JP3803292B2 - チアゾリジンの製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
本発明は、単純且つ工業的に容易に実施可能なチアゾリジン塩基又はその塩の製造方法に関する。
【０００２】
チアゾリジンはアミノアシル及びペプチジルチアゾリジド合成のための中間体として用いることができ、これらは酵素阻害剤として診断上及び治療上の両方の価値を有する〔H. -U. DEMUTH, J. Enzyme Inhibition 3, 249(1990)〕。
【０００３】
アミノアシルチアゾリジドは中でも哺乳動物の血糖レベルの制御に適しているため、コスト面で効果的で、工業的に採用し得る製造方法を用いたこれらの化合物及びその原料物質の調製は、医学上、薬学上及び経済上重要である〔ドイツ特許第１９６１６４８６号明細書参照〕。
【０００４】
チアゾリジン及びチアゾリジン誘導体は、アルデヒドを、硫酸アミノエチル又はハロゲン化アミノエチルと硫酸ナトリウムと共に、水溶液中、過剰のエネルギー供給下で数時間還流することによって得られることが知られている。収率は、理論上約６０％である〔米国特許第４５８４４０７号明細書参照〕。
【０００５】
従って、本発明の目的は、過剰なエネルギー供給が不要な、チアゾリジン塩基又はその塩の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明は、下記式（Ｉ）のヘキサメチレンテトラミンを下記式（II）のシステアミン又はその塩と反応させることを特徴とするチアゾリジン塩基又はその塩の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化３】
Figure 0003803292
【０００８】
【化４】
Figure 0003803292
【０００９】
上記製造方法により、反応中に過剰量の熱を与えなくても、遊離塩基チアゾリジン及びその塩を高純度物質として高収率で得られることを知見したのは、驚くべきことである。この点が、特にチアゾリジンの工業的生産における本発明の製造方法のコスト的及び技術的優位性となる〔欧州特許第００５４４０９号明細書参照〕。
【００１０】
本発明において、反応は、例えば極性溶媒（アルコール等）中で行うことができる。好ましい溶媒は、メタノール及び／又はエタノールである。
【００１１】
チアゾリジンの工業的生産における本発明の製造方法の他の経済的及び技術的優位性は、チアゾリジンの二次生成物の製薬利用に際して、ヘキサメチレンテトラミンが容認されているという事実にあり、これはヘキサメチレンテトラミンが製薬上容認されているためである：ヘキサメチレンテトラミンは、長年、尿殺菌剤として用いられ、また食品保存に使用されてきた〔Mutschler, Arznei-mittelwirkungen, pp. 572 et seq., Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsges. (1986)参照〕。
【００１２】
好ましくは、アンモニアを反応前及び／又は反応中に加える。この方法によって、合成を一段で遊離塩基の段階に移行することができため〔S. Ratner, H. T. Clarke, J. Am. Chem. Soc. 59, pp 200-206 (1937)参照〕、複雑で費用がかかる追加的な反応段階を省略することができる。
【００１３】
本発明の製造方法は、実験室規模及び工業規模の両方で適用できるよう設計されているが、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを、固体のまま又は溶媒に溶解させて、一度に全量又は多数回に分けて、システアミン塩の好ましくはメタノール溶液へ加えることにより実施される。上記混合物を室温にて数時間攪拌することができ、或いは約３０〜３５℃にて攪拌してもよい。上記の添加方法は、必要に応じて、順序を逆にしてもよい。
【００１４】
本発明の製造方法は、他の製造方法〔欧州特許第０６９５７４４号明細書参照〕のように、必ずしも不活性ガス下で行う必要はない。
【００１５】
本発明の製造方法によって製造されたチアゾリジンは、製薬に有用な活性物質の製造のための出発物質として用いることができる。以下に実施例を示して本発明を説明する。
【００１６】
実施例
３０〜３５℃のメタノール１．８リットルに塩酸システアミン１．３５８ｋｇ（１２ｍｏｌ）を溶解させた溶液に、反応温度３０〜３５℃でウロトロピン２９１．５９ｇ（２．０８ｍｏｌ）を二度に分けて加える。ヘキサメチレンテトラミンの最初の添加の後、紫色の呈色を伴った明らかな発熱反応（〜４５℃）が見られ、次いで反応混合物を冷却する。塩化アンモニウムの粗沈殿が始まる。発熱反応がおさまった後（１．５時間後）、ヘキサメチレンテトラミンの二度目の添加を行う。バッチにアンモニアを飽和するまで導入し、次いでｔ−ブチルメチルエーテル７００ｍｌを加える。
【００１７】
塩化アンモニウムの定量的沈殿は、工程モニターとして見なすことができる。ＮＨ4Ｃｌを吸引濾過し、濾過物を反応溶液で洗浄する。アミノエチルエタノールアミン３００ｍｌを溶液中に加え、スンプ（ｓｕｍｐ）を形成する。蒸留によりチアゾリジンを精製する（沸点：６０〜７０℃、８〜１０ｍｂａｒ）。高純度物質を収率８８〜９３％で得ることができる。
【００１８】
1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）δ（ｐｐｍ）＝２．８０〜２．８３（ｔ、３Ｊ＝６．４５Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ 2ＣＨ2）、３．０４〜３．１９（ｔ、３Ｊ＝６．４５Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ 2Ｓ）、４．０５（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2Ｓ
13Ｃ ＮＭＲ（１００．５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）δ（ｐｐｍ）３０．６９（ｓ、ＮＣＨ2ＣＨ2）４７．３１（ｓ、ＣＨ2 ＣＨ2Ｓ）、４７．９５（ｓ、ＮＣＨ2Ｓ）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）８９（Ｍ＋Ｈ）
ＥＡ：Ｃ3Ｈ7ＮＳ
Figure 0003803292

Claims (7)

  1. 下記式（Ｉ）のヘキサメチレンテトラミンを下記式（II）のシステアミン又はその塩と反応させるチアゾリジン塩基又はその塩の製造方法。
    Figure 0003803292
    Figure 0003803292
  2. 上記Ｘ(-)がハロゲン化物又は硫酸塩である請求項１記載の製造方法。
  3. 上記反応が極性溶媒中で行なわれる請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 上記溶媒がアルコールである請求項３記載の製造方法。
  5. 上記溶媒がメタノール又はエタノールである請求項３又は４記載の製造方法。
  6. アンモニアを反応前及び／又は反応中に加える請求項３又は４記載の製造方法。
  7. アンモニウム塩を分離、及び／又は生成物を蒸留する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
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