JP3809850B2 - Stretch blow container and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された延伸ブロー容器に関し、さらに詳しくは、土中崩壊性、ハイバリヤー性（炭酸ガスバリヤー性、酸素バリヤー性）、高弾性率・高強度、耐熱性、耐湿性の延伸ブロー容器（延伸配向中空容器）、及びその製造方法に関する。本発明の延伸ブロー容器は、前記諸特性を活かして、例えば、炭酸飲料水、清涼飲料水、調味料、食用油、果汁、酒類、洗剤、化粧品などの容器として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック廃棄物の増大が大きな社会問題になっている。従来、高分子材料の多くは、高性能と長期安定性を目的に開発され、生産されてきたので、自然環境の中では容易に分解されない。したがって、不要となった大量のプラスチック廃棄物をどのように処分し、管理するかが世界的規模で社会問題となっている。これらのプラスチック廃棄物の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の各種合成樹脂から形成された中空容器は、嵩高いために、特に問題となっている。
【０００３】
このような状況の下で、自然の中の微生物によって分解される生分解性高分子が、環境に負荷を与えない高分子材料として注目を集めている。生分解性は、例えば、土壌中での崩壊性（土中崩壊性）試験によって評価することができる。しかしながら、ＰＥＴボトルなどのプラスチック中空容器には、例えば、バリヤー性、強靭性、耐熱性、溶融加工性、経済性が要求されるが、これらの要求を十分に満足し、かつ、生分解性を示すプラスチック中空容器は、いまだ得られていない。
【０００４】
より具体的に、従来の生分解性プラスチックを用いた中空容器には、以下のような問題点がある。例えば、でん粉をベースにした中空容器は、耐水性、バリヤー性、機械的特性、耐熱性、耐カビ性の点で不満足であり、しかも溶融加工が難しく、加工コストが嵩むという問題がある。セルロースをベースにした中空容器は、酸素及び炭酸ガスに対するバリヤー性、機械的特性の点で不満足であり、しかも溶融加工が難しく、加工コストが嵩むという問題がある。微生物産生ポリエステルをベースにした中空容器は、酸素及び炭酸ガスに対するバリヤー性、機械的強度の点で不満足であり、しかもコストが非常に高いという問題がある。ポリこはく酸エステルなどの合成物型ポリエステルをベースとした中空容器（特開平７−１７２４２５号公報）は、酸素及び炭酸ガスに対するバリヤー性、機械的強度、耐熱性の点で不満足であり、しかも原料のこはく酸やブタンジオールが相当高価であるという問題がある。
【０００５】
半合成物型ポリエステルであるポリ乳酸をベースとした中空容器は、酸素及び炭酸ガスに対するバリヤー性、機械的強度の点で不満足であり、しかも原料として使用する光学活性体のＬ−乳酸には高純度が要求されるため、発酵というバイオプロセスにより製造しなければならず、低コスト化には限界がある。さらに、ポリ乳酸は、ガラス転移温度Ｔｇが高いため、通常のコンポスト化条件ではコンポスト化が難しいという問題点もある。
【０００６】
最近、乳酸系ポリマーを用いた生分解性容器が提案されており（特開平６−２３８２８号公報）、その具体例として、乳酸−ポリグリコール酸（重量比＝５０：５０）共重合体をベースにした中空容器が開示されている（実施例−６）。しかし、このように乳酸成分を多量に含有する共重合体は、一般に、結晶性を喪失して、ガラス転移温度Ｔｇが約３０〜５０℃の無定形物となるため、脆くて機械的強度が低く、しかも酸素及び炭酸ガスに対するバリヤー性、耐熱性も極めて低いという問題がある。
【０００７】
ポリ乳酸または乳酸とグリコール酸との共重合体を吹き込み成形法により成形してなる生分解性たれ瓶が提案されている（特開平６−２７８７８５号公報）。たれ瓶とは、通常、内容積約５ｍｌ以下の小サイズの中空容器であって、醤油、ソース、かば焼きやソバ用のたれ、液状香辛料などの食用調味料の小口包装容器として使用されるものである。該公報では、乳酸とグリコール酸との共重合体として、ジョンソン・エンド・ジョンソンメディカル社製の合成吸収性組織代用人工繊維布（商品名、ＶＩＣＲＹＬ ＭＥＳＨ）を、押出機中で約２００℃で溶融してストランドとなし、切断して乳酸−グリコール酸共重合体のペレットとしたものを用いている（実施例１）。ここで用いられている乳酸−グリコール酸共重合体は、溶融粘度が約３００Ｐａ・ｓ（剪断速度１００／秒）と低く、たれ瓶のような小型の容器を形成することはできるものの、通常の押出ブロー成形を適用しようとしても、ドローダウンが激し過ぎて成形が困難である。また、該公報には、樹脂温度約１７５℃で吹き込み成形したことが記載されているが、このような高温の樹脂温度でパリソンをブロー成形しても、分子配向が殆どない実質的に無配向の押出ブロー容器しか得られない。無配向の押出ブロー容器は、バリヤー性及び耐熱性が劣悪であり、また、中サイズ（約２５ｍｌ）以上の中空容器にすると、機械的特性が不足する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭酸ガス及び酸素に対してハイバリヤー性であり、機械的特性、耐熱性、耐水蒸気透過性などに優れ、かつ、土中崩壊性を示すプラスチック中空容器を安価に提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の物性を有するポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された延伸ブロー容器が、土壌分解性であると共に、ハイバリヤー性で、強靭性、耐熱性、耐水蒸気透過性に優れ、従来よりプラスチック廃棄物の中で問題となっているプラスチック中空容器に充分代替し得る物性を有するものであり、しかも比較的安価に製造できることを見いだした。
【０００９】
ポリグリコール酸は、例えば、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状２量体エステル）を、触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に加熱して、塊状開環重合または溶液開環重合することにより得ることができる。優れた物性のポリグリコール酸を得るには、モノマーとして高純度のグリコリドを使用することが好ましい。高純度のグリコリドは、グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒と混合して、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱し、該オリゴマーが溶液相を形成している状態で解重合させて、生成したグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、溜出物からグリコリドを回収する方法により、生産性よく得ることができる。
【００１０】
ポリグリコール酸から延伸ブロー容器を製造する方法としては、例えば、ポリグリコール酸単独あるいはポリグリコール酸を含有する組成物をペレット化し、該ペレットを射出成形機または押出成形機に供給してプリフォームを作成し、次いで、該プリフォームを延伸ブロー成形する方法が挙げられる。プリフォームの成形には、ポリグリコール酸の融点Ｔｍ〜２５５℃の樹脂温度に調整して射出または押出成形することが重要である。ブロー成形では、プリフォームを（ポリグリコール酸のＴｇ＋７０℃）以下の樹脂温度で、延伸ロッド等を用いて縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０で中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定を行う。
ポリグリコール酸は、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、及びＣＨ₂Ｏ、あるいはエチレングリコールという極めて安価な原料を用いて、工業的に量産することができる。本発明の延伸ブロー容器は、土中崩壊性を有するため、環境に対する負荷が小さい。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（ａ）下記式（１）
【００１２】
【化３】

で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種のコモノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ｂ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点Ｔｍが２００℃以上、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜３０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料から形成され、胴部側壁の引張強度（円周方向）が１５０ＭＰａ以上で、胴部側壁の炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定し、厚み５０μｍに換算）が１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、かつ、胴部側壁の酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％；厚み５０μｍに換算）が５０ｃｃ／ｍ ^２ ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする延伸ブロー容器が提供される。
また、本発明によれば、（ａ）下記式（１）
【００１３】
【化４】

で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種のコモノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ｂ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点Ｔｍが２００℃以上、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜３０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で成形してプリフォームを作製し、該プリフォームを（ポリグリコール酸のガラス転移温度Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度で、縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んで、ブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形することを特徴とする前記延伸ブロー容器の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の延伸ブロー容器において、胴部側壁の炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定し、厚み５０μｍに換算）が１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であって、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定し、厚み５０μｍに換算）が１５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、及び／または透湿度（温度４０℃、相対湿度９０％で測定し、厚み５０μｍに換算）が５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であるものは、従来のポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系多層、エチレン−ビニルアルコール共重合体系多層などの中空容器に代替し得るものであり、例えば、炭酸飲料水、酒類、清涼飲料水、調味料、食用油類の容器として好適である。
本発明の延伸ブロー容器において、胴部側壁の熱収縮率（１３０℃、１０分間の条件下）が３０％以下であるものは、従来の耐熱性が要求される中空容器の代替物となり得るものである。
【００１５】
本発明の延伸ブロー容器において、胴部側壁の引張弾性率（円周方向）が３．０ＧＰａ以上であるものは、目付の小さな中空容器とすることができ、低コスト化を図ることができる。また、従来の乳酸系ポリマーからなる中空容器は、原料として、発酵というバイオプロセスで得られた高純度の光学活性体であるＬ−乳酸を用いているため、量産化したとしてもコスト低減に限界がある。これに対して、ポリグリコール酸は、モノマーのグリコリドが、本発明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平８−４８０００号）により、バイオプロセスを経ることなく高純度のものが量産化できるため、低価格化が可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
ポリマー構造
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００１７】
【化５】

で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポリマー中、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、９０重量％以上である。式（１）で表される繰り返し単位の割合が少ないと、ポリグリコール酸本来の結晶性が損なわれ、延伸ブロー容器の酸素及び炭酸ガスバリヤー性、引張強度、引張弾性率、耐熱収縮性などが著しく低下するおそれがある。
式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）
【００１８】
【化６】

