JP3808997B2 - Photo-curable printing ink and printed wiring board manufacturing ink - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性化可能な光硬化型印刷インクに関し、さらに詳しくは、印刷版からの洗浄除去を水により容易にできる水性化可能な光硬化型印刷インクであって、特にプリント配線板製造用として有用なものに関するものであり、さらにまた、本発明は、着色を水性顔料分散体により自由に変えることを可能にした水性化可能な光硬化型印刷インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線等の放射線を用いる光硬化型印刷インクは、紫外線等の放射線により反応させるため反応効率が高く、印刷性が向上する等、種々の利点を有する。このため上記光硬化型印刷インクは、近年、プリント配線板製造用インク及び銘板製造用インク等の分野に盛んに利用されており、例えば、特開平１−２５６２７８号、特開平６−１６６７２１号において提案されているものがある。
【０００３】
上記の光硬化型印刷インクを、例えばプリント配線板製造用インクとして用いる場合は、スクリーン印刷、グラビア印刷等各種印刷方法を用いて積層版にパターン形成された光硬化型印刷インクを紫外線等による光重合反応により硬化皮膜を形成させることにより、エッチングレジスト、あるいはめっきレジストとして利用し、積層板上に回路形成した後、硬化皮膜を積層板上から取り除くものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら公知の光硬化型印刷インクは、いずれも印刷版からの洗浄除去を水により行うことが困難なため、溶剤による洗浄除去が必要であり、労働安全衛生、環境汚染、火災防止などの点で未だ問題が残っている。
そのため水性化可能な光硬化型印刷インクが求められているが、従来の水性化可能な光硬化型印刷インクの多くは、カルボキシル基および重合性不飽和基を有する樹脂溶液を三級アミンなどで中和することを水性化手段としており、光硬化型印刷インクの光重合反応により形成する硬化皮膜の耐水性が不十分であった。
【０００５】
また、従来はこうしたインクの着色には着色顔料をインクに練り込まねばならず、その作業が煩雑かつ時間を要した。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト及びマーキングインク等のプリント配線板製造用インク、並びに銘板製造用レジスト等として有用であって、水性化が可能であり、さらに印刷版からの洗浄除去を水により容易にでき、かつ硬化皮膜の耐水性が高い光硬化型印刷インクを提供することを目的とするものであり、またさらに、水性顔料分散体を使うことにより、容易かつ簡便に、自由な着色を可能とする光硬化型印刷インクを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の光硬化型印刷インクは、
（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤及び、
（Ｄ）水
を含んで成ることを特徴とするものである。
【０００７】
また、化合物（Ｂ）の一部又は全部が、（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とするものである。
また本発明の請求項２に記載の光硬化型印刷インクは、請求項１の構成に加えて、化合物（ｂ）が、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物であることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明の請求項３に記載の光硬化型印刷インクは、請求項１又は２の構成に加えて、（Ｅ）水性顔料分散体を含んで成ることを特徴とするものである。
また本発明の請求項４に記載のプリント配線板製造用インクは、請求項１乃至３のいずれかに記載の光硬化型印刷インクから成り、印刷法により基板上にパターンを印刷した後に光硬化により硬化皮膜を形成するものであることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
〈（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂について〉
本発明に係る光硬化型印刷インクは、ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ）を含むものである。
【００１０】
この感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられるポリビニルアルコール系重合体としては、例えばポリ酢酸ビニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリビニルアルコール、完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ₃ 基に酸無水物含有化合物、カルボキシ含有化合物、エポキシ基含有化合物若しくはアルデヒド基含有化合物等の種々の化合物を反応させて得られる水溶性ポリビニルアルコール誘導体、及びポリ酢酸ビニルを部分ケン化又は完全ケン化して成るビニルアルコール単位を有するポリビニルアルコール系共重合体であって、酢酸ビニルの共重合体成分として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等を用いたもの等が挙げられる。
【００１１】
ここで、このポリビニルアルコール系重合体中には、その繰り返し単位の内、ビニルアルコール単位を６０モル％以上含有することが望ましいものであり、８０モル％乃至完全ケン化物の場合は特に水溶性に優れ、水性可能な光硬化型印刷インクを得るのに最適な結果が得られる。ここでビニルアルコール単位が６０モル％に満たないとポリビニルアルコール系重合体は水に溶け難くなり、本発明の光硬化型印刷インクを良好な水性インクとし難い。
【００１２】
上記の感光性樹脂（Ａ）の製造方法は公知であり、例えば特開昭５５−２３１６３号、特開昭５５−６２９０５号、特開昭５６−１１９０６号等に開示される方法により合成可能である。具体的には、例えばポリビニルアルコール系重合体に、これ含まれるアルコール性−ＯＨ基を利用して、アセタール化反応によりホルミルスチリルピリジニウム塩若くはホルミルスチリルキノリニウム塩を付加させることにより得られる。
【００１３】
このような感光性樹脂（Ａ）のスチリルピリジニウム基の導入された部分の代表的な構造式の例を下記の一般式（１）に、スチリルキノリニウム基の導入された部分の代表的な構造式の例を下記の一般式（２）にそれぞれ示す。
【００１４】
【化１】

【００１５】
ここで一般式（１）及び（２）においてＲ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアラルキル基を示し、Ｘ^- は酸の共役塩基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１を示すものである。
この感光性樹脂（Ａ）中におけるスチリルピリジニウム基及びスチリルキノリニウム基（共役塩基Ｘ^- を含む。）の導入率は、感光性樹脂（Ａ）を構成するビニルアルコール重合単位当たり０．３〜２０モル％の割合が好ましいものであり、更に好ましくは、０．５〜１０モル％とするものである。導入率が０．３モル％未満では感光性樹脂（Ａ）に所望の光架橋能を付与することができず、一方、２０モル％を超えて導入すると感光性樹脂（Ａ）の水溶性が著しく低下し、他のインク成分を良好に溶解、乳化、又は分散することが困難なため、本発明の光硬化型印刷インクを良好な水性インクとし難い。
【００１６】
このようにして得られる感光性樹脂（Ａ）を他のインク成分と共に水（Ｄ）若しくは水（Ｄ）と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化、又は分散することにより、本発明の光硬化型印刷インクを調製でき、このようにして調製される光硬化型印刷インクは水性化可能であり、また印刷版からの洗浄除去を水により容易にできるものである。なお、溶解、乳化、又は分散の方法は特に限定するものではなく、例えば他のインク成分中に、感光性樹脂（Ａ）の水溶液を加えることによって溶解、乳化、又は分散させても良いし、感光性樹脂（Ａ）の水溶液に他のインク成分を加えることによって乳化、分散させても良い。また溶解、乳化、又は分散に際しては、ホモミキサー、パイプラインホモミキサー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル等の各種の攪拌機、混練機を用いることができる。
【００１７】
またこの感光性樹脂（Ａ）では、光二量化反応によって光架橋反応が起こるので、感光速度が速く、熱安定性が良い。また、その硬化物は耐熱性及び耐水性に優れる。このため、カルボキシル基を中和して水性化するタイプの光硬化型印刷インクと比べた場合、本発明の光硬化型印刷インクにより形成される皮膜を、より耐水性に優れ、皮膜硬度の高いものとすることができる。
【００１８】
また感光性樹脂（Ａ）の配合割合は、本発明の光硬化型印刷インクに用いる水（Ｄ）を除いた全成分に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。配合割合が０．１重量％に満たない場合は、水性化が困難となり、５０重量％を超える場合、インクの硬化後の耐水性が不足し易い。また配合割合が１〜３０重量％のときには、露光前に予備乾燥が不要であり、露光時間も短くすることができるものである。
〈（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物について〉
また本発明に係る光硬化型印刷インクは、分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含むものである。
【００１９】
この化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシシクロドデカジエニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル〕プロパン、等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができるものである。
【００２０】
この化合物（Ｂ）は、上記感光性樹脂（Ａ）と共に用いることにより、本発明のインクの光反応性を高めるために用いられる。
化合物（Ｂ）の配合割合は、本発明の光硬化型印刷インクから水（Ｄ）を除外した全成分に対して、２０〜９８重量％であることが望ましい。ここで配合割合が２０重量％に満たないと、硬化後の皮膜の耐水性が低くなり、９８重量％を超えると本発明の光硬化型印刷インクの水性化及び印刷版からの水による洗浄性を好適なものとすることが困難になる。
〈（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物について〉
化合物（Ｂ）の一部又は全部として、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）を用いる。
【００２１】
この化合物（ｂ）を用いることにより、本発明の光硬化型印刷インクの光重合反応による硬化皮膜の耐酸性を向上させることができ、また本発明の光硬化型印刷インクの光重合反応による硬化皮膜を剥離させるためには硬化皮膜を過ヨウ素酸ソーダ等により洗浄して除去するものであるが、化合物（ｂ）を用いることにより、過ヨウ素酸ソーダ等による剥離だけなく、アルカリ水溶液においても剥離可能なものとすることができる。このため本発明の光硬化型印刷インクをプリント配線板製造用のエッチングレジストインク、めっきレジストインク等として使用する場合に好適なものである。ここで、本発明の光硬化型印刷インクの光重合反応による硬化皮膜をアルカリ水溶液においても剥離可能なものとするためには、本発明の光硬化型印刷インク中に、化合物（ｂ）を化合物（Ｂ）全量に対して５０〜１００重量％含有するように配合することが好ましいものである。
【００２２】
この化合物（ｂ）としては特に限定はされないが、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ１）や、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ２）を挙げることができる。
〈（ｂ１）分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物について〉
化合物（ｂ）として、部分エステル化物（ｂ１）を用いる場合、その製造方法は公知であり、例えば、二塩基酸、三塩基酸等の無水物と分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物とを、必要に応じて触媒を用い、加熱反応させることによって得られる。この反応の場合、モノエステル化で留めることが望ましい。
【００２３】
この酸無水物としては、例えばコハク酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、ポリアゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、３−プロピルテトラヒドロフタル酸、４−プロピルテトラヒドロフタル酸、３−ブチルテトラヒドロフタル酸、４−ブチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、３−プロピルヘキサヒドロフタル酸、４−プロピルヘキサヒドロフタル酸、３−ブチルヘキサヒドロフタル酸、４−ブチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸に対応する無水物等を挙げることができる。これらの酸無水物は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができるものである。
【００２４】
また分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等との反応物等を挙げることができ、また、ヒドロキシル基は有さないがポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等も用いることができる。これらのものは、単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。〈（ｂ２）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物について〉
