KR100570769B1

KR100570769B1 - A electrode for fuel cell and a fuel cell comprising the same

Info

Publication number: KR100570769B1
Application number: KR1020040047019A
Authority: KR
Inventors: 노형곤
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2006-04-12
Also published as: KR20050121911A

Abstract

본 발명은 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 전극은 촉매층; 수분 함습성이나 수분 보유력을 가지는 고분자로 이루어진 다공성 고분자층; 및 도전성 기재로 이루어진 기체 확산층을 포함한다. 상기 연료전지는 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막/전극 접합체; 및 상기 막/전극 접합체의 애노드와 캐소드 전극중 어느 하나에 접촉하여 기체를 공급하는 유로 채널이 형성된 바이폴러 플레이트를 포함하고, 상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 촉매층; 수분 함습성이나 수분 보유력을 가지는 고분자로 이루어진 다공성 고분자층; 및 도전성 기재로 이루어진 기체 확산층을 포함한다.The present invention relates to a fuel cell electrode and a fuel cell comprising the same, the fuel cell electrode comprising a catalyst layer; Porous polymer layer made of a polymer having moisture moisture retention or water retention; And a gas diffusion layer made of a conductive substrate. The fuel cell includes at least one membrane / electrode assembly including an anode and a cathode electrode facing each other, and a polymer electrolyte membrane located between the anode and the cathode electrode; And a bipolar plate having a flow channel for supplying gas by contacting any one of an anode and a cathode of the membrane / electrode assembly, wherein at least one of the anode and the cathode is a catalyst layer; Porous polymer layer made of a polymer having moisture moisture retention or water retention; And a gas diffusion layer made of a conductive substrate.

연료전지, 다공성 고분자층, 기체확산층, 막/전극 접합체Fuel cell, porous polymer layer, gas diffusion layer, membrane / electrode assembly

Description

연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지{A ELECTRODE FOR FUEL CELL AND A FUEL CELL COMPRISING THE SAME}A fuel cell electrode and a fuel cell including the same {A ELECTRODE FOR FUEL CELL AND A FUEL CELL COMPRISING THE SAME}

도 1은 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지의 작동상태를 개략적으로 보인 도면이다.1 is a view schematically showing an operating state of a fuel cell including a polymer electrolyte membrane.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에 따른 단위 전지의 전압과 전류밀도 특성을 보인 그래프이다.2 is a graph showing the voltage and current density characteristics of the unit cell according to Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of Symbols for Main Parts of Drawings>

1: 연료전지 3: 애노드1: fuel cell 3: anode

5: 캐소드 7: 고분자 전해질 막5: cathode 7: polyelectrolyte membrane

본 발명은 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수분을 함습할 수 있거나 용이하게 제조할 수 있는 다공성 고분자층 전극을 사용하여 가습장치를 제거하여 연료전지 시스템을 소형화할 수 있는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a fuel cell and a fuel cell including the same, and more particularly, a fuel cell system can be miniaturized by removing a humidifier using a porous polymer layer electrode that can moisten moisture or be easily manufactured. It relates to a fuel cell electrode and a fuel cell comprising the same.

[종래 기술][Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염 형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.Fuel cells are classified into phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid oxide fuel cells, polymer electrolyte or alkaline fuel cells, etc., depending on the type of electrolyte used. Each of these fuel cells operates on essentially the same principle, but differs in the type of fuel used, operating temperature, catalyst, electrolyte, and the like.

이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.Among these, the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), which is being developed recently, has superior output characteristics compared to other fuel cells, has a low operating temperature, fast start-up and response characteristics, and a mobile power source such as an automobile. Of course, it has a wide range of applications, such as distributed power supply for homes, public buildings and small power supply for electronic devices.

상기와 같은 PEMFC는 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 스택(stack), 개질기(reformer), 연료 탱크, 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기는 연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키고 그 수소 기체를 스택으로 공급한다. 따라서, 이 PEMFC는 연료 펌프의 작동으로 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급하고, 이 개질기에서 연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키며, 스택에서 이 수소 기체와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.Such a PEMFC basically includes a stack, a reformer, a fuel tank, a fuel pump, and the like to constitute a system. The stack forms the body of the fuel cell, and the fuel pump supplies the fuel in the fuel tank to the reformer. The reformer reforms the fuel to generate hydrogen gas and supplies the hydrogen gas to the stack. Thus, the PEMFC supplies fuel in the fuel tank to the reformer by operation of the fuel pump, reforming the fuel in the reformer to generate hydrogen gas, and electrochemically reacting the hydrogen gas and oxygen in the stack to generate electrical energy. Let's do it.

