JP3801888B2 - Process for producing vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, vinyl ether group pendant radical polymer and crosslinked product - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法、該モノマーをラジカル重合したビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体およびラジカル−カチオン重合架橋体に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤、酸等により容易に単独重合または他の重合性化合物と共重合することが可能である異種の重合性基（（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基）を分子内に併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法、該モノマーをラジカル重合したビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体およびラジカル−カチオン重合架橋体に関するものである。
【０００３】
異種の重合性基を分子内に併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、医農薬原料、合成中間体さらに重合性材料として広範囲に用いられる有用な化合物である。
【０００４】
また、（メタ）アクリロイル基を重合させたビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体は、ＵＶ／ＥＢ硬化に対応するプレポリマーとして有用である。さらに、ラジカル−カチオン重合架橋体は、強度、密着性、耐候性に優れた樹脂として有用である。
【０００５】
【従来の技術】
ラジカル重合性基とイオン重合性基を分子内に併せ持つ異種重合性モノマーとして、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が従来より知られている。
【０００６】
しかしながら、従来のモノマーの多くはラジカル重合性基とイオン重合性基の距離が近く、一方の重合体（例えばラジカル重合体）とした場合、他方の重合性（例えばイオン重合性）を充分に発揮しにくいものであった。
【０００７】
ラジカル重合性およびイオン重合性を併せ持ち、一方の重合体とした場合にも他方の重合性を充分に発揮できるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としてラジカル重合性基とイオン重合性基の間にオリゴアルキレングリコール骨格をスペーサーとして導入したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、ラジカル重合性およびイオン重合性を併せ持ち、かつ一方の重合体とした場合にも他方の重合性を充分に発揮できるモノマーであると考えられる。
【０００８】
この様なモノマーの製造方法としては、特開２０００−１５４２２３号公報並びに米国特許第５２６４３０７号公報にメタクリル酸クロライドとジエチレングリコールモノビニルエーテルを反応させる製造方法が開示されているが、上記の製造方法は、高価かつ危険な原料を使用するものであり、工業的に満足できるものではない。また、Zh.Org.Khim.18(3)528-531(1982).にメタクリル酸メチルとジエチレングリコールモノビニルエーテルをジエチレングリコールモノビニルエーテルの金属アルコキシドを触媒として製造する方法が開示されているが、上記の製造方法は、入手困難な触媒を使用するものであり、工業的に満足できるものではない。さらに、特公昭５５−３９５３３号公報並びに特開昭４８−３４１１２号公報に（メタ）アクリル酸とω−ハロゲノアルキルビニルエーテルを塩基性触媒の存在下に反応させる製造方法が開示されているが、上記の製造方法は、高価かつ危険な原料を使用するものであり、工業的に満足できるものではない。
【０００９】
また、特開２０００−１５４２２３号公報には、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリロイル基をアニオン重合させたビニルエーテル基ペンダントアニオン重合体の製造方法並びにアニオン重合後にカチオン重合を行った架橋体の製造方法が開示されているが、アニオン重合は空気中の微量の水分の影響を受ける等の問題点が有り工業的に有利ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、ラジカル重合性およびカチオン重合性を併せ持ち、一方の重合体とした場合にも他方の重合性を充分に発揮できるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の工業的な製造方法を提供するとともに、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を工業的に有利な重合方法であるラジカル重合することにより得られるペンダントビニルエーテル基含有ラジカル重合体およびラジカル−カチオン重合架橋体を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、ラジカル重合性およびカチオン重合性を併せ持ち、一方の重合体とした場合にも他方の重合性を充分に発揮できるオリゴアルキレングリコール骨格をスペーサーとして導入したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の工業的な製造方法を提供するため鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸エステル類とオリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類を特定の触媒の存在下に反応させることにより工業的に製造できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
また、本願発明者らは、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類より、ビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体並びにラジカル−カチオン重合架橋体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル類は、前記一般式（１）で表される化合物であれば特に限定されず、式中のＲ^１で示される置換基が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２で表される置換基が有機残基である。
【００１４】
前記一般式（１）中のＲ^２で表される有機残基とは、例えば炭素数１〜１０の飽和および／または不飽和の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数６〜１１の芳香族基等が挙げられる。これらの内、炭素数１〜５の飽和アルキル基が好適に用いられる。
【００１５】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが好適に用いられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル類は単独でもあるいは２種類以上を適宜混合して用いることもできる。
【００１６】
本発明にかかるオリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類は、前記一般式（２）で表される化合物であれば特に限定されず、式中のＲ^３で示される置換基が水素原子または有機残基であり、Ｒ^４およびＲ^５で表される置換基がそれぞれ独立して水素原子または有機残基であり、ｎは２以上の正数である。
【００１７】
前記一般式（２）中のＲ^３で表される有機残基とは、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数６〜１１の芳香族基等が挙げられる。これらの内、炭素数１〜２のアルキル基が好適に用いられる。
【００１８】
前記一般式（２）中のＲ^４およびＲ^５で表される有機残基とは、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、炭素数６〜１１の芳香族基等が挙げられる。これらの内、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００１９】
前記一般式（２）で表されるオリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシイソプロポキシ）エタノール、２−（ビニロキシエトキシ）プロパノール、２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシ）イソプロパノール、２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エタノール、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロパノール、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロパノール、２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロパノール、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エタノール、２−（イソプロポキシエトキシ）エタノール、２−（イソプロポキシエトキシエトキシ）エタノール、２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エタノール、２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。これらの内、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エタノールが好適に用いられる。これらのオリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類は単独でもあるいは２種類以上を適宜混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明にかかるオリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類は、オリゴアルキレングリコール類へのアセチレンの付加反応（いわゆるレッペ法）；オリゴアルキレングリコール類の気相脱水反応；等の方法により製造できることが知られている。
【００２１】
本発明にかかるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、前記一般式（３）で表される化合物であれば特に限定されず、式中のＲ^１で示される置換基が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３で示される置換基が水素原子または有機残基であり、Ｒ^４およびＲ^５で表される置換基がそれぞれ独立して水素原子または有機残基であり、ｎは２以上の正数である。
【００２２】
前記一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５で表される有機残基とは、前述の定義と同義である。
【００２３】
前記一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の代表例としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好適に製造される。これらのビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は単独でもあるいは２種類以上を同時に製造することもできる。
【００２４】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と一般式（２）で表されるオリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類とを反応させ、一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を工業的に製造するには、特定の触媒の存在下で反応させる必要が有る。
【００２５】
前記特定の触媒とは、スズ化合物、アセチルアセトナート錯体化合物であり、具体的には、リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアテトラアセチルアセトナート、亜鉛ジアセチルアセトナート、ジブトキシスズジアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジメチルスジジクロライド、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ビス（ジブチルスズオレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズトリアセテート等のスズ化合物；である。これらの中でもジルコニアアセチルアセトナート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートが好適である。これらの触媒は、単独でも２種類以上を適宜混合して併用してもよい。
【００２６】
前記触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、具体的には、一般式（２）で表されるオリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．００５モル％以上がより好ましく、０．０１モル％以上がさらに好ましく、０．０５モル％以上が特に好ましく、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。前記触媒使用量の範囲が、収率の点、経済性の点で好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル類とオリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類の反応モル比は、特に限定されるものではないが、具体的には（メタ）アクリル酸エステル類／オリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類のモル比が６／１〜１／５の範囲が好ましく、５／１〜１／３の範囲がより好ましく、４／１〜１／２の範囲がさらに好ましく、３／１〜１／１の範囲が特に好ましい。前記モル比の範囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル類とオリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類による製造方法では、反応により生成する副生アルコールを反応系外へ除去することが好ましい。
【００２９】
前記副生アルコールの除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が挙げられる。これらの内、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００３０】
前記共沸溶媒については、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を挙げることができる。また、過剰に用いた（メタ）アクリル酸エステル類を共沸溶媒とすることもできる。これらの共沸溶媒は、単独でも２種類以上を適宜併用して用いてもよい。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸エステル類以外の共沸溶媒を使用した場合の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類とオリゴアルキレングリコールモノビニルエーテル類の合計重量の０〜３００重量％、好ましくは０〜２００重量％、さらに好ましくは０〜１５０重量％、特に好ましくは０〜１００重量％の範囲内となるように使用すればよい。前記有機溶剤使用量の範囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。
【００３２】
前記反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、生成する副生アルコールの沸点あるいは共沸温度以上であることが好ましい。具体的には、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上が特に好ましく、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧、加圧および減圧の何れであってもよい。また、反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００３３】
前記一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造は、ラジカル重合禁止剤、またはラジカル重合禁止剤と塩基性化合物の存在下で反応させることが、重合を抑制し、収率の点で好ましい。
【００３４】
前記ラジカル重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等のＮ−オキシル系重合禁止剤；等が挙げられる。
【００３５】
これらの内、好ましいラジカル重合禁止剤としてキノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、Ｎ−オキシル系重合禁止剤を挙げることができる。特に好ましいラジカル重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等を挙げることができる。これらのラジカル重合禁止剤は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