化合物（ｂ）として、部分エステル化物（ｂ２）を用いる場合、この化合物の製造方法は公知であり、例えばエポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有するエチレン性不飽和化合物と二塩基酸、三塩基酸等の酸無水物とを、必要に応じ触媒を用い、加熱反応させることによって得られる。この反応の場合、モノエステル化で留めることが望ましい。
【００２５】
このエポキシ基を１個のみ有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が挙げられる。これらのものは、単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また多価カルボン酸としては、化合物（ｂ１）の製造に用いる上記酸無水物に対応するものを用いることができる。
〈（Ｃ）光重合開始剤について〉
本発明に係る光硬化型印刷インクは、光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。
【００２６】
この光重合開始剤（Ｃ）としては、極性溶媒溶解性のもの、或いは非溶解性のもののいずれも使用することが可能である。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。ここでこれらの光重合開始剤（Ｃ）は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、カチオン重合反応を誘起させる光重合触媒を光重合開始剤（Ｃ）と併用することができ、この光重合触媒としては例えば、アリールジアゾニウム、ジアリールハロニウム、トリフェニルホスホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム、ジアルキル−４−ヒドロキシジフェニルスルホニウム、アレン−鉄錯体等のＰＦ^6-、ＡｓＦ^6-、ＢＦ^4-、ＳｂＦ^6-塩等を挙げることができる。
【００２８】
光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、本発明の光硬化型印刷インクから、水（Ｄ）を除外した全成分中で０．１〜２０重量％であることが望ましい。配合割合が０．１重量％に満たない場合は、本発明の光硬化型印刷インクに充分な光硬化性を付与することが困難であり、また、２０重量％を超えて配合しても、光硬化性をより向上させることに寄与しない。
〈（Ｄ）水について〉
本発明の光硬化型印刷インクは水（Ｄ）を必須の媒体としている。その配合割合は本発明の光硬化型印刷インク全成分に対して１０〜９７重量％であることが望ましい。配合割合が１０重量％未満の場合、インクの流動性が不充分となり、印刷或いは塗布性等を良好なものとするのが困難であり、また９７重量％を超えると本発明の光硬化型印刷インクを対象面に塗布した際の塗布皮膜が薄くなりすぎ、エッチングレジストインク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインク或いはマーキングインクとして充分な性能を発揮できなくなり好ましくない。
【００２９】
また、本発明の光硬化型印刷インクに任意成分として水（Ｄ）と併せて用いることのできるものとして、例えば親水性に優れる水溶性有機溶剤等の媒体を挙げることができる。具体的には、例えばエタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイアセトンアルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、並びにジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。また、疎水性の有機溶剤を使用することも可能である。これら水Ｄと併せて用いることのできる媒体は、単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができるものである。
【００３０】
ただし、水（Ｄ）と併せて用いることのできる上記の媒体は、上記感光樹脂（Ａ）による光反応性のエチレン性不飽和化合物の溶解、乳化、又は分散性を損ねない範囲の量を使用しなければならないものである。
〈（Ｅ）水性顔料分散体について〉
本発明の光硬化型印刷インクには任意成分として水性顔料分散体（Ｅ）を配合することができる。
【００３１】
水性顔料分散体（Ｅ）とは、例えばフタロシアニン系の有機顔料をノニオン界面活性剤等で水中に分散したもの等のように、界面活性剤若くは水溶性樹脂等により着色顔料を水性系に微粒子状に分散したものをいう。具体的には、例えば、「ＤＩＳＰＥＲＳＥ ＳＤ Ｃｏｌｏｒ」、「ＤＩＳＰＥＲＳＥ ＵＮＩ Ｃｏｌｏｒ」、「ＤＩＳＰＥＲＳＥ ＳＤＰ Ｃｏｌｏｒ」、「ＤＩＳＰＥＲＳＥ
ＨＧ Ｃｏｌｏｒ」、「ＤＩＳＰＥＲＳＥ ＫＲ Ｃｏｌｏｒ」等の商品名で大日本インキ化学工業（株）から市販されているものや、「ニューラクチミンカラーＲｅｄＦＬ２Ｒ Ｃｏｎｃ．」、「Ｖｉｏｌｅｔ ＦＬ３Ｒ」、「Ｖｉｏｌｅｔ Ｆ２Ｒ」、「Ｂｌｕｅ ＦＬＢ Ｃｏｎｃ．」、「Ｇｒｅｅｎ ＦＬＢ Ｃｏｎｃ．」等の商品名で大日精化工業（株）から市販されているもの等が挙げられる。これらの水性顔料分散体（Ｅ）は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができるものである。
【００３２】
この水性顔料分散体（Ｅ）を用いると、光硬化型印刷インクの着色の際、着色顔料をインクに練り込む必要がなく、容易かつ簡便に、自由な着色を可能とすることができるものであり、また水性染料の場合と異なり、印刷版からの印刷インクの洗浄除去を水により行う場合に、着色成分の溶け出しを防ぐことができるものである。
【００３３】
水性顔料分散体（Ｅ）を光硬化型印刷インクに用いる場合、その配合割合は本発明の光硬化型印刷インク全量に対し３０重量％以下とすることが好ましい。水性顔料分散体（Ｅ）には界面活性剤等が配合されているので３０重量％を超えて配合した場合、硬化皮膜の硬度を低下させる恐れがある。また、水性顔料分散体（Ｅ）を用いる場合、その配合量の実用上の下限は０．１重量％である。また水性顔料分散体（Ｅ）中の着色顔料の配合割合は、本発明の光硬化型印刷インクの水（Ｄ）を除いた全成分中で、２０重量％以下とすることが好ましく、２０重量％を超えると、光硬化型印刷インクの光の透過性が悪化し、光重合反応による硬化が困難になる。また水性顔料分散体（Ｅ）中の着色顔料の配合割合の実用上の下限は０．０１重量％である。
【００３４】
また、本発明の光硬化型印刷インクには、酢酸ビニル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル系共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等或いはこれらにエチレン性不飽和基を導入したもの、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、あるいはこれらにさらに飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を付加したもの等の高分子化合物あるいはこれらのエマルジョンを加えることができる。
【００３５】
さらに、本発明の光硬化型印刷インクには、印刷適性を調節する等の目的で、必要に応じてシリコーン、（メタ）アクリレート共重合体或いはフッ素系界面活性剤等のレベリング剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料湿潤剤、粉末ゴム等の各種添加剤及び分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。
【００３６】
このようにして成る本発明の光硬化型印刷インクは、水性化が可能であり、かつ印刷版からの洗浄除去を水により容易にでき、また水性顔料分散体（Ｅ）を用いることにより、光硬化型印刷インクの着色の際、着色顔料をインクに練り込む必要がなく、容易かつ簡便に、自由な着色を可能とすることができるものであり、また染料の場合と異なり、印刷版からの印刷インクの洗浄除去を水により行う場合に、着色成分の溶け出しを防ぐことができるものである。また本発明の光硬化型印刷インクを紫外線等による光重合反応により硬化させて形成される硬化皮膜は耐水性に優れ、かつ皮膜強度も高いものである。また、本発明の光硬化型印刷インクにおいては、印刷法により対象面にパターンが形成されるが、その印刷方法としてはスクリーン印刷、グラビア印刷等各種印刷方法を用いることができるものであり、このようにしてパターン形成された光硬化型印刷インクを紫外線等による光重合反応により硬化させるものである。また化合物（Ｂ）の一部又は全部として化合物（ｂ）を用いることにより、本発明の光硬化型印刷インクの光重合反応による硬化皮膜の耐酸性を向上させると共に、硬化皮膜をアルカリ水溶液において剥離可能なものとすることができるものである。
【００３７】
従って、本発明の光硬化型印刷インクは特にプリント配線板製造用のエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト及びマーキングインク、並びに銘板製造用レジストとして好適に用いることができ、また紙、木工、ビニル印刷用インクとしても好適に用いることができるものである。
本発明の光硬化型印刷インクを用いて基板上にパターンを形成する方法としては、印刷法を用いることができる。
【００３８】
本発明の光硬化型印刷インクを用いて印刷法により基板上にパターンを形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法が採られる。
・印刷工程
スクリーン印刷、グラビア印刷等各種印刷方法を用い、基板上に光硬化型インクのパターンを印刷する。ここで本発明の光硬化型印刷インクをプリント配線板製造用インクとして用いる場合には、基材として銅張積層板等のプリント配線板製造用基板等が用いられる。ここで用いた印刷版は洗浄した後再び使用されるが、本発明の光硬化型印刷インクを使用することにより、印刷板を水により容易に洗浄することができる。
・硬化工程
タングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いて基板に紫外線を照射して光硬化型印刷インクのパターンを露光する。
・エッチング、めっき工程
本発明の光硬化型印インクをフォトレジストとして使用する場合は、上記のようにプリント配線板製造用基板に印刷されたパターンをマスクとして、露出している基板の表面を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理する。
【００３９】
エッチング処理を行う場合は、基板上の導電性層の種類に応じて選択されたエッチング剤を用いることができる。例えば、塩化第二銅などの酸性エッチング液、アンモニア系エッチング液等を用いて行うことができる。
まためっき処理を行う場合には、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ソフト金めっき、ハード金めっき等の金めっき等を行うことができる。
・剥離工程
本発明の光硬化型印刷インクは、ソルダーレジスト、マーキングインクとして用いる場合、その硬化皮膜を残存させて用いることもできるが、エッチングレジスト、めっきレジスト等として用いる場合には、その硬化皮膜を最終的に剥離することもできる。
【００４０】
硬化物は、硬化物中の感光性樹脂（Ａ）由来部分を過ヨウ素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダ等で分解することにより剥離できる。また、本発明の光硬化型印刷インクに上記化合物（Ｂ）の一部又は全部として化合物（ｂ）を含有させた場合は、一般的なエッチングレジスト、めっきレジストと同様に、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ性の水溶液により剥離することもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下に使用される「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
（合成例１）
重合度１７００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを１７７４ｇの水に溶解してから、２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメトサルフェートを加え、６ｇの８５％リン酸を添加し８０℃で７時間反応させ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリルピリジニウム基付加物の水溶液（Ｓ−１）を得た。
（合成例２）
重合度１８００、ケン化度８８モル％の酢酸ビニル重合体−不飽和カルボン酸Ｎａ共重合体部分ケン化物（（株）クラレ製、「ポバールＫＬ３１８」）２００ｇを１７７４ｇの水に溶解してから２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウムメトサルフェートを加え溶解した。この溶液に６ｇの８５％リン酸を添加し７０℃で５時間反応させ、ポリビニルアルコール系共重合体のスチリルキノリニウム基付加物の水溶液（Ｓ−２）を得た。
（実施例１）
フェノキシエチルアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０９」）１０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）１２０ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂（酸価１６０、軟化点９５℃）１０ｇ、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０ｇ、硫酸バリウム８０ｇ、カオリン４０ｇ、フタロシアニンブルー２ｇ、微粉シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃３６０」）４ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０ＰＡ」）０．２ｇ、及びレベリング剤（モンサント（株）製、商品名「モダフロー」）２ｇを加えた物を混合した。
【００４２】
この混合物を、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
