JP3803819B2 - 金属表面処理剤並びにこれで処理した表面処理金属材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料のプレス成型加工性を向上させ、耐湿性及び皮膜剥離性に優れた皮膜を形成し得る金属表面処理剤、並びにそれで処理した表面処理金属材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
家電、建材その他の部材に使用される金属板は、プレス成型加工等の成型加工により製造される場合が多い。従来、この成型加工は、金属板にプレス成型用の潤滑油（プレス油）を塗布して成型した後、塩素系等の溶剤により脱脂洗浄してプレス油を除去する方法が広範囲に行われてきた。しかしながら、最近になって、プレス油の塗布工程における作業環境の悪化、脱脂に用いられる塩素系溶剤等の使用規制への対応が重要視されてきている。そこで、プレス油塗布工程を省略するために、金属板表面に成型潤滑機能を持たせた有機皮膜を形成させた後プレス成型などの成型を行い、成型後は有機皮膜をアルカリ脱脂等の方法で除去するいわゆる脱膜型潤滑皮膜処理プロセスが開発され、種々の金属表面処理剤や表面処理金属板が提案されてきた。
【０００３】
例えば、ガラス転移温度１５〜３５℃の水溶性樹脂とガラス転移温度６０〜９０℃の水溶性樹脂を４：６〜６：４の割合で含有するベース樹脂と融点１００℃以上の潤滑剤をベース樹脂９０〜９８質量部に対して２〜１０質量部配合した金属表面処理剤（特開昭５４−１８４６２号公報）、可とう性且つアルカリ水溶液可溶性の水溶性樹脂又は水分散性樹脂と固体潤滑剤と体質顔料或はフッ素樹脂粉末からなる金属表面処理剤(特開平８−２９１２９４号公報、特開平１０−１５２６９１号公報）、アルカリ可溶型アクリル樹脂２０〜５０％、融点が５０〜１３０℃のワックスエマルジョン２０〜５０％、アルカリ可溶型コロイダルシリカ１０〜４０％からなる表面処理剤（特開平１０−８８３６４号公報）、更には、ステンレス鋼板表面に、酸価が４０〜４００でガラス転移温度が−１０〜３０℃であるアクリル樹脂の下層皮膜１〜６０μｍと、酸価が４０〜４００でガラス転移温度が４０〜８０℃であるアクリル樹脂の上層皮膜３〜６０μｍとを順次形成させる方法（特開平８−１５６１７７号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの従来提案されている金属表面処理剤や表面処理金属材料においては、金属材料のプレス成型加工性は向上できるものの、塗装ラインのオーブン出口以降に配置されたロールやプレス成型加工工具に皮膜構成樹脂が堆積するビルドアップ現象、また皮膜中に配合した物質に基づく金属板表面の型カジリ現象、或いは保管時における皮膜表面の粘着による金属板同士のブロッキング現象、脱脂処理に時間を要する、或は皮膜剥離性が劣るなどの皮膜物性に起因する問題点があり、未だ充分なものとは言えない。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、前記従来技術が抱える問題点を解決し、金属材料のプレス成型加工性を向上させることができ、しかも皮膜剥離性及び耐湿性に優れた皮膜を形成し得る金属表面処理剤を提供することを目的とし、またこの金属表面処理剤で表面処理した表面処理金属材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、特定の化学構造を持つ共重合体と潤滑剤を含有させた金属表面処理剤を用いることにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）スチレンと（ｂ）マレイン酸又は無水マレイン酸と（ｃ）マレイン酸の脂肪族アルコールのエステルを必須モノマーとし、ガラス転移温度が７５℃以上である共重合体と、（Ｂ）潤滑剤とを含有する金属表面処理剤であって、前記（Ａ）重合体中の成分（ａ）と成分（ｂ）の比率が質量比で（ａ）／（ｂ）＝１／９〜９／１であり、前記（Ａ）重合体中の（ａ）＋（ｂ）の割合が３０〜１００質量％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）に対する（Ｂ）の割合が２〜３０質量％であることを特徴とする金属表面処理剤である。上記の（Ｂ）潤滑剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。また、マレイン酸の脂肪族アルコールのエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジブチルから選ばれた少なくとも一種が好ましい。更に、本発明は、金属材料の表面に、上記の金属表面処理剤を乾燥後の皮膜付着量が０．１〜５ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥してなるプレス成型加工性及び皮膜剥離性に優れた表面処理金属材料である。
【０００８】
【発明の実施形態】
