JP3797642B2 - Method for manufacturing thin film semiconductor by plasma CVD method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法による薄膜半導体の作製方法に関する。より詳細には、比較的高い堆積速度で半導体層を作製する際に生じる半導体特性の低下を改善するためのプラズマＣＶＤ法による薄膜半導体の作製方法に関し、特に、ロールツーロール方式を用いた太陽電池等の光起電力素子を大量生産する上で好適な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜半導体による光起電力素子として、例えば、ａ−Ｓｉ膜等を用いた光起電力素子が知られており、その作製には、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。しかしながら、このような光起電力素子を電力需要を賄うものとして確立させるめには、使用する光起電力素子が、光電変換効率が充分に高く、特性安定性に優れたものであり、且つ大量生産し得るものであることが基本的に要求される。そのためには、ａ−Ｓｉ膜等を用いた光起電力素子の作製においては、電気的、光学的、光導電的あるいは機械的特性及び繰り返し使用での疲労特性あるいは使用環境特性の向上を図るとともに、大面積化、膜厚及び膜質の均一化を図りながら、しかも高速成膜によって再現性のある量産化を図らねばならないため、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されている。
【０００３】
その中で、これまでマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法については多くの報告がなされている。
例えば、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ ｆｉｌｍｓ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ａ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ｅｘｃｉｔｅｄｐｌａｓｍａ”
Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｔａｎａｋａ，Ｋ．Ａｚｕｍａ，Ｍ．Ｎａｋａｔａｎｉ，Ｔ．Ｓｏｎｏｂｅ，Ｔ．Ｓｉｍａｄａ，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．４，Ａｐｒｉｌ，１９８７，ｐｐ．Ｌ２８８−Ｌ２９０、
“Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ｅｘｃｉｔｅｄ ｐｌａｓｍａ ＣＶＤ ｏｆ ａ−Ｓｉ：Ｈ ｆｉｌｍｓ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ａ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ ｓｔｒｅａｍ ｏｒ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ”
Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｔａｎａｋａ，Ｋ．Ａｚｕｍａ，Ｍ．Ｎａｋａｔａｎｉ，Ｔ．Ｓｏｎｏｂｅ，Ｔ．Ｓｉｍａｄａ，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１２１５−１２１８
等にＥＣＲを使用したマイクロ波プラズマＣＶＤ法が記述されている。
また特開昭５９−１６３２８号公報に開示されている「プラズマ気相反応装置」には、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積する方法が示されている。更に、特開昭５９−５６７２４号公報に開示されている「マイクロ波プラズマによる薄膜形成方法」にも、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で半導体膜を堆積する方法が示されている。
【０００４】