このようにして得られた組成物中に、合成例１で得た水溶液（Ｓ−１）４９０ｇを、加え、ホモミキサーで乳化分散し、水性の光硬化型印刷インクからなるエッチングレジストインク（Ｅ−１）が得られた。
【００４３】
このエッチングレジストインク（Ｅ−１）を用いて、配線パターンを描いた２００メッシュポリエステル製スクリーン版により、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板上に配線パターンをスクリーン印刷し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、光重合反応を生じさせて膜厚１５μｍの硬化皮膜を得た。
（実施例２）
テトラヒドロキシフルフリルアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」）５０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）６０ｇ、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ」）６０ｇ、重合ロジン（酸価１４０、軟化点９５℃）２０ｇ、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０ｇ、タルク２０ｇ、ケイ酸アルミニウム６０ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２１ＰＡ」）０．２ｇ、及びレベリング剤（モンサント（株）製、商品名「モダフロー」）２ｇを加えたものを混合した。
【００４４】
このようにして得られた混合物を、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
この組成物中に、合成例１で得た水溶液（Ｓ−１）３００ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散した後、青色水性顔料分散体（大日精化工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカラー Ｂｌｕｅ ＦＬＢ Ｃｏｎｃ．」）１０ｇを加えて混合し、水性の光硬化型印刷インクからなるエッチングレジストインク（Ｅ−２）が得られた。
【００４５】
このエッチングレジストインク（Ｅ−２）を用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板上に配線パターンをスクリーン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１８μｍの硬化皮膜を得た。
（実施例３）
フェノキシエチルアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）５０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）１２０ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂（酸価２５０、軟化点１３０℃）２０ｇ、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０ｇ、タルク４０ｇ、ホワイトカーボン４０ｇ、カーボンブラック１ｇ、消泡剤（東・レシリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２１ＰＡ」）０．２ｇ、及びレベリング剤（モンサント（株）製、商品名「モダフロー」）４ｇを加えたものを混合した。
【００４６】
この混合物を、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
この組成物中に、合成例２で得た水溶液（Ｓ−２）４３０ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散し、水性の光硬化型印刷インクからなるエッチングレジストインク（Ｅ−３）が得られた。
【００４７】
このエッチングレジストインク（Ｅ−３）を用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板上に配線パターンをスクリーン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１５μｍの硬化皮膜を得た。
（実施例４）
エチルカビトールアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ビスコート＃１９０」）４０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）６０ｇ、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ」）７０ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂（酸価２００、軟化点１１０℃）２０ｇ、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０ｇ、硫酸バリウム６０ｇ、タルク４０ｇ、微粉シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃２００」）４ｇ、消泡剤（東レ・シリーコン（株）製、商品名「ＳＨ−２１ＰＡ」）０．２ｇ、及びレベリング剤（モンサント（株）製、商品名「モダフロー」）２ｇを混合した。
【００４８】
この混合物を、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
この組成物中に、合成例２で得た水溶液（Ｓ−２）３００ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散した後、紫色水性顔料分散体（大日精化工業（株）、商品名「ニューラクチミンカラー Ｖｉｏｌｅｔ ＦＬ３Ｒ」）１０ｇ加えて混合し、水性の光硬化型印刷インクからなるエッチングレジストインク（Ｅ−４）が得られた。
【００４９】
このエッチングレジストインク（Ｅ−４）を用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板上に配線パターンをスクリーン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１８μｍの硬化皮膜を得た。
（参考例１）
ビスフェノールＡ系ビニルエステル（昭和高分子（株）製、商品名「リポキシＳＰ−１５０７」）５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０９」）６０ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」）６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトエステル ＨＯ」）２０ｇ、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０ｇ、酸化チタン１５ｇ、タルク３０ｇ、シリカ３０ｇ、及び消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０ＰＡ」）０．２ｇを加えたものを混合した。
【００５０】
この混合物を、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
この組成物中に、合成例１で得た水溶液（Ｓ−１）４００ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散し、水性の光硬化型印刷インクからなる白色紫外線硬化型マーキングインク（Ｍ−１）が得られた。
【００５１】
この白色紫外線硬化型マーキングインク（Ｍ−１）を用いて、文字パターンを描いた２００メッシュポリエステル製スクリーン版により、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる片面銅張積層板の銅の張られていない方の面上に、文字パターンをスクリーン印刷し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、膜厚１５μｍの硬化皮膜を得た。
（参考例２）
ビスフェノールＡ系ビニルエステル（昭和高分子（株）製、商品名「リポキシＳＰ−１５０７」）５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０９」）６０ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」）６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトエステル ＨＯ」）２０ｇ、を用い、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０ｇ、酸化チタン１５ｇ、タルク３０ｇ、シリカ３０ｇ、及び消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０ＰＡ」）０．２ｇを加えたものを混合した。
【００５２】
この混合物を、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。
この組成物中に、合成例２で得た水溶液（Ｓ−２）４００ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散した後、紫色水性顔料分散体（大日精化工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカラー Ｖｉｏｌｅｔ ＦＬ３Ｒ」）１０ｇを加えて混合し、水性の光硬化型印刷インクからなる紫色紫外線硬化型マーキングインク（Ｍ−２）が得られた。
【００５３】
この紫色紫外線硬化型マーキングインク（Ｍ−２）を用いて、実施例１と同様にして、片面銅張積層板の銅の張られていない方の面上に、文字パターンをスクリーン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１５μｍの硬化皮膜を得た。
（比較例１）
２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトエステルＨＯ−ＨＨ」）９２ｇ、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）８７ｇ、２−エチルアントラキノン７ｇ、メタクリルアミド１４ｇ、表面平滑剤（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ＭＫコンク」）７ｇ、フタロシアニンブルー０．４ｇ、及び硫酸バリウム１６０ｇを加えたものを混合した。
【００５４】
この混合物を、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して、非水性の光硬化型印刷インクからなるエッチングレジストインクが得られた。
このエッチングレジストインクを用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板上に配線パターンをスクリーン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１８μｍの硬化皮膜を得た。
（比較例２）
メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、アクリル酸２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇからなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル９０ｇ中に３時間を要して滴下した。
【００５５】
このようにして得られた溶液を１時間熟成させ、次にアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇからなる混合液を１時間を要して滴下し、更に５時間熟成させて高酸化アクリル樹脂溶液を得た。
次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２４ｇ、ハイドロキノン０．１２ｇおよびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて光硬化性樹脂溶液を得た。
【００５６】
この光硬化性樹脂溶液２２７ｇにトリエチルアミン６．７ｇを加えて十分に中和した後、光開始剤であるα―ヒドロキシイソブチルフェノン６ｇ、及び水性染料（保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名「ＡＩＺＥＮ ＣＯＬＯＵＲ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＵＬＵＥ ＦＢ−ＤＰ」）を添加し、水性の光硬化型印刷インクからなるエッチングレジストインクが得られた。
【００５７】
このようにして得られたエッチングレジストインクを用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板上に配線パターンをスクリーン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１５μｍの硬化皮膜を得た。
（評価試験）
［１］洗浄性
実施例、参考例及び比較例の全てのものについて、印刷後使用したスクリーン版を水で洗浄して、光マーキングインク又はエッチングレジストインクの水による洗浄性を目視で観察した。
［２］インクの着色成分の耐溶出性
実施例２、４、参考例２及び比較例２について、インクを水で０．１％に希釈し、４０００回転／分の条件で１０分間遠心分離器にかけて固形分を沈降させ、その沈降物及び上澄み液が無色透明の状態となったものを「良」、上澄み液の着色が残ったものを「不良」として評価した。
［３］粘着テープ剥離試験
実施例、参考例及び比較例の全てのものについて、紫外線硬化により得られた硬化皮膜の、ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９８８の４．１５に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験を行い、有効面に形成した碁盤目の数に対する完全に剥がれないで残った碁盤目の数をカウントした。
［４］硬度
実施例、参考例及び比較例の全てのものについて、紫外線硬化により得られた硬化皮膜の硬度（鉛筆硬度）を測定した。
［５］耐エッチング液性
実施例１乃至４及び比較例１、２のものについて、紫外線硬化により得られた硬化皮膜を形成した銅張積層板を４０℃の４０％塩化第二鉄水溶液で３分間エッチング処理した場合の、硬化皮膜の剥がれを観察し、剥がれのないものを「良」、一部に剥がれが発生するものを「不良」として評価した。