상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly; MEA)와 이의 양면에 밀착하는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)로 이루어진 단위 셀이 복수개 적층되어 전기적으로 직렬 접속된 구조를 갖는다. 막/전극 접합체는 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극과 캐소드 전극이 결합된 구조를 가진다. 상기 바이폴러 플레이트는 상기 각각의 막/전극 접합체를 분리하고 연료 전지의 반응에 필요한 수소 기체와 산소를 막/전극 접합체의 애노드 전극과 캐소드 전극으로 공급하는 통로의 역할과, 각 막/전극 접합체의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. 바이폴러 플레이트를 통해 애노드 전극에는 수소 기체가 공급되는 반면, 캐소드 전극에는 산소가 공급된다. 이 과정에서 하기 반응식과 같이 애노드 전극에서는 수소 기체의 산화 반응이 일어나게 되고, 캐소드 전극에서는 산소의 환원 반응이 일어나게 되며 이때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기를 발생시키고, 열과 수분을 부수적으로 발생시킨다.In such a fuel cell system, a stack that substantially generates electricity is electrically stacked in series by stacking a plurality of unit cells including a membrane electrode assembly (MEA) and a bipolar plate closely contacting both surfaces thereof. It has a connected structure. The membrane / electrode assembly has a structure in which an anode electrode and a cathode electrode are coupled with an electrolyte membrane interposed therebetween. The bipolar plate separates each membrane / electrode assembly and serves as a passage for supplying hydrogen gas and oxygen required for the reaction of the fuel cell to the anode electrode and the cathode electrode of the membrane / electrode assembly, and It simultaneously serves as a conductor that connects the anode and cathode electrodes in series. Hydrogen gas is supplied to the anode electrode through the bipolar plate, while oxygen is supplied to the cathode electrode. In this process, an oxidation reaction of hydrogen gas occurs at the anode electrode, and a reduction reaction of oxygen occurs at the cathode electrode, thereby generating electricity due to the movement of electrons generated, and additionally generating heat and moisture.

애노드 전극: H₂ → 2H⁺ + 2e^- The _{^{anode: H 2 → 2H + + 2e}} -

캐소드 전극: 2H⁺ + 1/2 O₂ + 2e^-→ H₂O ^{_{Cathode: 2H + + 1/2 O 2 +}} 2e - → H 2 O

상기 반응식에서 프로톤은 불소계 고분자 전해질막을 통하여 이동되는데 프로톤이 이동되기 위해서는 가습을 시켜야 하므로 별도로 가습장치를 만들어 구동해야 하므로 연료전지 시스템의 대형화를 초래하고 비용이 증가한다는 문제가 있다.In the above reaction scheme, the proton is moved through the fluorine-based polymer electrolyte membrane, but in order to move the proton, the humidification apparatus must be made and driven separately, so that the fuel cell system is enlarged and the cost is increased.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 별도의 가습장치가 필요없는 연료전지 시스템을 제공할 수 있는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하기 위한 것이다. The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a fuel cell electrode and a fuel cell comprising the same that can provide a fuel cell system that does not require a separate humidifier.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 촉매층; 수분 함습성이나 수분 보유력을 가지는 고분자로 이루어진 다공성 고분자층; 및 도전성 기재로 이루어진 기체 확산층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다. In order to achieve the above object, a catalyst layer; Porous polymer layer made of a polymer having moisture moisture retention or water retention; And a gas diffusion layer made of a conductive substrate.

본 발명은 또한 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막/전극 접합체; 및 상기 막/전극 접합체의 애노드와 캐소드 전극중 어느 하나에 접촉하여 기체를 공급하는 유로 채널이 형성된 바이폴러 플레이트를 포함하고, The invention also includes at least one membrane / electrode assembly comprising an anode and a cathode electrode positioned opposite each other, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode; And a bipolar plate having a flow channel for supplying gas by contacting any one of an anode and a cathode of the membrane / electrode assembly.