また、ＲＦプラズマＣＶＤ法においてアノードとカソードの間にメッシュ状の第三の電極を設ける堆積膜の形成法が、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉ−Ｇｅ ａｌｌｏｙｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｒｉｏｄｅ ｐｌａｓｍａ ｒｅａｃｔｏｒ”Ａ．Ｍａｔｓｕｄａ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４７Ｎｏ．１０，１５ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８５ｐｐ．１０６１−１０６３に示されている。
また、堆積速度の向上は、高密度のプラズマで原料ガスを分解することで、比較的簡単な手法により低コストでその実現が図られている。
また、このような堆積速度の高い半導体層を比較的堆積速度の低い半導体層、いわゆるバッファ層で挟むことで高密度プラズマ条件での下地基板へのイオンダメージの低減を可能にし、デバイス特性の向上が知られている。
このバッファ層は比較的に薄いものでも実用的であるがゆえに、その作成には従来より低堆積速度で高品質を特徴とする、ＲＦプラズマＣＶＤ法が広く用いられている。このプラズマの高周波電力は１３．５６ＭＨｚで容量結合型の平行平板構造の放電炉構造が主として用いられている。また、そのプラズマを形成維持するための成膜圧力は０．２Ｔｏｒｒから２．０Ｔｏｒｒの範囲で適宜選ばれている。
【０００５】
特開昭６２−１８８３８１号公報に開示されるアモルファスシリコン太陽電池の製造方法では、ｐ−ｉ−ｎ型太陽電池のｐ−ｉ界面層とバルクｉ型層とで堆積速度を変えることで、特性向上の可能性を提案している。
米国特許第５，２５６，５７６号明細書では、ＲＦプラズマで作製されるバッファ層をマイクロ波ＣＶＤの高速堆積膜を挟むｐ−ｉ−ｎ型太陽電池の特性向上を提案している。
特開平６−１２８７４８号公報ではマイクロ波ＣＶＤ法で成膜圧力５０ｍＴｏｒｒ以下で、基板とプラズマの間にメッシュを介在させることで堆積膜の特性向上を提案している。この中で、高速堆積の高密度プラズマ法では気相反応低減を特徴とするため、その放電圧力は５０ｍＴｏｒｒ以下が好適とされている。
【０００６】
大量生産技術では、米国特許第４，４００，４０９号明細書には、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置が開示されている。この装置によれば、複数のグロー放電領域を設け、所望の幅の十分に長い可撓性の基板を、該基板が前記各グロー放電領域を順次貫通する経路に沿うように配置し、前記各グロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積しつつ、前記基板をその長手方向に連続的に搬送せしめることによって、半導体接合を有する素子を連続作製することができるとされている。なお、該明細書においては、各半導体層作製時に用いるドーパントガスが他のグロー放電領域へ拡散、混入するのを防止するにはガスゲートが用いられている。具体的には、前記各グロー放電領域同志を、スリット状の分離通路によって相互に分離し、さらに該分離通路に例えばＡｒ、Ｈ2等の掃気用ガスの流れを作製させる手段が採用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来技術の堆積速度の向上を図るため高密度のプラズマで原料ガスを分解する堆積膜の形成法には、づぎのような点で問題がある。
例えば、高密度なプラズマで原料ガスのＳｉＨ4などを分解した場合、特に、分解時に多量に発生するＨ原子や多くのイオンが基板ヘダメージを与える。また、このような高密度プラズマで形成される堆積速度の高い薄膜は、基板表面での緩和時間が十分に取れないため柱状構造を取り易く、基板の形状がテクスチャー構造の場合に、表面のテクスチャーに対し均一に堆積し難いなどの問題が発生しやすい。
したがって、このような高密度のプラズマで原料ガスを分解する堆積膜の形成法では、堆積速度の向上および原料ガス利用率向上などのコストメリットとは反対に、作製される半導体デバイスの特性は低下しがちになるという問題点を有している。
これに対して、上記したように、このような堆積速度の高い半導体層を、ＲＦプラズマＣＶＤ法による比較的堆積速度の低いバッファ層で挟むことで、高密度プラズマ条件での下地基板へのイオンダメージの低減を可能にすることが知られているが、この堆積膜の形成法には、つぎのような点で問題がある。
