0.3 mg / cm 2, and finally the electrode catalyst layer sheet CA.
[0039]
1-b) Production Method of Anode Electrode (Fuel Gas Electrode) Platinum with 36.8 g of ion conductive polymer (Nafion (registered trademark) SE20192; manufactured by DuPont Co., Ltd.) and a mass ratio of carbon black and catalyst of 46:54 -10 g of ruthenium-supporting carbon particles (platinum: ruthenium = 1: 1; TEC61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) were mixed to obtain a catalyst paste for the anode electrode. This catalyst paste was applied and dried on an FEP (fluorinated ethylene propylene tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer) sheet so that the amount of platinum was 0.15 mg / cm 2, and finally the electrode catalyst layer sheet AN. The electrode catalyst layer sheet CA and the electrode catalyst layer sheet AN were transferred to a solid polymer film (electrolyte film) by a decal method (hot pressing method) to form an electrode structure MEA of the present invention.
[0040]
[Example 1]
The water-retaining layer is composed of 25 g of ion conductive polymer (Nafion (registered trademark) SE20192; manufactured by DuPont) and 5 g of carbon black powder (Ketjen Black; manufactured by Cabot Co., Ltd.). It was formed using a paste for a water retention layer mixed with 2.5 g (manufactured by company).
The water repellent layer was formed using 12 g of Teflon (R) dispersion (L170J; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 18 g of carbon black powder (Vulcan XC75; manufactured by Cabot Co., Ltd.) and using a paste for the water repellent layer.
Next, 2.3 mg / cm 2 of the water repellent layer paste was applied onto carbon paper (TGPO60; manufactured by Toray Industries, Inc.) that had been subjected to water repellent treatment in advance, and then the water retentive layer paste of 0.3 mg / cm 2 was further applied. 2 was coated cloth.
Finally, the single cell of Example 1 was configured by sandwiching the above-described MEA with two diffusion layers in which the water retaining layer and the water repellent layer were formed .
[0041]
[Example 2]
Similar to Example 1 except that the coating amount of the water-retaining layer paste on the water-repellent carbon paper (TGPO60; manufactured by Toray Industries, Inc.) was 0.4 mg / cm 2 (applied more than in Example 1). A single cell was created by a simple method.
[Example 3]
The same as Example 1 except that the amount of the water-retaining layer paste applied to the water-repellent carbon paper (TGPO60; manufactured by Toray Industries, Inc.) was 0.2 mg / cm 2 (applied in a smaller amount than Example 1). A single cell was created by a simple method.
[0042]
[Comparative Example 1]
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of crystalline carbon fiber added to the water retention layer in Example 1 was 3.5 g (added more than in Example 1).
[Comparative Example 2]
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of crystalline carbon fiber added to the water retention layer in Example 1 was 0 (no addition).
[0043]
[Comparative Example 3]
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the water repellent layer paste was applied without applying the water retention layer paste in Example 1.
[Comparative Example 4]
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water-retaining layer paste in Example 1 was not applied and the water-repellent layer paste was not applied.
[Comparative Example 5]
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transfer pressure when transferring the electrode sheet by the decal method in Example 1 to the polymer film was 10 kg / cm 3 .
[Comparative Example 6]
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transfer pressure when transferring the electrode sheet by the decal method in Example 1 to the polymer film was 30 kg / cm 3 .
[0044]
(Results and Discussion)
The measurement results using the single cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1.
In addition, the confirmation experiment was conducted on the following conditions.
(1) Humidity conditions are the same relative humidity for both fuel gas and oxidant gas.
(2) The operating temperature is 75 ° C.
(3) The gas pressure supplied to the fuel gas electrode and the oxidant gas electrode is both 200 kPa in gauge pressure.
(4) The terminal voltage is a value when the current density of the electrode of the fuel cell is 1 mA / cm 2 .
(5) The Δ terminal voltage is the difference between the terminal voltages before and after the 200-hour durability test was performed by the method described in the embodiment.
