JPH06179721A - Fluoroalkyl group-containing cationic polymer and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To efficiently obtain the subject polymer, excellent in weather and heat resistance, water repellency and low surface tension and refractivity and useful as a surface treading agent, etc., by polymerizing a cationic polymerizable monomer in the presence a protonic acid, etc., using a specific cationic polymerization initiator. CONSTITUTION:A cationic polymerizable monomer such as ethyl vinyl ether is polymerized in the presence of a protonic acid such as phosphoric acid and/or a Broensted acid using a fluoroalkyl group-containing derivative of formula I [Rf is (C2)nX (X is F, Cl or H; n is 1-10) or formula II (n is 0-8); R<14> is 1-20C alkoxy, 3-8C cycloalkyl, naphthyl, etc.; R<15> is H, 1-5C alkyl or alkoxy] as a cationic polymerization initiator to afford the objective polymer having 500-1000000 average molecular weight.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規なフルオロアルキル
基含有カチオン重合体及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、各種用途に有用
な、フルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合で導入さ
れたフルオロアルキル基含有カチオン重合体、及びこの
ものを効率よく製造する方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel fluoroalkyl group-containing cationic polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fluoroalkyl group-containing cationic polymer in which a fluoroalkyl group is directly introduced by a carbon-carbon bond, which is useful in various applications, and a method for efficiently producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、フルオロアルキル基を含有する化
合物は、耐光性、撥水撥油性、さらには生理活性などの
有用な性質を示すことから注目されている。特にフルオ
ロアルキル基含有重合体は、低表面張力、低屈折性、耐
熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性、
耐薬品性などの優れた特性を有しているため、種々の分
野において、例えば光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス
器具、塗料などの表面における撥水撥油性及び防汚染性
などの付与のための表面処理剤、生体材料、医薬・農薬
の原料、さらには離型性を付与する材料などの分野にお
いて有用であると考えられている。しかしながら、従来
のフルオロアルキル基含有重合体は、フルオロアルキル
基がアクリル酸あるいはメタクリル酸にエステル結合、
若しくはアミノ結合を介して導入されたもの［例えばフ
ルオロアルキル基がアミノ結合を介して導入された含フ
ッ素エポキシ化合物；「ジャーナル・オブ・フルオリン
・ケミストリィ（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
ｍ．）」第５５巻、第１ページ（１９９１年）］であ
り、一般に耐候性が低いなどの欠点を有していた。ま
た、フルオロアルキル基が含有されているアクリル樹脂
塗料においては、フルオロアルキル基がエステル結合に
て導入されているため、加水分解によりフルオロアルキ
ル基が容易に脱離し、撥水撥油性が低下する上、耐汚染
性が不十分であるなどの問題があった。さらに、耐光性
を改善する目的で開発されたクロロトリフルオロエチレ
ンを用いたフッ素塗料［「有機合成化学協会誌」第４２
巻、第８４１ページ（１９９２年）］は耐光性を有する
ものの、撥油性が低く、かつ耐汚染性が不十分であると
いう欠点を有していた。一方、フルオロアルキル基がエ
ステル結合により導入されたフルオロアクリレートポリ
マーなどのフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂は、
例えば器材の表面に皮膜を形成して器材の保護、美粧
性、撥水撥油性、絶縁性、離型性、防汚性などの特性を
付与する表面処理剤として多用されてきた。しかしなが
ら前記フッ素樹脂は金属、ガラス、セメントなどの無機
材料、各種プラスチックス、基材などの有機材料に対し
て密着性が悪いなどの問題点があり、さらにはフルオロ
アルキル基がエステル結合により分子中に導入されてい
るため、酸やアルカリに対する安定性に劣るという問題
もある。最近、ビニルエーテル類はカチオン重合性モノ
マーとして有効であり、重合触媒としてプロトン酸ある
いはブレンステッド酸を用いることにより収率良くビニ
ルエーテルポリマーを与えることが報告されている
［「プログレス・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏ
ｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」第１６巻、第１１１〜１
７２ページ（１９９１年）］。特にカチオン重合はラジ
カル重合法と異なり、一般に室温付近の温和な条件下に
て重合が可能であり、さらには酸素の影響を受けないた
め有用な方法である。したがって、カチオン重合法を利
用した種々の重合体の開発に多くの興味が集中してお
り、特にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合で結
合された耐候性が高く、さらには撥水撥油性の高いカチ
オン系重合体の開発が強く望まれているのが実状であ
る。2. Description of the Related Art In recent years, fluoroalkyl group-containing compounds have been drawing attention because they exhibit useful properties such as light resistance, water and oil repellency, and physiological activity. Particularly, the fluoroalkyl group-containing polymer has low surface tension, low refractivity, heat resistance, cold resistance, oil resistance, electrical insulation, water repellency, releasability,
Since it has excellent properties such as chemical resistance, it can be used in various fields, for example, to impart water and oil repellency and stain resistance to the surface of optical lenses, eyeglass lenses, glassware, paints, etc. It is considered to be useful in the fields of surface treatment agents, biomaterials, raw materials for pharmaceuticals and agricultural chemicals, and materials that impart releasability. However, in the conventional fluoroalkyl group-containing polymer, the fluoroalkyl group has an ester bond to acrylic acid or methacrylic acid,
Alternatively, those introduced through an amino bond [for example, a fluorine-containing epoxy compound in which a fluoroalkyl group is introduced through an amino bond; “J. Fluorine Chemistry (J. Fluorine Chem
m. ) ”, Vol. 55, page 1 (1991)], and generally had drawbacks such as low weather resistance. In addition, in the acrylic resin coating material containing a fluoroalkyl group, the fluoroalkyl group is introduced by an ester bond, so that the fluoroalkyl group is easily eliminated by hydrolysis, and the water and oil repellency is reduced. However, there were problems such as insufficient stain resistance. In addition, a fluorine paint using chlorotrifluoroethylene developed for the purpose of improving light resistance ["Organic Synthetic Chemistry Society", No. 42
Vol. 841 (1992)] has light resistance, but has the drawbacks of low oil repellency and insufficient stain resistance. On the other hand, a fluororesin having a fluoroalkyl group such as a fluoroacrylate polymer having a fluoroalkyl group introduced by an ester bond is
For example, it has been widely used as a surface treatment agent that forms a film on the surface of equipment and imparts properties such as protection, beauty, water / oil repellency, insulation, releasability, and stain resistance. However, the fluororesin has problems such as poor adhesion to inorganic materials such as metals, glass and cement, various plastics, organic materials such as base materials, and further, fluoroalkyl groups in the molecule due to ester bonds. Therefore, there is also a problem that the stability against acid and alkali is poor. Recently, vinyl ethers have been reported to be effective as cationically polymerizable monomers and to give vinyl ether polymers in good yields by using a protonic acid or Bronsted acid as a polymerization catalyst [[Progress of Polymer Science ( Pro
g. Polym. Sci. ) "Volume 16, 111-1
P. 72 (1991)]. In particular, cationic polymerization is a useful method because it can be polymerized under mild conditions near room temperature and is not affected by oxygen, unlike the radical polymerization method. Therefore, much interest has been focused on the development of various polymers utilizing the cationic polymerization method, and in particular, the fluoroalkyl group is directly bonded by a carbon-carbon bond, has high weather resistance, and further has water and oil repellency. The reality is that the development of high cationic polymers is strongly desired.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、低表面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒
性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性、あるいは光
学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、塗料などの表面
における撥水撥油性、防汚染性及び耐薬品性などに優れ
る特性を有し、さらには生体材料や医薬・農薬の原料な
どとして有用な、フルオロアルキル基が直接炭素−炭素
結合で導入されたフルオロアルキル基含有カチオン重合
体、及びこのものを特殊な装置を用いず、高収率かつ容
易に製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。Under the above circumstances, the present invention has a low surface tension, a low refractivity, a heat resistance, a cold resistance, an oil resistance, an electric insulation property, a water repellency, a releasability, Alternatively, it has excellent properties such as water / oil repellency, stain resistance, and chemical resistance on the surface of optical lenses, eyeglass lenses, glass equipment, paints, etc., and is also useful as a raw material for biomaterials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc. , A fluoroalkyl group-containing cationic polymer in which a fluoroalkyl group is directly introduced by a carbon-carbon bond, and a method for easily producing the same in a high yield without using a special apparatus. It is a thing.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン
重合性モノマーを必須成分とするホモ重合体、ランダム
共重合体又はブロック共重合体において、重合片末端が
特定のフルオロアルキル基含有誘導体残基であるフルオ
ロアルキル基含有カチオン重合体が前記目的に適合しう
ること、そして、このものは、特定のフルオロアルキル
基含有誘導体をカチオン重合開始剤として用い、プロト
ン酸及び／又はブレンステッド酸の存在下に、カチオン
重合性モノマーを重合されることにより、特殊な装置を
用いることなく、高収率で容易に得られることを見い出
した。本発明はこのような知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、一般式 Ｒ¹−ＣＲ²＝ＣＨ₂ …［１］ ［式中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルコキシ基、Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a homopolymer, a random copolymer or a block copolymer containing a specific cationically polymerizable monomer as an essential component. In the polymer, a fluoroalkyl group-containing cationic polymer having a specific fluoroalkyl group-containing derivative residue at one end of the polymer can meet the above-mentioned purpose, and it is possible to use a specific fluoroalkyl group-containing derivative as a cation. It has been found that a cationically polymerizable monomer is polymerized in the presence of a protonic acid and / or a Bronsted acid as a polymerization initiator to easily obtain a high yield without using a special device. . The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides a compound represented by the general formula R ¹ —CR ² ═CH ₂ ... [1] [wherein R ¹ is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,