（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（３）
【００１９】
【化７】

（式中、ｊ＝１〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（４）
【００２０】
【化８】

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００２１】
【化９】

で表される繰り返し単位、及び下記式（６）
【００２２】
【化１０】

で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２３】
これらの繰り返し単位（２）〜（６）を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げることができる。ポリグリコール酸のＴｍが下がれば、ポリマーの加工温度が下がり、溶融加工時の熱分解を低減することができる。また、共重合によりポリグリコール酸の結晶化速度を制御し、押出加工性や延伸加工性を改良することもできる。一方、これらの繰り返し単位（２）〜（６）が１０重量％を超過すると、ポリグリコール酸が本来有する結晶性が損なわれるおそれがある。本発明では、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種のコモノマーの繰り返し単位を１０重量％以下の割合で導入する。
【００２４】
ポリマー物性
〈分子量−溶融粘度〉
本発明の延伸ブロー容器の原料として使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーである。溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、温度（Ｔｍ＋２０℃）（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度η^＊が、５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。
ポリグリコール酸の溶融粘度η^＊が５００Ｐａ・ｓ未満では、延伸ブロー容器に溶融成形する際に、溶融体がドローダウンしたり、延伸配向が難しかったり、結晶化度が低下したり、あるいは得られた延伸ブロー容器の機械的特性が不充分となり、破壊しやすくなったりするおそれがある。一方、ポリグリコール酸の溶融粘度η^＊が５０，０００Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必要となり、その温度で加工するとポリグリコール酸が熱劣化を起こしたりするおそれがある。
【００２５】
〈熱的物性〉
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、２００℃以上、好ましくは２１０℃以上である。Ｔｍが高いポリグリコール酸を用いることにより、バリヤー性、機械的特性、耐熱性に優れた延伸ブロー容器を得ることができる。本発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、２０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／Ｇ以上である。
Ｔｍが１８０℃未満、及び／またはΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満のポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れにより結晶化度が低下し、その結果、Ｔｍ及び／またはΔＨｍが低くなっていると推定される。したがって、このようなポリグリコール酸を用いて形成した延伸ブロー容器は、バリヤー性が低くなり、あるいは引張強度や引張弾性率も不充分となり、さらには、耐熱性も不充分なものとなるおそれがある。本発明で使用するポリグリコール酸の溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃは、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは３０Ｊ／Ｇ以上である。
【００２６】
〈密度〉
本発明で使用するポリグリコール酸は、無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上である。この密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３未満のポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れにより結晶化度が低下し、その結果、密度が低下していると推定される。したがって、このような低密度のポリグリコール酸を用いて得られた延伸ブロー容器は、結晶化度が低く、バリヤー性、引張強度、引張弾性率、耐熱性が不充分となるおそれがある。
【００２７】
延伸ブロー容器の一般的特性
〈土中崩壊性〉
本発明の延伸ブロー容器は、環境負荷の少ない土中崩壊性の成形物である。すなわち、本発明のポリグリコール酸からなる延伸ブロー容器は、土壌中に、深さ１０ｃｍに埋設した場合、通常、２４カ月以内、好ましくは１２カ月以内に崩壊して、原形を失ってしまう。例えば、従来のポリ乳酸の中空容器の場合は、ガラス転移温度Ｔｇが高過ぎるため、通常の条件でコンポスト化が難しいという問題がある。これに対して、本発明の延伸ブロー容器は、Ｔｇがそれほど高くないポリグリコール酸から形成されているために、通常の条件によるコンポスト化が可能である。
【００２８】
〈透明性〉
本発明の延伸ブロー容器で、無機フィラーが無添加のもの、あるいは無機フィラーの添加量の少ないものは、殆ど無色で、透明性が高く、ヘーズ値も極めて低い。
【００２９】
〈引張強度〉
本発明の延伸ブロー容器は、延伸ブロー成形時に、胴部側壁のポリマーの分子鎖が充分に延伸配向されたものであることを要する。分子鎖の延伸配向が不充分な場合は、延伸ブロー成形時に結晶化度が低くなり、有害な粗大球晶が生成し、バリヤー性、機械的特性、耐熱性の発現が不充分となる。
延伸ブロー容器の延伸配向度の指標の一つとして、胴部側壁の引張強度値を用いることができる。本発明によれば、通常、約２５ｍｌ以上、好ましくは約５０ｍｌ以上の内容積を有する延伸ブロー容器を得ることができる。本発明の延伸ブロー容器は、胴部側壁の円周方向（横方向）の引張強度が１５０ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、高い配向度を有している。引張強度が１５０ＭＰａ未満であると、分子鎖の配向が不充分となり、バリヤー性、強靭性、耐熱性が不充分となる。
【００３０】
胴部側壁の引張強度（円周方向）が１５０ＭＰａ以上の延伸ブロー容器を得るには、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成したプリフォームを、（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度で空気を吹き込んで、ブロー比（プリフォームの直径に対する容器の直径の比）が１．５以上となるように延伸配向させることが好ましい。樹脂温度が（Ｔｇ＋７０℃）を越える温度では、ポリマーの分子鎖の運動が活発すぎて、延伸ブローしても直ちに延伸配向状態が緩和し、配向が消滅ないしは大幅に減少してしまうおそれがある。ブロー比は、通常、１．５〜１０、好ましくは１．８〜９、より好ましくは２．０〜８である。ブロー比が１．５未満では、分子鎖の配向が不充分となり、結晶化度が不足し、有害な粗大球晶の生成を招来して、充分な引張強度を発現できなくなり、バリヤー性、耐熱性、透明性も不充分となるおそれがある。
【００３１】
〈バリヤー性〉
本発明によれば、高度の酸素及び炭酸ガスバリヤー性を有する延伸ブロー容器を得ることができる。本発明の延伸ブロー容器は、胴部側壁の酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定し、厚み５０μｍに換算）が、５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。本発明の延伸ブロー容器は、胴部側壁の炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定し、厚み５０μｍに換算）が、１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。このように、本発明によれば、酸素及び炭酸ガスに対して、ハイバリヤー性の延伸ブロー容器を得ることができる。本発明の延伸ブロー容器は、胴部側壁の透湿度（温度４０℃、相対湿度９０％で測定し、厚み５０μｍに換算）が、通常１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の耐湿性を有している。
【００３２】
このように高いバリヤー性の中空容器は、従来の土中崩壊性中空容器には類を見ないばかりでなく、廃棄物で問題となっている従来のハイバリヤー性プラスチック中空容器（例えば、ポリエステル中空容器、ポリアミド多層押出中空容器、塩化ビニリデン中空容器、エチレン−ビニルアルコール共重合体多層押出中空容器など）と比較しても、極めて高いバリヤー性の中空容器に属する。
本発明の延伸ブロー容器は、相対湿度（ＲＨ）が８０〜９０％という高湿度条件下でも高度のバリヤー性を保持している。このようなバリヤー特性は、予期し得ないものである。本発明の延伸ブロー容器は、そのままで、あるいは防湿コート、防湿ラミネートなどを施して、例えば、炭酸飲料水、清涼飲料水、調味料、食用油、酒類、果汁の容器として、ＰＥＴボトルなどの汎用のバリヤー性中空容器に代替することができる。
【００３３】
〈引張弾性率〉
本発明の延伸ブロー容器は、胴部側壁の引張弾性率（円周方向）が３．０ＧＰａ以上、好ましくは３．５ＧＰａ以上、より好ましくは４．０ＧＰａ以上の高弾性を有している。本発明の延伸ブロー容器は、胴部側壁が高弾性であるため、その肉厚を従来の中空容器の半分程度に低減しても、腰が強く、内容物を充填した場合にも変形し難い。したがって、この高弾性による肉厚低減による経済的効果は、極めて大きい。
【００３４】
〈熱収縮率〉
本発明によれば、耐熱性に優れた延伸ブロー容器を得ることが可能である。本発明の延伸ブロー容器の胴部側壁の熱収縮率（１３０℃、１０分間）は、通常、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下と低いものである。このように低熱収縮率の中空容器は、例えば、高温殺菌を要する調味料等の食品類の容器として好適である。なお、熱収縮率が３０％を超える中空容器は、１３０℃以上での高温での使用は、変形が大きくなりすぎて、問題を生ずる場合がある。
【００３５】
延伸ブロー容器の製造方法
〈原料ポリマー〉
本発明の延伸ブロー容器の原料として使用するポリグリコール酸は、下記の方法によって製造することができる。
▲１▼ポリグリコール酸は、グリコリド（すなわち、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によって得ることができる。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。また、▲２▼ポリグリコール酸は、グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルを、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水または脱アルコールする重縮合法によって得ることができる。
【００３６】
ポリグリコール酸共重合体を得るには、上記(1) の方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを、グリコリドと組み合わせて共重合すればよい。また、ポリグリコール酸共重合体は、ポリグリコール酸と、前記式（２）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱下にエステル交換反応させることによって得られたものであってもよい。前記製造方法のうち、(1)の方が、高分子量のポリグリコール酸が得られるので、好ましい。
【００３７】
前記▲１▼の方法において、モノマーとして使用するグリコリド（グリコール酸の２量体環状エステル）としては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解重合法によって得られるものよりも、本発明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平８−４８０００号）によって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収率で大量に得ることができるので好ましい。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることができる。溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００３８】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。
【００３９】
〈熱可塑性樹脂材料〉
本発明では、延伸ブロー容器の原料として、前記特定のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を使用する。熱可塑性樹脂材料としては、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができる。また、熱可塑性樹脂材料としては、ポリグリコール酸に、本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した組成物を使用することができる。より具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に対して、０〜１０重量部の無機フィラー、０〜３０重量部の他の熱可塑性樹脂、０〜３０重量部の可塑剤などを配合した組成物（コンパウンド）を用いることができる。無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、または可塑剤の配合割合が大きすぎると、得られる延伸ブロー容器のバリヤー性、引張強度、引張弾性率、耐熱収縮性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがある。
【００４０】
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。無機フィラーは、ポリグリコール酸１００重量部に対して、バリヤー性、機械的強度等を考慮すると、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範囲で用いることが望ましい。無機フィラーを配合する場合の下限は、好ましくは０．０１重量部、より好ましくは０．０５重量部である。
【００４１】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、バリヤー性、機械的強度、耐熱性、土中崩壊性などを考慮すると、３０重量部以下の割合で使用することが望ましい。他の熱可塑性樹脂を配合する場合の下限は、好ましくは０．０１重量部、より好ましくは０．０５重量部である。
【００４２】
可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸オクチル、セバチン酸オクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；ポリエチレングリコールセバケート、ポリプロピレングリコールラウレート等のポリアルキレングリコールエステル；等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。可塑剤は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、バリヤー性、機械的強度、耐熱性などを考慮すると、３０重量部以下の割合で使用することが望ましい。可塑剤を配合する場合の下限は、好ましくは０．０１重量部、より好ましくは０．０５重量部である。
【００４３】
本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を熱可塑性樹脂材料に添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
組成物は、常法により、ポリグリコール酸と、必要に応じて、無機フィラー、熱可塑性樹脂、可塑剤、各種添加剤などの他の成分の一種以上とを混練押出機に供給し、シリンダー温度Ｔｍ〜２５５℃（通常、１５０〜２５５℃）で溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、カットしてペレット状にして製造される。
【００４４】
〈延伸ブロー容器の製造〉
本発明の延伸ブロー容器は、前記特定の物性を有するポリグリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する組成物からなる熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の樹脂温度で成形して、実質的に非晶状態のプリフォームを作製し、該プリフォームを（ポリグリコール酸のガラス転移温度Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度で、縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んで、ブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形し、さらに必要に応じて、ポリグリコール酸の結晶化温度Ｔｃ₁〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度で、１秒間〜３０分間熱固定することにより得ることができる。
【００４５】
プリフォーム（パリソン）成形時の樹脂温度は、融点Ｔｍ〜２５５℃の範囲である。ポリグリコール酸のＴｍは、ホモポリマーの場合は約２２０℃であるが、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどのコモノマーと共重合することにより、一般に、それよりも低下する。そこで、プリフォーム成形時の樹脂温度は、通常、１５０〜２５５℃、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２４５℃である。樹脂温度が２５５℃を超過すると、ポリグリコール酸が熱分解を受けやすくなり、満足なプリフォームを得ることができない。プリフォームは、実質的に非晶状態のプリフォームとして成形される。プリフォームが結晶状態であると、次の延伸工程において、延伸時の張力が大きくなり、延伸が困難となる。実質的に非晶状態のプリフォームは、溶融樹脂を急冷することにより得ることができる。
【００４６】
延伸ブロー成形の温度条件は、（Ｔｇ＋７０℃）以下である。延伸ブロー時の樹脂温度が（Ｔｇ＋７０℃）を越える温度では、ポリマーの分子鎖の運度が活発すぎて、延伸ブローしても、直ちに延伸配向状態が緩和して、配向が消滅ないしは大幅に減少してしまうおそれがある。コールドパリソン法の場合は、射出成形または押出成形により得られたパリソンを一旦冷却固化した後、延伸ブロー成形時に、樹脂温度がＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の範囲になるように再加熱する。ホットパリソン法の場合には、射出成形または押出成形により得られたパリソンを冷却するが、樹脂が固化しない状態の間に延伸ブロー成形する。すなわち、プリフォームがホットパリソンの場合、Ｔｍ〜２５５℃の温度でプリフォームを溶融成形した後、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋７０℃）の温度に急冷し、樹脂が固化しない間に延伸ブロー成形する。溶融成形したプリフォームを急冷してＴｇ未満の温度に過冷却しても、樹脂が固化しない間に直ちに延伸ブロー成形すれば、延伸ブロー容器を製造することが可能である。ポリグリコール酸のＴｇは、ホモポリマーの場合は約３８℃であるが、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレングリコール、１，３−ジオキサンなどのコモノマーと共重合することにより、その値が変動する。そこで、延伸ブロー成形時の樹脂温度は、（Ｔｇ＋７０℃）以下であるが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３５〜９０℃である。
【００４７】
プリフォームは、縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸するが、有底パリソンの場合には、通常、延伸ロッドを用いて延伸する。中空パイプ状パリソンの場合には、両端をホールダーで保持して長さ方向（縦方向）に延伸する。縦方向の延伸倍率は、好ましくは１．５〜５倍程度である。
ブロー比は、通常１．５〜１０、好ましくは１．８〜９、より好ましくは２．０〜８である。ブロー比が１．５未満では、分子鎖の配向が不充分となり、結晶化度が不足し、有害な粗大球晶の生成を招来して、充分な引張強度を発現できなくなり、バリヤー性、耐熱性、透明性も不充分となるおそれがある。ここで、ブロー比とは、ブロー成形において、容器に成形されるパリソンの直径に対する容器の直径（最大直径）の比をいう。空気を吹き込んでブローする工程は、縦方向への延伸と同時に、あるいは縦方向への延伸の後に（逐次に）行う。
【００４８】
延伸ブロー成形の最終工程で、必要に応じて、Ｔｃ₁〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度（通常、７０〜２４０℃）で、１秒間〜３０分間（通常、２秒間〜１０分間）熱固定する。
延伸ブロー成形により、胴部側壁が充分に延伸配向されたハイバリヤー性、高弾性・高強度、耐熱性の延伸ブロー容器を得ることができる。これに対して、従来の延伸配向を伴わない通常の押出ブロー成形法（例えば、特開平６−２７８７８５号公報）や射出ブロー成形法では、中空容器の成形時に胴部側壁の延伸配向が殆ど起こらないか、不充分にしか起こらないので、得られる中空容器は、バリヤー性、機械的特性、耐熱性が不満足なものとなる。
【００４９】
本発明で採用できる延伸ブロー成形法には、より詳細には、以下のような各種の方法がある。
（１）射出・延伸ブロー２段法
前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、射出成形機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の樹脂温度で金型内に射出成形して有底パリソンを作製した後、冷却固化してＴｇ未満の樹脂温度を有するコールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の樹脂温度に再加熱した後、ブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。
【００５０】
（２）射出・延伸ブロー１段法
前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、射出成形機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の樹脂温度で金型内に射出成形して有底パリソンを作製した後、冷却するが（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度を有する固化していないホットパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該プリフォームをブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。この方法では、プリフォームが射出成形の余熱を維持した状態で、ブロー成型工程に移る。ホットパリソンの温度調整工程を付加してもよい。
【００５１】
（３）押出・延伸ブロー２段法（その１）
前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、Ｔｇ未満の温度に冷却固化し、一定長に切断してコールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の樹脂温度に再加熱した後、その両端をホールダーで保持して長さ方向に１倍超過１０倍以下に延伸し、次いで、片端をピンチオフして有底とした後、ブロー成形用金型内に移動し、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。
【００５２】
（４）押出・延伸ブロー２段法（その２）
前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、Ｔｇ未満の温度に冷却固化し、一定長に切断してコールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の樹脂温度に再加熱した後、その片端をピンチオフして有底とし、次いで、ブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。
【００５３】
（５）押出・延伸ブロー１段法（その１）
前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度に冷却し、一定長に切断してホットパリソンからなるプリフォームとした後、その両端をホールダーで保持して長さ方向に１倍超過１０倍以下に延伸し、次いで、片端をピンチオフして有底とした後、ブロー成形用金型内に移動し、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。ホットパリソンの温度調整工程を付加してもよい。
【００５４】
（６）押出・延伸ブロー１段法（その２）
前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を、パリソン用ダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度に冷却し、一定長に切断してホットパリソンからなるプリフォームとした後、その片端をピンチオフして有底とし、次いで、ブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形し、必要に応じて熱固定する。ホットパリソンの温度調整工程を付加してもよい。
【００５５】
〈容器の形状等〉
本発明によれば、内容積が２５ｍｌ以上の延伸ブロー容器を得ることができるが、内容積は、使用目的に応じて適宜決定することができる。延伸ブロー成形時に、通常、口部及び底部の成形を行う延伸ブロー容器は、独立して直立できるように、底部にフラット部を有する形状とすることが好ましい。しかし、丸底のような底部にフラット部を有しないものでも、環状帯（一種のはかま）を付設することにより、直立させることができる。
【００５６】
用途
本発明の延伸ブロー容器は、ハイバリヤー性、高弾性率・高強度、耐熱性、透明性の特徴を活かして、各種の用途に使用することができる。ハイバリヤー性を活かした用途としては、例えば、炭酸飲料水、清涼飲料水、食用油、果汁、酒類などの容器が挙げられる。高弾性・高強度を活かした用途としては、例えば、飲料水、洗剤、化粧品の容器が挙げられる。耐熱性を活かした用途としては、例えば、高温滅菌を要する調味料容器、哺乳びんを挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
物性測定法
（１）溶融粘度η^*
ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η^*を測定した。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて、温度（Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定した。
（２）熱的性質
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、結晶化温度（Ｔｃ₁）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。次いで、２５０℃から１０℃／分の速度での降温過程で、溶融結晶化温度Ｔｍｃ及び溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃを測定した。ただし、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃／分の昇温速度で測定した。
【００５８】
（３）無配向結晶化物の密度
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを１５０℃で５分間熱固定したものを用いて、ＪＩＳ Ｒ−７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメーター法）に準拠して測定した。
（４）引張弾性率
テンシロン（Ｔｏｙｏ Ｂａｌｄｗｉｎ社製）を用い、幅１０ｍｍの短冊形試料片を、試料長が３０ｍｍになるようにクランプではさみ、２３℃、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。試料片は、ブロー容器の胴部側壁から切り取り、円周方向（横方向）の引張弾性率を測定した。
（５）引張強度
引張速度を１００ｍｍ／分に変更した点を除く外、引張弾性率と同様にして測定した。
【００５９】
（６）熱収縮率
ブロー容器の胴部側壁から切り取った幅１０ｍｍの短冊形試料片の片端をクリップではさみ、自由試料長が５０ｍｍになるように切りそろえ、１３０℃の空気循環式ギヤーオーブン中に１０分間懸下して加熱した後、試料を取り出し、試料長を測定して収縮率を求めた。
（７）酸素透過度
ブロー容器の胴部側壁から切り取った試料について、ＧＬサイエンス社製の両端加温式透過試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して２３℃、８０％ＲＨの条件で酸素透過度を測定し、厚み５０μｍに換算した。
（８）炭酸ガス透過度
ブロー容器の胴部側壁から切り取った試料について、酸素透過度と同じ測定機を用い、２３℃、８０％ＲＨで炭酸ガス透過度を測定し、厚み５０μｍに換算した。
【００６０】
（９）透湿度
ブロー容器の胴部側壁から切り取った試料について、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＰＥＲＭＡＴＲＯＮ−Ｗ３／３０を用い、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠して、４０℃、９０％ＲＨで透湿度を測定し、厚み５０μｍに換算した。
（１０）落下試験
ブロー容器に水７０ｍｌを充填し、２５℃で高さ１．５ｍの位置からコンクリート床上に落下させ、破壊の有無を調べた。
（１１）土中崩壊性
ブロー容器の胴部側壁から切り取った約３ｃｍの短冊状の試料片を、畑地の土壌中の深さ約１０ｃｍのところに埋設し、半月毎に掘り出して形状を観察した。形状がくずれ始める時期を観察し、２４カ月以内に崩壊を始めた場合を土中崩壊性ありと評価した。
【００６１】
［合成例１］モノマーの合成
１０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純薬（株）製〕５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７０℃から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら、縮合させた。次いで、１９ｋＰａ（１９０ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。オリゴマーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。
グリコール酸オリゴマー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ〔純正化学（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール〔純正化学（株）製、＃４００〕１５０ｇを加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、２６８℃に加熱し、当該オリゴマーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共溜出させた。
得られた共溜出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを用いて再結晶し、室温で約１ｋＰａで２晩減圧乾燥した。約７８％の収率でグリコリドを得た。
【００６２】
［ポリマー調製例１］
合成例１で得たグリコリド２００ｇをＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてＳｎＣｌ₄・６．５Ｈ₂Ｏを０．０４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７２℃に２時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーからポリグリコール酸〔ポリマー（Ｐ−１）〕を取出した。得られた塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで、１晩減圧乾燥して、残モノマーを除去した。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。
【００６３】
［ポリマー調製例２］
グリコリド２００ｇに代えて、グリコリド１９６ｇとＬ−（−）ラクチド〔東京化成（株）製〕４ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−乳酸共重合体〔ポリマー（Ｐ−２）〕を得た。同じ方法を繰り返して、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。
【００６４】
［ポリマー調製例３］
Ｌ−（−）ラクチド〔東京化成（株）製〕をエタノールで再結晶して、精製した。精製したＬ−（−）ラクチド１９８ｇをＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫を０．０４８ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃１５時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取り出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１００℃、約１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリラクチド〔ポリマー（Ｐ−Ｃ１）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−Ｃ１）を調製した。
【００６５】
［ポリマー調製例４］
再結晶Ｌ−（−）−ラクチド３５．７２ｇ（０．２４８モル）及びグリコリド１６２．４ｇ（１．４モル）をＰＦＡ製シリンダーに仕込み、ビス−２−メトキシエチルフタレート１７．０ｍｌ、０．３３モル濃度のオクタン酸錫のトルエン溶液０．２０ｍｌ、グリコール酸０．０６２６ｇを加え、０．１ｍｍＨｇの高真空でトルエンを除去し、窒素置換を２回してから、攪拌しながら１８０℃、４０分間加熱し、さらに加熱を４時間２０分続けて重合を行った。得られた重合物を約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約２５℃、約０．１ｋＰａで４８時間真空乾燥して、グリコール酸／乳酸共重合体〔ポリマー（Ｐ−Ｃ２）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−Ｃ２）を調製した。
このポリマー（Ｐ−Ｃ２）は、市販の合成吸収性組織代用人工繊維布（登録商標ＶＩＣＲＹＬ ＭＥＳＨ）の再溶融ペレットとほぼ同等物である。
【００６６】
［ポリマー調製例５］
再結晶Ｌ−（−）−ラクチド１００ｇとグリコリド１００ｇをＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫０．０４８ｇを添加し、窒素を流しながら１３０℃に２０時間維持して重合した。重合終了後、シリンダーから取り出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約５０℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去して、グリコール酸／乳酸共重合体〔ポリマー（Ｐ−Ｃ３）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−Ｃ３）を調製した。得られたポリマーのガラス転移温度Ｔｇは約４４℃であり、非晶無定形物であった。
ポリマー調製例１〜５により得られた各ポリマーの物性を表１に示す。
【００６７】
【表１】