[0045]
[Table 1]
Figure 0003812901
[0046]
Examples 1 to 3 all showed good Δ terminal voltage values, and no deterioration in performance was observed before and after a 200-hour durability test.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 where the differential pressure is outside the range of the present invention, the value is higher than the Δ terminal voltage of the present invention, and the performance deterioration of the single cell is remarkable.
Further, in Comparative Examples 5 and 6 in which the adhesion rate is outside the range of the present invention, it shows a value higher than the Δ terminal voltage of the present invention, and it is understood that the performance of the single cell is deteriorated after the 200-hour durability test.
[0047]
As mentioned above, although the electrode for polymer electrolyte fuel cells of 1st embodiment-4th embodiment was demonstrated, the electrode structure for polymer electrolyte fuel cells which concerns on this invention is not limited to this. The present invention can be implemented with appropriate modifications without departing from the technical scope of the present invention.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention having the above-described configuration and action, an electrode structure that can prevent the progress of a carbon corrosion reaction due to fuel shortage and can prevent flooding can be provided.
[0049]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an entire unit cell of a first embodiment provided with an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the moisture content of a gas diffusion layer and the terminal voltage difference (Δ terminal voltage) of a single cell before and after an endurance test.
FIG. 3A is a graph showing a relationship between a differential pressure before and after a gas diffusion layer and a terminal voltage difference (Δ terminal voltage) of a single cell before and after an endurance test.
(B) It is a figure for demonstrating the measuring method when measuring the differential pressure | voltage of a gas diffusion layer.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between an unattached rate and a terminal voltage difference (Δ terminal voltage) of a single cell before and after a durability test.
FIGS. 5A and 5B are diagrams for explaining a method for measuring an electrochemical surface present in an electrode catalyst layer by a cyclic voltammetry method. FIGS.
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of the entire unit cell of the first embodiment provided with an electrode structure for a conventional polymer electrolyte fuel cell.
[0050]
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid polymer membrane 2a, 2b Electrocatalyst layer 3a, 3b Water retention layer 4a, 4b Gas diffusion layer 5a, 5b Separator 6a, 6b Water repellent layer 10 Single cell MEA electrode structure PM crystalline carbon of a polymer electrolyte fuel cell fiber

Claims (2)

固体高分子膜と、前記固体高分子膜を挟んで設けられた一対の電極触媒層と、前記電極触媒層の上に設けられた一対のガス拡散層とから構成された固体高分子型燃料電池用の電極構造体であって、
前記電極触媒層は、水の排出性を高めるための結晶性炭素繊維を含んで構成され、かつ、
前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間には
の保持性を高める保水層が結晶性炭素繊維を含有して設けられ、かつ
前記保水層と前記ガス拡散層の間には、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含む撥水層が設けられ、
前記ガス拡散層は布状カーボンを使用し、そして
前記電極構造体は、耐久試験前後の端子電圧差Δ端子電圧が30mV以下である
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用の電極構造体。
A solid polymer fuel cell comprising a solid polymer membrane, a pair of electrode catalyst layers sandwiched between the solid polymer membranes, and a pair of gas diffusion layers provided on the electrode catalyst layers An electrode structure for
The electrode catalyst layer includes a crystalline carbon fiber for enhancing water discharge, and
Between the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer ,
A water retention layer for enhancing water retention is provided containing crystalline carbon fiber, and
Between the water retention layer and the gas diffusion layer, a water repellent layer containing a fluororesin and carbon particles is provided,
The gas diffusion layer uses cloth-like carbon , and
The electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell , wherein the electrode structure has a terminal voltage difference Δ terminal voltage before and after an endurance test of 30 mV or less .
前記ガス拡散層は、{(環境水蒸気圧下におけるガス拡散層の質量)−(ガス拡散層の乾燥質量)}/(ガス拡散層の乾燥質量)×100[%]で計算される通常運転中の含水率が50〜90%であることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用の電極構造体。The gas diffusion layer is {normal mass of gas diffusion layer under ambient water vapor pressure)-(dry mass of gas diffusion layer)} / (dry mass of gas diffusion layer) × 100 [%] 2. The electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the moisture content is 50 to 90%.
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