【０００５】[0005]

【化１０】 [Chemical 10]

【０００６】で表される基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアルコキシ基を示す（ただし、
Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基又
はハロゲン原子、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁵
は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｑは０又は１〜５の
整数である）］及び／又は一般式A group represented by: a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, a naphthyl group or an anthryl group, R ² is a hydrogen atom, 1 to 1 carbon atoms
5 represents an alkyl group or an alkoxy group (provided that
R ³ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogenated alkyl group or a halogen atom, and R ⁴ is a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms. Alkyl group of R ⁵
Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, q is 0 or an integer of 1 to 5)] and / or the general formula.

【０００７】[0007]

【化１１】 [Chemical 11]

【０００８】及び／又は一般式And / or the general formula

【０００９】[0009]

【化１２】 [Chemical 12]

【００１０】及び／又は一般式And / or the general formula

【００１１】[0011]

【化１３】 [Chemical 13]

【００１２】（式中のＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及び
Ｒ¹³はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、ｒ、ｔ、及びｖは２〜８の整数、ｓ、ｕ及びｗは０
又は１〜８の整数を示す）で表されるカチオン重合性モ
ノマーを必須成分とする平均分子量が５００〜１０００
０００のホモ重合体、ランダム共重合体又はブロック共
重合体において、重合片未端が、一般式(In the formula, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group or an aryloxy group. Alkyl group or halogenated alkyl group, r, t, and v are integers of 2 to 8, s, u, and w are 0
Or an integer of 1 to 8) and an average molecular weight of 500 to 1000 containing a cationically polymerizable monomer represented by
000 homopolymer, random copolymer or block copolymer, the unpolymerized end is represented by the general formula

【００１３】[0013]

【化１４】 [Chemical 14]

【００１４】［式中のＲｆは−(ＣＦ₂)_nＸ又は[In the formula, Rf is-(CF ₂ ) _n X or

【００１５】[0015]

【化１５】 [Chemical 15]

【００１６】で表される基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２
０のアルコキシ基、R ¹⁴ is a group represented by
An alkoxy group of 0,

【００１７】[0017]

【化１６】 [Chemical 16]

【００１８】で表される基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアルコキシ基を示す（ただし、Ｘは
フッ素原子、塩素原子又は水素原子、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹及びＲ
²⁰はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原
子、Ｒ¹⁷は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ¹⁸は炭素数１
〜１０のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又
は１〜８の整数、ｐは０又は１〜５の整数である）］で
表されるフルオロアルキル基含有誘導体残基であること
を特徴とするフルオロアルキル基含有カチオン重合体を
提供するものである。本発明に従えば、前記フルオロア
ルキル基含有カチオン重合体は、プロトン酸及び／又は
ブレンステッド酸の存在下、カチオン重合性モノマーを
重合させるに当たり、一般式 Ｒ¹⁴−ＣＲ¹⁵(ＯＣＯＲｆ)ＣＨ₂−Ｒｆ …［６］ （式中のＲｆ、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は前記と同じ意味をもつ）
で表されるフルオロアルキル基含有誘導体をカチオン重
合開始剤として用いることにより、製造することができ
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明のフルオロ
アルキル基含有カチオン重合体は、一般式 Ｒ¹−ＣＲ²＝ＣＨ₂ …［１］ 及び／又はA group represented by: a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, a naphthyl group or an anthryl group, R ¹⁵ is a hydrogen atom, and 1 to 1 carbon atoms.
5 represents an alkyl group or an alkoxy group (where X is a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom, R ¹⁶ , R ¹⁹ and R
²⁰ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogenated alkyl group or a halogen atom, R ¹⁷ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ¹⁸ is Carbon number 1
10 to an alkylene group, n is an integer of 1 to 10, m is an integer of 0 or 1 to 8, and p is an integer of 0 or 1 to 5)]. The present invention provides a fluoroalkyl group-containing cationic polymer. According to the present invention, the fluoroalkyl group-containing cationic polymer has the general formula R ¹⁴ —CR ¹⁵ (OCORf) CH ₂ — in polymerizing a cationically polymerizable monomer in the presence of a protic acid and / or a Bronsted acid. Rf [6] (Rf, R ¹⁴ and R ¹⁵ in the formula have the same meanings as described above)
It can be produced by using a fluoroalkyl group-containing derivative represented by as a cationic polymerization initiator. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The fluoroalkyl group-containing cationic polymer of the present invention has the general formula R ¹ —CR ² ═CH ₂ ... [1] and / or