上記ラジカル重合禁止剤の添加量は、用いる一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類および製造される一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、該（メタ）アクリル酸エステル類に対して、０．０００１重量％以上が好ましく、０．０００５重量％以上がより好ましく、０．００１重量％以上がさらに好ましく、０．００２重量％以上が特に好ましく、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。前記ラジカル重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点および経済性の点で好ましい。
【００３７】
前記塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コリジン等のアミン類；等が挙げられる。
【００３８】
これらのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリブチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミンが好適に用いられる。これらの塩基性化合物は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
上記塩基性化合物の添加量は、用いる一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類、一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類および製造される一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、該（メタ）アクリル酸エステル類に対して、０．０００１重量％以上が好ましく、０．０００５重量％以上がより好ましく、０．００１重量％以上がさらに好ましく、０．００２重量％以上が特に好ましく、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。前記塩基性化合物添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点および経済性の点で好ましい。
【００４０】
上記ラジカル重合禁止剤と塩基性化合物を組み合わせて共存させることにより、用いる一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類、一般式（２）で表される水酸基含有ビニルエーテル類および製造される一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の重合をより効果的に抑制することができる。その場合におけるラジカル重合禁止剤と塩基性化合物の割合は特に限定されるものではなく、それぞれが前述の範囲内にあればよい。
【００４１】
本発明にしたがって製造された一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、反応溶液を精製することによって得ることができる。上記精製手段は特に限定されるものではないが、蒸留法、抽出法およびカラムクロマト法等によって分離・精製することができる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。これらの内、蒸留法が特に好ましい。
【００４２】
本発明のラジカル重合開始剤末端を有するビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体は、前記一般式（３）で表わされるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を必須に含むモノマー成分をラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合してなる重合体である。
【００４３】
本発明にかかるラジカル重合開始剤末端を有するビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体は、前記一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を単独、あるいは、ラジカル共重合可能な重合性化合物と、ラジカル重合開始剤の存在下、公知の種々のラジカル重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等により容易に製造される。この際、熱、紫外線、放射線、電子線等を利用しても良い。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアエテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイウパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモニカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］ポロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも好ましいラジカル重合開始剤として、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が挙げられる。より好ましいラジカル重合開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイウパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモニカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。
【００４６】
特に好ましいラジカル重合開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、用いる一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類およびラジカル共重合可能な重合性化合物の種類や組み合せにもよるが、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類およびラジカル共重合可能な重合性化合物の総量に対して、０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％以上がより好ましく、０．０１重量％以上がさらに好ましく、０．０５重量％以上が特に好ましく、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が特に好ましい。前記ラジカル重合開始剤添加量の範囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。
【００４８】
上記のラジカル共重合可能な重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸スルホエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性官能基含有重合性単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル化合物類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有重合性単量体類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタドデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、 Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性単量体類；２−（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類；等が挙げられる。これらのラジカル共重合可能な重合性化合物は、単独でもあるいは２種類以上を併用して用いることもできる。
【００４９】
また、ラジカル共重合可能な重合性化合物の使用量、即ち一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類との割合は、特に限定されるものではないが、使用されるモノマー成分中に前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、１〜１００重量％、より好ましくは、３〜１００重量％、さらに好ましくは、１０〜１００重量％の割合になるように使用することが、得られる重合体の物性上好ましい。
【００５０】
また本発明にかかる重合体の１種は、前記一般式（４）で表される構造単位およびラジカル重合開始剤末端を有する数平均分子量１，０００〜２０，０００，０００のビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体である。
【００５１】
前記一般式（４）で表される構造単位において、式中のＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５で表される置換基およびｎは、それぞれ前記での定義と同義である。
【００５２】
本発明にかかるビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体を構成する前記一般式（４）で表される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではないが、前記ビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体中に前記一般式（４）で表わされる構造単位を、１〜１００重量％、より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜１００重量％、特に好ましくは５〜１００重量％の割合で含有していることが物性上好ましい。前記一般式（４）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、前記したラジカル共重合可能な重合性化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００５３】
前記一般式（４）で表わされる構造単位およびラジカル重合開始剤末端を必須に含むビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体の重合度は、数平均分子量１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が特に好ましく、２０，０００，０００以下が好ましく、１０，０００，０００以下がより好ましく、５，０００，０００以下が特に好ましい。
【００５４】
前記一般式（４）で表わされる構造単位およびラジカル重合開始剤末端を有するビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体の製造方法は、ラジカル重合開始剤の存在下、公知の種々のラジカル重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等により容易に製造される。この際、熱、紫外線、放射線、電子線等を利用しても良い。
【００５５】
また本発明にかかる重合体の１種は、前記一般式（５）で表される構造単位およびラジカル重合開始剤末端を有する数平均分子量１，０００〜２０，０００，０００のラジカル−カチオン重合架橋体である。
【００５６】
前記一般式（５）で表される構造単位において、式中のＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５で表される置換基およびｎは、それぞれ前記での定義と同義である。
【００５７】
本発明にかかる架橋体を構成する前記一般式（５）で表される構造単位およびラジカル重合開始剤末端以外の構造単位は、特に限定されるものではないが、前記架橋体中に前記一般式（５）で表わされる構造単位を、前記重合体中に１〜１００重量％、より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜１００重量％、特に好ましくは５〜１００重量％の割合で含有していることが物性上好ましい。
【００５８】
前記一般式（５）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、前記したラジカル共重合可能な重合性化合物に由来する構造単位やカチオン共重合可能な重合性化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００５９】
上記カチオン共重合可能な重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、等の多官能エポキシ化合物類；ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類；等が挙げられる。これらのカチオン共重合可能な重合性化合物は、単独でもあるいは２種類以上を併用して用いることもできる。
【００６０】
前記一般式（５）で表わされる構造単位およびラジカル重合開始剤末端を有するラジカル−カチオン重合架橋体の重合度は、数平均分子量１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が特に好ましく、２０，０００，０００以下が好ましく、１０，０００，０００以下がより好ましく、５，０００，０００以下が特に好ましい。
【００６１】
前記一般式（５）で表わされる構造単位およびラジカル重合開始剤末端を有するラジカル−カチオン重合架橋体の製造方法は、（１）前記一般式（４）で表される構造単位およびラジカル重合開始剤末端を有するビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体をラジカル重合により製造した後、該重合体を単独またはカチオン共重合可能な重合性化合物とカチオン重合開始剤を用いたカチオン重合で製造する方法；（２）一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を単独またはラジカル共重合可能な重合性化合物および／またはカチオン共重合可能な重合性化合物とラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合とカチオン重合開始剤を用いたカチオン重合を同時に起こして製造する方法；（３）一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を単独またはカチオン共重合可能な重合性化合物とカチオン重合開始剤を用いたカチオン重合により重合体を製造した後、該重合体を単独またはラジカル共重合可能な重合性化合物とラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合で製造する方法；等が挙げられる。ラジカル重合方法およびカチオン重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。
【００６２】
上記のカチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸およびその部分中和塩；タングステン酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ酸およびその部分中和塩；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ等のルイス酸；スルホン酸基およびアルキルスルホン酸基の少なくとも一種のイオン交換機を有する酸性イオン交換樹脂；モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ−５型等の酸性ゼオライト；ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩か第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、二臭化ジブチル第二スズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（例えば、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールヨウドニウム塩；等が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は、単独でもあるいは２種類以上を併用して用いることもできる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６４】
実施例１ （アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と呼ぶ）の製造）
攪拌装置、温度計、オルダーショウ型精留塔、液体添加ラインおよび空気バブリングラインを備え付けた３Ｌ５つ口フラスコに、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール（丸善石油化学株式会社製）７９３ｇ、アクリル酸エチル１５０２ｇ、フェノチアジン３００ｍｇ、ジブチルスズオキサイド１０ｇを添加した。混合攪拌および空気バブリングを行いながら、１３０℃のオイルバスにつけ昇温を開始した。
【００６５】
オルダーショウ型精留塔塔頂部より留出するアクリル酸エチル−エタノール共沸組成物中のアクリル酸エチルに相当する重量のアクリル酸エステルを液体添加ラインを通じて反応系に連続的に添加しながら１２時間反応を行った。
【００６６】
ＧＣ−１７００型ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製；以下「ＧＣ」と呼ぶ）により反応系を分析した結果、目的とするアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９２モル％であった。
【００６７】
実施例２
ジブチルスズオキサイドをビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド１０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６８】
ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９１モル％であった。