まず、本発明で用いる（Ａ）重合体について説明する。（Ａ）重合体は、（ａ）スチレンと（ｂ）マレイン酸又は無水マレイン酸と（ｃ）マレイン酸の脂肪族アルコールのエステルを必須モノマーとする共重合体であり、そのガラス転移温度が７５℃以上である。
【０００９】
本発明に使用される（Ａ）重合体中の（ａ）スチレンと（ｂ）マレイン酸又は無水マレイン酸との比率は、（ａ）／（ｂ）が質量比で１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２、より好ましくは５／５〜８／２である。（ａ）／（ｂ）が質量比で１／９未満（スチレンが少ない）の場合は、皮膜の加工性が劣る、すなわち皮膜の硬さが不十分でプレス成型時に皮膜破損しやすいため、好ましくない。一方、（ａ）／（ｂ）が質量比で９／１を越える（スチレンが多い）場合は、皮膜剥離性が低下するので好ましくない。
【００１０】
また、（Ａ）重合体中の（ａ）＋（ｂ）の割合、すなわち（Ａ）重合体中の成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量の割合は、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。（Ａ）重合体中の（ａ）＋（ｂ）の割合が３０質量％未満の場合は、重合体中のスチレン量が少ないため皮膜の加工性が劣り好ましくない。
【００１１】
本発明に使用される（Ａ）重合体の成分（ｃ）は、マレイン酸の脂肪族アルコールのエステル、例えばマレイン酸モノ又はジメチル、マレイン酸モノ又はジエチル、マレイン酸モノ又はジブチルである。（Ａ）重合体の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の共重合可能な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸及びイタコン酸などの脂肪族アルコールのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フマル酸モノ又はジメチル、フマル酸モノ又はジエチル、フマル酸モノ又はジブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、イタコン酸モノ又はジメチル、イタコン酸モノ又はジエチル、イタコン酸モノ又はジブチルなどが好ましい。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなども使用できる。なお、本発明の重合体の重合方法としては、特に限定されないが、ビニル化合物を重合する通常の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明に使用される（Ａ）重合体は、ガラス転移温度が７５℃以上、好ましくは８０℃以上のものが使用される。通常、プレス成型加工時の材料表面温度は８０℃前後と言われており、皮膜の樹脂のガラス転移温度が低いと成型加工の際に皮膜が損傷することがあるので、皮膜の樹脂はガラス転移温度が７５℃以上のものを用いる。
【００１３】
次に、本発明に使用される（Ｂ）潤滑剤としては、パラフィンワックス、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス誘導体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、モンタンワックス誘導体、オゾケライト、セレシン、ペトロラタム、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体、ステアリン酸アミド、無水フタル酸アミドなどが挙げられるが、この中でもパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスを用いるのが特に好ましい。
【００１４】
本発明の金属表面処理剤は、上記（Ａ）重合体及び（Ｂ）潤滑剤を水に添加、混合して、溶解、分散させることにより製造する。各成分の添加順序は特に限定はないが、例えばプロペラ式攪拌機などを用いて、撹拌することにより混合するのが適当である。（Ａ）重合体と（Ｂ）潤滑剤との割合は、固型分で、（Ａ）＋（Ｂ）に対する（Ｂ）の割合が２〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。（Ａ）＋（Ｂ）の全固形分に対する（Ｂ）の固形分の割合が２質量％未満の場合は、プレス成型加工時の潤滑剤効果が乏しく、一方、３０質量％を超える場合は、潤滑剤が水に対して不溶性であるため皮膜剥離性が低下するので好ましくない。
【００１５】
また、本発明の金属表面処理剤は、固形分濃度が５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、金属材料表面に塗布して皮膜を形成させるとき、乾燥時間が長くなるので好ましくない。一方、固形分濃度が５０質量％を超える場合は、表面処理剤自体の粘度が高く、取り扱い上支障を来す恐れがある。本発明の金属表面処理剤には、任意成分として、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向上剤と称せられる界面活性剤や、溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料などを含有させてもよい。