상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 촉매층; 수분 함습성이나 수분 보유력을 가지는 고분자로 이루어진 다공성 고분자층; 및 도전성 기재로 이루어진 기체 확산층을 포함하는 연료전지를 제공한다.At least one of the anode and the cathode electrode is a catalyst layer; Porous polymer layer made of a polymer having moisture moisture retention or water retention; And it provides a fuel cell comprising a gas diffusion layer made of a conductive substrate.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

연료전지의 전극은 일반적으로 촉매층과 기체 확산층(gas diffusion layer; GDL)으로 이루어지며, 기체 확산층의 기체 확산 효과를 증진시키기 위하여 촉매층과 기체 확산층 사이에 일정 두께 범위의 미세 기공층(microporous layer)을 포함한다. The electrode of the fuel cell is generally composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer (GDL), and in order to enhance the gas diffusion effect of the gas diffusion layer, a microporous layer having a certain thickness range is provided between the catalyst layer and the gas diffusion layer. Include.

본 발명에서는 상기 촉매층과 기체 확산층 사이에 수분 함습성이나 수분 보 유력을 가지는 고분자로 이루어진 다공성 고분자층을 두어 캐소드에서 생성된 물이 고분자 전해질 막과 캐소드 사이에 일정량 존재하게 한다. 통상적인 연료전지는 일정한 정도의 습도가 유지되는 상태에서 작동하기 때문에 적절한 수준으로 습도를 유지해 주는 것이 필요하다. 본 발명에서는 상기 다공성 고분자층이 캐소드 전극에서 발생하는 물을 흡수하여 연료전지용 고분자 전해질막의 습도를 일정하게 유지하는 역할을 하므로, 별도의 가습장치를 필요로 하지 않는 저온 무가습형 연료전지의 개발을 가능하게 한다. In the present invention, by placing a porous polymer layer made of a polymer having a water-moisture-permeable or water-holding capacity between the catalyst layer and the gas diffusion layer, a certain amount of water generated in the cathode is present between the polymer electrolyte membrane and the cathode. Since conventional fuel cells operate under a certain level of humidity, it is necessary to maintain humidity at an appropriate level. In the present invention, the porous polymer layer absorbs water generated from the cathode electrode and thus plays a role of maintaining the humidity of the polymer electrolyte membrane for the fuel cell. Therefore, the development of a low-humidity non-humidification fuel cell that does not require a separate humidifier is provided. Make it possible.

상기 고분자층은 기체 투과성을 가지므로 반응기체를 통과시키나 물을 일정량 함습하여 고분자 전해질 막에 수분을 공급하여 전해질 막의 프로톤 전도성을 향상시킨다. 캐소드의 환원반응에 의하여 과량의 물이 발생하면 상기 고분자층을 통과하여 기체 확산층으로 배출된다. 본 발명에서 고분자 무게의 10 내지 100,000%, 바람직하게는 10 내지 10,000%, 더 바람직하게는 10 내지 200%의 수분을 함습하거나 보유할 수 있는 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 함습성 고분자 또는 수분 보유력을 가지는 고분자의 예로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리히드록시에틸메틸아크릴레이트(PHEMA) 또는 이들의 복합화된 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한 고분자 골격내에 -OH, -CO₂H, -SO₃H 등의 극성기가 붙어 있는 고분자도 가능하다. 본 발명에 사용되는 상기 고분자들은 가공성이 용이하여 다공성 고분자층을 제조하기 에 용이하다.Since the polymer layer has a gas permeability, it is passed through the reactor, but by moistening a certain amount of water to supply moisture to the polymer electrolyte membrane to improve the proton conductivity of the electrolyte membrane. When excess water is generated by the reduction reaction of the cathode, it passes through the polymer layer and is discharged to the gas diffusion layer. In the present invention, a polymer capable of impregnating or retaining water of 10 to 100,000%, preferably 10 to 10,000%, more preferably 10 to 200% of the weight of the polymer may be preferably used. Examples of the moisture-containing polymer or a polymer having water retention ability include polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyhydroxyethyl methyl acrylate (PHEMA) ) Or at least one selected from the group consisting of complexed polymers thereof. In addition, polymers having polar groups such as -OH, -CO ₂ H, and -SO ₃ H in the polymer backbone are also possible. The polymers used in the present invention can be easily processed to produce a porous polymer layer.