【００６９】
実施例３
ジブチルスズオキサイドをジブチルスズジアセテート１０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７０】
ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９０モル％であった。
【００７１】
実施例４
ジブチルスズオキサイドをジルコニアアセチルアセトナート１０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７２】
ＧＣにより分析した結果、目的とするアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９８モル％であった。
【００７３】
実施例５ （メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＭ」と呼ぶ）の製造）
アクリル酸エチルをメタクリル酸メチルとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７４】
ＧＣにより分析した結果、目的とするメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９４モル％であった。
【００７５】
実施例６
ジブチルスズオキサイドをビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド１０ｇとした以外は、実施例６と同様の操作を行った。
【００７６】
ＧＣにより分析した結果、目的とするメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９２モル％であった。
【００７７】
実施例７
ジブチルスズオキサイドをジブチルスズジアセテート１０ｇとした以外は、実施例６と同様の操作を行った。
【００７８】
ＧＣにより分析した結果、目的とするメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９１モル％であった。
【００７９】
実施例８
ジブチルスズオキサイドをジルコニアアセチルアセトナート１０ｇとした以外は、実施例６と同様の操作を行った。
【００８０】
ＧＣにより分析した結果、目的とするメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は９９モル％であった。
【００８１】
実施例９ （一般式（４）で表される単位構造を有する単独重合体の製造）
攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコにＶＥＥＡ５．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と呼ぶ）２５．０ｍｇ、ベンゼン５０ｇを仕込み、混合攪拌しながら、窒素ガス気流下５５℃に昇温し、さらに同温度で１時間保持し、重合体を得た。
【００８２】
溶媒のベンゼンを減圧下留去し、それをヘキサン５００ｍｌを用いて再沈殿することにより精製した。重合体の精製収率は９７モル％であった。
【００８３】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより物質の同定を行った。その結果、得られた重合体は、前記一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する重合体であることを確認した。重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図１に示す。
【００８４】
また、ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製；以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）により測定した重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は２７８００であった。
【００８５】
実施例１０ （一般式（４）で表される単位構造を有する単独重合体の製造）
ＶＥＥＡをＶＥＥＭ５．０ｇとした以外は実施例９と同様の操作を行った。重合体の精製収率は９７モル％であった。
【００８６】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより物質の同定を行った。その結果、得られた重合体は、前記一般式（４）において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する重合体であることを確認した。重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図２に示す。
【００８７】
また、ＧＰＣにより測定した重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は２９１００であった。
【００８８】
実施例１１ （一般式（４）で表される単位構造を有する共重合体の製造）
攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコにＶＥＥＡ５．０ｇ、アクリル酸メチル２．５ｇ、ＡＩＢＮ２５．０ｍｇ、ベンゼン５０ｇを仕込み、混合攪拌しながら、窒素ガス気流下５５℃に昇温し、さらに同温度で１時間保持し、重合体を得た。
【００８９】
溶媒のベンゼンを減圧下留去し、それをヘキサン５００ｍｌを用いて再沈殿することにより精製した。重合体の精製収率は９４モル％であった。
【００９０】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより物質の同定を行った。その結果、得られた重合体は、前記一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する重合体であることを確認した。重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図３に示す。
【００９１】
また、ＧＰＣにより測定した重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は２８７００であった。
【００９２】
【表１】

【００９３】
実施例１２〜１６ （一般式（４）で表される単位構造を有する共重合体の製造）
使用したラジカル共重合可能な重合性化合物とラジカル重合開始剤を表1に示した通りにする以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返して実施例１２〜１６の共重合体を得た。
【００９４】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより物質の同定を行った。その結果、得られた重合体は、前記一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する重合体であることを確認した。各共重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図４〜図８にそれぞれ示す。
【００９５】
また、ＧＰＣにより測定した重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）を表１に示す。
【００９６】
実施例１７ （一般式（４）で表される単位構造を有する共重合体の製造）
ＶＥＥＡをＶＥＥＭ５．０ｇとした以外は実施例１１と同様の操作を行った。重合体の精製収率は９６モル％であった。
【００９７】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより物質の同定を行った。その結果、得られた重合体は、前記一般式（４）において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する重合体であることを確認した。重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図９に示す。
【００９８】
また、ＧＰＣにより測定した重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は２８４００であった。
【００９９】
実施例１８〜２２ （一般式（４）で表される単位構造を有する共重合体の製造）
使用したラジカル共重合可能な重合性化合物とラジカル重合開始剤を表1に示した通りにする以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返して実施例１８〜２２の共重合体を得た。
【０１００】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより物質の同定を行った。その結果、得られた重合体は、前記一般式（４）において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する重合体であることを確認した。各共重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図１０〜図１４にそれぞれ示す。
【０１０１】
また、ＧＰＣにより測定した重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）を表１に示す。
【０１０２】
実施例２３ （一般式（５）で表される単位構造を有する単独架橋体の製造）
攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコにＶＥＥＡ５．０ｇ、ＡＩＢＮ２５．０ｍｇ、ベンゼン５０ｇを仕込み、混合攪拌しながら、窒素ガス気流下５５℃に昇温し、さらに同温度で１時間保持し、ラジカル重合体を得た。
【０１０３】
該重合体溶液を０℃冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３５．５ｍｇを添加し、混合攪拌しながら、窒素ガス気流下０℃で２時間保持し架橋体を得た。
【０１０４】
溶媒のベンゼンを減圧下留去し、乾燥することにより精製した。重合体の精製収率は１００モル％であった。
【０１０５】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより物質の同定を行った。その結果、得られた架橋体は、前記一般式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する架橋体であることを確認した。架橋体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図１５に示す。
【０１０６】
実施例２４ （一般式（５）で表される単位構造を有する単独架橋体の製造）ＶＥＥＡをＶＥＥＭ５．０ｇとした以外は実施例２３と同様の操作を行った。架橋体の精製収率は１００モル％であった。
【０１０７】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより物質の同定を行った。その結果、得られた架橋体は、前記一般式（５）において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する架橋体であることを確認した。架橋体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図１６に示す。
【０１０８】
実施例２５ （一般式（５）で表される単位構造を有する架橋体の製造）
攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコにＶＥＥＡ５．０ｇ、アクリル酸メチル２．５ｇ、ＡＩＢＮ２５．０ｍｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３５．５ｍｇ、ベンゼン６０ｇを仕込み、混合攪拌しながら、窒素ガス気流下内温を２０℃とし、さらに同温度で２時間保持し、架橋体を得た。
【０１０９】
溶媒のベンゼンを減圧下留去し、乾燥することにより精製した。架橋体の精製収率は１００モル％であった。
【０１１０】
以上のようにして得た物質について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより物質の同定を行った。その結果、得られた架橋体は、前記一般式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する架橋体であることを確認した。架橋体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図１７に示す。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
実施例２６〜３２ （一般式（５）で表される単位構造を有する架橋体の製造）
使用したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、共重合可能な重合性化合物、ラジカル重合性開始剤およびカチオン重合開始剤を表２に示した通りにする以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返して実施例２６〜３２の架橋体を得た。得られた架橋体の構造はそれぞれ赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより前記一般式（５）で表される単位構造を有する架橋体であることを確認した。各架橋体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図１８〜図２４にそれぞれ示す。
【０１１３】
なお、実施例２６〜２８で得られた架橋体は、前記一般式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する架橋体であり、実施例２９〜３２で得られた架橋体は、前記一般式（５）において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、ｎが２である構造単位を有する架橋体であった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、ラジカル重合性およびイオン重合性を併せ持ち、一方の重合体とした場合にも他方の重合性を充分に発揮できる（メタ）アクリル酸エステル類を工業的に製造することができる。さらに、種々の用途に使用可能なビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体および架橋体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例９で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】 実施例１０で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】 実施例１１で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図４】 実施例１２で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図５】 実施例１３で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図６】 実施例１４で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図７】 実施例１５で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図８】 実施例１６で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図９】 実施例１７で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１０】 実施例１８で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】 実施例１９で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１２】 実施例２０で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１３】 実施例２１で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１４】 実施例２２得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１５】 実施例２３で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１６】 実施例２４で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１７】 実施例２５で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１８】 実施例２６で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１９】 実施例２７で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図２０】 実施例２８で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図２１】 実施例２９で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図２２】 実施例３０で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図２３】 実施例３１で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図２４】 実施例３２で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, a vinyl ether group pendant radical polymer obtained by radical polymerization of the monomer, and a radical-cation polymerization crosslinked product.