すなわち、高周波電力が１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法による場合には、これより高い周波数でバッファ層を作製する場合に比べて、材料ガスの利用率が低く、また、プラズマを形成維持するための成膜圧力が高いため、堆積膜の堆積速度分布、および、諸特性のバラツキ分布等について、より満足の行く結果が得られないという点に問題を有している。
また、このようなＲＦプラズマＣＶＤ法による場合には、そのバッファ層の作製炉の成膜圧力を、高速堆積としてマイクロ波プラズマＣＶＤ法で作製されるｉ型半導体層の成膜圧力と同程度にすることができないため、上記の大量生産に適したロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を適用するに際して、バッファ層の作製炉とｉ型半導体層炉の圧力分離が必要で、各成膜炉間に所望のガスゲートが必要となり、コスト、メインテナンスの低減化を図る上で問題となる。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来技術の有する課題を解決し、高速堆積可能なｉ型半導体層の上層、または、下層に良質のバッファ層を作製することができるプラズマＣＶＤ法による薄膜半導体の作製方法を提供すること、特に、光起電力素子を連続的に作製する方式に適用することで、大面積にわたって、高品質で優れた均一性を有し、欠陥の少ない光起電力素子を大量に再現性良く生産することが可能な光起電力素子の作製方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するために、プラズマＣＶＤ法による薄膜半導体の作製方法を、つぎのように構成したことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の薄膜半導体の作製方法は、プラズマＣＶＤ法により、少なくとも一つがｉ型半導体層からなる複数の薄膜半導体層を積層して形成され、
前記ｉ型半導体層を、成膜圧力を５０ｍＴｏｒｒ以下としてマイクロ波プラズマ法によって作製する薄膜半導体の作製方法において、
前記ｉ型半導体層の下層または上層に隣接するバッファ層を成膜するに際し、これらバッファ層とｉ型半導体層との成膜室間に圧力分離手段を設けることなく成膜が可能となる範囲で、これらバッファ層の圧力を前記ｉ型半導体層の成膜圧力と同じ圧力としてＶＨＦ周波数の高周波プラズマ法で作製することを特徴としている。
また、本発明の薄膜半導体の作製方法は、前記薄膜半導体の作製方法が、複数の連結してなるプラズマＣＶＤ装置に対して帯状部材を連続的に通過させ、プラズマＣＶＤ法により該帯状部材表面に少なくとも一つがｉ型半導体層からなる複数の薄膜半導体層を積層して光起電力素子を作製する方法であることを特徴としている。
また、本発明の薄膜半導体の作製方法は、前記ｉ型半導体層の下層または上層に隣接するバッファ層が、前記ｉ型半導体を作製するための成膜炉にＶＨＦ周波数の高周波電力導入手段を設け、該ｉ型半導体作製用の成膜炉を連続的に通過する前記帯状部材の搬入側および搬出側の両方、または少なくとも一方に、所定の範囲に亙って多孔性の導電性部材を前記帯状部材の堆積表面に近接するように配置した構成によって、該多孔性の導電性部材で覆われた範囲を該バッファ層を形成するプラズマ領域として形成されることを特徴としている。
また、本発明の薄膜半導体の作製方法は、前記ｉ型半導体は、ＳｉＨ４、ＧｅＨ４、ＣＨ４、Ｈ２の少なくとも一つを含む材料ガスを導入して形成し、前記バッファ層は、少なくともＳｉＨ４を含む材料ガスを導入して形成することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したように、ｉ型半導体層の下層または上層に隣接するバッファ層を、ＶＨＦ周波数の高周波プラズマ法で作製するように構成したため、従来のＲＦプラズマＣＶＤ法によってバッファ層を作製するものと比べて、バッファ層の成膜炉における材料ガスの利用率を高くすることが可能となる。
また、堆積膜の電気的光学的特性をほぼ等しくしながら、プラズマ維持の条件範囲を低圧力から通常のＲＦプラズマ放電維持可能圧力の範囲までカバーすることが可能となる。特にＶＨＦ周波数の中で１３．５６ＭＨｚよりも高い高周波電力で作製されるバッファ層の成膜条件の中で、成膜圧力を下げられることは、堆積膜の堆積速度分布、および、諸特性のバラツキ分布に関しても優れているものとなる。