［６］アルカリ性水溶液による剥離性
実施例１乃至４及び比較例１のものについて、耐エッチング液性の試験に供したエッチング後の銅張積層板を２５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で処理し、硬化皮膜が完全に剥離するまでに要した時間を測定した。
［７］エッチング性評価
［６］の操作によって断線、ピンホール等のないプリント基板が得られたものを「良」として評価した。
［８］耐水性評価
実施例、参考例及び比較例の全てのものについて、紫外線硬化により得られた硬化皮膜を有する基材を４０℃の温水に２４時間浸漬し、硬化皮膜の状態を観察し、皮膜に変化を生じなかったものを「良」、皮膜が膨潤し、指で軽く擦っただけで剥離するようになったものを「不良」とし評価した。
【００５８】
以上の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
表１から判るように、実施例全てのものでは印刷後使用したスクリーン版は、水で簡単に洗い流すことができ、また硬化皮膜の耐水性が良好であったのに対して、比較例１のものでは、印刷版からの洗浄除去を水により行うことが困難なものであり、また比較例２のものでは、使用したスクリーン版のインクを水で完全に洗い流すことはできず、また硬化皮膜の耐水性が不良であった。
【００６１】
また実施例全てのものでは、エッチングレジストインクを硬化させて得られた硬化皮膜は硬度が高く、かつ剥がれが生じにくいものであるのに対して、比較例２のものでは硬度が低く、かつ剥がれが発生し易いものであった。なお、比較例２においては印刷後使用したスクリーン版を１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて洗浄したところ、エッチングレジストインクを簡単に洗浄できた。
【００６２】
また化合物（ｂ）に相当する２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を含み、この化合物（ｂ）の配合割合が、化合物（Ｂ）全量の６６．７％である実施例１のもの、化合物（ｂ）に相当する２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸を含み、この化合物（ｂ）の配合割合が、化合物（Ｂ）全量の７０．６％である実施例２のもの、化合物（ｂ）に相当する２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を含み、この化合物（ｂ）の配合割合が、化合物（Ｂ）全量の７０．６％である実施例３のもの、並びに化合物（ｂ）に相当する２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸を含み、この化合物（ｂ）の配合割合が、化合物（Ｂ）全量の７６．５％である実施例４のものでは、得られた硬化皮膜は耐エッチング液性が良好であることから酸性の水溶液に対する耐水性が良好であり、またアルカリ性の水溶液で剥離可能なものであるのに対して、比較例２のものでは、耐エッチング液性が悪く、酸性の水溶液に対する耐水性が不良であった。
【００６３】
また青色水性顔料分散体（大日精化工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカラー Ｂｌｕｅ ＦＬＢ Ｃｏｎｃ．」）を添加した実施例２、並びに紫色水性顔料分散体（大日精化工業（株）を添加した、実施例４及び参考例２のものでは、インクの着色成分の耐溶出性が良好であったのに対して、水性染料（保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名「ＡＩＺＥＮ ＣＯＬＯＵＲ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＵＬＵＥ ＦＢ−ＤＰ」）を添加した比較例２のものではインクの着色成分の耐溶出性が不良であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の請求項１に記載の光硬化型印刷インクは、
（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）水
を含むため、水性化が可能であり、感光性樹脂（Ａ）を用い、他のインク成分を水若くは水と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化又は分散することができ、洗浄除去を水により容易にできるものであり、また感光性樹脂（Ａ）は、光二量化反応によって光架橋反応が起こるので、反応速度が速く、熱安定性が良いものであり、またその硬化物は耐水性及び耐熱性に優れ、本発明のインクの光重合により形成される硬化皮膜を、耐水性に優れ、また、皮膜硬度の高いものとすることができる。
【００６５】
また、光硬化型印刷インク中に配合してある化合物（Ｂ）の一部又は全部が、（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物であるため、光硬化型印刷インクの光重合反応により生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させると共に、この硬化皮膜をアルカリ水溶液において剥離可能なものにすることができるものである。
【００６６】
また本発明の請求項２に記載の光硬化型印刷インクは、請求項１の構成に加えて、光硬化型印刷インク中に配合してある化合物（ｂ）が、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物であるため、本発明の光硬化型印刷インクの光重合反応により生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させると共に、この硬化皮膜をアルカリ水溶液において剥離可能なものにすることができるものである。
【００６７】
また本発明の請求項３に記載の光硬化型印刷インクは、請求項１又は２の構成に加えて、（Ｅ）水性顔料分散体を含むため、光硬化型印刷インクの着色の際、着色顔料をインクに練り込む必要がなく、容易かつ簡便に、自由な着色を可能とすることができるものであり、また水性染料の場合と異なり、印刷インクの洗浄除去を水により行う場合に、着色成分の溶け出しを防ぐことができるものである。
【００６８】
また本発明の請求項４に記載のプリント配線板製造用インクは、請求項１乃至３に記載のいずれかの光硬化型印刷インクから成るため、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト及びマーキングインク等として好適なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable printing ink that can be made water-based, and more particularly to a water-curable photocurable printing ink that can be easily washed and removed from a printing plate with water, particularly for producing printed wiring boards. Further, the present invention relates to a photocurable printing ink capable of being made water-based, which enables the coloring to be freely changed by an aqueous pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
A photo-curable printing ink using radiation such as ultraviolet rays has various advantages such as high reaction efficiency and improved printability because it reacts with radiation such as ultraviolet rays. Therefore, in recent years, the above-mentioned photocurable printing ink has been actively used in the fields of printed wiring board manufacturing ink and nameplate manufacturing ink. For example, in JP-A-1-256278 and JP-A-6-166721 Some have been proposed.
[0003]
When using the above-mentioned photo-curable printing ink as, for example, an ink for producing a printed wiring board, the photo-curable printing ink patterned on the laminated plate using various printing methods such as screen printing and gravure printing is applied to light such as ultraviolet rays. By forming a cured film by a polymerization reaction, it is used as an etching resist or a plating resist, and after forming a circuit on the laminated board, the cured film is removed from the laminated board.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, all of these known photo-curable printing inks are difficult to wash away from the printing plate with water, so they must be washed away with a solvent, such as occupational safety and health, environmental pollution, fire prevention, etc. The problem still remains in terms.
For this reason, photocurable printing inks that can be made water-based are demanded. However, many of the conventional photocurable printing inks that can be made water-based are made of a resin solution having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group with a tertiary amine or the like. Neutralization is used as an aqueous means, and the water resistance of the cured film formed by the photopolymerization reaction of the photocurable printing ink was insufficient.
[0005]
Conventionally, coloring of such an ink requires a coloring pigment to be kneaded into the ink, which is complicated and time-consuming.
The present invention has been made in view of the above points, and is useful as an ink for producing printed wiring boards such as an etching resist, a plating resist, a solder resist and a marking ink, and a resist for producing a nameplate. It is also possible to provide a photocurable printing ink that can be easily removed from the printing plate with water and has a cured film with high water resistance, and further, an aqueous pigment dispersion. It is an object of the present invention to provide a photo-curable printing ink that can be easily and easily colored by using.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The photocurable printing ink according to claim 1 of the present invention is
(A) a water-soluble photosensitive resin obtained by introducing a styrylpyridinium group or a styrylquinolinium group into a polyvinyl alcohol polymer;
(B) a compound having at least one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule;
(C) a photopolymerization initiator, and
(D) Water
It is characterized by comprising.