상기 다공성 고분자층은 0.1 내지 90%의 기공도, 바람직하게는 0.1 내지 50%의 기공도를 가진다. 기공도가 0.1% 미만이면 기체의 투과도가 미미하여 바람직하지 않고, 90%를 초과하면 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않다.The porous polymer layer has a porosity of 0.1 to 90%, preferably 0.1 to 50%. If the porosity is less than 0.1%, the gas permeability is negligible, and if it exceeds 90%, the mechanical strength is lowered, which is not preferable.

상기 다공성 고분자층은 각각 1 내지 100 ㎛의 평균직경을 가지는 기공을 포함하는 것이 바람직하며, 1 내지 50 ㎛인 것이 더 바람직하다. 기공의 크기가 1 ㎛ 미만이면 기체의 투과도가 미미하여 바람직하지 않고, 100 ㎛를 초과하면 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않다. Preferably, the porous polymer layer includes pores having an average diameter of 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 50 μm. If the size of the pores is less than 1 μm, the gas permeability is insignificant, and if it is more than 100 μm, the mechanical strength decreases, which is not preferable.

상기 다공성 고분자층은 3차원적으로 연결된 개방형 미세기공이 형성되어 있는 다공성 고분자층을 사용하는 것이 바람직하며, 3차원으로 연결된 개방형 미세기공이 형성되어 있는 박막이나 부직포 형태로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. The porous polymer layer preferably uses a porous polymer layer in which open micropores are connected in three dimensions, and is preferably used in the form of a thin film or nonwoven fabric in which open micropores are connected in three dimensions. .

본 발명에서 상기 박막이나 부직포를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 아니하며, 바람직하게는 용매증발, 추출, 또는 상분리 방법 등을 통하여 박막에 미세 기공을 형성하거나 통상적인 부직포 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 섬유(fiber), 바인더 및 용매의 혼합 슬러리를 코팅한 후, 용매를 증발시키거나, 고분자가 용매에 균일하게 용해된 고분자 용액을 도포한 후, 용매를 급격히 휘발시켜 기공을 형성시키거나, 또는 고분자가 용매에 균일하게 용해된 고분자 용액을 상기 고분자에 대한 친화성이 낮은 다른 용매에 담그어 상분리를 유도시키는 방법으로 다공성 고분자층을 제조할 수 있다. 또한, 고분자와 휘발성이 낮은 용매 또는 분자량 10,000 이하의 유기물 또는 무기물을 혼합하여 필름을 제조한 후 휘발성이 낮은 용매 또는 분자량 10,000 이하의 유기물 혹은 무기물 만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매에 담그어 이를 추출해내는 방법으로 다공성 고분자층을 제조할 수 있다. 또한, 발포제와 고분자가 혼합된 필름을 제조한 후 가열 혹은 광조사(光照射)를 이용하여 발포를 일으켜 다공성 고분자층을 제조할 수 있다. 이러한 고분자층은 필름 형태로 만들어 촉매층과 기체 확산층 사이에 끼워 넣을 수도 있고 기체 확산층 위에 필름을 형성시켜 고분자층을 만들 수도 있다.In the present invention, the method for manufacturing the thin film or nonwoven fabric is not particularly limited, and preferably, may be prepared according to a conventional nonwoven fabric manufacturing method by forming fine pores in the thin film through solvent evaporation, extraction, or phase separation. For example, after coating a mixed slurry of fibers, a binder and a solvent, the solvent is evaporated, or a polymer solution in which the polymer is uniformly dissolved in the solvent is applied, and then the solvent is rapidly volatilized to form pores. Alternatively, the porous polymer layer may be prepared by immersing the polymer solution in which the polymer is uniformly dissolved in a solvent in another solvent having low affinity for the polymer to induce phase separation. In addition, a method of preparing a film by mixing a polymer with a low volatility solvent or an organic or inorganic substance having a molecular weight of 10,000 or less and then dipping into a solvent that can selectively dissolve only a low volatility solvent or an organic or inorganic substance having a molecular weight of 10,000 or less is extracted. The porous polymer layer can be prepared. In addition, after preparing a film in which the blowing agent and the polymer are mixed, the porous polymer layer may be manufactured by foaming using heating or light irradiation. The polymer layer may be formed into a film and sandwiched between the catalyst layer and the gas diffusion layer, or a polymer layer may be formed by forming a film on the gas diffusion layer.