なお、本発明においては、具体的には５００ＭＨｚ以下で、より好ましくは２０ＭＨｚから４５０ＭＨｚ、さらに好ましくは１００ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の高周波電力で作製することが、優れた特性の堆積膜を形成するうえで好ましいものである。
【００１２】
さらに、高速堆積としてマイクロ波プラズマＣＶＤ法で作製されるｉ型半導体層の成膜圧力と、このＶＨＦ周波数の高周波電力で作製されるバッファ層の作製炉の成膜圧力は同じ程度にすることができる。これにより、連結されてなる真空容器を連続搬送して各半導体層を作製積層する大量生産に適した、いわゆる、ロール・ツー・ロールの成膜装置に関しては、バッファ層作製炉とｉ型半導体層炉の圧力分離が必要で、各成膜炉間に所望のガスゲートが必要であったが、これが不要となる。
このことは、成膜装置製造コスト、および運転コスト、メインテナンス低減を可能とし、さらに搬送される基板のガスゲートでの冷却工程、各成膜炉での成膜温度への昇温工程の繰り返し工程が、各半導体層に与える影響を低減することも可能になり、作製される機能性堆積膜の特性を向上させることができる。
【００１３】
本発明において、ｉ型半導体層を作製するための材料ガスであるＳｉＨ4または、ＧｅＨ4および、Ｈ2を用いる。工業的に用いられる高周波電力の正弦波２０ＭＨｚから２．４５ＧＨｚを成膜空間の放電炉に導入し高密度プラズマを実現し高い堆積速度で形成することが可能である。原料ガスを分解するときの放電炉内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態では良質な堆積膜を形成するに適した活性種の平均自由行程が充分に長くなり気相反応が極力抑えられ、基板表面まで到達しやすいと考えられる。
本発明のバッファ層を作製するための放電炉は材料ガスとしてＳｉＨ4または、ＧｅＨ4および、Ｈ2、を用いる。放電のための高周波電力は周波数２０ＭＨｚから４５０ＭＨｚの中から選び、好ましくは正弦波でリップル歪みは±２％以内に押さえることが放電の安定には好ましい。材料ガスを分解するときの放電炉内の圧力が５００ｍＴｏｒｒ以下の状態では良質な堆積膜を形成するに適した活性種の平均自由行程が充分に長くなり気相反応が極力抑えられ、基板表面まで到達しやすいと考えられる。
【００１４】
本発明のバッファ層を作製するための放電炉の一つの形態は、例えばつぎのような各手段によって構成することができる。すなわち、
（１）高周波供給手段
（２）プラズマ閉じ込め手段
（３）ガス供給手段
（４）ガス排気手段
（５）基板搬送手段
（６）基板加熱手段
で構成される。以下に、これらの手段について説明する。
（１）高周波供給手段
本発明では高周波電力は放電炉内に高周波発生源より同軸ケーブルなどで供給されて、放電炉ではアンテナ型の放射装置により導入することが好ましい。その際、基板との距離、放電炉壁面との各距離は放電圧力との関係で異常放電の発生しない距離が好ましく選ばれる。
アンテナ形状は高周波電力の放射が円滑に進み、放射面で電界が集中することの少ない構造であることが好ましい。アンテナの材質はプラズマ耐性に優れ、放射特性に優れたものであることが必要である。一般にはステンレス材で強度的にも、プラズマ耐性も十分であるが、放射効率向上の意味で、Ｎｉ材、Ａｇメッキなど電気電導率向上の処置を施しても構わない。
（２）プラズマ閉じ込め手段
本発明において、半導体膜を堆積するための基板が帯状で連続搬送する場合、放電炉の壁面はアルミ材、ステンレス材などで所望の強度を保ちながら、プラズマ耐性、温度に対しては、３００℃以上６００℃くらいまでの耐熱性を確保する必要がある。材料ガスをプラズマ分解した後、排気するためとプラズマを閉じ込める必要性から、排気経路には電磁エネルギーを遮断し、かつ排気を妨げない構造のスリットが必要である。このスリットは一般に材質は金属製で電気抵抗は低いものがプラズマを閉じ込める上で有効である。また、高周波２０ＭＨｚから２．４５ＧＨｚの範囲ではスリットに設けられた通気孔の径としては２０ｎｍ以下であれば透過、すなわち電磁エネルギーのもれに関しては十分実用的である。また、スリットの通気孔の開口率はガス排気の効率性および、放電炉の圧力、材料ガスの供給量、排気速度の関係から適宜決定されるが、概ね開口率は２％から６０％の範囲で選択可能である。
（３）ガス供給手段