[0007]
  MaThePart or all of the compound (B) is (b) a compound having at least one carboxyl group and at least one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule. is there.
  Claims of the invention2The photo-curable printing ink according to claim 1,1The compound (b) is a partially esterified product of a compound having one hydroxyl group and one photoreactive ethylenically unsaturated group and a polyvalent carboxylic acid in the molecule. It is a feature.
[0008]
  Claims of the invention3The photo-curable printing ink according to claim 1.Or 2In addition to the structure of (E), it comprises an aqueous pigment dispersion.
  Claims of the invention4The printed wiring board manufacturing ink according to claim 1, wherein:3Or a photocurable printing ink according to any one ofAfter the pattern is printed on the substrate by a printing method, a cured film is formed by photocuring.It is characterized by that.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
<(A) Water-soluble photosensitive resin obtained by introducing a styrylpyridinium group or a styrylquinolinium group into a polyvinyl alcohol polymer>
The photocurable printing ink according to the present invention contains a water-soluble photosensitive resin (A) obtained by introducing a styrylpyridinium group or a styrylquinolinium group into a polyvinyl alcohol polymer.
[0010]
Examples of the polyvinyl alcohol polymer used for the production of the photosensitive resin (A) include polyvinyl alcohol obtained by completely or partially saponifying polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol obtained by completely or partially saponifying polyvinyl acetate. -OH group and -OCOCH in_ThreePartially or completely saponified water-soluble polyvinyl alcohol derivatives obtained by reacting various groups such as acid anhydride-containing compounds, carboxy-containing compounds, epoxy group-containing compounds or aldehyde group-containing compounds, and polyvinyl acetate. A vinyl alcohol copolymer having a vinyl alcohol unit, and as a copolymer component of vinyl acetate, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, styrene, ethylene, Examples include propylene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester and the like.
[0011]
Here, in this polyvinyl alcohol polymer, it is desirable to contain 60 mol% or more of vinyl alcohol units among the repeating units, and in the case of 80 mol% to completely saponified product, it is particularly water-soluble. Optimum results are obtained for obtaining a photocurable printing ink that is excellent and water-based. If the vinyl alcohol unit is less than 60 mol%, the polyvinyl alcohol-based polymer is hardly dissolved in water, and it is difficult to make the photocurable printing ink of the present invention a good aqueous ink.
[0012]
The production method of the above-mentioned photosensitive resin (A) is known and can be synthesized by the methods disclosed in, for example, JP-A-55-23163, JP-A-55-62905, JP-A-56-11906 and the like. is there. Specifically, it can be obtained, for example, by adding a formylstyrylpyridinium salt or a formylstyrylquinolinium salt to a polyvinyl alcohol polymer by an acetalization reaction using an alcoholic —OH group contained therein.
[0013]
An example of a typical structural formula of such a portion where a styrylpyridinium group is introduced in the photosensitive resin (A) is shown in the following general formula (1), and a representative portion of a portion where a styrylquinolinium group is introduced is shown in the following general formula (1). Examples of the structural formula are shown in the following general formula (2).
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
Here, in the general formulas (1) and (2), R₁, R₂Each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group, and X^-Represents a conjugate base of an acid, m represents an integer of 1 to 6, and n represents 0 or 1.
A styrylpyridinium group and a styrylquinolinium group (conjugated base X) in the photosensitive resin (A)^-including. ) Is preferably a ratio of 0.3 to 20 mol% per vinyl alcohol polymerization unit constituting the photosensitive resin (A), more preferably 0.5 to 10 mol%. is there. If the introduction ratio is less than 0.3 mol%, the desired photocrosslinking ability cannot be imparted to the photosensitive resin (A). On the other hand, if the introduction ratio exceeds 20 mol%, the water-solubility of the photosensitive resin (A) is reduced. The photocurable printing ink of the present invention is difficult to make a good water-based ink because it is significantly lowered and it is difficult to dissolve, emulsify, or disperse other ink components well.
[0016]
The photosensitive resin (A) thus obtained is dissolved, emulsified, or dispersed in water (D) or a mixed solvent such as water (D) and an aqueous organic solvent together with other ink components. A photocurable printing ink can be prepared. The photocurable printing ink thus prepared can be made water-based and can be easily removed from the printing plate with water. The method of dissolution, emulsification, or dispersion is not particularly limited. For example, the aqueous solution of the photosensitive resin (A) may be dissolved, emulsified, or dispersed in another ink component. You may emulsify and disperse | distribute another aqueous ink component to the aqueous solution of the photosensitive resin (A). In the dissolution, emulsification, or dispersion, various agitators and kneaders such as a homomixer, a pipeline homomixer, a bead mill, a roll mill, and a ball mill can be used.
[0017]
Moreover, in this photosensitive resin (A), since a photocrosslinking reaction occurs by a photodimerization reaction, the photosensitive speed is high and the thermal stability is good. Moreover, the cured product is excellent in heat resistance and water resistance. For this reason, the film formed by the photocurable printing ink of the present invention is more excellent in water resistance and high in film hardness when compared with a photocurable printing ink that neutralizes carboxyl groups to make it water-based. Can be.
[0018]
Further, the blending ratio of the photosensitive resin (A) is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably, based on all components excluding water (D) used in the photocurable printing ink of the present invention. 1 to 30% by weight. If the blending ratio is less than 0.1% by weight, it becomes difficult to make it water-based, and if it exceeds 50% by weight, the water resistance after curing of the ink tends to be insufficient. When the blending ratio is 1 to 30% by weight, preliminary drying is unnecessary before exposure and the exposure time can be shortened.
<(B) Compound having at least one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule>
Moreover, the photocurable printing ink which concerns on this invention contains the compound (B) which has an at least 1 photoreactive ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator.
[0019]
As this compound (B), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-(( (Meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, ethylene glycol (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 1-methoxycyclododecadienyl (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Bisphenol A-diepoxyacrylic acid adduct, (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxy Propyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2,2-bis [4-methacryloyloxy / polyethoxyphenyl] propane, etc. Can do. These compounds can be used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
[0020]
  This compound (B) is used for enhancing the photoreactivity of the ink of the present invention by using it together with the photosensitive resin (A).
  The compounding ratio of the compound (B) is desirably 20 to 98% by weight with respect to all components excluding water (D) from the photocurable printing ink of the present invention. If the blending ratio is less than 20% by weight, the water resistance of the cured film is lowered, and if it exceeds 98% by weight, the photocurable printing ink of the present invention is made water-based and washable with water from the printing plate. It becomes difficult to make this suitable.
<(B) Compound having at least one carboxyl group and at least one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule>
  As part or all of the compound (B), a compound (b) having at least one carboxyl group and at least one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule is used.The
[0021]
By using this compound (b), the acid resistance of the cured film by the photopolymerization reaction of the photocurable printing ink of the present invention can be improved, and the photocurable printing ink of the present invention is cured by the photopolymerization reaction. In order to remove the film, the cured film is removed by washing with sodium periodate, etc., but by using compound (b), not only with periodate but also with alkaline aqueous solution. Can be possible. For this reason, it is suitable when using the photocurable printing ink of this invention as an etching resist ink, plating resist ink, etc. for printed wiring board manufacture. Here, in order to make the cured film by the photopolymerization reaction of the photocurable printing ink of the present invention peelable even in an alkaline aqueous solution, the compound (b) is added to the compound (b) in the photocurable printing ink of the present invention. (B) It is preferable to mix | blend so that it may contain 50 to 100 weight% with respect to the whole quantity.
[0022]
Although it does not specifically limit as this compound (b), For example, the partial esterified substance (polycarboxylic acid) of the compound which has one hydroxyl group and one photoreactive ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator ( and a partially esterified product (b2) of a polycarboxylic acid and a compound having only one each of an epoxy group and an ethylenically unsaturated group.
<(B1) Partially esterified product of polycarboxylic acid and compound having one hydroxyl group and one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule>
When the partially esterified product (b1) is used as the compound (b), its production method is known. For example, an anhydride such as a dibasic acid or a tribasic acid, one hydroxyl group and one It can be obtained by subjecting a compound having a photoreactive ethylenically unsaturated group to a heat reaction using a catalyst as necessary. In this reaction, it is desirable to stop by monoesterification.
[0023]
Examples of the acid anhydride include succinic acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, nadic acid, methyl nadic acid, dodecyl succinic acid, chlorendic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis (anne). Hydrotrimate), polyazeline acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, 3-propyltetrahydrophthalic acid, 4- Propyltetrahydrophthalic acid, 3-butyltetrahydrophthalic acid, 4-butyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4- Echi Examples include anhydrides corresponding to polyvalent carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, 3-propylhexahydrophthalic acid, 4-propylhexahydrophthalic acid, 3-butylhexahydrophthalic acid, and 4-butylhexahydrophthalic acid. be able to. These acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the compound having one hydroxyl group and one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy The reaction product with butyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, etc. can be mentioned, and it has no hydroxyl group. However, polycaprolactone mono (meth) acrylate and the like can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. <(B2) Partially esterified product of polycarboxylic acid and compound having only one epoxy group and one ethylenically unsaturated group>
When the partially esterified product (b2) is used as the compound (b), a method for producing this compound is known, for example, an ethylenically unsaturated compound having only one epoxy group and one ethylenically unsaturated group and a dibasic acid. , And an acid anhydride such as a tribasic acid, if necessary, by using a catalyst to cause a heat reaction. In this reaction, it is desirable to stop by monoesterification.