상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-전이금속 합금이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 백금과 합금을 이루는 전이금속의 바람직한 예로는 루테늄, 오스뮴, 코발트, 철, 크롬, 니켈 등이 있다. The catalyst layer includes a so-called metal catalyst that catalyzes the related reactions (oxidation of hydrogen and reduction of oxygen), and platinum, ruthenium, osmium, and platinum-transition metal alloys may be preferably used. Preferred examples of the transition metal forming the alloy with platinum include ruthenium, osmium, cobalt, iron, chromium, nickel and the like.

이들 금속 촉매는 담체에 지지되어 사용되는 것이 바람직하다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연 등과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다. These metal catalysts are preferably supported by a carrier and used. As the carrier, carbon such as acetylene black, graphite, or the like may be used, or inorganic fine particles such as alumina or silica may be used. In the case of using the noble metal supported on the carrier as a catalyst, a commercially available one may be used, or a noble metal supported on the carrier may be prepared and used. The process of supporting the precious metal on the carrier is well known in the art, and thus detailed description thereof will be omitted.

상기 기체 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 기체를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 도전성 기재(substrate)로 구성되며, 이러한 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 등을 사용할 수 있다. 상기 도전성 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 발수 처리하여 사용될 수도 있다.The gas diffusion layer serves to support the fuel cell electrode and diffuses the reaction gas into the catalyst layer so that the reaction gas is easily accessible to the catalyst layer, and is generally composed of a conductive substrate. The carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or the like may be used. The conductive substrate may be used by water repellent treatment with polytetrafluoroethylene (PTFE).

상기 다공성 고분자층과 촉매층 사이에 기체 확산 효과를 증진시키기 위하여 미세 기공층을 더 둘 수 있다. 상기 미세 기공층은 기체를 균일하게 촉매층에 공급하고 촉매층에 형성된 전자를 다공성 고분자층에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어 등과 같은 나노카본, 또는 카본나노혼(carbon nano-horn)을 포함할 수 있다. A fine pore layer may be further provided between the porous polymer layer and the catalyst layer to enhance the gas diffusion effect. The microporous layer serves to uniformly supply gas to the catalyst layer and transfer electrons formed in the catalyst layer to the porous polymer layer. In general, a conductive powder having a small particle diameter, for example, carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires such as carbon nanowires, or carbon nano-horn It may include.

상기 미세기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 도전성 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고 상기 용매로는, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on a conductive substrate. As the binder resin, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, and the like may be preferably used, and as the solvent, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl Alcohol, such as alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like can be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or a coating method using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극은 물질로 구별되는 것이 아니라, 그 역할로 구별되는 것으로서, 연료 전지용 전극은 수소 산화용 애노드 및 산소의 환원용 캐소드로 구별된다. 따라서, 본 발명의 연료 전지용 전극은 캐소드 및 애노 드 전극에 모두 사용가능하다. 즉, 연료 전지에서 수소 또는 연료를 상기 애노드에 공급하고 산소를 상기 캐소드에 공급하여, 애노드와 캐소드의 전기화학 반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 수소 또는 유기 연료의 산화 반응이 일어나고 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극간의 전압차를 발생시키게 된다.In the fuel cell, the cathode and the anode electrode are not distinguished by materials but in their role, and the fuel cell electrode is divided into an anode for hydrogen oxidation and a cathode for reducing oxygen. Therefore, the fuel cell electrode of the present invention can be used for both the cathode and the anode electrode. That is, in a fuel cell, hydrogen or fuel is supplied to the anode and oxygen is supplied to the cathode to generate electricity by an electrochemical reaction between the anode and the cathode. An oxidation reaction of hydrogen or organic fuel occurs at the anode and a reduction reaction of oxygen occurs at the cathode to generate a voltage difference between the two electrodes.