本発明の放電炉内の材料ガスは好ましくはプラズマ耐性に優れた金属製（ステンレス材）のパイプ状の配管で供給される。作製される半導体層の均一性などの観点から放電炉内の底部より基板搬送方向の幅方向に一列に等間隔または、均一性を向上させるような間隔で配置される。本発明において配設されるガス導入手段を構成する材質としてはマイクロ波プラズマ中で損傷を受けることがないものが好適に用いられる。具体的には、ステンレススチール、ニッケル、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、バナジウム、モリブデン等耐熱性金属及び、これらをアルミナ、窒化ケイ素、石英等のセラミックス上に溶射処理等したもの、そしてアルミナ、窒化ケイ素、石英等のセラミックス単体、及び、複合体で構成されるもの等を挙げることができる。
▲４▼ガス排気手段
（４）ガス排気手段
本発明の排気装置としては多量に発生する水素を速やかに排気し、放電圧力を５０ｍＴｏｒｒ以下に押さえる必要から、油拡散ポンプ、または、ターボ分子ポンプなどを用いるのが好適である。また放電炉圧力の調整は、排気経路の途中に設けられるバタフライバルブなどの排気コンダクタンスを調整することで容易に実現される。
（５）基板搬送手段
本発明において、大量生産を図る場合には、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を採用し、複数の連結してなるプラズマＣＶＤ装置に対して所望の幅の十分に長い可撓性の帯状部材を、その長手方向に連続的に搬送せしめることによって、半導体接合を有する素子を連続作製するようにすることができる。例えば、帯状部材の送り出し及び巻き取り用の真空容器を、ガスゲートを介して接続した複数のプラズマＣＶＤ装置の送り出し側と巻き取り側に設け、帯状部材を送り出し側から巻き取り側に連続的に搬送するように構成する。
（６）基板加熱手段
連続的に搬送される帯状基板を所望の温度に制御するために、赤外線放射のランプヒーターが一般的に用いられる。
【００１５】
また、本発明においては、前記ｉ型半導体層の下層または上層に隣接するバッファ層を形成するために、前記ｉ型半導体を作製するための成膜炉にＶＨＦ高周波電力導入手段を設け、該ｉ型半導体作製用の成膜炉を連続的に通過する前記帯状部材の搬入側および搬出側の両方、または少なくも一方に、所定の範囲に亙って導電性のメッシュを前記帯状部材の堆積表面に近接するように配置し、該メッシュで覆われた範囲を、該バッファ層を形成するプラズマ領域として、バッファ層を形成するようにすることが可能である。
その際、好適に用いられるメッシュを構成する材料として、高周波プラズマ損傷に対する耐久性の観点から金属、半導体材料等から成る部材が好適に用いられる。具体的には、Ｎｉ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属の単体もしくはこれらの合金が挙げられる。半導体としては、シリコン、ゲルマニウム、炭素、及び、その他の化合物半導体、これらの単体または、複合体で構成されるもの等を挙げることができ、また、絶縁部材の表面に鍍金、蒸状、スパッタ、塗布等の方法で導電処理を行ったものが挙げられる。とりわけＡｌは加工が容易でありかつ電気伝導度が高いので好ましい。また、ステンレス、Ｎｉ等もプラズマに対する耐久性が高いので好ましい。これらの材料の中から所望の堆積膜を形成するために適宜選択して用いる。
本発明において好適に用いられるメッシュの形状としては、線状の素材を編んだもの、板状の素材に細かい切り目を入れて引き広げたもの（エクスパンデッドメタル）、パンチングメタル等様々なものが用いられ得るが、メッシュ開口部の最大径が１〜１０ｍｍの範囲内であることが、活性種の選択性やマイクロ波の遮断性を確保する点から好ましく、開口率が１０％以上であることが原料ガスの利用率を高くする点から好ましい。
【００１６】
以下、本発明の装置を用いて光起電力素子を製造する実施態様の一例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
図１は、図３に本発明の一例として示されている光起電力素子を連続的に作製する装置の、一部を示す模式的説明図である。
同図において、真空容器１００（図３）の中に、概ね直方体形状のｉ型半導体作製用成膜炉１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃが形成されている。
成膜炉１０１ａおよび１０１ｃはそれぞれバッファ層成膜用であり、１３．５６ＭＨｚより高く５００ＭＨｚの範囲で、より好ましくは２０ＭＨｚから４５０ＭＨｚ、さらに好ましくは１００ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下の高周波電力がアンテナ１０２ａ、１０２ｃより各成膜炉に導入される。