[0002]
More specifically, a heterogeneous polymerizable group ((meth) acryloyl) that can be easily homopolymerized or copolymerized with other polymerizable compounds by heat, ultraviolet light, radiation, electron beam, radical polymerization initiator, acid, or the like. The present invention relates to a method for producing vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters having both a group and a vinyl ether group in the molecule, a vinyl ether group pendant radical polymer obtained by radical polymerization of the monomer, and a radical-cation polymerization crosslinked product.
[0003]
Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters having different polymerizable groups in the molecule are useful compounds widely used as raw materials for medicines and agricultural chemicals, synthetic intermediates, and polymerizable materials.
[0004]
Further, a vinyl ether group pendant radical polymer obtained by polymerizing (meth) acryloyl groups is useful as a prepolymer corresponding to UV / EB curing. Furthermore, the radical-cationic polymerized crosslinked product is useful as a resin excellent in strength, adhesion, and weather resistance.
[0005]
[Prior art]
Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters have been conventionally known as different polymerizable monomers having both radically polymerizable groups and ionic polymerizable groups in the molecule.
[0006]
However, most of the conventional monomers have a short distance between the radical polymerizable group and the ionic polymerizable group, and when one polymer (for example, a radical polymer) is used, the other polymer (for example, ionic polymerizable) is fully exhibited. It was hard to do.
[0007]
As a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester that has both radical polymerizability and ionic polymerizability, and can fully demonstrate the polymerizability of the other polymer, it is between the radical polymerizable group and the ion polymerizable group. The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, in which an oligoalkylene glycol skeleton is introduced as a spacer, has both radical polymerizability and ionic polymerizability. It is considered to be a monomer that can be used.
[0008]
As a method for producing such a monomer, JP 2000-154223 A and US Pat. No. 5,264,307 disclose a production method in which methacrylic acid chloride and diethylene glycol monovinyl ether are reacted. It uses expensive and dangerous raw materials and is not industrially satisfactory. Also, Zh. Org. Khim. 18 (3) 528-531 (1982) discloses a method for producing methyl methacrylate and diethylene glycol monovinyl ether using a metal alkoxide of diethylene glycol monovinyl ether as a catalyst. The method uses a catalyst that is difficult to obtain and is not industrially satisfactory. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 55-39533 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-34112 disclose a production method in which (meth) acrylic acid and ω-halogenoalkyl vinyl ether are reacted in the presence of a basic catalyst. This production method uses expensive and dangerous raw materials, and is not industrially satisfactory.
[0009]
JP 2000-154223 A discloses a method for producing a vinyl ether group pendant anion polymer obtained by anionic polymerization of the (meth) acryloyl group of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, and cationic polymerization after anionic polymerization. Although a method for producing a crosslinked product is disclosed, anionic polymerization is not industrially advantageous due to problems such as being affected by a small amount of moisture in the air.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the situation as described above, and has both a vinyl polymerizable property and a cationic polymerizable property, and even when it is used as one polymer, it contains a vinyl ether group (meth) that can sufficiently exhibit the other polymerizable property. A pendant vinyl ether group-containing radical polymer obtained by radically polymerizing the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, which is an industrially advantageous polymerization method, while providing an industrial production method of acrylate esters And a radical-cationic polymerized crosslinked product.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application have a vinyl ether group-containing (meth) acrylic having an oligoalkylene glycol skeleton introduced as a spacer, which has both radical polymerizability and cationic polymerizability, and can sufficiently exhibit the other polymerizability even when one polymer is used. As a result of intensive studies to provide an industrial production method for acid esters, it is industrially produced by reacting (meth) acrylic acid esters with oligoalkylene glycol monovinyl ethers in the presence of a specific catalyst. We have found what we can do and have completed the present invention.
[0012]
The inventors of the present application have found that a vinyl ether group pendant radical polymer and a radical-cation polymerization crosslinked product can be obtained from the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, and have completed the present invention.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (meth) acrylic acid ester according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula (1), and R in the formula ¹ The substituent represented by is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² The substituent represented by is an organic residue.
[0014]
R in the general formula (1) ² Examples of the organic residues represented by the formula include saturated and / or unsaturated linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and aromatic groups having 6 to 11 carbon atoms. . Among these, a C1-C5 saturated alkyl group is used suitably.
[0015]
Representative examples of the (meth) acrylic acid esters represented by the general formula (1) are not particularly limited, but specific examples include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. , Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include phenyl and benzyl (meth) acrylate. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are preferably used. These (meth) acrylic acid esters can be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
The oligoalkylene glycol monovinyl ether according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula (2), and R in the formula ³ The substituent represented by is a hydrogen atom or an organic residue, R ⁴ And R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue, and n is a positive number of 2 or more.
[0017]
R in the general formula (2) ³ Examples of the organic residue represented by the formula include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 11 carbon atoms. Among these, a C1-C2 alkyl group is used suitably.
[0018]
R in the general formula (2) ⁴ And R ⁵ The organic residue represented by, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated (for example, chlorinated, brominated or fluorinated) alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Group, a C6-C11 aromatic group, etc. are mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 8 carbon atoms are preferably used.
[0019]
Representative examples of the oligoalkylene glycol monovinyl ethers represented by the general formula (2) are not particularly limited. Specifically, 2- (vinyloxyethoxy) ethanol, 2- (vinyloxy) Isopropoxy) ethanol, 2- (vinyloxyethoxy) propanol, 2- (vinyloxyisopropoxy) propanol, 2- (vinyloxyethoxy) isopropanol, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropanol, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ) Ethanol, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethanol, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethanol, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propanol, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propanol, 2- (vinyloxyiso) (Ropoxyethoxy) propanol, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopropanol, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropanol, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropanol, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethanol, 2- ( Vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethanol, 2- (isopropoxyethoxyethoxy) ethanol, 2- (isopropoxyethoxyethoxyethoxy) ethanol, 2- (isopropoxyethoxyethoxyethoxy) ethanol, 2- (isopropoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethanol Polyethylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, and the like. Of these, 2- (vinyloxyethoxy) ethanol, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethanol, and 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethanol are preferably used. These oligoalkylene glycol monovinyl ethers can be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
It is known that oligoalkylene glycol monovinyl ethers according to the present invention can be produced by methods such as an addition reaction of acetylene to oligoalkylene glycols (so-called Repe method); a gas phase dehydration reaction of oligoalkylene glycols;
[0021]
The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula (3), and R in the formula ¹ The substituent represented by is a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ The substituent represented by is a hydrogen atom or an organic residue, R ⁴ And R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue, and n is a positive number of 2 or more.