도 1은 애노드(3), 캐소드(5), 및 고분자 전해질 막(7)을 포함하는 연료전지(1)의 작동상태를 개략적으로 보인 도면이다. 상기 애노드(3)와 캐소드(5) 전극으로 본 발명의 전극이 사용될 수 있다. 도 1을 참조하여 설명하면, 수소 기체 또는 연료가 상기 애노드(3)에 공급되면 전기화학적 산화반응이 일어나면서 수소이온 H⁺와 전자 e^-로 이온화되면서 산화된다. 이온화된 수소이온은 고분자 전해질 막(7)을 통하여 캐소드(5)로 이동하고 전자는 외부 회로를 통해 캐소드(5)로 이동한다. 캐소드(5)로 이동한 수소 이온은 캐소드(5)로 공급되는 산소와 전기화학적 환원반응을 일으켜 반응열과 물을 생성시키고 전자의 이동으로 전기에너지가 발생된다.FIG. 1 is a view schematically showing an operating state of a fuel cell 1 including an anode 3, a cathode 5, and a polymer electrolyte membrane 7. The electrode of the present invention may be used as the anode 3 and the cathode 5 electrodes. Referring to FIG. 1, when hydrogen gas or fuel is supplied to the anode 3, an electrochemical oxidation reaction occurs and is oxidized while being ionized with hydrogen ions H ⁺ and electrons e ⁻ . Ionized hydrogen ions move to the cathode 5 through the polymer electrolyte membrane 7 and electrons move to the cathode 5 through an external circuit. The hydrogen ions transferred to the cathode 5 cause an electrochemical reduction reaction with oxygen supplied to the cathode 5 to generate heat of reaction and water, and electrical energy is generated by the movement of electrons.

상기 고분자 전해질 막(7)은 수소이온-전도성 중합체 물질, 즉 이오노머(ionomer)로 이루어지며, 일반적으로 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 상기 고분자 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.The polymer electrolyte membrane 7 is made of a hydrogen ion-conductive polymer material, i.e., an ionomer, and is generally a tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether copolymer containing a sulfonic acid group, and a defluorinated sulfide polyether ketone. , Aryl ketone or polybenzimidazole and the like can be used, but is not limited thereto. In general, the polymer membrane has a thickness of 10 to 200㎛.

연료전지는 막/전극 접합체를 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 바이폴 러 플레이트 사이에 삽입하여 단위 전지를 제조하고, 이를 적층하여 스택을 제조한 후, 이를 두 개의 엔드 플레이트(end plate) 사이에 삽입하여 제조할 수 있다. 연료 전지는 이 분야의 통상의 기술에 의하여 용이하게 제조될 수 있다.The fuel cell inserts a membrane / electrode assembly between a gas flow channel and a bipolar plate on which a cooling channel is formed to manufacture a unit cell, and stacks the stack to form a unit cell. The fuel cell is placed between two end plates. Can be prepared by inserting. Fuel cells can be readily manufactured by conventional techniques in the art.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1: 전극 및 단위 전지의 제조) Example 1 Fabrication of Electrode and Unit Cell

백금이 담지된 탄소분말(Pt/C), 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 및 용매로 이소프로필알콜을 혼합하여 촉매층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다. Platinum-supported carbon powder (Pt / C), polytetrafluoroethylene polymer, and isopropyl alcohol were mixed with a solvent to prepare a coating composition for forming a catalyst layer.

N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50ml에 폴리비닐클로라이드 7g과 디부틸프탈레이트 3g을 혼합한 후 필름 캐스팅하여 20마이크로미터 두께의 필름을 만든 후 메탄올에서 디부틸프탈레이트를 추출하여 다공성 고분자층을 제조하였다. 이렇게 만든 다공성 고분자층을 탄소 페이퍼 위에 두거나 추출하기전의 용액을 탄소페이퍼에 코팅한 후 디부틸프탈레이트를 추출하고 촉매층 슬러리를 다공성 폴리머층 위에 코팅한 후 고온에서 용매를 증발시켰다.After mixing 7 g of polyvinyl chloride and 3 g of dibutyl phthalate in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), film casting was made to make a 20 micrometer thick film, followed by extracting dibutyl phthalate from methanol. Was prepared. The porous polymer layer thus prepared was placed on carbon paper or the solution was coated on carbon paper, and then dibutyl phthalate was extracted, the catalyst layer slurry was coated on the porous polymer layer, and the solvent was evaporated at high temperature.