（＊１）ＧＡ＝グリコリド、ＬＡ＝Ｌ−ラクチド。
【００６８】
［実施例１］
ポリマー（Ｐ−１）を３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜２４０℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレット（Ｎｏ．１）を得た。
このペレット（Ｎｏ．１）を射出成形機に供給し、樹脂温度約２３５℃で有底パリソン金型（温度約１０℃）内に射出（注入）し、固化させて取り出し、コールドパリソンからなるプリフォーム（厚み約１．６ｍｍ、外径約１．６ｃｍ，長さ約５ｃｍ、底部球面状）を予備成形した。得られたコールドプリフォームを約４５℃に予熱して軟化させ、延伸ロッドを挿入して縦方向に約２．２５倍延伸配向させ、同時に、胴部外径約４．５ｃｍ、胴部長さ約９ｃｍ、首部外径約１．６ｃｍ、首部長さ約１ｃｍ、平底中央凹型のボトルの２つ割り金型ではさみ、高圧ガスによりブロー比約２．８でブローして、円周方向（横方向）に延伸配向させてボトルを成形し、さらに高圧ガスを吹き込んでボトルを１５０℃、１０秒間熱固定させ、金型から取り出して、延伸ブロー容器を成形した。得られた延伸ブロー容器は、透明であった。
【００６９】
［実施例２］
ポリマー（Ｐ−１）に替えて、ポリマー（Ｐ−２）１００重量部に可塑剤としてジメトキシエチルフタレート（ＤＭＥＰ）１重量部を配合した組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット（Ｎｏ．２）を調製した。ペレット（Ｎｏ．２）を用い、実施例１と同様にして、延伸ブロー容器を成形した。得られた延伸ブロー容器は、透明であった。
【００７０】
［実施例３］
実施例１で調製したペレット（Ｎｏ．１）を射出成形機に供給し、２３５℃の樹脂温度で有底パリソン金型（温度約３０℃）に注入し、固化する前に取り出して、ホットパリソンからなるプリフォーム（厚み約１．６ｍｍ、外径約１．６ｃｍ、長さ約５ｃｍ、底部球面状）を予備成形した。直ちに、そのホットプリフォームに延伸ロッドを挿入して、縦方向に約２．２５倍延伸配向させ、同時に、胴部外径約４．５ｃｍ、胴部長さ約９ｃｍ、首部外径約１．６ｃｍ、首部長さ約１ｃｍ、平底中央凹型）のボトルの２つ割り金型ではさみ、高圧ガスによりブロー比約２．８でブローして円周方向に延伸配向させてボトルに成形し、さらに高圧ガスを吹き込んで、ボトルを約１５０℃、１０秒間熱固定させ、金型から取り出し、延伸ブロー容器を成形した。この延伸ブロー容器は、透明であった。
【００７１】
［実施例４］
ペレット（Ｎｏ．１）に替えて、実施例２で調製したペレット（Ｎｏ．２）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして延伸ブロー容器を作製した。得られた延伸ブロー容器は、透明であった。
【００７２】
［比較例１］
実施例１で調製したペレット（Ｎｏ．１）を、外径１．６ｃｍ、クリヤランス０．７ｍｍのパリソン用ダイを装着した縦型押出機に供給し、約２３５℃の樹脂温度で溶融パリソンを押出し、樹脂温度を約１６０℃以上に維持しながら、パリソンを、胴部外径約４．５ｃｍ、胴部長さ約９ｃｍ、首部外径約１．６ｃｍ、首部長さ約１ｃｍ、平底中央凹型のボトルの２つ割金型（倒置）ではさみ、平底部をピンチオフし、同時に首部から高圧ガスを吹き込んでボトルに成形し、金型を開いてボトルを取り出し、冷却して、胴部側壁が実質的に無配向のボトルを成形した。得られたボトルは、冷却する際に失透して不透明になった。
【００７３】
［比較例２］
ペレット（Ｎｏ．１）に替えて、実施例２で調製したペレット（Ｎｏ．２）を用い、かつ、ブロー成形温度を１５０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして押出ブロー容器を作製した。得られたボトルは、冷却する際に失透して不透明になった。
【００７４】
［比較例３］
ポリマー調製例３で得たポリマー（Ｐ−Ｃ１）を用いて、押出時の樹脂温度を約１９０℃とした点を除き、実施例１と同様にしてペレット（Ｎｏ．Ｃ１）を調製した。このペレット（Ｎｏ．Ｃ１）を用いて、有底パリソン金型へ注入時の樹脂温度を約１９０℃、延伸ブロー温度を約６０℃とした点を除き、実施例１と同様にして延伸ブロー容器を得た。得られた延伸ブロー容器は、透明であった。
【００７５】
［比較例４］
ポリマー（Ｐ−１）に替えて、ポリマー調製例４で得たポリマー（Ｐ−Ｃ２）を用いてペレット（Ｎｏ．Ｃ２）を作製し、このペレット（Ｎｏ．Ｃ２）を用いた点を除く外、比較例１と同様にして押出ブロー成形を試みたが、ポリマー（Ｐ−Ｃ２）の溶融粘度η^*が約３００Ｐａ・ｓと押出ブロー成形をするにはあまりにも低すぎるため、ドローダウンが激しく、中止せざるを得なかった。
【００７６】
［比較例５］
ポリマー調製例５で得たポリマー（Ｐ−Ｃ３）を用いて、押出時の樹脂温度を約２００℃とした点を除き、実施例１と同様にしてペレット（Ｎｏ．Ｃ３）を調製した。このペレット（Ｎｏ．Ｃ３）を用いて、有底パリソン金型へ注入時の樹脂温度を約２００℃、ホットプリフォームの温度を約７０℃に設定した点を除く外、実施例１と同様にして延伸ブロー容器を作製した。しかし、グリコール酸／乳酸（重量比５０：５０）共重合体から得られた延伸ブロー容器は、耐熱性、ガスバリヤー、及び落下強度に劣るものであった。
これらの実施例及び比較例の結果を表２に一括して示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
（脚注）
延伸Ａ：射出・延伸ブロー２段法（コールドパリソン法）
延伸Ｂ：射出・延伸ブロー１段法（ホットパリソン法）
押出：押出ブロー成形法
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、土壌分解性であると共に、高度の酸素及び炭酸ガスバリヤー性を有し、機械的強度、耐熱性、耐湿性に優れた延伸ブロー容器が提供される。本発明の延伸ブロー容器は、従来よりプラスチック廃棄物の中で問題となっているＰＥＴボトルなどのプラスチック中空容器に充分代替し得る物性を有するものであり、しかも比較的安価に提供される。本発明の延伸ブロー容器は、これらの優れた特性を活かして、例えば、炭酸飲料水、清涼飲料水、食用油、果汁、酒類などの容器、飲料水、洗剤、化粧品などの容器、高温滅菌を要する調味料容器、哺乳びんなど広範な分野で使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretch blow container formed from a thermoplastic resin material containing polyglycolic acid. More specifically, the present invention relates to disintegration in soil, high barrier properties (carbon dioxide barrier property, oxygen barrier property), high elastic modulus, The present invention relates to a stretch blow container (stretch orientation hollow container) having high strength, heat resistance, and moisture resistance, and a method for producing the same. The stretch blow container of the present invention can be used as containers for carbonated beverages, soft drinks, seasonings, edible oils, fruit juices, alcoholic beverages, detergents, cosmetics, and the like, taking advantage of the above-mentioned properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the increase in plastic waste has become a major social problem. Conventionally, many polymer materials have been developed and produced for the purpose of high performance and long-term stability, and thus are not easily decomposed in a natural environment. Therefore, how to dispose of and manage a large amount of plastic waste that is no longer needed is a global social problem. Among these plastic wastes, hollow containers formed from various synthetic resins such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), and polyvinyl chloride resins are bulky. This is especially a problem.
[0003]
Under such circumstances, biodegradable polymers that are decomposed by microorganisms in nature are attracting attention as polymer materials that do not give a load to the environment. Biodegradability can be evaluated by, for example, a disintegration test in soil (disintegration in soil). However, plastic hollow containers such as PET bottles are required to have, for example, barrier properties, toughness, heat resistance, melt processability, and economic efficiency. However, these requirements are sufficiently satisfied and biodegradable. The plastic hollow container shown has not yet been obtained.
[0004]
More specifically, a conventional hollow container using a biodegradable plastic has the following problems. For example, a starch-based hollow container is unsatisfactory in terms of water resistance, barrier properties, mechanical properties, heat resistance, and mold resistance, and is difficult to melt and increases processing costs. A hollow container based on cellulose is unsatisfactory in terms of barrier properties against oxygen and carbon dioxide, and mechanical characteristics, and is difficult to melt and increases processing costs. A hollow container based on a microorganism-produced polyester is unsatisfactory in terms of barrier properties against oxygen and carbon dioxide, mechanical strength, and has a problem that the cost is very high. A hollow container based on a synthetic polyester such as polysuccinic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 7-172425) is unsatisfactory in terms of barrier properties against oxygen and carbon dioxide, mechanical strength, and heat resistance, and is a raw material. There is a problem that succinic acid and butanediol are considerably expensive.
[0005]
Hollow containers based on polylactic acid, a semi-synthetic polyester, are unsatisfactory in terms of barrier properties against oxygen and carbon dioxide, and mechanical strength, and are high in optically active L-lactic acid used as a raw material. Since purity is required, it must be manufactured by a bioprocess called fermentation, and there is a limit to cost reduction. Furthermore, since polylactic acid has a high glass transition temperature Tg, there is also a problem that composting is difficult under normal composting conditions.
[0006]
Recently, a biodegradable container using a lactic acid-based polymer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-23828). As a specific example thereof, a lactic acid-polyglycolic acid (weight ratio = 50: 50) copolymer is used as a base. A hollow container is disclosed (Example-6). However, such a copolymer containing a large amount of a lactic acid component generally loses crystallinity and becomes an amorphous material having a glass transition temperature Tg of about 30 to 50 ° C., so that it is brittle and has mechanical strength. There is also a problem that the barrier property against oxygen and carbon dioxide gas and the heat resistance are extremely low.
[0007]
There has been proposed a biodegradable bottle made by molding a polylactic acid or a copolymer of lactic acid and glycolic acid by a blow molding method (JP-A-6-278785). Sauce bottles are usually small containers with an internal volume of about 5 ml or less, and are used as small packaging containers for edible seasonings such as soy sauce, sauce, kaba-yaki and buckwheat, and liquid spices. is there. In this publication, a synthetic absorbent tissue substitute artificial fiber fabric (trade name, VICRYL MESH) manufactured by Johnson & Johnson Medical is melted at about 200 ° C. in an extruder as a copolymer of lactic acid and glycolic acid. Thus, strands are formed, and lactic acid-glycolic acid copolymer pellets are cut (Example 1). The lactic acid-glycolic acid copolymer used here has a low melt viscosity of about 300 Pa · s (shear rate 100 / sec), and can form a small container such as a saucer bottle. Even if it is going to apply extrusion blow molding, the drawdown is too intense and the molding is difficult. Further, the publication describes that blow molding was performed at a resin temperature of about 175 ° C. However, even if the parison is blow molded at such a high resin temperature, there is substantially no molecular orientation. Only an extrusion blow container can be obtained. A non-oriented extrusion blow container has poor barrier properties and heat resistance, and when it is a hollow container having a medium size (about 25 ml) or more, its mechanical properties are insufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a low-cost plastic hollow container that has high barrier properties against carbon dioxide and oxygen, is excellent in mechanical properties, heat resistance, water vapor permeability resistance, etc., and exhibits disintegration in soil. There is.
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have found that a stretch blow container formed from a thermoplastic resin material containing polyglycolic acid having specific physical properties is soil-degradable. In addition, it has high barrier properties, excellent toughness, heat resistance, and water vapor permeation resistance, and has physical properties that can sufficiently replace plastic hollow containers that have been problematic in plastic waste. We found that it can be manufactured relatively inexpensively.
[0009]
For example, polyglycolic acid is prepared by heating glycolide (that is, cyclic dimer ester of glycolic acid) in the presence of a catalyst (for example, a cationic catalyst such as organic carboxylate tin, tin halide, antimony halide, etc.). It can be obtained by bulk ring-opening polymerization or solution ring-opening polymerization. In order to obtain polyglycolic acid having excellent physical properties, it is preferable to use high-purity glycolide as a monomer. High-purity glycolide is a state in which glycolic acid oligomer is mixed with a high-boiling polar organic solvent and heated to a temperature at which depolymerization of the oligomer occurs under normal pressure or reduced pressure, and the oligomer forms a solution phase. The resulting glycolide is distilled together with a high-boiling polar organic solvent, and the glycolide is recovered from the distillate, and can be obtained with high productivity.
[0010]
As a method for producing a stretch blow container from polyglycolic acid, for example, polyglycolic acid alone or a composition containing polyglycolic acid is pelletized, and the pellet is supplied to an injection molding machine or an extrusion molding machine to form a preform. A method of forming and then subjecting the preform to stretch blow molding may be mentioned. For molding a preform, it is important to perform injection or extrusion molding by adjusting the resin temperature of the polyglycolic acid melting point Tm to 255 ° C. In blow molding, the preform is stretched in the longitudinal direction by more than 1 time to 10 times or less using a stretching rod or the like at a resin temperature of (polyglycolic acid Tg + 70 ° C.) or less, and air is blown simultaneously or sequentially. Blow molding to a hollow container with a blow ratio of 1.5 to 10, and heat setting is performed if necessary.
Polyglycolic acid is CO, H₂O and CH₂It can be industrially mass-produced using a very inexpensive raw material such as O or ethylene glycol. Since the stretch blow container of the present invention has disintegration in the soil, the load on the environment is small.
The present invention has been completed based on these findings.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (a) the following formula (1)
[0012]
[Chemical Formula 3]