【００１９】[0019]

【化１７】 [Chemical 17]

【００２０】及び／又はAnd / or

【００２１】[0021]

【化１８】 [Chemical 18]

【００２２】及び／又はAnd / or

【００２３】[0023]

【化１９】 [Chemical 19]

【００２４】で表されるカチオン重合性モノマーを必須
成分とするホモ重合体、ランダム共重合体又はブロック
共重合体である。前記一般式[１]で表されるカチオン重
合性モノマーにおいて、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、It is a homopolymer, a random copolymer or a block copolymer containing a cationically polymerizable monomer represented by the following as an essential component. In the cationically polymerizable monomer represented by the general formula [1], R ¹ is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,

【００２５】[0025]

【化２０】 [Chemical 20]

【００２６】で表される基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を示す。そし
て、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル
基又はハロゲン原子を示し、ｑは０又は１〜５の整数で
ある。ｑが２以上の場合、複数のＲ³は同一でも異なっ
ていてもよく、また、Ｒ⁶及びＲ⁷はたがいに同一でも異
なっていてもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。また、前
記一般式[２]、[３]及び[４]において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、又は
ハロゲン化アルキル基を示し、ｒ、ｔ及びｖは２〜８の
整数、ｓ、ｕ及びｗは０又は１〜８の整数である。Ｒ⁸
とＲ⁹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ¹³は、それぞれたがいに
同一でも異なっていてもよい。このような一般式
［１］、［２］、［３］及び［４］で表されるカチオン
重合性モノマーの具体例としては、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ
−ドデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、４−クロロブチルビニルエーテル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、A group represented by the following formula, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, a naphthyl group or an anthryl group, R ² is a hydrogen atom, or 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group is shown. R ³ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom and a carbon number of 1 to
8 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogenated alkyl group or a halogen atom, and q is 0 or an integer of 1 to 5. When q is 2 or more, a plurality of R ³ may be the same or different, and R ⁶ and R ⁷ may be the same or different. R ⁴ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R ⁵ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. In the general formulas [2], [3] and [4], R ⁸ , R ⁹ and
R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group or a halogenated alkyl group, and r, t and v are integers of 2 to 8, and s, u and w are 0 or integers of 1 to 8. R ⁸
And R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be the same or different. Specific examples of the cationically polymerizable monomers represented by the general formulas [1], [2], [3] and [4] include ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, Cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n
-Dodecyl vinyl ether, n-octadecyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 4-chlorobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-methoxystyrene,

【００２７】[0027]

【化２１】 [Chemical 21]

【００２８】などを好ましく挙げることができる。これ
らのカチオン重合性モノマーは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のフルオロ
アルキル基含有カチオン重合体は平均分子量が５００〜
１００００００の範囲にあり、かつ重合片末端が、一般
式Preferred examples include: One of these cationically polymerizable monomers may be used, or 2
You may use it in combination of 2 or more types. The fluoroalkyl group-containing cationic polymer of the present invention has an average molecular weight of 500 to
In the range of 1,000,000 and the polymer end has a general formula

【００２９】[0029]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００３０】で表されるフルオロアルキル基含有誘導体
残基であることが必要である。前記一般式［５］におい
て、Ｒｆは−(ＣＦ₂)ｎＸ又はIt is necessary that the residue is a fluoroalkyl group-containing derivative residue represented by: In the general formula [5], Rf is - (CF ₂₎ nX or

【００３１】[0031]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００３２】で表される基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２
０のアルコキシ基、R ¹⁴ is a group represented by
An alkoxy group of 0,

【００３３】[0033]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００３４】で表される基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフ
チル基又はアントリル基、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基又はアルコキシ基を示す。そしてＸはフ
ッ素原子、塩素原子又は水素原子、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰
はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アル
コキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を
示し、ｐは０又は１〜５の整数である。ｐが２以上の場
合、複数のＲ¹⁶は同一でも異なっていてもよく、また、
Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はたがいに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ¹⁷は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１
０のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又は１
〜８の整数である。前記一般式[５]で表される重合片末
端の具体的な構造としては、A group represented by: a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, a naphthyl group or an anthryl group, R ¹⁵ is a hydrogen atom, and 1 to 1 carbon atoms.
5 represents an alkyl group or an alkoxy group. X is a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom, R ¹⁶ , R ¹⁹ and R ^20.
Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogenated alkyl group or a halogen atom, and p is 0 or an integer of 1 to 5. When p is 2 or more, plural R ¹⁶ may be the same or different, and
R ¹⁹ and R ²⁰ may be the same or different.
R ¹⁷ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ¹⁸ is 1 to 1 carbon atoms
An alkylene group of 0, n is an integer of 1 to 10, m is 0 or 1
Is an integer of ~ 8. As a specific structure of the polymerized one end represented by the general formula [5],

【００３５】[0035]

【化２５】 [Chemical 25]

【００３６】[0036]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００３７】[0037]

【化２７】 [Chemical 27]