[0022]
R in the general formula (3) ¹ , R ³ , R ⁴ And R ⁵ The organic residue represented by is synonymous with the above-mentioned definition.
[0023]
A typical example of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3) is not particularly limited, but specifically, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxy) Ethoxy) ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meth) 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- ( Vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meta ) Acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) Acrylic acid 2- (vinyl Xylethoxyethoxyethoxy) ethyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropoxyethoxyethoxy) (meth) acrylate ) Ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monovinyl ether, (meth) acrylic Examples include acid polypropylene glycol monovinyl ether. Of these, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate are preferred. To be manufactured. These vinyl ether group-containing (meth) acrylic esters can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) and the oligoalkylene glycol monovinyl ether represented by the general formula (2) are reacted to contain a vinyl ether group represented by the general formula (3) ( In order to industrially produce (meth) acrylic acid esters, it is necessary to react in the presence of a specific catalyst.
[0025]
The specific catalyst is a tin compound or an acetylacetonate complex compound, and specifically, an acetylacetonate such as lithium acetylacetonate, zirconia tetraacetylacetonate, zinc diacetylacetonate, dibutoxytin diacetylacetonate or the like. Complexes: Dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dimethylsdidichloride, bis (dibutyltin acetate) oxide, bis (dibutyltin laurate) oxide, bis (dibutyltin oleate) oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, butyltin triacetate, etc. A tin compound; Among these, zirconia acetylacetonate, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, bis (dibutyltin acetate) oxide, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate are preferable. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The amount of the catalyst used is not particularly limited, but specifically, 0.001 mol% or more is preferable with respect to the oligoalkylene glycol monovinyl ether represented by the general formula (2). 0.005 mol% or more is more preferable, 0.01 mol% or more is more preferable, 0.05 mol% or more is particularly preferable, 20 mol% or less is preferable, 15 mol% or less is more preferable, and 10 mol% or less is further 5 mol% is preferred and particularly preferred. The range of the amount of catalyst used is preferable in terms of yield and economy.
[0027]
Although the reaction molar ratio of (meth) acrylic acid esters and oligoalkylene glycol monovinyl ethers is not particularly limited, specifically, the molar ratio of (meth) acrylic acid esters / oligoalkylene glycol monovinyl ethers. Is preferably in the range of 6/1 to 1/5, more preferably in the range of 5/1 to 1/3, still more preferably in the range of 4/1 to 1/2, and particularly preferably in the range of 3/1 to 1/1. preferable. The range of the molar ratio is preferable in terms of yield and economy.
[0028]
In the production method using (meth) acrylic acid esters and oligoalkylene glycol monovinyl ethers, it is preferable to remove by-product alcohol generated by the reaction out of the reaction system.
[0029]
Examples of the method for removing the by-product alcohol include a method of performing a reaction under reduced pressure, a method of performing a reaction using an azeotropic solvent, and a method of performing a reaction in the presence of an adsorbent. Among these, a method of performing the reaction under reduced pressure and a method of performing the reaction using an azeotropic solvent are preferable.
[0030]
The azeotropic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. Specifically, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, chloroform, Examples include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and the like. Moreover, the (meth) acrylic acid ester used excessively can also be used as an azeotropic solvent. These azeotropic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The amount used when an azeotropic solvent other than the (meth) acrylic acid esters is used is not particularly limited, and specifically, the total of (meth) acrylic acid esters and oligoalkylene glycol monovinyl ethers. What is necessary is just to use it so that it may become in the range of 0-300 weight% of weight, Preferably it is 0-200 weight%, More preferably, it is 0-150 weight%, Most preferably, it is 0-100 weight%. The range of the amount of the organic solvent used is preferable in terms of yield and economy.
[0032]
Although the reaction temperature of the said reaction is not specifically limited, It is preferable that it is more than the boiling point or azeotropic temperature of the byproduct alcohol to produce | generate. Specifically, it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, and particularly preferably 160 ° C. or lower. The reaction pressure is not particularly limited, and may be normal pressure, pressurization, or reduced pressure. Moreover, what is necessary is just to set reaction time suitably so that the said reaction may be completed.
[0033]
Production of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3) is inhibited by reacting in the presence of a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor and a basic compound. And is preferable in terms of yield.
[0034]
The radical polymerization inhibitor is not particularly limited. Specifically, the quinone polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert -Butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert -Alkylphenol polymerization inhibitors such as butylphenol; alkylated diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy Amine polymerization inhibitors such as -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; copper dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamic acid Copper, dithiocarbamate copper-based polymerization inhibitors such as copper dibutyldithiocarbamate; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N- N-oxyls such as oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, esters of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl Polymerization inhibitor; and the like.
[0035]
Among these, preferable radical polymerization inhibitors include quinone polymerization inhibitors, amine polymerization inhibitors, copper dithiocarbamate polymerization inhibitors, and N-oxyl polymerization inhibitors. As particularly preferred radical polymerization inhibitors, hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, alkylated diphenylamine, copper dibutyldithiocarbamate, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N -Oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl ester and the like can be mentioned. These radical polymerization inhibitors can be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0036]
The amount of the radical polymerization inhibitor added is the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) used and the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3) to be produced. However, it is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0005% by weight or more, still more preferably 0.001% by weight or more based on the (meth) acrylic acid ester. 002% by weight or more is particularly preferable, 5% by weight or less is preferable, 1% by weight or less is more preferable, and 0.1% by weight or less is particularly preferable. The range of the radical polymerization inhibitor addition amount is preferable in terms of yield, polymerization inhibition, and economy.
[0037]
The basic compound is not particularly limited, and specific examples include alkalis (earths) such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. ) Metal hydroxide; alkali such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate (Earth) Metal carbonates; Alkali (earth) metal carboxylates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate; sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, potassium methoxy De, potassium Alkali (earth) metal alkoxides such as xoxide and potassium butoxide; ammonia, methylamine, ethylamine, butylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, diethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tris (2-ethylhexyl) amine , Triethanolamine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tolene, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, aniline, methylaniline, dimethylaniline, pyridine, piperidine, picoline, N, N-dimethyl-p-toluidine , Amines such as lutidine, quinoline, isoquinoline, collidine; and the like.
[0038]
Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tributylamine, tris (2-ethylhexyl) amine, and triethanolamine are preferably used. These basic compounds can be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0039]
The amount of the basic compound added is the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) used, the hydroxyl group-containing vinyl ether represented by the general formula (2), and the general formula (3) produced. Although it depends on the type of vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented, it is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0005% by weight or more based on the (meth) acrylic acid esters. 0.001% by weight or more is more preferable, 0.002% by weight or more is particularly preferable, 5% by weight or less is preferable, 1% by weight or less is more preferable, and 0.1% by weight or less is particularly preferable. The range of the basic compound addition amount is preferable in terms of yield, suppression of polymerization, and economical efficiency.
[0040]
(Meth) acrylic acid esters represented by the general formula (1), hydroxyl group-containing vinyl ethers represented by the general formula (2) and production by using the radical polymerization inhibitor and a basic compound in combination. Polymerization of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3) can be more effectively suppressed. In that case, the ratio of the radical polymerization inhibitor and the basic compound is not particularly limited, and each may be within the above-mentioned range.
[0041]
The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3) produced according to the present invention can be obtained by purifying the reaction solution. The purification means is not particularly limited, but can be separated and purified by a distillation method, an extraction method, a column chromatography method, or the like. These methods may be implemented in combination. Of these, the distillation method is particularly preferred.
[0042]
The vinyl ether group pendant radical polymer having a radical polymerization initiator terminal according to the present invention uses a radical polymerization initiator containing a monomer component essentially containing a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3). It is a polymer obtained by radical polymerization.