The repeating unit represented byAlone or at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene oxalate, lactide, lactones, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane, and 90% by weight or more of the repeating unit represented by the formula (1) 10% by weight or less of the repeating unitContains,
(B) Melt viscosity η^*[Temperature (melting point Tm + 20 ° C.), measured at a shear rate of 100 / sec] is 500 to50,000Pa · s,
(C) Melting point Tm200℃ or more,
(D) the melting enthalpy ΔHm is 20 J / g or more, and
(E) The density of the non-oriented crystallized product is1.52g / cm³more than
Polyglycolic acid100 parts by weight, inorganic filler 0-10 parts by weight, other thermoplastic resins 0-30 parts by weight, and plasticizer 0-30 parts by weightThe tensile strength (circumferential direction) of the barrel side wall is formed from a thermoplastic resin material containing150Carbon dioxide gas permeability (measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% and converted to a thickness of 50 μm) on the side wall of the trunk at a MPa or higher.100cc / m²・ Day ・ atm or lessAnd the oxygen permeability (temperature 23 ° C., relative humidity 80%; converted to a thickness of 50 μm) on the side wall of the trunk is 50 cc / m ² ・ Day ・ atm or lessA stretch-blow container is provided.
  According to the present invention, (a) the following formula (1)
[0013]
[Formula 4]

A group consisting of the repeating unit represented by formula (1) alone or 90% by weight or more of the repeating unit represented by the formula (1), ethylene oxalate, lactide, lactones, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane. Containing 10 wt% or less of repeating units of at least one comonomer selected from
(B) Melt viscosity η^*[Temperature (melting point Tm + 20 ° C.), measured at a shear rate of 100 / sec] is 500 to 50,000 Pa · s,
(C) Melting point Tm is 200 ° C. or higher,
(D) the melting enthalpy ΔHm is 20 J / g or more, and
(E) Density of non-oriented crystallized material is 1.52 g / cm³more than
100 parts by weight of polyglycolic acid, 0 to 10 parts by weight of inorganic filler, 0 to 30 parts by weight of other thermoplastic resins, and a plasticizer0A thermoplastic resin material containing 30 parts by weight is molded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to prepare a preform, and the preform is formed at a resin temperature of (polyglycolic acid glass transition temperature Tg + 70 ° C.) or less at a longitudinal temperature. Stretching in the direction exceeding 1 time to 10 times or less, and blowing simultaneously or sequentially into a hollow container having a blow ratio of 1.5 to 10ShapeA method for producing the stretch blow container is provided.
[0014]
  In the stretch blow container of the present invention, the carbon dioxide gas permeability (measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% and converted to a thickness of 50 μm) of the trunk side wall is100cc / m²Day / atm or less and oxygen permeability (measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% and converted to a thickness of 50 μm) is 150 cc / m²Day / atm or less and / or moisture permeability (measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% and converted to a thickness of 50 μm)50g / m²-What is day or less can be replaced with conventional hollow containers such as polyester-based, polyvinyl chloride-based, polyamide-based multilayer, ethylene-vinyl alcohol copolymer-based multilayer, such as carbonated drinking water, alcoholic beverages, It is suitable as a container for soft drinks, seasonings and edible oils.
  In the stretch blow container of the present invention, the heat shrinkage of the body side wall (under conditions of 130 ° C. and 10 minutes) of 30% or less can be a substitute for a conventional hollow container that requires heat resistance. It is.
[0015]
In the stretched blow container of the present invention, a hollow container having a tensile modulus (circumferential direction) of the trunk side wall of 3.0 GPa or more can be a hollow container with a small basis weight, and cost can be reduced. In addition, since conventional hollow containers made of lactic acid polymers use L-lactic acid, which is a high-purity optically active substance obtained by a bioprocess called fermentation, as a raw material, even if it is mass-produced, there is a limit to cost reduction. There is. Polyglycolic acid, on the other hand, has a high-purity monomer glycolide by a “solution-phase depolymerization method” (Japanese Patent Application No. 8-48000) developed by the present inventors. Can be mass-produced, so the price can be reduced.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Polymer structure
The polyglycolic acid used in the present invention has the following formula (1)
[0017]
[Chemical formula 5]