【００３８】で表されるものなどを好ましく挙げること
ができる。前記フルオロアルキル基含有カチオン重合体
は、本発明に従えば、一般式 Ｒ¹⁴−ＣＲ¹⁵(ＯＣＯＲｆ)ＣＨ₂−Ｒｆ …［６］ （式中のＲｆ、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は前記と同じ意味をもつ）
で表されるフルオロアルキル基含有誘導体をカチオン重
合開始剤として用い、さらに補触媒としてプロトン酸及
び／又はブレンステット酸の存在下に、前記一般式
［１］〜［４］で表されるカチオン重合性モノマーの中
から選ばれた少なくとも１種を重合させることにより製
造することができる。前記一般式［６］で表されるフル
オロアルキル基含有誘導体は、一般式Preferred examples include those represented by: The fluoroalkyl group-containing cationic polymer, according to the present invention, the general formula ^{R 14 -CR 15 (OCORf) CH} 2 -Rf ... [6] (Rf in the formula, R ¹⁴ and R ¹⁵ are as defined above With)
In the presence of a protonic acid and / or Bronstedt acid as a cocatalyst, the fluoroalkyl group-containing derivative represented by the formula [1] to [4] is used. It can be produced by polymerizing at least one selected from the monomers. The fluoroalkyl group-containing derivative represented by the general formula [6] has the general formula

【００３９】[0039]

【化２８】 [Chemical 28]

【００４０】（式中のＲｆは前記を同じ意味をもつ）で
表される過酸化フルオロアルカノイルと、一般式 Ｒ¹⁴−ＣＲ¹⁵＝ＣＨ₂ …［８］ （式中のＲ¹⁴及びＲ¹⁵は前記と同じ意味をもつ）で表さ
れるビニル化合物とを、通常モル比１：０.１ないし
１：１０、反応温度−２０〜１００℃の条件で反応させ
ることにより得られる。本発明の製造方法における前記
一般式［６］で表されるフルオロアルキル基含有誘導
体、補触媒及び前記一般式［１］〜［４］で表されるカ
チオン重合性モノマーの仕込み割合については、該フル
オロアルキル基含有誘導体と補触媒とのモル比は１：
０.０１ないし１：１００の範囲にあるのが好ましく、
また該フルオロアルキル基含有誘導体とカチオン重合性
モノマーとのモル比は１：１ないし５０００の範囲にあ
るのが好ましい。補触媒の仕込みモル比が０.０１未満
又は１００を超える場合には得られるフルオロアルキル
基含有カチオン重合体の収率が著しく低かったり、反応
温度をコントロールすることが困難となる傾向がみられ
る。またカチオン重合性モノマーの仕込みモル比が１未
満では生成物の収率が低下し、５０００を超えると得ら
れるフルオロアルキル基含有カチオン重合体はフルオロ
アルキル基に起因する優れた効果を発現することが困難
となる傾向がみられる。本発明の製造方法においては、
一般に溶剤に希釈して反応を行うのが有利であるが、前
記一般式［１］〜［４］で表されるカチオン重合性モノ
マーを反応溶媒として用いることも可能である。本発明
において用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレ
ン、塩化エチレン、クロロホルム、２−クロロ−１,２
−ジブロモ−１,1,２−トリフルオロエタン、１,２−ジ
ブロモヘキサフルオロプロパン、１,２−ジブロモテト
ラフルオロエタン、１,１−ジフルオロテトラクロロエ
タン、１,２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオ
ロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２,３,３−トリ
クロロブタン、１,１,１,３−テトラクロロテトラフル
オロプロパン、１,１,１−トリクロロペンタフルオロプ
ロパン、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン、
１,１,１,２,２−ペンタフルオロ−３,３−ジクロロプ
ロパン、１,１,２,２,３−ペンタフルオロ−１,３−ジ
クロロプロパンなどのハロゲン化脂肪族系溶剤、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレンなどの
ハロゲン化芳香族系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロベンゼンなどのニトロ基含有芳香族及び脂肪
族系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオ
キサンなどのエーテル系溶剤などを好ましく挙げること
ができる。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、その際における溶媒の
濃度は重合系における全モノマー濃度が１〜６０重量％
程度であるのが望ましい。本発明の製造方法における重
合温度は、一般に−５０〜１００℃の範囲が好ましく、
−５０℃より低い温度においては重合時間が長くなり、
さらには得られる重合体の収率が低下する傾向にあり、
逆に１００℃を超える場合においては重合操作が困難と
なるので一般に好ましくない。本発明において補触媒と
して用いるプロトン酸又はブレンステッド酸としては、
例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素、フッ化
水素、ヨウ化水素、過塩素酸、トリクロロ酢酸、モノク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロスルホン酸、モノ
フルオロスルホン酸、トリクロロスルホン酸、トリフル
オロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
ペルフルオロプロピオン酸、ペルフルオロ酪酸、ペルフ
ルオロヘキサン酸、ω−ヒドロフルオロヘプタン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などのプロトン酸、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃ
ｒＯ₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、ＭｏＯ₃、Ｐ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃・ｘＣｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｏＯ、Ａｌ₂Ｏ₃・Ｍ
ｎＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｏＳ、ＭｏＳ₂、Ｖ
₂Ｏ₃、ＷＯ₂Ｃｌ₂、ＢＦ₃、Ｉ₂、Ｂｒ₂、Ｃｌ₂、ＩＢ
ｒ、ＩＣｌ、さらにはＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、
Ｂｉ、Ｔａ、Ｕ、Ｒｅ、Ｆｅなどの金属の炭素数１〜２
０のカルボン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩若しくはア
セチルアセトナート塩、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎ
ｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｕ、Ｒｅ、Ｆｅなどの金属の塩化物若
しくは臭化物などのブレンステッド酸を好ましく挙げる
ことができ、使用に際してはそれぞれ単独若しくは任意
の割合で混合させた併用系にて用いることができる。こ
のようにして得られた本発明のフルオロアルキル基含有
カチオン重合体は、再沈澱法などの公知の方法で精製す
ることができる。Fluoroalkanoyl peroxide represented by the formula (Rf has the same meanings as described above) and the general formula R ¹⁴ --CR ¹⁵ ═CH ₂ ... [8] (R ¹⁴ and R ¹⁵ in the formula are: And a vinyl compound represented by the same meaning as above) are usually reacted at a molar ratio of 1: 0.1 to 1:10 and a reaction temperature of -20 to 100 ° C. Regarding the charging ratio of the fluoroalkyl group-containing derivative represented by the general formula [6], the cocatalyst and the cationic polymerizable monomer represented by the general formulas [1] to [4] in the production method of the present invention, The molar ratio of the fluoroalkyl group-containing derivative to the cocatalyst is 1:
It is preferably in the range of 0.01 to 1: 100,
The molar ratio of the fluoroalkyl group-containing derivative to the cationically polymerizable monomer is preferably in the range of 1: 1 to 5000. When the charged molar ratio of the cocatalyst is less than 0.01 or exceeds 100, the yield of the obtained fluoroalkyl group-containing cationic polymer tends to be remarkably low, and it tends to be difficult to control the reaction temperature. Further, when the charged molar ratio of the cationically polymerizable monomer is less than 1, the yield of the product is lowered, and when it exceeds 5,000, the obtained fluoroalkyl group-containing cationic polymer may exhibit an excellent effect due to the fluoroalkyl group. It tends to be difficult. In the manufacturing method of the present invention,
Generally, it is advantageous to carry out the reaction by diluting with a solvent, but it is also possible to use the cationically polymerizable monomers represented by the above general formulas [1] to [4] as a reaction solvent. Examples of the solvent used in the present invention include methylene chloride, ethylene chloride, chloroform and 2-chloro-1,2.
-Dibromo-1,1,2-trifluoroethane, 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,2-dibromotetrafluoroethane, 1,1-difluorotetrachloroethane, 1,2-difluorotetrachloroethane, fluorotrichloromethane , Heptafluoro-2,3,3-trichlorobutane, 1,1,1,3-tetrachlorotetrafluoropropane, 1,1,1-trichloropentafluoropropane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane,
Halogenated aliphatic solvents such as 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane, chlorobenzene, Bromobenzene, hexafluorobenzene,
Preferred examples include halogenated aromatic solvents such as benzotrifluoride and hexafluoroxylene, nitro group-containing aromatic and aliphatic solvents such as nitromethane, nitroethane and nitrobenzene, ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether and dioxane. be able to. These solvents may be used alone or in combination of two or more, and the concentration of the solvent at that time is such that the total monomer concentration in the polymerization system is 1 to 60% by weight.
It is desirable that it is a degree. The polymerization temperature in the production method of the present invention is generally preferably in the range of -50 to 100 ° C,
At temperatures lower than -50 ° C, the polymerization time becomes longer,
Furthermore, the yield of the obtained polymer tends to decrease,
On the contrary, if the temperature exceeds 100 ° C., the polymerization operation becomes difficult, and therefore it is generally not preferable. As the protonic acid or Bronsted acid used as a cocatalyst in the present invention,
For example, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen bromide, hydrogen fluoride, hydrogen iodide, perchloric acid, trichloroacetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, monochlorosulfonic acid, monofluorosulfonic acid, trichlorosulfonic acid, and trichlorosulfonic acid. Fluorosulfonic acid, trifluoroacetic acid, difluoroacetic acid,
Perfluoropropionic acid, perfluorobutyric acid, perfluorohexanoic acid, ω-hydrofluoroheptanoic acid, p
- protonic acids such as toluenesulfonic acid, Cr ₂ O _3, C
rO ₃ , CrO ₂ Cl ₂ , MoO ₃ , P ₂ O ₃ , TiO ₂ , A
l ₂ O ₃ · xCr ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ · CoO, Al ₂ O ₃ · M
nO, Cr ₂ O ₃ · Fe ₂ O ₃ , MoS, MoS ₂ , V
₂ O ₃ , WO ₂ Cl ₂ , BF ₃ , I ₂ , Br ₂ , Cl ₂ , IB
r, ICl, further Be, Mg, Zn, Cd, Hg,
B, Al, Ga, Ti, Zr, Sn, P, Sb, Nb,
1 to 2 carbon atoms of metals such as Bi, Ta, U, Re and Fe
0 carboxylate, halogenated carboxylate or acetylacetonate salt, Be, Mg, Zn, Cd, H
g, B, Al, Ga, Ti, Zr, Sn, P, Sb, N
Br, Bi, Ta, U, Re, and Bronsted acids such as bromides of metals such as Fe can be preferably mentioned, and when they are used, they are used alone or in a combination system in which they are mixed at an arbitrary ratio. You can The fluoroalkyl group-containing cationic polymer of the present invention thus obtained can be purified by a known method such as a reprecipitation method.