[0043]
The vinyl ether group pendant radical polymer having a radical polymerization initiator terminal according to the present invention is a polymer capable of radical copolymerization with the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3). In the presence of a functional compound and a radical polymerization initiator, it can be easily produced by various known radical polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. At this time, heat, ultraviolet rays, radiation, electron beams, or the like may be used.
[0044]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and specifically, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1 -Bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) Tan, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide , Cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl Luperoxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxy Side, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4 -T-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyhexylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-s-butylpercarbonate Oxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1, , 3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2 -Ethylhexanoyperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexa Noate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisobutylene Tate, t-butyl peroxymalate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexylmonic carbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyallyl monocarbonate, t-butyl Trimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-te Organic peroxide initiators such as la (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1 -[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-Methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-Methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-Imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (4,5,6, -Tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxy Ethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N— [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl Propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (2, 4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) Azo initiators such as 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile]; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl- -Morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methyl) Vinyl) phenyl] acetophenones such as polopanone oligomers; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4- Benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl- N- [2 -(1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, benzophenones such as (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, Thioxanthones such as 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; etc. Is mentioned.
[0045]
Among these, preferable radical polymerization initiators include organic peroxide initiators and azo initiators. More preferable radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis. (T-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl Hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, bis ( 4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneo Decanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butyl Peroxy Pi Valley 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoeuperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1 -Methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t- Butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymalate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t -Butylperoxy-2-ethylhexylmonic carbonate, t-butylperoxyacetate , T-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) Hexane, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis ( Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) Dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane ) Dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline- 2-yl) propane], 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2 4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
[0046]
Particularly preferable radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-hexyl hydro. Peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetra Methylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2 -Ethylhexanoate, t-butyl peroxy -M-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2'- Azobis (2-methylpropionate) is mentioned. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The amount of the radical polymerization initiator added depends on the type and combination of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3) and the radical copolymerizable polymerizable compound. 0.001% by weight or more is preferable, 0.005% by weight or more is more preferable, and 0.01% by weight or more is further based on the total amount of the (meth) acrylic acid esters and the polymerizable compound capable of radical copolymerization. Preferably, 0.05% by weight or more is particularly preferable, 25% by weight or less is preferable, 20% by weight or less is more preferable, and 15% by weight or less is particularly preferable. The range of the radical polymerization initiator addition amount is preferable in terms of yield and economy.
[0048]
Although it does not specifically limit as said polymerizable compound which can be radically copolymerized, Specifically, (meth) methyl acrylate, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid butyl, ) 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as 2- (acetoacetoxy) ethyl and (meth) acrylic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3- Hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (α-hydroxymethyl) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as acrylate, ethyl (α-hydroxymethyl) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid , Fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, carboxyl group-terminated caprolactone-modified (meth) acrylate, sulfoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, etc. Polymers: Vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride; vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyl Silicon-containing polymerizable monomers such as triethoxysilane; trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadodecafluorodecyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate Halogen-containing (meth) acrylic esters such as ethyl; (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) acrylic Acid N, N′-dimethylaminoethyl, N-methyl-N-vinylformamide, N-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 2-isopropenyl-2 -Nitrogen such as oxazoline -Containing polymerizable monomers; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Polyfunctional polymerizable monomers such as acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, ( Epoxy group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid α-methylglycidyl and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, m-iso Isocyanate group-containing polymerizable monomers such as lopenyl-α and α-dimethylbenzyl isocyanate; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano UV-stable polymerizable monomers such as -4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; and the like. These polymerizable compounds capable of radical copolymerization can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Further, the amount of the polymerizable compound capable of radical copolymerization, that is, the ratio to the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (3) is not particularly limited, but is used. In the monomer component, the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester is used in an amount of 1 to 100% by weight, more preferably 3 to 100% by weight, and still more preferably 10 to 100% by weight. It is preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained polymer.
[0050]
One of the polymers according to the present invention is a vinyl ether group pendant radical weight having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000,000 having a structural unit represented by the general formula (4) and a radical polymerization initiator terminal. It is a coalescence.
[0051]
In the structural unit represented by the general formula (4), R in the formula ¹ , R ³ , R ⁴ And R ⁵ Each of the substituent represented by and n has the same definition as defined above.
[0052]
The structural unit other than the structural unit represented by the general formula (4) constituting the vinyl ether group pendant radical polymer according to the present invention is not particularly limited. 1 to 100% by weight, more preferably 2 to 100% by weight, still more preferably 3 to 100% by weight, and particularly preferably 5 to 100% by weight of the structural unit represented by the general formula (4). It is preferable in view of physical properties. Examples of the structural unit other than the structural unit represented by the general formula (4) include a structural unit derived from the above-described radical copolymerizable polymerizable compound.
[0053]
The degree of polymerization of the vinyl ether group pendant radical polymer essentially containing the structural unit represented by the general formula (4) and the radical polymerization initiator terminal is preferably a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, 3,000 or more is particularly preferable, 20,000,000 or less is preferable, 10,000,000 or less is more preferable, and 5,000,000 or less is particularly preferable.
[0054]
The method for producing a vinyl ether group pendant radical polymer having a structural unit represented by the general formula (4) and a radical polymerization initiator terminal is a variety of known radical polymerization methods such as solution polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. , Easily produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. At this time, heat, ultraviolet rays, radiation, electron beams, or the like may be used.
[0055]
In addition, one type of polymer according to the present invention is a radical-cation polymerization cross-linking having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000,000 having a structural unit represented by the general formula (5) and a radical polymerization initiator terminal. Is the body.
[0056]
In the structural unit represented by the general formula (5), R in the formula ¹ , R ³ , R ⁴ And R ⁵ Each of the substituent represented by and n has the same definition as defined above.
[0057]
The structural unit other than the structural unit represented by the general formula (5) and the radical polymerization initiator terminal constituting the crosslinked body according to the present invention is not particularly limited, but the general formula is included in the crosslinked body. In the polymer, the structural unit represented by (5) is 1 to 100% by weight, more preferably 2 to 100% by weight, still more preferably 3 to 100% by weight, and particularly preferably 5 to 100% by weight. It is preferable from the viewpoint of physical properties.
[0058]
Examples of the structural unit other than the structural unit represented by the general formula (5) include a structural unit derived from a polymerizable compound capable of radical copolymerization and a structural unit derived from a polymerizable compound capable of cationic copolymerization. Is mentioned.
[0059]
The cation copolymerizable polymerizable compound is not particularly limited, and specifically includes methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether. , Methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, chloroethyl vinyl ether, etc. Monofunctional vinyl ethers; styrene Monofunctional vinyl compounds such as α-methylstyrene, vinyl toluene, allyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether Monofunctional epoxy compounds such as cyclohexyl glycidyl ether, methoxyethyl glycidyl ether, ethoxyethyl glycidyl ether, methoxyethoxyethyl glycidyl ether, ethoxyethoxyethyl glycidyl ether, methoxypolyethyleneglycol glycidyl ether; 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-phenoxymethyloxetane, 3-ethi Monofunctional alicyclic ether compounds such as ru-3-phenoxymethyloxetane, 3-methyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane; Polyfunctional vinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene; ethylene glycol diglycidyl ether , Polyfunctional epoxidation of diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, etc. Di- [1-methyl (3-oxetanyl)] methyl ether, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 1,4-bis {[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl } Benzene, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bis {4-[(3-methyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzyl ether, bis {4- And polyfunctional alicyclic ether compounds such as [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzyl ether; These polymerizable compounds capable of cationic copolymerization can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The degree of polymerization of the cross-linked radical-cationic polymer having the structural unit represented by the general formula (5) and the radical polymerization initiator terminal is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, 000 or more is particularly preferable, 20,000,000 or less is preferable, 10,000,000 or less is more preferable, and 5,000,000 or less is particularly preferable.