[0025]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having only one epoxy group include glycidyl (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and 2-methylglycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl ( And epoxycyclohexyl derivatives of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, as polyvalent carboxylic acid, what corresponds to the said acid anhydride used for manufacture of a compound (b1) can be used.
<(C) Photopolymerization initiator>
The photocurable printing ink according to the present invention contains a photopolymerization initiator (C).
[0026]
As the photopolymerization initiator (C), either a polar solvent-soluble one or an insoluble one can be used. For example, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and its alkyl ethers, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, Acetophenones such as 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone Thioxanthones such as ketones, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (tert-butylperoxylcarbonyl) ) Benzophenones, benzophenones such as 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide or xanthones, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzoyl- Examples thereof include those containing nitrogen atoms such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4,4′-bis-diethylaminobenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These are benzoic acid or p- Methylamino benzoic acid ethyl ester, p- dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, may be used in combination with 2-dimethylamino photopolymerization accelerator of tertiary amine such as aminoethyl benzoate and sensitizer or the like. Here, these photopolymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In addition, a photopolymerization catalyst that induces a cationic polymerization reaction can be used in combination with the photopolymerization initiator (C). Examples of the photopolymerization catalyst include aryldiazonium, diarylhalonium, triphenylphosphonium, dialkyl-4-hydroxy. PF such as sulfonium, dialkyl-4-hydroxydiphenylsulfonium, allene-iron complex^6-, AsF^6-, BF^Four-, SbF^6-A salt etc. can be mentioned.
[0028]
The blending ratio of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 20% by weight in all components excluding water (D) from the photocurable printing ink of the present invention. When the blending ratio is less than 0.1% by weight, it is difficult to impart sufficient photocurability to the photocurable printing ink of the present invention, and even if blended in excess of 20% by weight, It does not contribute to further improving photocurability.
<(D) About water>
The photocurable printing ink of the present invention uses water (D) as an essential medium. The blending ratio is desirably 10 to 97% by weight with respect to all the components of the photocurable printing ink of the present invention. When the blending ratio is less than 10% by weight, the fluidity of the ink is insufficient, and it is difficult to improve the printing or coating properties. When it exceeds 97% by weight, the photocurable printing of the present invention is performed. When the ink is applied to the target surface, the coating film becomes too thin, and it is not preferable because sufficient performance as an etching resist ink, plating resist ink, solder resist ink or marking ink cannot be exhibited.
[0029]
Moreover, as what can be used together with water (D) as an arbitrary component in the photocurable printing ink of the present invention, for example, a medium such as a water-soluble organic solvent having excellent hydrophilicity can be mentioned. Specifically, for example, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, glycerin , 1,2,4-butanetriol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, diacetone alcohol and other linear, branched, secondary or polyhydric alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Ethylene glycol alkyl ethers such as monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Polyethylene glycol alkyl ethers such as ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, and polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether Acetic acid esters such as acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, glycerin monoacetate and glycerin diacetate, lactic acid esters such as ethyl lactate and butyl lactate, and dialkyl glycol ethers such as diethylene glycol diethyl ether Be mentionedIt is also possible to use a hydrophobic organic solvent. The medium that can be used in combination with these waters D can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
However, the medium that can be used in combination with water (D) is used in such an amount that does not impair the dissolution, emulsification, or dispersibility of the photoreactive ethylenically unsaturated compound by the photosensitive resin (A). Is something that must be done.
<(E) Water-based pigment dispersion>
An aqueous pigment dispersion (E) can be blended as an optional component in the photocurable printing ink of the present invention.
[0031]
The water-based pigment dispersion (E) is a fine particle made of a colored pigment in an aqueous system using a surfactant or a water-soluble resin, such as a phthalocyanine-based organic pigment dispersed in water with a nonionic surfactant or the like. It is dispersed in a shape. Specifically, for example, “DISPERSE SD Color”, “DISPERSE UNI Color”, “DISPERSE SDP Color”, “DISPERSE”
“HG Color”, “DISPERSE KR Color”, and the like commercially available from Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “Nelactimin Color RedFL2R Conc.”, “Violet FL3R”, “Violet F2R”, Commercially available products such as “Blue FLB Conc.” And “Green FLB Conc.” Are available from Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. These aqueous pigment dispersions (E) can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
When this water-based pigment dispersion (E) is used, it is not necessary to knead the color pigment into the ink when coloring the photocurable printing ink, and free coloring can be easily and easily performed. In addition, unlike the case of water-based dyes, when the printing ink from the printing plate is washed and removed with water, it is possible to prevent the color components from dissolving.
[0033]
When the aqueous pigment dispersion (E) is used for the photocurable printing ink, the blending ratio is preferably 30% by weight or less based on the total amount of the photocurable printing ink of the present invention. Since surfactant etc. are mix | blended with the aqueous pigment dispersion (E), when it mix | blends exceeding 30 weight%, there exists a possibility of reducing the hardness of a cured film. Moreover, when using an aqueous pigment dispersion (E), the practical minimum of the compounding quantity is 0.1 weight%. Further, the mixing ratio of the color pigment in the aqueous pigment dispersion (E) is preferably 20% by weight or less in all components except the water (D) of the photocurable printing ink of the present invention. If it exceeds 50%, the light transmittance of the photocurable printing ink is deteriorated, and curing by a photopolymerization reaction becomes difficult. The practical lower limit of the blending ratio of the color pigment in the aqueous pigment dispersion (E) is 0.01% by weight.
[0034]
The photocurable printing ink of the present invention includes a vinyl acetate polymer, a (meth) acrylic acid ester copolymer, a (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, and a styrene-acrylic acid ester. Copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid resin, diallyl phthalate resin, urethane resin, fluorine resin, etc. Unsaturated bisphenol A type, phenol novolak type, cresol novolak type, alicyclic epoxy resin with (meth) acrylic acid added, or saturated or unsaturated polybasic acid anhydride Polymer compounds such as those added or emulsions thereof can be added.
[0035]
Furthermore, the photo-curable printing ink of the present invention may include a leveling agent such as silicone, (meth) acrylate copolymer or fluorine-based surfactant, Aerosil, etc., as necessary, for the purpose of adjusting printability. Various additives such as thixotropic agents, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, phenothiazine, antihalation agents, flame retardants, antifoaming agents, antioxidants, pigment wetting agents, powder rubber, and the like A surfactant or a polymer dispersing agent for improving dispersion stability may be added.
[0036]
The photocurable printing ink of the present invention thus configured can be made water-based and can be easily washed and removed from the printing plate with water. By using the aqueous pigment dispersion (E), light When coloring a curable printing ink, it is not necessary to knead the coloring pigment into the ink, and it is possible to enable easy and simple free coloring. When the printing ink is washed and removed with water, it is possible to prevent the coloring components from being dissolved. A cured film formed by curing the photocurable printing ink of the present invention by a photopolymerization reaction with ultraviolet rays or the like has excellent water resistance and high film strength. Moreover, in the photocurable printing ink of the present invention, a pattern is formed on the target surface by a printing method. As the printing method, various printing methods such as screen printing and gravure printing can be used. The photocurable printing ink thus patterned is cured by a photopolymerization reaction with ultraviolet rays or the like. Further, by using the compound (b) as a part or all of the compound (B), the acid resistance of the cured film by the photopolymerization reaction of the photocurable printing ink of the present invention is improved and the cured film is peeled off in an alkaline aqueous solution. It can be made possible.
[0037]
Therefore, the photo-curable printing ink of the present invention can be suitably used as an etching resist, a plating resist, a solder resist and a marking ink for printing circuit board production, and a nameplate production resist. It can also be suitably used as a printing ink.
A printing method can be used as a method of forming a pattern on a substrate using the photocurable printing ink of the present invention.
[0038]
Although the method of forming a pattern on a substrate by a printing method using the photocurable printing ink of the present invention is not particularly limited, for example, the following method is adopted.
・ Printing process
Using various printing methods such as screen printing and gravure printing, a photocurable ink pattern is printed on the substrate. Here, when the photocurable printing ink of the present invention is used as a printed wiring board manufacturing ink, a printed wiring board manufacturing substrate such as a copper-clad laminate is used as a base material. The printing plate used here is used again after washing, but the printing plate can be easily washed with water by using the photocurable printing ink of the present invention.
・ Curing process
A tungsten lamp, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp or the like is used to irradiate the substrate with ultraviolet rays to expose the pattern of the photocurable printing ink.
・ Etching and plating process
When using the photocurable marking ink of the present invention as a photoresist, the exposed surface of the substrate is etched, plated, etc., using the pattern printed on the printed wiring board manufacturing substrate as described above as a mask. Process in a known manner.
[0039]
When performing an etching process, the etching agent selected according to the kind of conductive layer on a board | substrate can be used. For example, an acid etching solution such as cupric chloride, an ammonia-based etching solution, or the like can be used.
When performing plating treatment, for example, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high throw solder plating, nickel plating such as nickel sulfamate plating, soft gold plating, hard gold plating, etc. Gold plating or the like can be performed.