【００４１】[0041]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものでない。 製造例１ 過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノ
イル２.６ｇ（４m mol）を含む１,１,２−トリクロロト
リフルオロエタン５０ｇ中に、エチルビニルエーテル
１.１ｇ（１５m mol）を添加し、窒素気流下、４０℃、
５時間反応させた。反応終了後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製を行ったところ、次に示す反応生成物が
収率８３％で得られた。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. Production Example 1 To 50 g of 1,1,2-trichlorotrifluoroethane containing 2.6 g (4 mmol) of perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide, 1.1 g (15 mmol) of ethyl vinyl ether was added. Under a nitrogen stream at 40 ° C
The reaction was carried out for 5 hours. After completion of the reaction, purification by column chromatography gave the following reaction product in a yield of 83%.

【００４２】[0042]

【化２９】 [Chemical 29]

【００４３】製造例２ 製造例１において、過酸化ペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ペルフルオロ
−２,５−ジメチル−３,６−ジオキサノナノイルを用い
た以外は、製造例１に従って反応を行ったところ、次に
示す生成物が収率９１％で得られた。Production Example 2 In Production Example 1, perfluoro-2-methyl-peroxide was used.
The reaction was performed according to Preparation Example 1 except that perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoyl peroxide was used instead of 3-oxahexanoyl, and the following product was obtained in a yield: Obtained in 91%.

【００４４】[0044]

【化３０】 [Chemical 30]

【００４５】製造例３ 製造例１において、過酸化ペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ペルフルオロ
ブチリルを用いた以外は、製造例１に従って反応を行っ
たところ、次に示す生成物が収率９５％で得られた。Production Example 3 In Production Example 1, perfluoro-2-methyl-peroxide was used.
When the reaction was performed according to Production Example 1 except that perfluorobutyryl peroxide was used instead of 3-oxahexanoyl, the following product was obtained in a yield of 95%.

