JP3805437B2 - シクロプロパンカルバルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シクロプロパンカルバルデヒドの製造方法に関する。本発明により提供されるシクロプロパンカルバルデヒドは、医薬、農薬の合成中間体として、例えば、除草剤として有用なＮ−（シクロプロピルメチル）−２，６−ジニトロ−Ｎ−プロピル−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンアミンの合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シクロプロパンカルバルデヒドの製造方法としては、２，３−ジヒドロフランを気相において３７５℃に加熱し、熱転位させる方法が知られている［ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（Journal of American Chemical Society）、６９巻、３００２頁（１９４７年）参照］。かかる文献には、５００℃以上の高温で反応を行った場合には、副生成物であるクロトンアルデヒドが増加し、また、生成したシクロプロパンカルバルデヒドがプロピレンと一酸化炭素に熱分解するなどの副反応が起こり、シクロプロパンカルバルデヒドの収率が低下することが記載されている。一方、上記の製法の問題点を解決するために、４００〜５２５℃の範囲、より好ましくは４２０〜４８５℃の範囲で異性化反応を行う方法が提案されている［米国特許明細書第４２７５２３８号参照］。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記米国特許明細書においては、実施例２では４６０℃、実施例３では４８０℃で異性化反応を行っているが、この時の空時収率を求めると、実施例２では０．７トン／ｍ3 ・日、実施例３では１．７トン／ｍ3 ・日といずれも低い。したがって、上記米国特許明細書記載の方法にしたがって工業的にシクロプロパンカルバルデヒドを製造する場合には、反応装置を大きくせざるを得ないという問題点を有していた。
しかして、本発明の目的は、選択性を保持しつつ、高い生産性で、シクロプロパンカルバルデヒドを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、２，３−ジヒドロフランを、大気圧下、気相において５０％以下の転化率で、５３０℃〜７００℃に加熱することを特徴とするシクロプロパンカルバルデヒドの製造方法を提供することにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における反応は、大気圧下、５３０℃〜７００℃、好ましくは５６０℃〜６００℃の範囲の温度で行われる。５３０℃より低い温度では、本発明のような高い空時収率は達成されない。また、反応温度を７００℃より高い温度にするには特殊な装置が必要となり、好ましくない。
【０００６】
上記の熱反応に用いる装置は、均一に加熱できるように工夫されていればどのような装置であってもよく、例えば、セラミックボールを充填したステンレス製反応管や充填剤を電磁誘導により加熱できる反応管などが用いられる。
【０００７】
２，３−ジヒドロフランは、予め加熱し、気化させて熱反応装置に導入される。
【０００８】
本発明によれば、選択性を低下させることなく生産性を高めることができ、シクロプロパンカルバルデヒドの空時収率は従来法の０．７〜１．７トン／ｍ3 ・日から１桁高い約１０トン／ｍ3 ・日以上にも達する。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００１０】
実施例１
セラミックボールを充填した加熱領域の容積が１１０ｃｃのステンレス製反応管を電気炉により加熱し、ここに蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを１２０ｇ／ｈｒの速度で導入した。反応管内の最高温度が５６０℃になるように調整し、反応後のガスは凝縮器を用いて捕集した。温度が安定した後の３０分間に、シクロプロパンカルバルデヒド１６．４ｇを含む反応液５８．８ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３２．６％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８３．８％、空時収率は７．２ｔ／ｍ3・日であった。
【００１１】
実施例２
反応管内の最高温度が５６５℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを１４５ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド２２．０ｇを含む反応液７１．１ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３７．６％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８０．６％、空時収率は９．６ｔ／ｍ3 ・日であった。
【００１２】
実施例３
反応管内の最高温度が５６７℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを１５０ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド２２．９ｇを含む反応液７３．５ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３８．０％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８０．３％、空時収率は１０．０ｔ／ｍ3 ・日であった。
【００１３】
実施例４
反応管内の最高温度が５７０℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを２００ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド２８．０ｇを含む反応液９７．５ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３３．７％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８３．１％、空時収率は１２．２ｔ／ｍ3 ・日であった。
【００１４】
実施例５
反応管内の最高温度が５８０℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを２９１ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド４１．１ｇを含む反応液１４２．９ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３４．９％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８０．７％、空時収率は１７．８ｔ／ｍ3・日であった。
【００１５】
実施例６
反応管内の最高温度が５８６℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを４６０ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド６７．５ｇを含む反応液２２５．４ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３５．９％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８１．８％、空時収率は２９．５ｔ／ｍ3・日であった。
【００１６】
実施例７
反応管内の最高温度が５９０℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを５００ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド７７．８ｇを含む反応液２４２．５ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３９．１％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は７９．６％、空時収率は３４．０ｔ／ｍ3・日であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、選択性を保持しつつ、高い生産性で、シクロプロパンカルバルデヒドを工業的に有利に製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、シクロプロパンカルバルデヒドの製造方法に関する。本発明により提供されるシクロプロパンカルバルデヒドは、医薬、農薬の合成中間体として、例えば、除草剤として有用なＮ−（シクロプロピルメチル）−２，６−ジニトロ−Ｎ−プロピル−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンアミンの合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シクロプロパンカルバルデヒドの製造方法としては、２，３−ジヒドロフランを気相において３７５℃に加熱し、熱転位させる方法が知られている［ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（Journal of American Chemical Society）、６９巻、３００２頁（１９４７年）参照］。かかる文献には、５００℃以上の高温で反応を行った場合には、副生成物であるクロトンアルデヒドが増加し、また、生成したシクロプロパンカルバルデヒドがプロピレンと一酸化炭素に熱分解するなどの副反応が起こり、シクロプロパンカルバルデヒドの収率が低下することが記載されている。一方、上記の製法の問題点を解決するために、４００〜５２５℃の範囲、より好ましくは４２０〜４８５℃の範囲で異性化反応を行う方法が提案されている［米国特許明細書第４２７５２３８号参照］。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記米国特許明細書においては、実施例２では４６０℃、実施例３では４８０℃で異性化反応を行っているが、この時の空時収率を求めると、実施例２では０．７トン／ｍ3 ・日、実施例３では１．７トン／ｍ3 ・日といずれも低い。したがって、上記米国特許明細書記載の方法にしたがって工業的にシクロプロパンカルバルデヒドを製造する場合には、反応装置を大きくせざるを得ないという問題点を有していた。