・ Peeling process
The photocurable printing ink of the present invention can be used with the cured film remaining when used as a solder resist or marking ink. However, when used as an etching resist, plating resist or the like, the cured film is finally used. It can also be peeled off.
[0040]
The cured product can be peeled by decomposing the portion derived from the photosensitive resin (A) in the cured product with sodium periodate, sodium hypochlorite, or the like. Further, when the photocurable printing ink of the present invention contains the compound (b) as a part or all of the compound (B), an alkali metal hydroxide is used in the same manner as a general etching resist and plating resist. It can also peel off with alkaline aqueous solution, such as.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited to these. Further, “%” used below is based on weight unless otherwise specified.
(Synthesis Example 1)
After dissolving 200 g of partially saponified polyvinyl acetate having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 88 mol% (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “GOHSENOL GH-17”) in 1774 g of water, 20 g of N -Methyl-4- (p-formylstyryl) pyridinium methosulphate was added, 6 g of 85% phosphoric acid was added, the mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours, and an aqueous solution of a styrylpyridinium group adduct of a polyvinyl alcohol polymer (S- 1) was obtained.
(Synthesis Example 2)
20 g after dissolving 200 g of a vinyl acetate polymer-unsaturated carboxylic acid Na copolymer partially saponified product having a polymerization degree of 1800 and a saponification degree of 88 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Poval KL318”) in 1774 g of water. N-methyl-4- (p-formylstyryl) quinolinium methosulphate was added and dissolved. 6 g of 85% phosphoric acid was added to this solution and reacted at 70 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous solution (S-2) of a styrylquinolinium group adduct of a polyvinyl alcohol copolymer.
(Example 1)
50 g of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., trade name “Light Acrylate PO-A”), 10 g of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “Aronix M-309”) 120 g of 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., trade name “Light Acrylate HOA-HH”), 10 g of rosin-modified maleic resin (acid value 160, softening point 95 ° C.), benzyl 10 g of dimethyl ketal (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name “Irgacure 651”), 80 g of barium sulfate, 40 g of kaolin, 2 g of phthalocyanine blue, silica fine powder (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aerosil # 360”) 4g, antifoam (made by Toray Silicone Co., Ltd., trade name) SH-30PA ") 0.2 g, and a leveling agent (Monsanto Co., was mixed with plus trade name" Modaflow ") 2 g.
[0042]
This mixture was sufficiently kneaded using three rolls (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a composition.
In the composition thus obtained, 490 g of the aqueous solution (S-1) obtained in Synthesis Example 1 is added, emulsified and dispersed with a homomixer, and an etching resist ink (E -1) was obtained.
[0043]
Using this etching resist ink (E-1), a wiring pattern was screen-printed on a copper-clad laminate made of a glass epoxy substrate of copper foil with a thickness of 35 μm, using a 200-mesh polyester screen plate depicting the wiring pattern , 1000 mJ / cm using 80 W / cm high pressure mercury lamp²Were irradiated with UV rays to cause a photopolymerization reaction to obtain a cured film having a thickness of 15 μm.
(Example 2)
50 g of tetrahydroxyfurfuryl acrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name “Light acrylate THF-A”), 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name “Light” Acrylate HOA-HH ") 60 g, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., trade name" Light Acrylate HOA-MPL "), polymerized rosin (acid value 140, softening) 20 g, benzyl dimethyl ketal (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name “Irgacure 651”) 10 g, talc 20 g, aluminum silicate 60 g, defoaming agent (Toray Silicone Co., Ltd., trade name) “SH-21PA”) 0.2 g and leveling agent (manufactured by Monsanto Co., Ltd.) It was mixed plus the trade name "Modaflow") 2g.
[0044]
The mixture thus obtained was sufficiently kneaded using a three roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a composition.
To this composition, 300 g of the aqueous solution (S-1) obtained in Synthesis Example 1 was added and emulsified and dispersed with a homomixer. Then, a blue aqueous pigment dispersion (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “Nelac”). 10 g of thymine color Blue FLB Conc. ") Was added and mixed to obtain an etching resist ink (E-2) comprising an aqueous photo-curable printing ink.
[0045]
Using this etching resist ink (E-2), in the same manner as in Example 1, a wiring pattern was screen-printed on a copper-clad laminate and UV cured to obtain a cured film having a thickness of 18 μm.
(Example 3)
50 g of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name “light acrylate PO-A”), 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name “light acrylate HOA” -HH ") 120 g, rosin-modified maleic resin (acid value 250, softening point 130 ° C) 20 g, benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., trade name" Irgacure 651 "), talc 40 g, white carbon 40 g, 1 g of carbon black, 0.2 g of antifoaming agent (manufactured by Toh-Resilicon Co., Ltd., trade name “SH-21PA”), and 4 g of leveling agent (manufactured by Monsanto Co., Ltd., trade name “Moda Flow”) are added. Was mixed.
[0046]
This mixture was sufficiently kneaded using three rolls (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a composition.
In this composition, 430 g of the aqueous solution (S-2) obtained in Synthesis Example 2 was added and emulsified and dispersed with a homomixer to obtain an etching resist ink (E-3) made of an aqueous photocurable printing ink. .
[0047]
Using this etching resist ink (E-3), in the same manner as in Example 1, a wiring pattern was screen-printed on a copper-clad laminate and UV cured to obtain a cured film having a thickness of 15 μm.
(Example 4)
40 g of ethyl carbitol acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name “Biscoat # 190”), 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name “Light Acrylate HOA-”) HH ") 60 g, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name" Light Acrylate HOA-MPL "), rosin-modified maleic acid resin (acid value 200, softening) 10 g of benzyl dimethyl ketal (product name “Irgacure 651” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), 4 g of barium sulfate 60 g, talc 40 g, fine silica (product name “Aerosil # 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Defoaming agent (manufactured by Toray Silicon Co., Ltd., trade name “SH-21 A ") 0.2g, and a leveling agent (Monsanto Co., Ltd., was mixed trade name" Modaflow ") 2g.
[0048]
This mixture was sufficiently kneaded using three rolls (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a composition.
To this composition, 300 g of the aqueous solution (S-2) obtained in Synthesis Example 2 was added and emulsified and dispersed with a homomixer, and then a purple aqueous pigment dispersion (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “Nelactimin”). Color Violet FL3R ") 10 g was added and mixed to obtain an etching resist ink (E-4) made of an aqueous photocurable printing ink.
[0049]
  Using this etching resist ink (E-4), in the same manner as in Example 1, a wiring pattern was screen-printed on a copper-clad laminate and cured with ultraviolet rays to obtain a cured film having a thickness of 18 μm.
(Reference example 1)
  50 g of bisphenol A vinyl ester (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name “Lipoxy SP-1507”), trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “Aronix M-309”) 60 g , 60 g of phenoxy polyethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name “Light Acrylate P-200A”), 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester HO”) 20 g, 10 g of benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name “Irgacure 651”), 15 g of titanium oxide, 30 g of talc, 30 g of silica, and antifoaming agent (trade name of “Toray Silicone Co., Ltd.” SH-30PA ") and 0.2 g added were mixed.
[0050]
This mixture was sufficiently kneaded using three rolls (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a composition.
In this composition, 400 g of the aqueous solution (S-1) obtained in Synthesis Example 1 is added, emulsified and dispersed with a homomixer, and a white ultraviolet curable marking ink (M-1) made of an aqueous photocurable printing ink is obtained. Obtained.
[0051]
  Using this white ultraviolet curable marking ink (M-1), a 200-mesh polyester screen plate on which a character pattern is drawn is used to make a copper tension of a single-sided copper-clad laminate made of a glass epoxy substrate of a 35-μm thick copper foil. A character pattern is screen-printed on the uncoated surface and 1000 mJ / cm using an 80 W / cm high-pressure mercury lamp.²The cured film having a film thickness of 15 μm was obtained.
(Reference example 2)
  50 g of bisphenol A vinyl ester (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name “Lipoxy SP-1507”), trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “Aronix M-309”) 60 g , 60 g of phenoxy polyethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name “Light Acrylate P-200A”), 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester HO”) 20 g, 10 g of benzyl dimethyl ketal (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name “Irgacure 651”), 15 g of titanium oxide, 30 g of talc, 30 g of silica, and an antifoaming agent (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., (Product name "SH-30PA") Add 0.2g It was.
[0052]
This mixture was sufficiently kneaded using three rolls (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a composition.
To this composition, 400 g of the aqueous solution (S-2) obtained in Synthesis Example 2 was added, emulsified and dispersed with a homomixer, and then a purple aqueous pigment dispersion (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “Nelac”). 10 g of thymine color Violet FL3R ") was added and mixed to obtain a purple ultraviolet curable marking ink (M-2) comprising an aqueous photocurable printing ink.
[0053]
Using this violet ultraviolet curable marking ink (M-2), a character pattern was screen-printed on the surface of the single-sided copper-clad laminate on which copper is not applied in the same manner as in Example 1, and ultraviolet rays were applied. It hardened | cured and the cured film with a film thickness of 15 micrometers was obtained.
(Comparative Example 1)
92 g of 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., trade name “Light Ester HO-HH”), 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd.) Trade name “Light acrylate HOA-HH”) 87 g, 2-ethylanthraquinone 7 g, methacrylamide 14 g, surface smoothing agent (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., trade name “MK Conch”) 7 g, phthalocyanine blue 0.4 g, And 160 g of barium sulfate added.