【００４６】[0046]

【化３１】 [Chemical 31]

【００４７】[0047]

【化３２】 [Chemical 32]

【００４８】実施例１ 製造例１で得られたＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(ＣＦ
₃)ＯＣ₃Ｆ₇]ＣＨ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣ₃Ｆ₇ １.３７ｇ（２
m mol）を１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン３
０ｇに溶解させ、この溶液中にエチルビニルエーテル１
４.４ｇ（２００m mol）を添加させ、次いで、塩化亜鉛
１m molを含む酢酸エチル溶液５.４ｇを加え、窒素雰囲
気下、−５℃にて３時間反応させた。反応後メタノール
２ミリリットルを加え、室温下３０分間撹拌させたの
ち、１０wt％チオ硫酸ナトリウム水溶液及び水でそれぞ
れ洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、減圧下にて
溶媒を除去させ、真空下に乾燥を行うことにより、重合
片末端にExample 1 CH ₃ CH ₂ OCH [OCOCF (CF
₃ ) OC ₃ F ₇ ] CH ₂ CF (CF ₃ ) OC ₃ F ₇ 1.37 g (2
(mol mol) 1,1,2-trichlorotrifluoroethane 3
1 g of ethyl vinyl ether was dissolved in 0 g of the solution.
4.4 g (200 mmol) was added, then 5.4 g of an ethyl acetate solution containing 1 mmol of zinc chloride was added, and the mixture was reacted at -5 ° C for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, 2 ml of methanol was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, washed with 10 wt% sodium thiosulfate aqueous solution and water, respectively, and dried over magnesium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure, and dried under vacuum. By carrying out

【００４９】[0049]

【化３３】 [Chemical 33]

【００５０】で示される基が導入されたエチルビニルエ
ーテルポリマーが収量１３.２ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃) δ：１.１８(ＣＨ₃)、１.６
２(ＣＨ)、２.０４(ＣＨ₂)、２.６２(ＣＨ₂)、３.７４
(ＣＨ₂)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂Ｈ) δ： −３.１〜−９.０(８Ｆ)、−５４.３(２
Ｆ)、−５６.４(１Ｆ) ＩＲ：(cm^-1) １３４５(ＣＦ₃)、１２４５(ＣＦ₂) Ｍｎ＝２１３０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９５) 実施例２ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例２で得られたＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(Ｃ
Ｆ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣ₃Ｆ₇]ＣＨ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣ₃Ｆ₇ ２.０４ｇ（２m mol）を用
いた以外は、実施例１に準じて重合を行ったところ、重
合片末端に、An ethyl vinyl ether polymer having a group represented by the formula (1) was obtained in a yield of 13.2 g. The spectral data of the obtained product and the molecular weight value by GPC are shown below. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.18 (CH ₃ ), 1.6
2 (CH), 2.04 (CH 2), 2.62 (CH 2), 3.74
(CH ₂ ) ¹⁹ F-NMR (CDCl ₃ , external CF ₃ C
O ₂ H) δ: -3.1 to -9.0 (8F), -54.3 (2
F), −56.4 (1F) IR: (cm ⁻¹ ) 1345 (CF ₃ ), 1245 (CF ₂ ) Mn = 2130 (Mw / Mn = 1.95) Example 2 Production Example in Example 1. In place of the compound obtained in Example 1, CH ₃ CH ₂ OCH [OCOCF (C
F ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₃ F ₇ ] CH ₂ CF (CF ₃ ) O
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.04 g (2 mmol) of CF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₃ F ₇ was used.

【００５１】[0051]

【化３４】 [Chemical 34]

【００５２】で示される基が導入されたエチルビニルエ
ーテルポリマーが収量１５.９ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃) δ：１.１５(ＣＨ₃)、１.６
０(ＣＨ)、２.０９(ＣＨ₂)、２.６０(ＣＨ₂)、３.６６
(ＣＨ₂)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂Ｈ) δ：−３.２〜−９.３(１３Ｆ)、−５４.７(２
Ｆ)、−５６.０(１Ｆ)、−７０.９(１Ｆ) ＩＲ：(cm^-1) １３４０(ＣＦ₃)、１２４０(ＣＦ₂) Ｍｎ＝２７５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９０) 実施例３ 実施例１において、製造例１得られた化合物の代わりに
製造例３で得られたＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ[ＯＣＯＣ₃Ｆ₇]Ｃ
Ｈ₂Ｃ₃Ｆ₇ ０.９１ｇ（２m molを）を用いた以外は、
実施例１に準じて重合を行ったところ、重合片末端に、An ethyl vinyl ether polymer having a group represented by the formula (1) was obtained in a yield of 15.9 g. The spectral data of the obtained product and the molecular weight value by GPC are shown below. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.15 (CH ₃ ), 1.6
0 (CH), 2.09 (CH ₂ ), 2.60 (CH ₂ ), 3.66
(CH ₂ ) ¹⁹ F-NMR (CDCl ₃ , external CF ₃ C
O ₂ H) δ: -3.2 to -9.3 (13F), -54.7 (2
F), - 56.0 (1F) , - 70.9 (1F) IR: (cm -1) 1340 (CF 3), 1240 (CF 2) Mn = 2750 (Mw / Mn = 1.90) Example 3 In Example 1, instead of the compound obtained in Production Example 1, CH ₃ CH ₂ OCH [OCOC ₃ F ₇ ] C obtained in Production Example 3 was used.
H ₂ C ₃ F ₇ 0.91 g (2 mmol) was used, except
Polymerization was carried out according to Example 1.

【００５３】[0053]

【化３５】 [Chemical 35]

【００５４】で示される基が導入されたエチルビニルエ
ーテルポリマーが収量１２.５ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃) δ：１.２０(ＣＨ₃)、１.６
５(ＣＨ)、２.００(ＣＨ₂)、２.６９(ＣＨ₂)、３.６４
(ＣＨ₂)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂Ｈ) δ：−５.１(３Ｆ)、−３６.２(２Ｆ)、−５
１.３(２Ｆ) ＩＲ：(cm^-1) １３３０(ＣＦ₃)、１２４５(ＣＦ₂) Ｍｎ＝３４００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８６) 実施例４ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例３で得られたＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ[ＯＣＯＣ₃Ｆ₇]
ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇ ０.９１ｇ（２m mol）を用い、かつエチ
ルビニルエーテルの代わりにスチレンを用いた以外に
は、実施例１に準じて重合を行ったところ、重合片末端
に、An ethyl vinyl ether polymer having a group represented by the formula (1) was obtained in a yield of 12.5 g. The spectral data of the obtained product and the molecular weight value by GPC are shown below. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.20 (CH ₃ ), 1.6
5 (CH), 2.00 (CH ₂ ), 2.69 (CH ₂ ), 3.64
(CH ₂ ) ¹⁹ F-NMR (CDCl ₃ , external CF ₃ C
O ₂ H) δ: -5.1 (3F), -36.2 (2F), -5
1.3 (2F) IR: (cm ⁻¹ ) 1330 (CF ₃ ), 1245 (CF ₂ ) Mn = 3400 (Mw / Mn = 1.86) Example 4 In Example 1, obtained in Production Example 1. CH ₃ CH ₂ OCH [OCOC ₃ F ₇ ] obtained in Production Example 3 instead of the compound
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.91 g (2 mmol) of CH ₂ C ₃ F ₇ was used and styrene was used instead of ethyl vinyl ether.