しかして、本発明の目的は、選択性を保持しつつ、高い生産性で、シクロプロパンカルバルデヒドを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、２，３−ジヒドロフランを、大気圧下、気相において５０％以下の転化率で、５３０℃〜７００℃に加熱することを特徴とするシクロプロパンカルバルデヒドの製造方法を提供することにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における反応は、大気圧下、５３０℃〜７００℃、好ましくは５６０℃〜６００℃の範囲の温度で行われる。５３０℃より低い温度では、本発明のような高い空時収率は達成されない。また、反応温度を７００℃より高い温度にするには特殊な装置が必要となり、好ましくない。
【０００６】
上記の熱反応に用いる装置は、均一に加熱できるように工夫されていればどのような装置であってもよく、例えば、セラミックボールを充填したステンレス製反応管や充填剤を電磁誘導により加熱できる反応管などが用いられる。
【０００７】
２，３−ジヒドロフランは、予め加熱し、気化させて熱反応装置に導入される。
【０００８】
本発明によれば、選択性を低下させることなく生産性を高めることができ、シクロプロパンカルバルデヒドの空時収率は従来法の０．７〜１．７トン／ｍ3 ・日から１桁高い約１０トン／ｍ3 ・日以上にも達する。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００１０】
実施例１
セラミックボールを充填した加熱領域の容積が１１０ｃｃのステンレス製反応管を電気炉により加熱し、ここに蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを１２０ｇ／ｈｒの速度で導入した。反応管内の最高温度が５６０℃になるように調整し、反応後のガスは凝縮器を用いて捕集した。温度が安定した後の３０分間に、シクロプロパンカルバルデヒド１６．４ｇを含む反応液５８．８ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３２．６％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８３．８％、空時収率は７．２ｔ／ｍ3・日であった。
【００１１】
実施例２
反応管内の最高温度が５６５℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを１４５ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド２２．０ｇを含む反応液７１．１ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３７．６％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８０．６％、空時収率は９．６ｔ／ｍ3 ・日であった。
【００１２】
実施例３
反応管内の最高温度が５６７℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを１５０ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド２２．９ｇを含む反応液７３．５ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３８．０％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８０．３％、空時収率は１０．０ｔ／ｍ3 ・日であった。
【００１３】
実施例４
反応管内の最高温度が５７０℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを２００ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド２８．０ｇを含む反応液９７．５ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３３．７％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８３．１％、空時収率は１２．２ｔ／ｍ3 ・日であった。
【００１４】
実施例５
反応管内の最高温度が５８０℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを２９１ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド４１．１ｇを含む反応液１４２．９ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３４．９％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８０．７％、空時収率は１７．８ｔ／ｍ3・日であった。
【００１５】
実施例６
反応管内の最高温度が５８６℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを４６０ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド６７．５ｇを含む反応液２２５．４ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３５．９％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は８１．８％、空時収率は２９．５ｔ／ｍ3・日であった。
【００１６】
実施例７
反応管内の最高温度が５９０℃になるように調整し、蒸発器を用いてガス化させた２，３−ジヒドロフランを５００ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に反応を行った結果、シクロプロパンカルバルデヒド７７．８ｇを含む反応液２４２．５ｇを得た。２，３−ジヒドロフランの転化率は３９．１％、シクロプロパンカルバルデヒドの選択率は７９．６％、空時収率は３４．０ｔ／ｍ3・日であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、選択性を保持しつつ、高い生産性で、シクロプロパンカルバルデヒドを工業的に有利に製造することができる。
Claims (2)
- ２，３−ジヒドロフランを、大気圧下、気相において５０％以下の転化率で、５３０℃〜７００℃に加熱することを特徴とするシクロプロパンカルバルデヒドの製造方法。
- ５６０℃〜６００℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23388496A JP3805437B2 (ja) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | シクロプロパンカルバルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23388496A JP3805437B2 (ja) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | シクロプロパンカルバルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077242A JPH1077242A (ja) | 1998-03-24 |
| JP3805437B2 true JP3805437B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=16962077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23388496A Expired - Fee Related JP3805437B2 (ja) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | シクロプロパンカルバルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3805437B2 (ja) |
-
1996
- 1996-09-04 JP JP23388496A patent/JP3805437B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1077242A (ja) | 1998-03-24 |
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