[0054]
This mixture was sufficiently kneaded using a three roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to obtain an etching resist ink made of a non-aqueous photo-curable printing ink.
Using this etching resist ink, in the same manner as in Example 1, a wiring pattern was screen-printed on a copper-clad laminate and cured with ultraviolet rays to obtain a cured film having a thickness of 18 μm.
(Comparative Example 2)
A mixed solution composed of 40 g of methyl methacrylate, 40 g of butyl acrylate, 20 g of acrylic acid and 2 g of azobisisobutyronitrile was dropped into 90 g of propylene glycol monomethyl ether kept at 110 ° C. in a nitrogen gas atmosphere over 3 hours.
[0055]
The solution thus obtained was aged for 1 hour, and then a mixture of 1 g of azobisdimethylvaleronitrile and 10 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour, and further aged for 5 hours to achieve high oxidation. An acrylic resin solution was obtained.
Next, 24 g of glycidyl methacrylate, 0.12 g of hydroquinone and 0.6 g of tetraethylammonium bromide were added to this solution and reacted at 110 ° C. for 5 hours while blowing air to obtain a photocurable resin solution.
[0056]
After 6.7 g of triethylamine was added to 227 g of the photocurable resin solution and sufficiently neutralized, 6 g of α-hydroxyisobutylphenone as a photoinitiator and an aqueous dye (trade name “AIZEN” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) COLOUR CATILON BULUE FB-DP ") was added, and an etching resist ink composed of a water-based photocurable printing ink was obtained.
[0057]
  Using the etching resist ink thus obtained, a wiring pattern was screen-printed on a copper-clad laminate and ultraviolet-cured in the same manner as in Example 1 to obtain a cured film having a thickness of 15 μm.
(Evaluation test)
[1] Detergency
  ExampleReference examplesFor all of the comparative examples, the screen plate used after printing was washed with water, and the cleaning property of the optical marking ink or the etching resist ink with water was visually observed.
[2] Elution resistance of colored components of ink
  Examples 2, 4,Reference example 2For Comparative Example 2, the ink was diluted to 0.1% with water, and the solid content was settled by centrifuging for 10 minutes at 4000 rpm, and the sediment and supernatant liquid became colorless and transparent. The sample was evaluated as “good”, and the color remaining in the supernatant was evaluated as “bad”.
[3] Adhesive tape peel test
  ExampleReference examplesFor all of the comparative examples, the cellophane adhesive tape peeling test by cross-cut according to 4.15 of JIS D 0202-1988 was performed on the cured film obtained by ultraviolet curing, and the grids formed on the effective surface The number of grids remaining without being completely peeled off against the number was counted.
[4] Hardness
  ExampleReference examplesFor all of the comparative examples, the hardness (pencil hardness) of the cured film obtained by ultraviolet curing was measured.
[5] Etching resistance
  In the case of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the copper-clad laminate on which a cured film obtained by ultraviolet curing was formed was etched with a 40% aqueous ferric chloride solution at 40 ° C. for 3 minutes. Exfoliation of the cured film was observed, and those with no peeling were evaluated as “good”, and those with partial peeling were evaluated as “bad”.
[6] Peelability with alkaline aqueous solution
  About the thing of Examples 1 thru | or 4 and the comparative example 1, the copper clad laminated board after the etching which was used for the test of an etching liquid resistance is processed with 3% sodium hydroxide aqueous solution of 25 degreeC, and a cured film peels completely. The time required until is measured.
[7] Evaluation of etching properties
  What obtained the printed circuit board without a disconnection, a pinhole, etc. by operation of [6] was evaluated as "good".
[8] Water resistance evaluation
  ExampleReference examplesFor all of the comparative examples, cured skin obtained by UV curingMembraneSoaking the base material in warm water at 40 ° C for 24 hours, observing the state of the cured film, "good" if the film did not change, the film swells and peels off just by rubbing lightly with a finger Those that became “bad” were evaluated.
[0058]
The results are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
As can be seen from Table 1, in all of the examples, the screen plate used after printing could be easily washed away with water, and the cured film had good water resistance, whereas Comparative Example 1 However, it is difficult to wash and remove the printing plate from the printing plate with water. In the case of Comparative Example 2, the screen plate ink used cannot be completely washed away with water, Water resistance was poor.
[0061]
In all the examples, the cured film obtained by curing the etching resist ink has a high hardness and hardly peels off, whereas the comparative example 2 has a low hardness and is peeled off. Was likely to occur. In Comparative Example 2, the screen resist used after printing was washed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, and the etching resist ink could be easily washed.
[0062]
Further, the compound of Example 1, which contains 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid corresponding to the compound (b), and the compounding ratio of the compound (b) is 66.7% of the total amount of the compound (B), the compound ( 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid corresponding to b) and 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, and the compounding ratio of the compound (b) is 70.6 of the total amount of the compound (B). % Of Example 2, which contains 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid corresponding to compound (b), and the compounding ratio of compound (b) is 70.6% of the total amount of compound (B) Example 2 and 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid corresponding to compound (b) and 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxy In the case of Example 4 which contains ethylphthalic acid and the blending ratio of the compound (b) is 76.5% of the total amount of the compound (B), the obtained cured film has good etching solution resistance. The water resistance against an acidic aqueous solution is good and can be peeled off with an alkaline aqueous solution, whereas the comparative example 2 has poor etching solution resistance and poor water resistance against an acidic aqueous solution. there were.
[0063]
  In addition, Example 2 to which a blue aqueous pigment dispersion (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “Nelactimin Color Blue FLB Conc.”) Was added, as well as a purple aqueous pigment dispersion (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.). Example 4 andReference example 2In contrast, the coloring component of the ink had good elution resistance, but a water-based dye (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name “AIZEN COLOUR CATHILON BLUE FB-DP”) was added. In the case of No. 2, the elution resistance of the coloring components of the ink was poor.
[0064]
【The invention's effect】
The photocurable printing ink according to claim 1 of the present invention is
(A) a water-soluble photosensitive resin obtained by introducing a styrylpyridinium group or a styrylquinolinium group into a polyvinyl alcohol polymer;
(B) a compound having at least one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule;
(C) a photopolymerization initiator, and
(D) Water
Can be made water-based, and the photosensitive resin (A) can be used, and other ink components can be dissolved, emulsified or dispersed in water or a mixed solvent such as water and an aqueous organic solvent, and washed. Removal can be easily performed with water, and the photosensitive resin (A) undergoes a photocrosslinking reaction by a photodimerization reaction, so that the reaction rate is high and the thermal stability is good. The cured film formed by photopolymerization of the ink of the present invention having excellent water resistance and heat resistance can be excellent in water resistance and high in film hardness.
[0065]
  MaThePart or all of the compound (B) blended in the photocurable printing ink contains (b) at least one carboxyl group and at least one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule. Therefore, the acid resistance of the cured film produced by the photopolymerization reaction of the photocurable printing ink can be improved and the cured film can be peeled off in an alkaline aqueous solution.
[0066]
  Claims of the invention2The photo-curable printing ink according to claim 1,1In addition to the above structure, the compound (b) blended in the photocurable printing ink contains a compound having one hydroxyl group and one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule and a polyvalent compound. Since it is a partially esterified product with carboxylic acid, it should improve the acid resistance of the cured film produced by the photopolymerization reaction of the photocurable printing ink of the present invention and make this cured film removable in an alkaline aqueous solution. It is something that can be done.
[0067]
  Claims of the invention3The photo-curable printing ink according to claim 1.Or 2In addition to the structure of (E), since it contains an aqueous pigment dispersion, it is not necessary to knead the color pigment into the ink when coloring the photocurable printing ink, and allows easy and simple free coloring. Unlike water-based dyes, it prevents color components from dissolving when printing ink is washed away with water.ButIt can be done.
[0068]
  Claims of the invention4The printed wiring board manufacturing ink according to claim 1, wherein:3Therefore, it is suitable as an etching resist, plating resist, solder resist, marking ink, and the like.

Claims (4)

（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤及び
（Ｄ）水
を含んで成り、前記化合物（Ｂ）の一部又は全部が、（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする光硬化型印刷インク。(A) a water-soluble photosensitive resin obtained by introducing a styrylpyridinium group or a styrylquinolinium group into a polyvinyl alcohol polymer;
(B) a compound having at least one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule;
(C) Ri comprises a photopolymerization initiator and (D) water, part or all of the compound (B) is, (b) at least one carboxyl group in the molecule, and at least one photoreactive photocurable printing inks, wherein compound der Rukoto having sexual ethylenically unsaturated group. 化合物（ｂ）が、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型印刷インク。2. The compound (b) is a partially esterified product of a compound having one hydroxyl group and one photoreactive ethylenically unsaturated group in the molecule and a polyvalent carboxylic acid. The photocurable printing ink described in 1. （Ｅ）水性顔料分散体を含んで成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化型印刷インク。 (E) Light curing printing ink according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises the aqueous pigment dispersion. 請求項１乃至３のいずれかに記載の光硬化型印刷インクから成り、印刷法により基板上にパターンを印刷した後に光硬化により硬化皮膜を形成するものであることを特徴とするプリント配線板製造用インク。A printed wiring board production comprising the photocurable printing ink according to any one of claims 1 to 3, wherein a cured film is formed by photocuring after printing a pattern on a substrate by a printing method. For ink.