It is a polymer containing the repeating unit represented by these. In the polymer, the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) is, 90% by weight or more. The ratio of the repeating unit represented by formula (1) isLessThe inherent crystallinity of polyglycolic acid may be impaired, and oxygen and carbon dioxide gas barrier properties, tensile strength, tensile elastic modulus, heat shrinkage resistance and the like of the stretch blow container may be significantly reduced.
  As the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), for example, the following formula (2)
[0018]
[Chemical 6]

(Where n = 1 to 10, m = 0 to 10)
A repeating unit represented by the following formula (3):
[0019]
[Chemical 7]

(Where j = 1 to 10)
A repeating unit represented by the following formula (4):
[0020]
[Chemical 8]

(Wherein R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. k = 2-10)
A repeating unit represented by the following formula (5):
[0021]
[Chemical 9]

And a repeating unit represented by the following formula (6)
[0022]
[Chemical Formula 10]

The repeating unit represented by these can be mentioned.
[0023]
  By introducing these repeating units (2) to (6) at a ratio of 1% by weight or more, the melting point Tm of the polyglycolic acid homopolymer can be lowered. If the Tm of polyglycolic acid is lowered, the processing temperature of the polymer is lowered, and thermal decomposition during melt processing can be reduced. Moreover, the crystallization rate of polyglycolic acid can be controlled by copolymerization to improve extrusion processability and stretch processability. On the other hand, these repeating units (2) to (6)10Exceeds weight%ThenThe crystallinity inherent to polyglycolic acid may be impaired.In the present invention, a repeating unit of at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene oxalate, lactide, lactones, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane is introduced at a ratio of 10% by weight or less.
[0024]
Polymer physical properties
<Molecular weight-melt viscosity>
  The polyglycolic acid used as a raw material for the stretch blow container of the present invention is a high molecular weight polymer. Melt viscosity can be used as an index of molecular weight. The polyglycolic acid used in the present invention has a melt viscosity η measured at a temperature (Tm + 20 ° C.) (that is, a temperature corresponding to a normal melt processing temperature) and a shear rate of 100 / sec.^*But 500~ 50.00 Pa · sGoodPreferably, it is 1,500 to 20,000 Pa · s.
  Polyglycolic acid melt viscosity η^*Is less than 500 Pa · s, the melt is drawn down, stretch orientation is difficult, the crystallinity is lowered, or the mechanical properties of the obtained stretch blow container are obtained when melt-molding into the stretch blow container. May become insufficient and may be easily destroyed. On the other hand, the melt viscosity η of polyglycolic acid^*But50,000When Pa · s is exceeded, a high temperature is required for melt processing, and polyglycolic acid may cause thermal degradation if processed at that temperature.
[0025]
<Thermal properties>
  The melting point Tm of the polyglycolic acid used in the present invention is200 ℃ or moreGoodIt is preferably 210 ° C or higher. By using polyglycolic acid having a high Tm, a stretch blow container excellent in barrier properties, mechanical properties, and heat resistance can be obtained. The melting enthalpy ΔHm of the polyglycolic acid used in the present invention is 20 J / g or more, preferably 30 J / g or more, more preferably 40 J / G or more.
  Polyglycolic acid having a Tm of less than 180 ° C. and / or ΔHm of less than 20 J / g has a decreased crystallinity due to disorder of the chemical structure in the molecule, and as a result, Tm and / or ΔHm is lowered. Presumed. Therefore, the stretch blow container formed using such polyglycolic acid has a low barrier property, or has insufficient tensile strength and tensile elastic modulus, and may have insufficient heat resistance. is there. The melt crystallization enthalpy ΔHmc of the polyglycolic acid used in the present invention is preferably 10 J / g or more, more preferably 20 J / g or more, and most preferably 30 J / G or more.
[0026]
<density>
  The polyglycolic acid used in the present invention is a non-oriented crystallized density.Is 1. 52g / cm³That's it. This density1.52g / cm³Less than polyglycolic acid is presumed to have a reduced crystallinity as a result of disturbance in the chemical structure in the molecule, resulting in a decrease in density. Therefore, the stretch blow container obtained using such a low-density polyglycolic acid has a low crystallinity and may have insufficient barrier properties, tensile strength, tensile elastic modulus, and heat resistance.
[0027]
General characteristics of stretch blow containers
<Soil disintegration>
The stretch blow container of the present invention is a soil-disintegrating molded product with a low environmental load. That is, when the stretch blow container made of the polyglycolic acid of the present invention is embedded in soil at a depth of 10 cm, it usually collapses within 24 months, preferably within 12 months, and loses its original shape. For example, in the case of a conventional polylactic acid hollow container, since the glass transition temperature Tg is too high, there is a problem that composting is difficult under normal conditions. On the other hand, since the stretch blow container of the present invention is formed from polyglycolic acid having a Tg that is not so high, it can be composted under normal conditions.
[0028]
<transparency>
In the stretch blow container of the present invention, those having no inorganic filler added or having a small amount of inorganic filler added are almost colorless, highly transparent, and have a very low haze value.
[0029]
<Tensile strength>
  The stretch blow container of the present invention requires that the molecular chain of the polymer on the side wall of the body is sufficiently stretched and oriented during stretch blow molding. When the molecular chain is not sufficiently stretched, the degree of crystallinity is low during stretch blow molding, and harmful coarse spherulites are formed, resulting in insufficient barrier properties, mechanical properties, and heat resistance.
  As one of the indices of the stretch orientation degree of the stretch blow container, the tensile strength value of the trunk side wall can be used. According to the present invention, a stretch blow container having an internal volume of usually about 25 ml or more, preferably about 50 ml or more can be obtained. The stretch blow container of the present invention has a tensile strength in the circumferential direction (lateral direction) of the barrel side wall.Is 150 MPa or moreGoodIt is preferably 200 MPa or more and has a high degree of orientation. Tensile strength150If it is less than MPa, the orientation of the molecular chain becomes insufficient, and the barrier properties, toughness and heat resistance become insufficient.
[0030]
  The tensile strength (circumferential direction) of the barrel side wall150In order to obtain a stretch blow container of MPa or higher, a preform formed from a thermoplastic resin material containing polyglycolic acid is blown with air at a resin temperature of (Tg + 70 ° C.) or less, and a blow ratio (relative to the diameter of the preform). It is preferable to stretch and align so that the ratio of the container diameters is 1.5 or more. When the resin temperature exceeds (Tg + 70 ° C.), the movement of the molecular chain of the polymer is too active, and the stretched orientation state may be immediately relaxed even if stretch blown, and the orientation may disappear or be significantly reduced. A blow ratio is 1.5-10 normally, Preferably it is 1.8-9, More preferably, it is 2.0-8. If the blow ratio is less than 1.5, the molecular chain orientation is insufficient, the crystallinity is insufficient, the generation of harmful coarse spherulites is prevented, and sufficient tensile strength cannot be expressed, barrier properties, heat resistance And transparency may be insufficient.
[0031]
<Barrier properties>
  According to the present invention, a stretch blow container having high oxygen and carbon dioxide gas barrier properties can be obtained. The stretch blow container of the present invention has an oxygen permeability (measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% and converted to a thickness of 50 μm) of the trunk side wall.50cc / m²・ Day ・ atm or lessGoodPreferably 20cc / m²· Day · atm or less. The stretch blow container of the present invention has a carbon dioxide gas permeability (measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% and converted to a thickness of 50 μm) on the barrel side wall.100cc / m²・ Day ・ atm or lessGoodPreferably 30cc / m²· Day · atm or less. Thus, according to the present invention, it is possible to obtain a stretch barrier container having a high barrier property against oxygen and carbon dioxide gas. In the stretch blow container of the present invention, the moisture permeability of the body side wall (measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% and converted to a thickness of 50 μm) is usually 100 g / m.²-Day or less, preferably 50 g / m²-Day or less, more preferably 30 g / m²-Has moisture resistance of day or less.
[0032]
Such a high-barrier hollow container is not only unique to conventional soil-disintegrating hollow containers, but also a conventional high-barrier plastic hollow container (for example, polyester hollow container) that has become a problem with waste. Compared with a container, a polyamide multilayer extruded hollow container, a vinylidene chloride hollow container, an ethylene-vinyl alcohol copolymer multilayer extruded hollow container, etc., it belongs to a very high barrier hollow container.
The stretch blow container of the present invention maintains a high barrier property even under high humidity conditions where the relative humidity (RH) is 80 to 90%. Such barrier properties are unexpected. The stretch blow container of the present invention is used as it is or with a moisture-proof coat, moisture-proof laminate, etc., for example, as a container for carbonated beverages, soft drinks, seasonings, edible oils, alcoholic beverages, fruit juices, and PET bottles It can be replaced with a barrier hollow container.
[0033]
<Tensile modulus>
The stretch blow container of the present invention has a high elasticity with a tensile modulus of elasticity (circumferential direction) of the barrel side wall of 3.0 GPa or more, preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4.0 GPa or more. The stretch blow container of the present invention has a highly elastic body side wall, so even if its thickness is reduced to about half that of a conventional hollow container, it is strong and difficult to deform when filled with contents. . Therefore, the economic effect by the wall thickness reduction by this high elasticity is very large.
[0034]
<Heat shrinkage>
According to the present invention, it is possible to obtain a stretch blow container excellent in heat resistance. The thermal contraction rate (130 ° C., 10 minutes) of the trunk side wall of the stretch blow container of the present invention is usually as low as 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less. Thus, a hollow container with a low heat shrinkage rate is suitable as a container for foods such as seasonings that require high-temperature sterilization. Note that a hollow container having a thermal shrinkage rate exceeding 30% may cause problems when used at a high temperature of 130 ° C. or higher because of excessive deformation.
[0035]
Method for producing stretch blow container
<Raw polymer>
The polyglycolic acid used as a raw material for the stretch blow container of the present invention can be produced by the following method.
(1) Polyglycolic acid is obtained by using glycolide (that is, 1,4-dioxane-2,5-dione) as a small amount of catalyst (for example, a cation catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.). It can be obtained by a method of ring-opening polymerization by heating to a temperature of about 120 ° C. to about 250 ° C. in the presence. The ring-opening polymerization is preferably performed by a bulk polymerization method or a solution polymerization method. (2) Polyglycolic acid can be obtained by a polycondensation method in which glycolic acid or glycolic acid alkyl ester is heated in the presence or absence of a catalyst to dehydrate or dealcoholate.
[0036]
  To obtain a polyglycolic acid copolymer, the above(1) ofIn the method, as comonomer, for example, ethylene oxalate (that is, 1,4-dioxane-2,3-dione), lactide, lactones (for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, pivalolactone, γ-butyrolactone, cyclic monomers such as δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane.TheLicoridoAnd pairWhat is necessary is just to copolymerize together. Moreover, the polyglycolic acid copolymer was obtained by transesterifying polyglycolic acid and another polymer having a repeating unit selected from the above formulas (2) to (5) under heating. It may be a thing. Of the above production methods, (1) is preferable because a high molecular weight polyglycolic acid can be obtained.
[0037]
In the method of (1), the glycolide (dimeric cyclic ester of glycolic acid) used as a monomer was developed by the present inventors rather than that obtained by the conventional sublimation depolymerization method of glycolic acid oligomers. What is obtained by the “solution phase depolymerization method” (Japanese Patent Application No. 8-48000) is preferred because it has a high purity and can be obtained in a large amount with a high yield. By using high purity glycolide as a monomer, a high molecular weight polyglycolic acid can be easily obtained. In the solution phase depolymerization method, (1) a mixture containing a glycolic acid oligomer and at least one high-boiling polar organic solvent having a boiling point in the range of 230 to 450 ° C. is subjected to decomposition of the oligomer under normal pressure or reduced pressure. (2) the oligomer is dissolved in the solvent until the residual ratio (volume ratio) of the melt phase of the oligomer is 0.5 or less, and (3) further at the same temperature. The oligomer is depolymerized by continuing heating, and (4) the produced dimer cyclic ester (that is, glycolide) is distilled together with a high-boiling polar organic solvent, and (5) glycolide is recovered from the distillate.
[0038]
Examples of high-boiling polar organic solvents include bis (alkoxyalkyl esters) phthalates such as di (2-methoxyethyl) phthalate, alkylene glycol dibenzoates such as diethylene glycol dibenzoate, and aromatic carboxyls such as benzylbutyl phthalate and dibutyl phthalate. Examples thereof include aromatic phosphates such as acid esters and tricresyl phosphate, and are usually used in an amount of 0.3 to 50 times (weight ratio) with respect to the oligomer. Along with the high-boiling polar organic solvent, polypropylene glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol or the like can be used in combination as a solubilizer for the oligomer, if necessary. The depolymerization temperature of the glycolic acid oligomer is usually 230 ° C. or higher, preferably 230 to 320 ° C. Depolymerization is carried out under normal pressure or reduced pressure, but it is preferable to depolymerize by heating under reduced pressure of 0.1 to 90.0 kPa (1 to 900 mbar).
[0039]
<Thermoplastic resin material>
  In this invention, the thermoplastic resin material containing the said specific polyglycolic acid is used as a raw material of a stretch blow container. As the thermoplastic resin material, a polyglycolic acid neetresin can be used alone. Moreover, as a thermoplastic resin material, the composition which mix | blended the inorganic filler, another thermoplastic resin, a plasticizer, etc. in the range which does not inhibit the objective of this invention to polyglycolic acid can be used. More specifically, 0 to 0 part by weight of polyglycolic acid.10Parts by weight of inorganic filler, 0 to30Other thermoplastics by weight, 030A composition (compound) containing a weight part plasticizer or the like can be used. Inorganic filler, other thermoplastic resin, or plasticizerIf the blending ratio of is too largeThe resulting stretch blow container has insufficient barrier properties, tensile strength, tensile elastic modulus, heat shrinkage resistance, and melt processability may be deteriorated.
[0040]
  Examples of the inorganic filler include alumina, silica, silica alumina, zirconia, titanium oxide, iron oxide, boron oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, magnesium carbonate, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium sulfate. , Kaolin, talc, mica, ferrite, carbon, silicon, silicon nitride, molybdenum disulfide, glass, potassium titanate powder, whiskers, fibers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The inorganic filler is based on 100 parts by weight of polyglycolic acid, BaConsidering rear properties, mechanical strength, etc.10 parts by weight or lessGoodIt is desirable to use in the range of 5 parts by weight or less. The lower limit when blending the inorganic filler is preferably 0.01 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight.
[0041]
  Other thermoplastic resins include, for example, lactic acid homopolymers and copolymers, ethylene oxalate homopolymers and copolymers, ε-caprolactone homopolymers and copolymers, polysuccinic acid esters, poly Hydroxybutanoic acid, hydroxybutanoic acid-hydroxyvaleric acid copolymer, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, starch, polyglutamic acid ester, natural rubber, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polymethyl Examples thereof include methacrylate, polystyrene, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, ABS resin, MBS resin, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. These thermoplastic resins are based on 100 parts by weight of polyglycolic acid, BaConsidering rear properties, mechanical strength, heat resistance, soil disintegration, etc.3It is desirable to use at a ratio of 0 parts by weight or less. The lower limit when blending other thermoplastic resins is preferably 0.01 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight.
[0042]
  Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as di (methoxyethyl) phthalate, dioctyl phthalate, diethyl phthalate, and benzyl butyl phthalate; benzoic acid esters such as diethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol dibenzoate; octyl adipate, octyl sebacate, and the like. Aliphatic dibasic acid esters; Aliphatic tribasic acid esters such as acetyltributyl citrate; Phosphate esters such as dioctyl phosphate and tricresyl phosphate; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil; Polyethylene glycol sebacate and polypropylene And polyalkylene glycol esters such as glycol laurate. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. Plasticizer is based on 100 parts by weight of polyglycolic acid, BaConsidering rear properties, mechanical strength, heat resistance, etc.3It is desirable to use at a ratio of 0 parts by weight or less. The lower limit when the plasticizer is blended is preferably 0.01 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight.
[0043]
In the present invention, if necessary, various additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, a moisture proof agent, a waterproofing agent, a water proofing agent, a lubricant, a mold release agent, a coupling agent, a pigment, and a dye are added to the thermoplastic resin material. Can be added. These various additives are used in effective amounts according to their intended purpose.
The composition is prepared by supplying polyglycolic acid and, if necessary, one or more other components such as inorganic filler, thermoplastic resin, plasticizer, and various additives to a kneading extruder according to a conventional method, and the cylinder temperature. It is melt-kneaded at Tm to 255 ° C. (usually 150 to 255 ° C.), extruded into a strand shape, cooled and cut to produce a pellet.
[0044]
<Manufacture of stretch blow container>