【００５５】[0055]

【化３６】 [Chemical 36]

【００５６】で示される基が導入されたスチレンポリマ
ーが収量１９.２ｇで得られた。得られた生成物のスペ
クトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値を以下に示
す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃) δ：１.４８(ＣＨ₂)、１.８
０(＝ＣＨ−)、２.６１(ＣＨ₂)、７.１０(Ｐｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂Ｈ) δ：−５.６(３Ｆ)、−３６.０(２Ｆ)、−５
１.９(２Ｆ) ＩＲ：(cm^-1) １３６０(ＣＦ₃)、１２３０(ＣＦ₂) Ｍｎ＝５９５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５５) 実施例５ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例２で得られたＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(Ｃ
Ｆ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣ₃Ｆ₇]ＣＨ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣ₃Ｆ₇ ２.０４ｇ（２m mol）を、
塩化亜鉛の代わりにオクチル酸亜鉛を用い、かつ重合温
度を４０℃に変えた以外は、実施例１に準じて重合を行
ったところ、重合片末端に、A styrene polymer having a group represented by the formula (1) was obtained in a yield of 19.2 g. The spectral data of the obtained product and the molecular weight value by GPC are shown below. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.48 (CH ₂ ), 1.8
0 (= CH -), 2.61 (CH 2), 7.10 (Ph) 19 F-NMR (CDCl 3, external CF 3 C
O ₂ H) δ: -5.6 (3F), -36.0 (2F), -5
1.9 (2F) IR: (cm ⁻¹ ) 1360 (CF ₃ ), 1230 (CF ₂ ) Mn = 5950 (Mw / Mn = 1.55) Example 5 In Example 1, obtained in Production Example 1. CH ₃ CH ₂ OCH [OCOCF (C
F ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₃ F ₇ ] CH ₂ CF (CF ₃ ) O
2.04 g (2 mmol) of CF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₃ F ₇
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that zinc octylate was used instead of zinc chloride and the polymerization temperature was changed to 40 ° C.

【００５７】[0057]

【化３７】 [Chemical 37]

【００５８】で示される基が導入されたエチルビニルエ
ーテルポリマーが収量１１.４ｇで得られた。得られた
生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによる分子量の値
を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃) δ：１.０８(ＣＨ₃)、１.７
１(ＣＨ)、２.１９(ＣＨ₂)、２.３７(ＣＨ₂)、３.３９
(ＣＨ₂)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂Ｈ) δ：−２.８〜−８.９(１３Ｆ)、−５４.８(２
Ｆ)、−５６.０(１Ｆ)、−７１.１(１Ｆ) ＩＲ：(cm^-1)１３５０(ＣＦ₃)、１２４０(ＣＦ₂) Ｍｎ＝１５７００(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９５) 実施例６ 実施例１において、製造例１で得られた化合物の代わり
に製造例２で得られたＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ[ＯＣＯＣＦ(Ｃ
Ｆ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣ₃Ｆ₇]ＣＨ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ
ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣ₃Ｆ₇ ２.０４ｇ（２m mol）を、
エチルビニルエーテル１４.４ｇ（２００m mol）の代わ
りにエチルビニルエーテル７.２ｇ（１００m mol）及び
スチレン１０.４ｇ（１００m mol）の混合物を、塩化亜
鉛の代わりにオクチル酸亜鉛を用い、かつ重合温度を４
０℃に変えた以外は、実施例１に準じて重合を行ったと
ころ、重合片末端に、An ethyl vinyl ether polymer having a group represented by the formula (1) was obtained in a yield of 11.4 g. The spectral data of the obtained product and the molecular weight value by GPC are shown below. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.08 (CH ₃ ), 1.7
1 (CH), 2.19 (CH ₂ ), 2.37 (CH ₂ ), 3.39
(CH ₂ ) ¹⁹ F-NMR (CDCl ₃ , external CF ₃ C
O ₂ H) δ: -2.8 to -8.9 (13F), -54.8 (2
F), −56.0 (1F), −71.1 (1F) IR: (cm ⁻¹ ) 1350 (CF ₃ ), 1240 (CF ₂ ) Mn = 15700 (Mw / Mn = 1.95) Example 6 In Example 1, instead of the compound obtained in Production Example 1, CH ₃ CH ₂ OCH [OCOCF (C
F ₃ ) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₃ F ₇ ] CH ₂ CF (CF ₃ ) O
2.04 g (2 mmol) of CF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₃ F ₇
Instead of 14.4 g (200 mmol) of ethyl vinyl ether, a mixture of 7.2 g (100 mmol) of ethyl vinyl ether and 10.4 g (100 mmol) of styrene was used, zinc octylate was used instead of zinc chloride, and the polymerization temperature was 4%.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 0 ° C.

【００５９】[0059]

【化３８】 [Chemical 38]

【００６０】で示される基が導入されたエチルビニルエ
ーテル−スチレンポリマーが収量１３.４ｇで得られ
た。得られた生成物のスペクトルデータ及びＧＰＣによ
る分子量の値を以下に示す。なお、エチルビニルエーテ
ル及びスチレンの共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲより５５：４
５であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃) δ：１.１３(ＣＨ₃)、１.３
０(ＣＨ₂)、１.６９(＝ＣＨ)、１.８０(＝ＣＨ−)、２.
５７(ＣＨ₂)、３.５５(ＣＨ₂)、７.１２(Ｐｈ)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃、ｅｘｔｅｒｎａｌ ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂Ｈ) δ：−３.０〜−９.０(１３Ｆ)、−５４.７(２
Ｆ)、−５６.４(１Ｆ)、−７１.３(１Ｆ) ＩＲ：(cm^-1) １３４５(ＣＦ₃)、１２４０(ＣＦ₂) Ｍｎ＝１２４５０(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６６)An ethyl vinyl ether-styrene polymer having a group represented by the formula (1) was obtained in a yield of 13.4 g. The spectral data of the obtained product and the molecular weight value by GPC are shown below. The copolymerization ratio of ethyl vinyl ether and styrene was 55: 4 from ¹ H-NMR.
It was 5. ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ: 1.13 (CH ₃ ), 1.3
_{0 (CH 2), 1.69 (} = CH), 1.80 (= CH -), 2.
57 (CH ₂ ), 3.55 (CH ₂ ), 7.12 (Ph) ¹⁹ F-NMR (CDCl ₃ , external CF ₃ C
O ₂ H) δ: -3.0 to -9.0 (13F), -54.7 (2
F), -56.4 (1F), -71.3 (1F) IR: (cm ^-1 ) 1345 (CF ₃ ), 1240 (CF ₂ ) Mn = 12450 (Mw / Mn = 1.66)