상기 전극을 애노드 및 캐소드로 하여 그 사이에 Nafion(DuPont 사 제품) 고분자 막을 놓고 열간 압연하여 막/전극 접합체(MEA)를 제조하였다.A membrane / electrode assembly (MEA) was prepared by hot rolling the Nafion (manufactured by DuPont) polymer membrane between the electrodes as an anode and a cathode.

상기 제조된 막/전극 접합체를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴러 플레이트에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.The prepared membrane / electrode assembly is inserted between two gaskets, and then inserted into two bipolar plates in which a gas channel and a cooling channel of a predetermined shape are formed, and then compressed between copper end plates. The battery was prepared.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

상기 촉매층과 탄소 페이퍼 사이에 있는 다공성 고분자층을 형성하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the porous polymer layer was not formed between the catalyst layer and the carbon paper.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 전압과 전류밀도를 측정하여 도 2에 기재하였다. 도 2에 도시된 바와 같이 실시예 1의 전류밀도가 비교예 1에 비하여 우수한 것으로 나타났다. The voltage and current density of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were measured and described in FIG. 2. As shown in FIG. 2, the current density of Example 1 was found to be superior to that of Comparative Example 1.

또한 실시예 1에 따라 제조된 전지는 별도의 가습장치로 가습하지 않아도 100시간 이상 운전이 가능하였으나 비교예 1의 전지는 가습을 하지 않은 상태에서 30 시간 운전 후에는 성능이 저하되는 것으로 나타났다.In addition, the battery manufactured according to Example 1 was able to operate for 100 hours or more even without humidification with a separate humidifier, but the battery of Comparative Example 1 was found to deteriorate after 30 hours of operation without being humidified.

본 발명의 연료전지용 전극에서는 촉매층과 기체 확산층 사이에 수분 함습력이나 수분 보유력이 우수한 다공성 고분자층을 두어 캐소드의 환원반응에 의하여 생성된 수분을 일정량 보유하여 전해질 막에 공급함으로써 별도의 가습장치없이 연료전지의 운전을 가능하게 할 수 있다. 따라서 연료전지 시스템의 소형화를 꾀할 수 있으며, 비용을 절감할 수 있고 설치공간이 부족한 차량용 연료전지 시스템에 적합하게 이용될 수 있다.In the fuel cell electrode of the present invention, a porous polymer layer having excellent water-moisture or water-holding power is provided between the catalyst layer and the gas diffusion layer to retain a certain amount of water generated by the reduction reaction of the cathode and supply it to the electrolyte membrane to provide fuel without a separate humidifying device. Operation of the battery can be enabled. Therefore, miniaturization of the fuel cell system can be achieved, cost can be reduced, and the fuel cell system can be suitably used for a vehicle having a lack of installation space.

Claims

촉매층; Catalyst layer;

수분 함습성 또는 수분 보유력을 가지는 고분자로 이루어진 다공성 고분자층; 및 Porous polymer layer made of a polymer having water moisture retention or water retention; And

도전성 기재로 이루어진 기체 확산층을 포함하고,A gas diffusion layer made of a conductive substrate,

상기 다공성 고분자층은 고분자 무게의 10 내지 100,000%의 수분을 함습할 수 있는 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 전극.The porous polymer layer is a fuel cell electrode that comprises a polymer that can moisturize 10 to 100,000% of the weight of the polymer.

제1항에 있어서, 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴 또는 백금-전이금속 합금의 금속 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.The fuel cell electrode of claim 1, wherein the catalyst layer comprises a metal catalyst of platinum, ruthenium, osmium, or a platinum-transition metal alloy.

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제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자층은 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리히드록시에틸메틸아크릴레이트 및 이들의 복합화된 고분자로 이루어지는 연료전지용 전극.The fuel cell according to claim 1, wherein the porous polymer layer is made of polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyhydroxyethyl methyl acrylate, and a composite polymer thereof. electrode.

제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자층은 고분자 골격내에 -OH, -CO₂H, 및 - SO₃H으로 이루어진 군에서 선택되는 극성기를 포함하는 고분자로 이루어지는 연료전지용 전극.The electrode of claim 1, wherein the porous polymer layer is made of a polymer including a polar group selected from the group consisting of —OH, —CO ₂ H, and —SO ₃ H in the polymer skeleton.