【００１６】
上記の皮膜剥離性は、金属材料を素材の特徴（例えば外観、鮮映性）、後工程の処理性（例えば、リン酸塩化成処理、アルマイト処理）などが要求される用途に使用する場合に求められる性能であって、これらの場合は、アルカリ脱脂などの処理で皮膜剥離が可能である必要がある。従来技術のこの種の皮膜は、アルカリ脱脂などで皮膜剥離が可能であるが、耐湿性が不十分であり、金属材料に塗布後成型加工までの間に空気中の湿度によって皮膜が粘着性になり、金属板同士がブロッキングする現象を生じる恐れがあった。そのため湿度を厳密に管理しながら保管する必要があった。一方、本発明の皮膜は（Ａ）重合体中の成分を特定することにより、アルカリ脱脂にて皮膜剥離が可能であり、且つ耐湿性が良好である。そのため、金属材料に塗布後成型加工するまでの保管時に、湿度を厳密に管理する必要がない。したがって、本発明の表面処理剤で皮膜を形成させた金属材料は、従来の表面処理剤で皮膜を形成させた金属材料に比較して格段に作業性に優れている。
【００１７】
本発明の金属表面処理剤の処理対象と金属材料は、特に限定はないが、亜鉛系メッキ鋼板（電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、５％アルミニウム含有亜鉛メッキ鋼板、５５％アルミニウム含有亜鉛メッキ鋼板、蒸着亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、アルミニウム合金板、冷延鋼板、ステンレス板などが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の表面処理剤は金属材料上に１０〜４０℃で塗布する。塗布方法としては、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法などを用いることができる。塗布後、到達板温度５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４０℃で乾燥させる。優れた皮膜剥離性を有する皮膜を金属材料の表面に形成することができ、この皮膜を形成させた金属材料はプレス成型加工性に優れている。上記乾燥時の到達板温度が５０℃未満の場合は、皮膜がベタ付くので好ましくない。一方、到達板温度が１８０℃を超える場合は乾燥にかかるコストが高くなるため経済的ではない。
【００１９】
本発明の表面処理剤で金属材料表面に塗布して皮膜を形成させるとき、乾燥後の皮膜付着量が０．１〜５ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥する。この皮膜付着量は好ましくは０．２〜４ｇ／ｍ²、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ²である。樹脂皮膜層の付着量が０．１ｇ／ｍ²未満の場合は、満足できるプレス成型加工性を得ることができず、一方、５ｇ／ｍ²を超える場合はプレス成型加工性の効果が飽和するため経済的でない。
【００２０】
以下に本発明を、実施例及び比較例を用いて、具体的に説明する。これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００２１】
［試験板の作製］
（１）供試材
下記の示した市販の金属材料を供試材として使用した。なお、供試材のサイズは２００ｍｍ×３００ｍｍである。
・電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ）
板厚０．８ｍｍ、亜鉛目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ²）
・アルミニウム板（ＡＬ）
板厚０．８ｍｍ、５１８２系
・冷延鋼板（ＳＰＣ）
板厚０．８ｍｍ、ＪＩＳ−Ｇ−３１４１
【００２２】
（２）脱脂処理
上記の各供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理した。すなわち、脱脂剤濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃で２分間スプレー処理した後、水道水で３０秒間洗浄した。
【００２３】
［表面処理剤の調整］
表１に示すモノマーを、表１に示す割合（表１のモノマーの括弧内の数字は質量割合を示す）で共重合させてＡ１〜Ａ５の共重合体を調製した。共重合は、室温にて、常法で乳化重合で行った。共重合体は固形分濃度２０質量％の水分散体として用いた。表１に示すＡ１〜Ａ５の共重合体と表２に示すＢ１〜Ｂ２の潤滑剤とを、表３に示す組合せ及び量で、この順にプロペラ攪拌機を用いて撹拌しながら混合し、蒸留水を加えて固形分濃度を調整した。斯くして、表３に示す実施例イ〜ロの金属表面処理剤及びの比較例ハ〜ヘの表面処理剤を調製した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