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明のフルオロアルキル基含有カチオ
ン重合体は、新規な化合物であり、フルオロアルキル基
がエステル結合でなく直接炭素−炭素結合により結合さ
れているため、フルオロアルキル基に起因した性質を長
期にわたり維持することが可能であり、耐候性の高い化
合物である。したがって、低表面張力性、低屈折性、耐
熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、耐薬品性
などの特性を有する化合物として、特に撥水撥油性及び
防汚染性などの付与のための表面処理剤、さらには塗
料、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、生体材料
などの表面における材料及び医薬・農薬などの原料など
に利用することができる。また本発明の製造方法により
該フルオロアルキル基含有カチオン重合体を、短時間で
収率良くかつ容易に、しかも特殊な装置を使用せずに製
造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The fluoroalkyl group-containing cationic polymer of the present invention is a novel compound, and since the fluoroalkyl group is directly bonded not by an ester bond but by a carbon-carbon bond, it has the properties attributable to the fluoroalkyl group. Is a compound with high weather resistance, which can maintain the Therefore, as a compound having properties such as low surface tension, low refractivity, heat resistance, cold resistance, oil resistance, electrical insulation, water repellency, and chemical resistance, especially imparting water and oil repellency and stain resistance. The present invention can be used as a surface treatment agent for the above, and further as a material for the surface of paints, optical lenses, spectacle lenses, glass appliances, biomaterials, and raw materials such as pharmaceuticals and agricultural chemicals. Further, the fluoroalkyl group-containing cationic polymer can be produced by the production method of the present invention in a short time with high yield and easily, and without using a special apparatus.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 26/12 ＭＮＰ 7242−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location C08F 26/12 MNP 7242-4J

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式 Ｒ¹−ＣＲ²＝ＣＨ₂ ［式中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルコキシ基、 【化１】 で表される基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素
数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフチル基又はア
ントリル基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基又はアルコキシ基を示す（ただし、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁷
はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アル
コキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子、
Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜１０
のアルキレン基、ｑは０又は１〜５の整数である）］及
び／又は一般式 【化２】 及び／又は一般式 【化３】 及び／又は一般式 【化４】 （式中のＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基又はハロゲン化アルキル基、ｒ、ｔ、及び
ｖは２〜８の整数、ｓ、ｕ及びｗは０又は１〜８の整数
を示す）で表されるカチオン重合性モノマーを必須成分
とする平均分子量が５００〜１００００００のホモ重合
体、ランダム共重合体又はブロック共重合体において、
重合片未端が、一般式 【化５】 ［式中のＲｆは−(ＣＦ₂)_nＸ又は 【化６】 で表される基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、 【化７】 で表される基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素
数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフチル基又はア
ントリル基、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基又はアルコキシ基を示す（ただし、Ｘはフッ素原子、
塩素原子又は水素原子、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、
アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子、Ｒ¹⁷は炭
素数１〜８のアルキル基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアル
キレン基、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又は１〜８の整
数、ｐは０又は１〜５の整数である）］で表されるフル
オロアルキル基含有誘導体残基であることを特徴とする
フルオロアルキル基含有カチオン重合体。1. A general formula _{^{R 1 -CR 2 = CH 2 [}} R 1 in the formula is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, embedded image A group represented by: a C 3-8 cycloalkyl group, a C 3-8 cycloalkyloxy group, a naphthyl group or an anthryl group, R ² is a hydrogen atom, a C 1-5 alkyl group or an alkoxy group (Provided that R ³ , R ⁶ and R ⁷
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogenated alkyl group or a halogen atom,
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁵ is 1 to 10 carbon atoms
An alkylene group of q, and q is 0 or an integer of 1 to 5)] and / or the general formula: And / or the general formula: And / or the general formula: (Wherein R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group or Halogenated alkyl group, r, t, and v are integers of 2 to 8, s, u, and w are 0 or an integer of 1 to 8) In 500 to 1,000,000 homopolymers, random copolymers or block copolymers,
The unpolymerized end is represented by the general formula: [In the formula, Rf is-(CF ₂ ) _n X or Wherein R ¹⁴ is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and A group represented by, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, a naphthyl group or an anthryl group, R ¹⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (Where X is a fluorine atom,
Chlorine atom or hydrogen atom, R ¹⁶ , R ¹⁹ and R ²⁰ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group,
An alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogenated alkyl group or a halogen atom, R ¹⁷ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ¹⁸ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 10 and m Is an integer of 0 or 1 to 8, and p is an integer of 0 or 1 to 5)], a fluoroalkyl group-containing derivative residue represented by the following formula. 【請求項２】プロトン酸及び／又はブレンステッド酸の
存在下、カチオン重合性モノマーを重合させるに当た
り、一般式 Ｒ¹⁴−ＣＲ¹⁵(ＯＣＯＲｆ)ＣＨ₂−Ｒｆ ［式中のＲｆは−(ＣＦ₂)_nＸ又は 【化８】 で表される基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、 【化９】 で表される基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素
数３〜８のシクロアルキルオキシ基、ナフチル基、又は
アントリル基、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基又は、アルコキシ基を示す（ただし、Ｘはフッ素原
子、塩素原子又は水素原子、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ
基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子、Ｒ¹⁷は
炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のア
ルキレン基、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又は１〜８の
整数、ｐは０又は１〜５の整数である）］で表されるフ
ルオロアルキル基含有誘導体をカチオン重合開始剤とし
て用いることを特徴とする請求項１記載のフルオロアル
キル基含有カチオン重合体の製造方法。2. When polymerizing a cationically polymerizable monomer in the presence of a protic acid and / or a Bronsted acid, R ¹⁴ —CR ¹⁵ (OCORf) CH ₂ —Rf [wherein Rf is — (CF ₂ ) _n X or Wherein R ¹⁴ is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A group represented by, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms, a naphthyl group, or an anthryl group, R ¹⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or Represents an alkoxy group (wherein X is a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom, R ¹⁶ , R ¹⁹ and R ²⁰ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyl) Group, a halogenated alkyl group or a halogen atom, R ¹⁷ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ¹⁸ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 10, m is 0 or 1 to 8 An integer, p is 0 or an integer of 1 to 5)], and a fluoroalkyl group-containing derivative represented by the formula (1) is used as a cationic polymerization initiator. A method for producing a polymer.