제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자층은 0.1 내지 90%의 기공도를 가지는 것인 연료전지용 전극.According to claim 1, wherein the porous polymer layer is a fuel cell electrode having a porosity of 0.1 to 90%.

제6항에 있어서, 상기 다공성 고분자층은 0.1 내지 50%의 기공도를 가지는 것인 연료전지용 전극.The electrode of claim 6, wherein the porous polymer layer has a porosity of 0.1 to 50%.

제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자층은 각각 1 내지 100 ㎛의 평균직경을 가지는 기공을 포함하는 것인 연료전지용 전극.According to claim 1, wherein the porous polymer layer is a fuel cell electrode that comprises pores having an average diameter of 1 to 100 ㎛ each.

제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자층과 촉매층 사이에 기체 확산 효과를 증진시키기 위하여 미세 기공층을 더 포함하는 것인 연료전지용 전극.The electrode of claim 1, further comprising a fine pore layer to enhance a gas diffusion effect between the porous polymer layer and the catalyst layer.

서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막/전극 접합체; 및 상기 막/전극 접합체의 애노드와 캐소드 전극중 어느 하나에 접촉하여 기체를 공급하는 유로 채널이 형성된 바이폴러 플레이트를 포함하고, At least one membrane / electrode assembly comprising an anode and a cathode electrode positioned opposite each other, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode; And a bipolar plate having a flow channel for supplying gas by contacting any one of an anode and a cathode of the membrane / electrode assembly.

상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 촉매층; 수분 함습성이나 수분 보유력을 가지는 고분자로 이루어진 다공성 고분자층; 및 도전성 기재로 이루어진 기체 확산층을 포함하고,At least one of the anode and the cathode electrode is a catalyst layer; Porous polymer layer made of a polymer having moisture moisture retention or water retention; And a gas diffusion layer made of a conductive substrate,

상기 다공성 고분자층은 고분자 무게의 10 내지 100,000%의 수분을 함습할 수 있는 고분자를 포함하는 것인 연료전지.The porous polymer layer is a fuel cell comprising a polymer that can moisturize 10 to 100,000% of the weight of the polymer.

제10항에 있어서, 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴 또는 백금-전이금속 합금의 금속 촉매를 포함하는 연료전지.The fuel cell of claim 10, wherein the catalyst layer comprises a metal catalyst of platinum, ruthenium, osmium, or a platinum-transition metal alloy.

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제10항에 있어서, 상기 다공성 고분자층은 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리히드록시에틸메틸아크릴레이트 및 이들의 복합화된 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지.The method of claim 10, wherein the porous polymer layer is selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyhydroxyethylmethyl acrylate, and complexed polymers thereof. The fuel cell that is selected.

제10항에 있어서, 상기 다공성 고분자층은 고분자 골격내에 -OH, -CO₂H, 및 -SO₃H으로 이루어진 군에서 선택되는 극성기를 포함하는 고분자로 이루어지는 연료전지.The fuel cell of claim 10, wherein the porous polymer layer is formed of a polymer including a polar group selected from the group consisting of —OH, —CO ₂ H, and —SO ₃ H in the polymer skeleton.

제10항에 있어서, 상기 다공성 고분자층은 0.1 내지 90%의 기공도를 가지는 것인 연료전지.The fuel cell of claim 10, wherein the porous polymer layer has a porosity of 0.1 to 90%.

제15항에 있어서, 상기 다공성 고분자층은 0.1 내지 50%의 기공도를 가지는 것인 연료전지.The fuel cell of claim 15, wherein the porous polymer layer has a porosity of 0.1 to 50%.

제10항에 있어서, 상기 다공성 고분자층은 각각 1 내지 100 ㎛의 평균직경을 가지는 기공을 포함하는 것인 연료전지.The fuel cell of claim 10, wherein the porous polymer layers each include pores having an average diameter of 1 to 100 μm.

제10항에 있어서, 상기 다공성 고분자층과 촉매층 사이에 기체 확산 효과를 증진시키기 위하여 미세 기공층을 더 포함하는 것인 연료전지.The fuel cell of claim 10, further comprising a microporous layer to enhance a gas diffusion effect between the porous polymer layer and the catalyst layer.