[0061]
The method for producing a cross-linked radical-cationic polymer having a structural unit represented by the general formula (5) and a radical polymerization initiator terminal includes (1) a structural unit represented by the general formula (4) and a radical polymerization initiator. A method in which a vinyl ether group pendant radical polymer having a terminal is produced by radical polymerization, and then the polymer is produced by cationic polymerization using a polymerizable compound capable of cation copolymerization alone and a cationic polymerization initiator; (2) General Radical polymerization using a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by formula (3) alone or a radically copolymerizable polymerizable compound and / or a cationically copolymerizable polymerizable compound and a radical polymerization initiator And a method of simultaneously producing cationic polymerization using a cationic polymerization initiator; (3) in general formula (3) A vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester, or a polymer obtained by cationic polymerization using a cationic compound and a polymerizable compound capable of cationic copolymerization, and then the polymer alone or radical copolymerized And a method of producing by radical polymerization using a polymerizable compound and a radical polymerization initiator. Conventionally known methods can be used for the radical polymerization method and the cationic polymerization method.
[0062]
The cationic polymerization initiator is not particularly limited, and specifically includes mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid and partially neutralized salts thereof; tungstic acid, molybdic acid. , Tungstosilicic acid, molybdosilicic acid, tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid and other heteropolyacids and partially neutralized salts thereof; organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid; boron fluoride, boron chloride, aluminum chloride, dichloride Lewis acids such as tin and tin tetrachloride; acidic ion exchange resins having at least one ion exchanger of sulfonic acid group and alkylsulfonic acid group; acidic properties such as mordenite type, X type, Y type, β type, ZSM-5 type, etc. Zeolite; Lewis acid (eg, boron trifluoride, titanium chloride, salt or ferric titanium, ferrous chloride, ferric chloride, salt Zinc, zinc bromide, stannous chloride, stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, dibutylstannic dichloride, dibutylstannic dibromide, tetraethyltin, tetrabutyltin, triethyl Aluminium, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, etc.) and electron donating compounds (eg, diethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide) , Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc .; proton acids (eg, halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid monoesters, phosphoric diesters, polyphosphoric acid esters, boric acid mono Esters, boric acid diesters, etc.) Monia, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, butylamine, etc.); triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexa Arylsulfonium salts such as fluoroantimonate; aryliodonium salts such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate and diphenyliodonium hexafluorophosphate; and the like. These cationic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0064]
Example 1 (Production of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (hereinafter referred to as “VEEA”))
In a 3 L 5-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, Oldershaw rectification column, liquid addition line and air bubbling line, 793 g of 2- (vinyloxyethoxy) ethanol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), 1502 g of ethyl acrylate 300 mg of phenothiazine and 10 g of dibutyltin oxide were added. While mixing and stirring and air bubbling, the temperature was increased by placing the oil bath at 130 ° C.
[0065]
The reaction is carried out for 12 hours while continuously adding an acrylic ester having a weight corresponding to ethyl acrylate in the ethyl acrylate-ethanol azeotrope distilled from the top of the Oldershaw type rectification column to the reaction system through a liquid addition line. Went.
[0066]
As a result of analyzing the reaction system by GC-1700 gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation; hereinafter referred to as “GC”), the yield of the desired 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate was 92 mol%. Met.
[0067]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that 10 g of bis (dibutyltin acetate) oxide was used as the dibutyltin oxide.
[0068]
As a result of GC analysis, the yield of the desired 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate was 91 mol%.
[0069]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that 10 g of dibutyltin oxide was changed to dibutyltin diacetate.
[0070]
As a result of GC analysis, the yield of the desired 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate was 90 mol%.
[0071]
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that 10 g of zirconia acetylacetonate was used as the dibutyltin oxide.
[0072]
As a result of analysis by GC, the yield of the desired 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate was 98 mol%.
[0073]
Example 5 (Production of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate (hereinafter referred to as “VEEM”))
The same operation as in Example 1 was performed except that ethyl acrylate was changed to methyl methacrylate.
[0074]
As a result of GC analysis, the yield of the desired 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate was 94 mol%.
[0075]
Example 6
The same operation as in Example 6 was performed except that 10 g of bis (dibutyltin acetate) oxide was used as the dibutyltin oxide.
[0076]
As a result of GC analysis, the yield of the desired 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate was 92 mol%.
[0077]
Example 7
The same operation as in Example 6 was performed except that dibutyltin oxide was changed to 10 g of dibutyltin diacetate.
[0078]
As a result of analysis by GC, the yield of the target 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate was 91 mol%.
[0079]
Example 8
The same operation as in Example 6 was performed except that dibutyltin oxide was changed to 10 g of zirconia acetylacetonate.
[0080]
As a result of analysis by GC, the yield of the objective 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate was 99 mol%.
[0081]
Example 9 (Production of homopolymer having unit structure represented by formula (4))
VEEA 5.0 g, 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “AIBN”) 25.0 mg in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling device, a dropping device, and a nitrogen gas inlet tube Then, 50 g of benzene was charged, heated to 55 ° C. under a nitrogen gas stream with mixing and stirring, and further maintained at the same temperature for 1 hour to obtain a polymer.
[0082]
The solvent benzene was distilled off under reduced pressure and purified by reprecipitation with 500 ml of hexane. The purification yield of the polymer was 97 mol%.
[0083]
The substance obtained as described above was identified by measuring an infrared absorption spectrum (IR). As a result, the obtained polymer is represented by R in the general formula (4). ¹ , R ³ , R ⁴ And R ⁵ Was a polymer having a structural unit in which n is 2 and n is 2. The infrared absorption spectrum (IR) of the polymer is shown in FIG.
[0084]
Moreover, the number average molecular weight (polystyrene conversion) of the polymer measured by HLC-8020 type gel permeation chromatography (made by Tosoh Corporation; hereinafter referred to as “GPC”) was 27800.
[0085]
Example 10 (Production of homopolymer having unit structure represented by formula (4))
The same operation as in Example 9 was performed except that VEEA was changed to VEEM 5.0 g. The purification yield of the polymer was 97 mol%.
[0086]
The substance obtained as described above was identified by measuring an infrared absorption spectrum (IR). As a result, the obtained polymer is represented by R in the general formula (4). ¹ Is a methyl group and R ³ , R ⁴ And R ⁵ Was a polymer having a structural unit in which n is 2 and n is 2. The infrared absorption spectrum (IR) of the polymer is shown in FIG.
[0087]
Moreover, the number average molecular weight (polystyrene conversion) of the polymer measured by GPC was 29100.
[0088]
Example 11 (Production of copolymer having unit structure represented by formula (4))
VEEA 5.0 g, methyl acrylate 2.5 g, AIBN 25.0 mg, benzene 50 g were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling device, dripping device, and nitrogen gas inlet tube, and mixed with stirring. The temperature was raised to 55 ° C. under a gas stream, and the temperature was further maintained for 1 hour to obtain a polymer.
[0089]
The solvent benzene was distilled off under reduced pressure and purified by reprecipitation with 500 ml of hexane. The purification yield of the polymer was 94 mol%.
[0090]
The substance obtained as described above was identified by measuring an infrared absorption spectrum (IR). As a result, the obtained polymer is represented by R in the general formula (4). ¹ , R ³ , R ⁴ And R ⁵ Was a polymer having a structural unit in which n is 2 and n is 2. The infrared absorption spectrum (IR) of the polymer is shown in FIG.
[0091]
Moreover, the number average molecular weight (polystyrene conversion) of the polymer measured by GPC was 28700.
[0092]
[Table 1]

[0093]
Examples 12 to 16 (Production of a copolymer having a unit structure represented by the general formula (4))
Except that the radical copolymerizable polymerizable compound and radical polymerization initiator used were as shown in Table 1, the same operations as in Example 11 were repeated to obtain copolymers of Examples 12-16.
[0094]
The substance obtained as described above was identified by measuring an infrared absorption spectrum (IR). As a result, the obtained polymer is represented by R in the general formula (4). ¹ , R ³ , R ⁴ And R ⁵ Was a polymer having a structural unit in which n is 2 and n is 2. Infrared absorption spectra (IR) of the respective copolymers are shown in FIGS.
[0095]
Table 1 shows the number average molecular weight (in terms of polystyrene) of the polymer measured by GPC.