［表面処理剤の試験板への塗布方法］
上記調整した各表面処理剤をバーコーターにて上記試験板に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で１０秒間乾燥した。この際の到達板温度は１００℃である。表面処理剤の付着量の調整は、該表面処理剤の固形分濃度及びバーコーターの種類を適宜変更することで行った。
【００２８】
［塗装板性能試験］
（１）プレス成型加工性
試験片を３０ｍｍ×３００ｍｍのサイズに切断し、ドロービード試験（ビード先端１ｍｍＲ、ビード高さ４ｍｍ、ダイス肩１ｍｍＲ、圧着荷重５００ｋｇ、温度３０℃）を行い、摺動面をセロテープ剥離して下記基準により評価を行った。
＜評価基準＞
◎：セロテープへの皮膜付着なし
○：セロテープに極僅かに皮膜付着あり
△：セロテープに皮膜付着あり、摺動面の皮膜損傷小
×：摺動面の皮膜損傷大
【００２９】
（２）耐湿性
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気で５時間放置する。試験前後の外観を下記基準により評価を行った。
＜評価基準＞
◎：皮膜の溶解、色調変化なし
○：皮膜の溶解なし、色調変化あり
△：皮膜が僅かに溶解
×：皮膜が溶解
【００３０】
（３）皮膜剥離性
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理した。すなわち、脱脂剤濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃で２分間スプレー処理した後、水道水で洗浄した。洗浄後にＬＥＣＯ（表面炭素分析装置）を用いて試験片の表面炭素量を測定し、下式により皮膜剥離度を算出して下記基準により評価を行った。なお、式中の脱脂前、脱脂後及び無処理板は、それぞれの試験片の表面の炭素量を表す。
＜皮膜剥離度合い＞
皮膜剥離度（％）＝〔（脱脂前−脱脂後）／（脱脂前−無処理板）〕×１００
＜評価基準＞
◎：皮膜剥離度９８％以上
○：皮膜剥離度９５％以上９８％未満
△：皮膜剥離度８０％以上９５％未満
×：皮膜剥離度８０％未満
【００３１】
表４に示された試験結果より明らかなように、本発明の金属表面処理剤を用いた実施例１〜３では、加工性、耐湿性及び皮膜剥離性の何れも良好であった。一方、本発明の範囲外である金属表面処理剤を用いた比較例１〜４では、加工性、耐湿性及び皮膜剥離性のすべての性能を同時に満足するものは得られなかった。
【００３２】
【表４】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し、乾燥することにより、金属材料表面に耐湿性及び皮膜剥離性に優れた皮膜を形成することができ、この皮膜を形成させた金属材料はプレス成型加工性に優れている。そして、金属材料表面に形成された皮膜は耐湿性に優れているので、金属材料をプレス成型加工するまでの保管時に、湿度を厳密に管理しなくてもブロッキングを生じることがない。そして、金属材料表面に形成された皮膜は皮膜剥離性に優れているので、本発明の金属表面処理剤は、外観や鮮映性など素材の特徴を活かしたり、リン酸塩化成処理、アルマイト処理などの後工程の処理が要求される金属材料の処理に好適に利用できる。

Claims (4)

1. （Ａ）（ａ）スチレンと（ｂ）マレイン酸又は無水マレイン酸と（ｃ）マレイン酸の脂肪族アルコールのエステルを必須モノマーとし、ガラス転移温度が７５℃以上である共重合体と、（Ｂ）潤滑剤とを含有する金属表面処理剤であって、前記（Ａ）重合体中の成分（ａ）と成分（ｂ）の比率が質量比で（ａ）／（ｂ）＝１／９〜９／１であり、前記（Ａ）重合体中の（ａ）＋（ｂ）の割合が３０〜１００質量％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）に対する（Ｂ）の割合が２〜３０質量％であることを特徴とする金属表面処理剤。
2. （Ｂ）潤滑剤が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の金属表面処理剤。
3. マレイン酸の脂肪族アルコールのエステルが、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジブチルから選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
4. 請求項１〜３のいづれかに記載の金属表面処理剤を、金属材料の表面に、乾燥後の皮膜付着量が０．１〜５ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥してなるプレス成型加工性及び皮膜剥離性に優れた表面処理金属材料。