The stretch blow container of the present invention is formed by molding a thermoplastic resin material comprising a polyglycolic acid neetresin having the specific physical properties or a composition containing the polyglycolic acid at a resin temperature of Tm to 255 ° C. A preform in a substantially amorphous state is prepared, and the preform is stretched by more than 1 time to 10 times in the machine direction at a resin temperature of (polyglycolic acid glass transition temperature Tg + 70 ° C.) or less, and simultaneously or Sequentially, air is blown into a hollow container having a blow ratio of 1.5 to 10, and if necessary, the polyglycolic acid crystallization temperature Tc.₁It can be obtained by heat-fixing at a temperature of ~ (Tm + 10 ° C) for 1 second to 30 minutes.
[0045]
The resin temperature at the time of preform (parison) molding is in the range of melting point Tm to 255 ° C. The Tm of polyglycolic acid is about 220 ° C. in the case of a homopolymer, but it is generally reduced by copolymerization with a comonomer such as ethylene oxalate, lactide, lactones, trimethylene carbonate, 1,3-dioxane. Less than. Therefore, the resin temperature at the time of preform molding is usually 150 to 255 ° C, preferably 190 to 250 ° C, more preferably 200 to 245 ° C. When the resin temperature exceeds 255 ° C., the polyglycolic acid is easily subjected to thermal decomposition, and a satisfactory preform cannot be obtained. The preform is formed as a substantially amorphous preform. When the preform is in a crystalline state, in the next stretching step, the tension at the time of stretching becomes large, and stretching becomes difficult. A substantially amorphous preform can be obtained by rapidly cooling the molten resin.
[0046]
The temperature condition of stretch blow molding is (Tg + 70 ° C.) or less. If the resin temperature during stretch blow exceeds (Tg + 70 ° C), the molecular chain of the polymer is too active, and even after stretch blow, the stretch orientation state is immediately relaxed and the orientation disappears or decreases significantly. There is a risk of it. In the case of the cold parison method, the parison obtained by injection molding or extrusion molding is once cooled and solidified, and then reheated so that the resin temperature is in the range of Tg to (Tg + 70 ° C.) during stretch blow molding. In the case of the hot parison method, the parison obtained by injection molding or extrusion molding is cooled, but stretch blow molding is performed while the resin is not solidified. That is, when the preform is a hot parison, the preform is melt-molded at a temperature of Tm to 255 ° C., and then rapidly cooled to a temperature of (Tg-30 ° C.) to (Tg + 70 ° C.), while the resin is not solidified. Mold. Even if the melt-formed preform is quenched and supercooled to a temperature of less than Tg, a stretch blow container can be produced if stretch blow molding is performed immediately while the resin does not solidify. The Tg of polyglycolic acid is about 38 ° C. in the case of a homopolymer, but its value is reduced by copolymerization with a comonomer such as ethylene oxalate, lactide, lactones, trimethylene glycol, and 1,3-dioxane. fluctuate. Therefore, the resin temperature during stretch blow molding is (Tg + 70 ° C.) or less, preferably 30 to 100 ° C., more preferably 35 to 90 ° C.
[0047]
The preform is stretched in the machine direction by more than 1 to 10 times. In the case of a bottomed parison, the preform is usually stretched by using a stretching rod. In the case of a hollow pipe-shaped parison, both ends are held by a holder and stretched in the length direction (longitudinal direction). The draw ratio in the machine direction is preferably about 1.5 to 5 times.
The blow ratio is usually 1.5 to 10, preferably 1.8 to 9, and more preferably 2.0 to 8. If the blow ratio is less than 1.5, the molecular chain is insufficiently oriented, the crystallinity is insufficient, and harmful coarse spherulites are formed, resulting in insufficient tensile strength, barrier properties, and heat resistance. And transparency may be insufficient. Here, the blow ratio refers to the ratio of the diameter (maximum diameter) of the container to the diameter of the parison formed in the container in blow molding. The step of blowing by blowing air is performed simultaneously with the stretching in the longitudinal direction or after the stretching in the longitudinal direction (sequentially).
[0048]
In the final process of stretch blow molding, if necessary, Tc₁Heat-fix at a temperature of ~ (Tm + 10 ° C) (usually 70 to 240 ° C) for 1 second to 30 minutes (usually 2 seconds to 10 minutes).
By stretch blow molding, a stretch blow container having high barrier properties, high elasticity, high strength, and heat resistance in which the body side wall is sufficiently stretch oriented can be obtained. On the other hand, in a conventional extrusion blow molding method (for example, JP-A-6-278785) and an injection blow molding method that do not involve a conventional stretching orientation, the stretching orientation of the body side wall hardly occurs during the molding of the hollow container. The resulting hollow container is unsatisfactory in terms of barrier properties, mechanical properties and heat resistance.
[0049]
More specifically, the stretch blow molding method that can be employed in the present invention includes the following various methods.
(1) Injection / stretch blow two-stage method
The thermoplastic resin material containing the polyglycolic acid is supplied to an injection molding machine, and injection molded into a mold at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a bottomed parison, and then cooled and solidified to be less than Tg Then, the preform is reheated to a resin temperature of Tg to (Tg + 70 ° C.), then moved into a blow mold, and longitudinally stretched by a stretching rod. The film is stretched to more than 1 time and 10 times or less, and simultaneously or sequentially blown into a hollow container having a blow ratio of 1.5 to 10, and heat-fixed as necessary.
[0050]
(2) Injection / stretch blow 1-stage method
The thermoplastic resin material containing the polyglycolic acid is supplied to an injection molding machine and injection molded into a mold at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a bottomed parison, and then cooled (Tg + 70 ° C. ) A preform made of an unsolidified hot parison having the following resin temperature, and then the preform is moved into a blow molding die and stretched by more than 1 time and 10 times or less in the longitudinal direction by a stretching rod. Simultaneously or sequentially, air is blown into a hollow container having a blow ratio of 1.5 to 10, and heat-fixed as necessary. In this method, the preform moves to the blow molding process while maintaining the residual heat of the injection molding. You may add the temperature adjustment process of a hot parison.
[0051]
(3) Extrusion / stretch blow two-stage method (1)
The thermoplastic resin material containing polyglycolic acid is supplied to an extruder equipped with a parison die, extruded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a hollow pipe, and then cooled to a temperature below Tg. Solidify and cut into a fixed length to make a preform made of cold parison, then reheat the preform to a resin temperature of Tg to (Tg + 70 ° C.) and then hold both ends with a holder in the length direction Stretched over 1x to 10x, then pinched off one end to make it bottomed, then moved into a blow mold and blown into a hollow container with a blow ratio of 1.5 to 10 And heat-fixed if necessary.
[0052]
(4) Extrusion / stretch blow two-stage method (2)
The thermoplastic resin material containing polyglycolic acid is supplied to an extruder equipped with a parison die, extruded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a hollow pipe, and then cooled to a temperature below Tg. Solidify, cut to length to form a cold parison preform, then reheat the preform to a resin temperature of Tg to (Tg + 70 ° C.), then pinch off one end to make it bottomed, Move into the blow molding die and stretch it by 1 to 10 times in the longitudinal direction with a stretching rod, and blow it into a hollow container with a blow ratio of 1.5 to 10 by blowing air simultaneously or sequentially. Heat-fix as necessary.
[0053]
(5) Extrusion / stretch blow 1-stage method (1)
The thermoplastic resin material containing the polyglycolic acid is supplied to an extruder equipped with a parison die and extruded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a hollow pipe, and then (Tg + 70 ° C.) or less. After cooling to the resin temperature and cutting into a predetermined length to form a preform made of hot parison, both ends thereof are held by a holder and stretched by more than 1 time to 10 times in the length direction, and then one end is pinched off. Then, it is moved into a blow molding die, blown into air, blow-molded into a hollow container having a blow ratio of 1.5 to 10, and heat-fixed as necessary. You may add the temperature adjustment process of a hot parison.
[0054]
(6) Extrusion / stretch blow one-stage method (2)
The thermoplastic resin material containing the polyglycolic acid is supplied to an extruder equipped with a parison die and extruded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a hollow pipe, and then (Tg + 70 ° C.) or less. After cooling to the resin temperature and cutting to a predetermined length to make a preform made of hot parison, one end is pinched off to make it bottomed, then moved into a blow molding die and longitudinally stretched by a stretching rod The film is stretched to more than 1 time and 10 times or less, and simultaneously or sequentially blown into a hollow container having a blow ratio of 1.5 to 10, and heat-fixed as necessary. You may add the temperature adjustment process of a hot parison.
[0055]
<Container shape>
According to the present invention, a stretch blow container having an internal volume of 25 ml or more can be obtained, but the internal volume can be appropriately determined according to the purpose of use. At the time of stretch blow molding, it is preferable that the stretch blow container for forming the mouth part and the bottom part normally has a shape having a flat part at the bottom so that it can stand upright independently. However, even those having no flat portion at the bottom, such as a round bottom, can be erected by attaching an annular band (a kind of hook).
[0056]
Application
The stretch blow container of the present invention can be used for various applications by taking advantage of high barrier properties, high elastic modulus / high strength, heat resistance, and transparency. Examples of applications utilizing the high barrier properties include containers for carbonated beverages, soft drinks, edible oils, fruit juices, alcoholic beverages, and the like. Examples of applications utilizing high elasticity and high strength include drinking water, detergents, and cosmetic containers. Examples of applications utilizing heat resistance include seasoning containers and baby bottles that require high-temperature sterilization.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples.
Physical property measurement method
(1) Melt viscosity η^*
As an index of polymer molecular weight, melt viscosity η^*Was measured. As a sample, an amorphous sheet having a thickness of about 0.2 mm for each polymer was crystallized by heating at about 150 ° C. for 5 minutes, and a nozzle-equipped capilograph with D = 0.5 mm and L = 5 mm (Toyo Seiki ( The measurement was performed at a temperature (Tm + 20 ° C.) and a shear rate of 100 / sec.
(2) Thermal properties
An amorphous sheet having a thickness of about 0.2 mm for each polymer was used as a sample, and a differential scanning calorimeter (DSC; TC-10A manufactured by Mettler) was used at 250 ° C. under a nitrogen gas stream at a rate of 10 ° C./min. Until the crystallization temperature (Tc₁), Melting point (Tm), and melting enthalpy (ΔHm). Next, the melt crystallization temperature Tmc and the melt crystallization enthalpy ΔHmc were measured in the temperature lowering process from 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min. However, the glass transition temperature (Tg) was measured at a heating rate of 5 ° C./min.
[0058]
(3) Density of non-oriented crystallized material
As a sample, an amorphous sheet having a thickness of about 0.2 mm of each polymer was heat-fixed at 150 ° C. for 5 minutes, and measured according to JIS R-7222 (pycnometer method using n-butanol). .
(4) Tensile modulus
Using Tensilon (manufactured by Toyo Baldwin), a strip-shaped sample piece having a width of 10 mm was clamped so that the sample length was 30 mm, and measured at 23 ° C. and a tensile speed of 10 mm / min. The sample piece was cut out from the barrel side wall of the blow container, and the tensile elastic modulus in the circumferential direction (lateral direction) was measured.
(5) Tensile strength
The measurement was performed in the same manner as the tensile modulus except that the tensile speed was changed to 100 mm / min.
[0059]
(6) Thermal shrinkage
Clip one end of a 10 mm wide strip sample cut from the barrel side wall of the blow container with a clip, cut it to a free sample length of 50 mm, and suspend it in a 130 ° C air circulation gear oven for 10 minutes. After heating, the sample was taken out and the sample length was measured to determine the shrinkage.
(7) Oxygen permeability
For the sample cut from the barrel side wall of the blow container, the oxygen transmission rate was measured under conditions of 23 ° C. and 80% RH in accordance with JIS K-7126 using a both-end warming type permeation tester manufactured by GL Sciences. The thickness was converted to 50 μm.
(8) Carbon dioxide permeability
About the sample cut out from the trunk | drum side wall of a blow container, the carbon dioxide gas permeability was measured at 23 degreeC and 80% RH using the same measuring machine as oxygen permeability, and it converted into thickness 50 micrometers.
[0060]
(9) Moisture permeability
For the sample cut from the barrel side wall of the blow container, the moisture permeability was measured at 40 ° C. and 90% RH in accordance with JIS Z-0208 using PERMATRON-W3 / 30 manufactured by MODERN CONTROL, and converted to a thickness of 50 μm. did.
(10) Drop test
A blow container was filled with 70 ml of water and dropped onto a concrete floor from a position of 1.5 m in height at 25 ° C., and the presence or absence of destruction was examined.
(11) Underground disintegration
A strip-shaped sample piece of about 3 cm cut from the body side wall of the blow container was embedded at a depth of about 10 cm in the soil of the field and dug out every half month to observe the shape. The time when the shape began to collapse was observed, and the case where it started to collapse within 24 months was evaluated as having disintegration in the soil.
[0061]
[Synthesis Example 1]Monomer synthesis
A 10 liter autoclave is charged with 5 kg of glycolic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), heated with heating from 170 ° C. to 200 ° C. over about 2 hours with stirring, and condensed while distilling the produced water. It was. Next, the pressure was reduced to 19 kPa (190 mbar) and maintained for 2 hours to distill off the low boiling point, thereby preparing a glycolic acid oligomer. The melting point Tm of the oligomer was 205 ° C.
1.2 kg of glycolic acid oligomer was charged into a 10-liter flask, and 5 kg of benzyl butyl phthalate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a solvent and 150 g of polypropylene glycol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., # 400) as a solubilizer were added. The solution was heated to 268 ° C. under a reduced pressure of 5 kPa (50 mbar) in a nitrogen gas atmosphere to perform “solution phase depolymerization” of the oligomer, and the produced glycolide was co-distilled with benzylbutyl phthalate.
About 2-fold volume of cyclohexane was added to the resulting co-distillate, and glycolide was precipitated from benzyl butyl phthalate and separated by filtration. This was recrystallized from ethyl acetate and dried under reduced pressure at room temperature for 2 nights at about 1 kPa. Glycolide was obtained in a yield of about 78%.
[0062]
[Polymer Preparation Example 1]
200 g of glycolide obtained in Synthesis Example 1 was charged into a PFA cylinder and dried at room temperature for about 30 minutes while blowing nitrogen gas. Then SnCl as catalyst_Four・ 6.5H₂0.04 g of O was added, and polymerization was performed while maintaining at 172 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas. After completion of the polymerization, the cylinder was cooled to room temperature, and polyglycolic acid [polymer (P-1)] was taken out from the cylinder. The obtained bulk polymer was pulverized into fine particles of about 3 mm or less and dried under reduced pressure overnight at about 150 ° C. and about 0.1 kPa to remove residual monomers. The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (P-1).
[0063]
[Polymer Preparation Example 2]
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Polymer Preparation Example 1 except that 196 g of glycolide and 4 g of L-(−) lactide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used instead of 200 g of glycolide. An acid-lactic acid copolymer [polymer (P-2)] was obtained. The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (P-2).
[0064]
[Polymer Preparation Example 3]
L-(−) lactide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was purified by recrystallization from ethanol. 198 g of purified L-(−) lactide was charged into a PFA cylinder and dried at room temperature for about 30 minutes while blowing nitrogen gas. Next, 0.048 g of tin octoate was added as a catalyst, and polymerization was carried out by maintaining at 130 ° C. for 15 hours while blowing nitrogen gas. After completion of the polymerization, the cylinder is cooled to room temperature, and the bulk polymer taken out from the cylinder is pulverized into fine particles of about 3 mm or less, dried under reduced pressure at about 100 ° C. and about 1 kPa overnight to remove residual monomers, and polylactide [polymer (P-C1)] was obtained. The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (P-C1).
[0065]
[Polymer Preparation Example 4]
Recrystallized L-(−)-lactide 35.72 g (0.248 mol) and glycolide 162.4 g (1.4 mol) were charged into a PFA cylinder, and bis-2-methoxyethyl phthalate 17.0 ml, 0.33 Add 0.20 ml of a molar solution of tin octoate in toluene and 0.0626 g of glycolic acid, remove toluene at a high vacuum of 0.1 mmHg, perform nitrogen replacement twice, and then heat at 180 ° C. for 40 minutes with stirring. The polymerization was further continued for 4 hours and 20 minutes. The obtained polymer was pulverized into fine particles of about 3 mm or less and vacuum-dried at about 25 ° C. and about 0.1 kPa for 48 hours to obtain a glycolic acid / lactic acid copolymer [polymer (P-C2)]. . The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (P-C2).
This polymer (P-C2) is almost equivalent to a remelted pellet of a commercially available synthetic absorbent tissue substitute artificial fiber fabric (registered trademark VICRYL MESH).
[0066]
[Polymer Preparation Example 5]
100 g of recrystallized L-(−)-lactide and 100 g of glycolide were charged into a PFA cylinder and dried at room temperature for about 30 minutes while blowing nitrogen gas. Next, 0.048 g of tin octoate was added as a catalyst, and polymerization was carried out while maintaining the temperature at 130 ° C. for 20 hours while flowing nitrogen. After completion of the polymerization, the bulk polymer taken out from the cylinder is pulverized into fine particles of about 3 mm or less, dried under reduced pressure at about 50 ° C. and about 0.1 kPa overnight to remove residual monomers, and a glycolic acid / lactic acid copolymer. [Polymer (P-C3)] was obtained. The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (P-C3). The obtained polymer had a glass transition temperature Tg of about 44 ° C. and was an amorphous amorphous product.
Table 1 shows the physical properties of the polymers obtained in Polymer Preparation Examples 1 to 5.
[0067]
[Table 1]