成膜炉１０１ｂはｉ層成膜用であり、アプリケータ１０４ｂは帯状部材１の移動方向に直角に配置され２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を成膜炉１０１ｂに導入する。不図示のマイクロ波電源に一端が接続された導波管が接続されている。また、アプリケータ１０４ｂの成膜炉への取り付け部位は、それぞれ、マイクロ波を透過する材料からなるマイクロ波透過性部材１０６ｂから成っている。
【００１７】
また、成膜炉１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃの各底面には、原料ガスを放出するガス導入手段１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃがそれぞれ取り付けられ、原料ガスを放出するための多数のガス放出孔が帯状部材１に向けられ配設されている。これらのガス放出手段は、不図示のガス供給設備に接続されている。成膜炉１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃの境界になる壁面１０５は各成膜炉１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃのそれぞれのガスの流入、流出を調整しながら適宜ガス流のコンダクタンスを調整できるような開口を持ったものでもよいが、各成膜炉間のガス流入を抑制する場合には板状の壁であったほうがよく、本例ではステンレススチール製の板状の壁で仕切っている。
また、アンテナおよび、アプリケータの対抗側、即ち図示手前側の側壁には、排気パンチングボード１０５ａ、１０５ｂ、１０５ｃが取り付けられ高周波電力および、マイクロ波電力を各成膜炉内に閉じこめるとともに排気管１２５、１２６（図２）に接続された排気スロットルバルブ１２７、１２８を介して真空ポンプなどの不図示の排気手段に接続され排気される。
【００１８】
図３は、機能性堆積膜を連続的に形成する装置であり、帯状部材１の送り出し用の真空容器３０１及び巻き取り用の真空容器３０２、第１の導電型層作製用の真空容器１００ｎ、ｉ型層作製用の真空容器１００、第２の導電型層作製用の真空容器１００ｐをガスゲートを介して接続した装置から構成されている。
真空容器１００及び、成膜炉１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃは、それぞれ金属性であって電気的に接続されている。堆積膜が形成される帯状部材１は真空容器１００の図示左側即ち、搬入側の側壁に取り付けられたガスゲート１２９を経てこの成膜炉１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ内に搬入され各成膜炉それぞれ貫通し、真空容器１００の図示右側即ち、搬出側の側壁に取り付けられたガスゲート１３０を通って真空容器１００の外部へ排出されるようになっている。
【００１９】
図２において、第１の導電型層作製用の真空容器１００ｎ及び、第２の導電型層作製用の真空容器１００ｐは平行平板型のＲＦ電極を持った成膜炉である。
３０３は帯状部材１の送り出し用ボビン、３０４は巻き取り用ボビンであり、図中矢印方向に帯状部材が搬送される。また、真空容器３０３、３０４中には帯状部材１の表面保護用に用いられる合紙の巻き取り、及び送り込み手段を配設しても良い。
また、３０５、３０６は張力調整及び帯状部材の位置出しを兼ねた搬送用ローラーである。１２７ｎ、１２７、１２８、１２８ｐ、３０７、３０８はコンダクタンス調製用のスロットルバルブ、１２５ｎ、１２５、１２６、１２５ｐ、３１０、３１１は排気管であり、それぞれ不図示の排気ポンプに接続されている。
１２９ｎ、１２９、１３０、１２９ｐはガスゲートであり、ゲートガス導入管で、それぞれ不図示のガス供給設備に接続されている。
各成膜容器１０１ｎ、１０１、１０１ｐの帯状部材１を挟んで成膜空間と反対側には、多数の赤外線ランプヒーター１２４と、これら赤外線ランプヒーターからの放射熱を効率よく帯状部材１に集中させるためのランプハウス１２３がそれぞれ設けられている。また、帯状部材１の温度を監視するための熱電対（不図示）がそれぞれ帯状部材１に接触するように接続されている。
【００２０】