[0096]
Example 17 (Production of copolymer having unit structure represented by formula (4))
The same operation as in Example 11 was performed except that VEEA was changed to VEEM 5.0 g. The purification yield of the polymer was 96 mol%.
[0097]
The substance obtained as described above was identified by measuring an infrared absorption spectrum (IR). As a result, the obtained polymer is represented by R in the general formula (4). ¹ Is a methyl group and R ³ , R ⁴ And R ⁵ Was a polymer having a structural unit in which n is 2 and n is 2. The infrared absorption spectrum (IR) of the polymer is shown in FIG.
[0098]
Moreover, the number average molecular weight (polystyrene conversion) of the polymer measured by GPC was 28400.
[0099]
Examples 18-22 (Manufacture of the copolymer which has a unit structure represented by General formula (4))
Except that the radical copolymerizable polymerizable compound and radical polymerization initiator used were as shown in Table 1, the same operations as in Example 17 were repeated to obtain copolymers of Examples 18-22.
[0100]
The substance obtained as described above was identified by measuring an infrared absorption spectrum (IR). As a result, the obtained polymer is represented by R in the general formula (4). ¹ Is a methyl group and R ³ , R ⁴ And R ⁵ Was a polymer having a structural unit in which n is 2 and n is 2. The infrared absorption spectrum (IR) of each copolymer is shown in FIGS.
[0101]
Table 1 shows the number average molecular weight (in terms of polystyrene) of the polymer measured by GPC.
[0102]
Example 23 (Production of single crosslinked product having unit structure represented by formula (5))
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling device, dripping device, and nitrogen gas inlet tube was charged with VEEA 5.0 g, AIBN 25.0 mg, and benzene 50 g. Warm and hold at the same temperature for 1 hour to obtain a radical polymer.
[0103]
The polymer solution was cooled to 0 ° C., 35.5 mg of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and the mixture was stirred and stirred at 0 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas stream to obtain a crosslinked product.
[0104]
The solvent benzene was distilled off under reduced pressure and purified by drying. The purification yield of the polymer was 100 mol%.
[0105]
The substance obtained as described above was identified by measuring an infrared absorption spectrum (IR). As a result, the obtained cross-linked product is represented by R in the general formula (5). ¹ , R ³ , R ⁴ And R ⁵ Was a hydrogen atom, and it was confirmed that n was a crosslinked product having a structural unit of 2. The infrared absorption spectrum (IR) of the crosslinked product is shown in FIG.
[0106]
Example 24 (Production of single crosslinked product having a unit structure represented by Formula (5)) The same operation as in Example 23 was performed except that VEEA was changed to 5.0 g of VEEM. The purification yield of the crosslinked product was 100 mol%.
[0107]
The substance obtained as described above was identified by measuring an infrared absorption spectrum (IR). As a result, the obtained cross-linked product is represented by R in the general formula (5). ¹ Is a methyl group and R ³ , R ⁴ And R ⁵ Was a hydrogen atom, and it was confirmed that n was a crosslinked product having a structural unit of 2. The infrared absorption spectrum (IR) of the crosslinked product is shown in FIG.
[0108]
Example 25 (Production of a crosslinked product having a unit structure represented by the general formula (5))
VEEA 5.0 g, methyl acrylate 2.5 g, AIBN 25.0 mg, boron trifluoride diethyl ether complex 35.5 mg, in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling device, dropping device and nitrogen gas inlet tube, While adding 60 g of benzene and mixing and stirring, the internal temperature was set to 20 ° C. under a nitrogen gas stream, and the mixture was held at the same temperature for 2 hours to obtain a crosslinked product.
[0109]
The solvent benzene was distilled off under reduced pressure and purified by drying. The purification yield of the crosslinked product was 100 mol%.
[0110]
The substance obtained as described above was identified by measuring an infrared absorption spectrum (IR). As a result, the obtained cross-linked product is represented by R in the general formula (5). ¹ , R ³ , R ⁴ And R ⁵ Was a hydrogen atom, and it was confirmed that n was a crosslinked product having a structural unit of 2. The infrared absorption spectrum (IR) of the crosslinked product is shown in FIG.
[0111]
[Table 2]

[0112]
Examples 26 to 32 (Production of a crosslinked product having a unit structure represented by the general formula (5))
The same operation as in Example 25 except that the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, copolymerizable polymerizable compound, radical polymerizable initiator and cationic polymerization initiator used are as shown in Table 2. Was repeated to obtain crosslinked bodies of Examples 26 to 32. The structure of the obtained crosslinked product was confirmed to be a crosslinked product having a unit structure represented by the general formula (5) by measuring an infrared absorption spectrum (IR). The infrared absorption spectrum (IR) of each crosslinked body is shown in FIGS.
[0113]
In addition, the crosslinked body obtained in Examples 26-28 is R in the said General formula (5). ¹ , R ³ , R ⁴ And R ⁵ Is a hydrogen atom and a crosslinked product having a structural unit in which n is 2, and the crosslinked product obtained in Examples 29 to 32 is represented by the formula (5): ¹ Is a methyl group and R ³ , R ⁴ And R ⁵ Is a crosslinked body having a structural unit in which n is 2 and n is 2.
[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, (meth) acrylic acid esters having both radical polymerizability and ionic polymerizability and capable of sufficiently exhibiting the other polymerizability even when used as one polymer can be produced industrially. . Furthermore, vinyl ether group pendant radical polymers and cross-linked products that can be used in various applications are obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 9. FIG.
2 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 10. FIG.
3 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 11. FIG.
4 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 12. FIG.
5 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 13. FIG.
6 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 14. FIG.
7 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 15. FIG.
8 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 16. FIG.
9 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 17. FIG.
10 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 18. FIG.
11 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 19. FIG.
12 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 20. FIG.
13 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 21. FIG.
14 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 22. FIG.
15 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 23. FIG.
16 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 24. FIG.
17 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 25. FIG.
18 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 26. FIG.
19 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 27. FIG.
20 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 28. FIG.
21 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 29. FIG.
22 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 30. FIG.
23 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 31. FIG.
24 is an infrared absorption spectrum of the reaction product obtained in Example 32. FIG.

Claims (3)

下記一般式（３）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−（ＯＣＨＲ^５ＣＨＲ^４）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ^３
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子または有機残基を表し、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、ｎは２以上の正数を表す）で表わされるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を必須に含むモノマー成分をラジカル重合してなるラジカル重合開始剤末端を有するビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体。The following general formula (3):
^{_{CH 2 = CR 1 -CO- (OCHR}} 5 CHR 4) n-O-CH = CHR 3
Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an organic residue, R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an organic residue, and n is 2 or more. A vinyl ether group pendant radical polymer having a radical polymerization initiator terminal obtained by radical polymerization of a monomer component essentially containing a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the following formula: 請求項１に記載のビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体の製造方法であって、
下記一般式（３）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−（ＯＣＨＲ^５ＣＨＲ^４）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ^３
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子または有機残基を表し、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、ｎは２以上の正数を表す）で表わされるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を必須に含むモノマー成分をラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することを特徴とするビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体の製造方法。It is a manufacturing method of the vinyl ether group pendant radical polymer according to claim 1,
The following general formula (3):
^{_{CH 2 = CR 1 -CO- (OCHR}} 5 CHR 4) n-O-CH = CHR 3
Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an organic residue, R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an organic residue, and n is 2 or more. A vinyl ether group pendant radical polymer comprising radical polymerization of a monomer component essentially containing a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester represented by a radical polymerization initiator . 前記ビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体は、下記一般式（４）：

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子または有機残基を表し、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、ｎは２以上の正数を表す）で表される構造単位およびラジカル重合開始剤末端を有する数平均分子量１，０００〜２０，０００，０００のものである請求項１に記載のビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体。The vinyl ether group pendant radical polymer has the following general formula (4):

Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a hydrogen atom or an organic residue, R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an organic residue, and n is 2 or more. 2. The vinyl ether group pendant radical polymer according to claim 1, having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000,000 having a structural unit represented by the formula (1) and a radical polymerization initiator terminal.

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