(* 1) GA = glycolide, LA = L-lactide.
[0068]
[Example 1]
The polymer (P-1) was supplied to a small twin-screw kneading extruder equipped with a 3 mmφ nozzle under a nitrogen gas flow, extruded into a strand at a melting temperature of about 230 to 240 ° C., cut by air cooling, and pellets (No. 1) was obtained.
This pellet (No. 1) is supplied to an injection molding machine, injected (injected) into a bottomed parison mold (temperature of about 10 ° C.) at a resin temperature of about 235 ° C., solidified and taken out, and then a pellet made of cold parison is used. A reform (thickness of about 1.6 mm, outer diameter of about 1.6 cm, length of about 5 cm, bottom spherical shape) was preformed. The obtained cold preform is preheated to about 45 ° C. to be softened, and a stretch rod is inserted to stretch and orient about 2.25 times in the longitudinal direction. At the same time, the body outer diameter is about 4.5 cm and the body length is about 9cm, neck outer diameter approx. 1.6cm, neck length approx. 1cm, flat bottom center concave bottle with two split molds, blown with high pressure gas at a blow ratio of about 2.8, circumferential direction (lateral direction ) To form a bottle, and a high-pressure gas was blown into the bottle to heat-fix the bottle at 150 ° C. for 10 seconds, and then removed from the mold to form a stretch blow container. The obtained stretch blow container was transparent.
[0069]
[Example 2]
It replaced with polymer (P-1) and carried out similarly to Example 1 except having used the composition which mix | blended 1 weight part of dimethoxyethyl phthalate (DMEP) as a plasticizer with 100 weight part of polymers (P-2). The pellet (No. 2) was prepared. Using a pellet (No. 2), a stretch blow container was formed in the same manner as in Example 1. The obtained stretch blow container was transparent.
[0070]
[Example 3]
Pellets (No. 1) prepared in Example 1 were supplied to an injection molding machine, poured into a bottomed parison mold (temperature of about 30 ° C.) at a resin temperature of 235 ° C., taken out before solidification, and hot parison. A preform (thickness: about 1.6 mm, outer diameter: about 1.6 cm, length: about 5 cm, bottom spherical shape) was preformed. Immediately after that, a stretching rod is inserted into the hot preform and stretched and oriented about 2.25 times in the longitudinal direction. At the same time, the body outer diameter is about 4.5 cm, the body length is about 9 cm, and the neck outer diameter is about 1.6 cm. Neck length is about 1cm, flat bottom center concave mold) is sandwiched between two split molds, blown with high pressure gas at a blow ratio of about 2.8, stretched and oriented in the circumferential direction, and then molded into a bottle. Gas was blown in, the bottle was heat-fixed at about 150 ° C. for 10 seconds, taken out from the mold, and a stretch blow container was formed. This stretch blow container was transparent.
[0071]
[Example 4]
A stretch blow container was produced in the same manner as in Example 3 except that the pellet (No. 2) prepared in Example 2 was used instead of the pellet (No. 1). The obtained stretch blow container was transparent.
[0072]
[Comparative Example 1]
The pellet (No. 1) prepared in Example 1 was supplied to a vertical extruder equipped with a parison die having an outer diameter of 1.6 cm and a clearance of 0.7 mm, and the molten parison was extruded at a resin temperature of about 235 ° C. While maintaining the resin temperature at about 160 ° C. or higher, the parison has a barrel outer diameter of about 4.5 cm, a trunk length of about 9 cm, a neck outer diameter of about 1.6 cm, a neck length of about 1 cm, and a flat bottom center concave bottle. Pinch off the flat bottom part, blow into the bottle with high pressure gas at the same time, mold into a bottle, open the mold, take out the bottle, cool, and the body side wall is substantially A non-oriented bottle was formed. The resulting bottle devitrified and became opaque upon cooling.
[0073]
[Comparative Example 2]
An extrusion blow container was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pellet (No. 2) prepared in Example 2 was used instead of the pellet (No. 1) and the blow molding temperature was 150 ° C. Produced. The resulting bottle devitrified and became opaque upon cooling.
[0074]
[Comparative Example 3]
Using the polymer (P-C1) obtained in Polymer Preparation Example 3, pellets (No. C1) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature during extrusion was about 190 ° C. Using this pellet (No. C1), the stretch blow container was the same as in Example 1 except that the resin temperature at the time of pouring into the bottomed parison mold was about 190 ° C. and the stretch blow temperature was about 60 ° C. Got. The obtained stretch blow container was transparent.
[0075]
[Comparative Example 4]
A pellet (No. C2) was prepared using the polymer (P-C2) obtained in Polymer Preparation Example 4 in place of the polymer (P-1), and the outside except that this pellet (No. C2) was used. Extrusion blow molding was attempted in the same manner as in Comparative Example 1, but the melt viscosity η of the polymer (P-C2)^*However, it was too low for extrusion blow molding to be about 300 Pa · s, so that the drawdown was intense and had to be stopped.
[0076]
[Comparative Example 5]
Using the polymer (P-C3) obtained in Polymer Preparation Example 5, pellets (No. C3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature during extrusion was about 200 ° C. This pellet (No. C3) was used in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature at the time of pouring into the bottomed parison mold was set to about 200 ° C. and the temperature of the hot preform was set to about 70 ° C. A stretch blow container was prepared. However, the stretch blow container obtained from the glycolic acid / lactic acid (weight ratio 50:50) copolymer was inferior in heat resistance, gas barrier, and drop strength.
The results of these examples and comparative examples are collectively shown in Table 2.
[0077]
[Table 2]

[0078]
(footnote)
Stretch A: Injection / stretch blow two-stage method (cold parison method)
Stretching B: One-stage injection / stretch blow method (hot parison method)
Extrusion: extrusion blow molding method
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a stretch blow container that is soil-degradable, has high oxygen and carbon dioxide gas barrier properties, and is excellent in mechanical strength, heat resistance, and moisture resistance. The stretch blow container of the present invention has physical properties that can sufficiently replace a plastic hollow container such as a PET bottle, which has been a problem in plastic waste, and is provided at a relatively low cost. The stretch blow container of the present invention makes use of these excellent properties, for example, containers for carbonated beverages, soft drinks, edible oils, fruit juices, alcoholic beverages, containers for drinking water, detergents, cosmetics, etc. It can be used in a wide range of fields such as required seasoning containers and baby bottles.

Claims (14)

（ａ）下記式（１）

で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種のコモノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ｂ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点Ｔｍが２００℃以上、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜３０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料から形成され、胴部側壁の引張強度（円周方向）が１５０ＭＰａ以上で、胴部側壁の炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定し、厚み５０μｍに換算）が１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、かつ、胴部側壁の酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％；厚み５０μｍに換算）が５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする延伸ブロー容器。(A) The following formula (1)

A group consisting of the repeating unit represented by formula (1) alone or 90% by weight or more of the repeating unit represented by the formula (1), ethylene oxalate, lactide, lactones, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane. Containing 10 wt% or less of repeating units of at least one comonomer selected from
(B) Melt viscosity η ^* [temperature (melting point Tm + 20 ° C.), measured at a shear rate of 100 / sec] is 500 to 50,000 Pa · s,
(C) Melting point Tm is 200 ° C. or higher,
(D) Melting enthalpy ΔHm is 20 J / g or more, and (e) 100 parts by weight of polyglycolic acid having a non-oriented crystallized density of 1.52 g / cm ³ or more, 0 to 10 parts by weight of inorganic filler, other heat It is formed from a thermoplastic resin material containing 0 to 30 parts by weight of a plastic resin and 0 to 30 parts by weight of a plasticizer. The tensile strength (circumferential direction) of the barrel side wall is 150 MPa or more, and carbon dioxide gas permeates the barrel side wall. Degree (measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% and converted to a thickness of 50 μm) is 100 cc / m ² · day · atm or less, and the oxygen permeability of the trunk side wall (temperature of 23 ° C., relative humidity of 80%; thickness Stretch blow container characterized in that (converted to 50 μm) is 50 cc / m ² · day · atm or less. 土中崩壊性である請求項１記載の延伸ブロー容器。  The stretch blow container according to claim 1, which is disintegrating in soil. 胴部側壁の酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％；厚み５０μｍに換算）が２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２記載の延伸ブロー容器。The stretch blow container according to claim 1 or 2, wherein the oxygen permeability (temperature 23 ° C, relative humidity 80%; converted to a thickness of 50 µm) of the body side wall is 20 cc / m ² · day · atm or less. 胴部側壁の透湿度（温度４０℃、相対湿度９０％；厚み５０μｍに換算）が１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の延伸ブロー容器。The stretch blow container according to any one of claims 1 to 3, wherein a moisture permeability (temperature: 40 ° C, relative humidity: 90%; converted to a thickness of 50 µm) of the body side wall is 100 g / m ² · day or less. 胴部側壁の引張弾性率（円周方向）が３．０ＧＰａ以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の延伸ブロー容器。  The stretch blow container according to any one of claims 1 to 4, wherein a tensile elastic modulus (circumferential direction) of the body side wall is 3.0 GPa or more. 胴部側壁の熱収縮率（１３０℃、１０分間）が３０％以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の延伸ブロー容器。  The stretch blow container according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermal contraction rate (130 ° C, 10 minutes) of the trunk side wall is 30% or less. 内容積が２５ｍｌ以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の延伸ブロー容器。  The stretch blow container according to any one of claims 1 to 6, wherein the internal volume is 25 ml or more. （ａ）下記式（１）

で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種のコモノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ｂ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点Ｔｍが２００℃以上、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜３０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で成形してプリフォームを作製し、該プリフォームを（ポリグリコール酸のガラス転移温度Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度で、縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んで、ブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形することを特徴とする請求項１記載の延伸ブロー容器の製造方法。(A) The following formula (1)

A group consisting of the repeating unit represented by formula (1) alone or 90% by weight or more of the repeating unit represented by the formula (1), ethylene oxalate, lactide, lactones, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane. Containing 10 wt% or less of repeating units of at least one comonomer selected from
(B) Melt viscosity η ^* [temperature (melting point Tm + 20 ° C.), measured at a shear rate of 100 / sec] is 500 to 50,000 Pa · s,
(C) Melting point Tm is 200 ° C. or higher,
(D) Melting enthalpy ΔHm is 20 J / g or more, and (e) 100 parts by weight of polyglycolic acid having a non-oriented crystallized density of 1.52 g / cm ³ or more, 0 to 10 parts by weight of inorganic filler, other heat A thermoplastic resin material containing 0 to 30 parts by weight of a plastic resin and 0 to 30 parts by weight of a plasticizer is molded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to prepare a preform. a glass transition temperature Tg + 70 ° C.) below the resin temperature in the longitudinal direction with stretching to 1 times exceeded 10 times or less, simultaneously or sequentially, by blowing air, blow formed form the hollow container blow ratio 1.5 to 10 method for producing a stretch blow molded container of claim 1, wherein to Rukoto. 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で射出成形して有底パリソンを作製した後、冷却してＴｇ未満の樹脂温度を有するコールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の樹脂温度に再加熱した後、ブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形する請求項８記載の製造方法。  The thermoplastic resin material containing the polyglycolic acid is injection-molded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a bottomed parison, and then cooled to form a preform comprising a cold parison having a resin temperature of less than Tg, Next, after the preform is reheated to a resin temperature of Tg to (Tg + 70 ° C.), the preform is moved into a blow molding die and stretched in the longitudinal direction by more than 1 time to 10 times or less at the same time or The manufacturing method according to claim 8, wherein air is blown sequentially to blow mold into a hollow container having a blow ratio of 1.5 to 10. 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で射出成形して有底パリソンを作製した後、冷却して（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度を有するホットパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該プリフォームをブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形する請求項８記載の製造方法。  A thermoplastic resin material containing the polyglycolic acid is injection-molded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to prepare a bottomed parison, and then cooled (Tg + 70 ° C.), and is made of a hot parison having a resin temperature of not more than (Tg + 70 ° C.). Next, the preform is moved into a blow molding die, stretched by a stretching rod to a length exceeding 1 time and not exceeding 10 times, and air is blown simultaneously or sequentially to a blow ratio of 1.5. The manufacturing method of Claim 8 which blow-molds to a 10-10 hollow container. 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、Ｔｇ未満の温度に冷却し、一定長に切断してコールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の樹脂温度に再加熱した後、その両端をホールダーで保持して長さ方向に１倍超過１０倍以下に延伸し、次いで、片端をピンチオフして有底とした後、ブロー成形用金型内に移動し、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形する請求項８記載の製造方法。  The thermoplastic resin material containing polyglycolic acid is extruded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a hollow pipe, cooled to a temperature of less than Tg, cut to a fixed length, and then made of cold parison. Then, the preform is reheated to a resin temperature of Tg to (Tg + 70 ° C.), and both ends thereof are held by a holder and stretched to more than 1 time and 10 times or less in the length direction. The manufacturing method according to claim 8, wherein after being pinched off to have a bottom, it is moved into a blow molding die and blown into a hollow container having a blow ratio of 1.5 to 10 by blowing air. 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、Ｔｇ未満の温度に冷却し、一定長に切断してコールドパリソンからなるプリフォームとし、次いで、該プリフォームをＴｇ〜（Ｔｇ＋７０℃）の樹脂温度に再加熱した後、その片端をピンチオフして有底とし、次いで、ブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形する請求項８記載の製造方法。  The thermoplastic resin material containing polyglycolic acid is extruded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a hollow pipe, cooled to a temperature of less than Tg, cut to a fixed length, and then made of cold parison. Then, the preform is reheated to a resin temperature of Tg to (Tg + 70 ° C.), and then one end thereof is pinched off to be bottomed, and then moved into a blow molding die and vertically stretched by a stretching rod. The manufacturing method according to claim 8, wherein the film is stretched in the direction exceeding 1 time and not more than 10 times and simultaneously or sequentially blown into a hollow container having a blow ratio of 1.5 to 10. 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度に冷却し、一定長に切断してホットパリソンからなるプリフォームとした後、その両端をホールダーで保持して長さ方向に１倍超過１０倍以下に延伸し、次いで、片端をピンチオフして有底とした後、ブロー成形用金型内に移動し、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形する請求項８記載の製造方法。  A thermoplastic resin material containing the polyglycolic acid is extruded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a hollow pipe, and then cooled to a resin temperature of (Tg + 70 ° C.) or lower, cut into a fixed length and hot. After forming a preform made of a parison, hold both ends with a holder and stretch it in the length direction by more than 1 time to 10 times or less, and then pinch off one end to make it a bottom, then inside the blow molding die The manufacturing method of Claim 8 which blows into air and blow-molds it in the hollow container of blow ratio 1.5-10. 前記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の樹脂温度で押出成形して中空パイプを作製した後、（Ｔｇ＋７０℃）以下の樹脂温度に冷却し、一定長に切断してホットパリソンからなるプリフォームとした後、その片端をピンチオフして有底とし、次いで、ブロー成形用金型内に移動し、延伸ロッドにより縦方向に１倍超過１０倍以下に延伸すると共に、同時または逐次に、空気を吹き込んでブロー比１．５〜１０の中空容器にブロー成形する請求項８記載の製造方法。  A thermoplastic resin material containing the polyglycolic acid is extruded at a resin temperature of Tm to 255 ° C. to produce a hollow pipe, and then cooled to a resin temperature of (Tg + 70 ° C.) or lower, cut into a fixed length and hot. After forming a preform made of a parison, one end thereof is pinched off to be bottomed, and then moved into a blow molding die and stretched by more than 1 time to 10 times in the longitudinal direction by a stretching rod. The manufacturing method according to claim 8, wherein air is blown sequentially to blow mold into a hollow container having a blow ratio of 1.5 to 10.