本発明において好適に用いられる帯状部材の材質としては、半導体膜作製時に必要とされる温度において変形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また、導電性を有するものであることが好ましく、具体的にはステンレススチール、アルミニウム及びその合金、鉄及びその合金、銅及びその合金等の金属の薄板及びその複合体、及びそれらの表面に異種材質の金属薄膜及び／またはＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行ったもの。又、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂製シート又はこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体または合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）等を鍍金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性処理を行ったものが挙げられる。
【００２１】
本発明のガスゲートとしては、前記帯状部材の送り出し及び巻き取り用真空容器と半導体膜作製用真空容器を分離独立させ、且つ、前記帯状部材をそれらの中を貫通させて連続的に搬送するにはガスゲート手段が好適に用いられる。該ガスゲート手段の能力としては前記各容器間に生じる圧力差によって、相互に使用している半導体膜作製用原料ガス等の雰囲気を拡散させない能力を有することが必要である。従って、その基本概念は米国特許第４，４３８，７２３号明細書に開示されているガスゲート手段を採用することができる。
【００２２】
ｉ型半導体層のバッファ層を作製するに際し、ＶＨＦの高周波電力１３．５６ＭＨｚより高く５００ＭＨｚ以下で、より好ましくは２０ＭＨｚから４５０ＭＨｚの範囲で作製される半導体層は堆積速度が低い、すなわち表面緩和時間の十分確保された良質の半導体層であることが必要である。このためには、表面反応を助長することが必要である。その方法としては、プラズマダメージの少ない比較的低電力密度のプラズマ条件下、または高い水素希釈率の条件、高い基板温度の条件などが必要となる。プラズマダメージ低減としてはプラズマと基板の間にイオンをトラップさせるメッシュ状の第３の電極を設けることが有効である。
本発明では、前述したように、ｉ型半導体層を作製する成膜炉の帯状部材の搬入部側および搬出部側における帯状部材とプラズマの間にメッシュを配置することでバッファ層を作製することが可能である。
メッシュ１３３と帯状部材１との距離はメッシュの開口率や内圧やＤＣバイアス電圧等の諸条件によって適宜定められるものであるが、通常２〜３０ｍｍの範囲内で堆積膜の層厚や特性にむらが現われずかつ特性が最適となるように設定される。
また、メッシュ１３３と帯状部材１と同電位に保つために、メッシュと帯状部材１は導電性部材で電気的に連結されている。
また、メッシュ１３３は少なくとも帯状部材１の表面を覆うように設置されるものであり、図４に示すように成膜炉内に設置されている。
【００２３】
図６は、本発明で作製される光起電力素子の典型的１例を示す模式図である。同図で、帯状部材５０１、下部電極５０２、第１の導電型層５０３、ｉ型層５０４、第２の導電型層５０５、上部電極５０６、集電電極５０７から構成されている。ｉ型層５０４の下層部および上層部にそれぞれバッファ層が積層されている。
以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。
本発明の光起電力素子におけるｉ型層に用いられる半導体材料としては周期律表第IV族の原子を１種または、複数種から成る、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＧｅＣ、ＳｉＳｎ、ＧｅＳｎ、ＳｎＣ等の半導体が挙げられる。
また更に本発明において、ｉ型層の層厚は、本発明の光起電力素子の特性を左右する重要なパラメータである。ｉ型層の好ましい層厚は１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最適な層厚は２００ｎｍ〜６００ｎｍである。これらの層厚は、ｉ型層及び界面層の吸光係数や光源のスペクトルを考慮し上記範囲内で設計することが望ましいものである。
本発明において、第１及び第２の導電型層、ｉ型層及び界面層を作製する、マイクロ波グロー放電分解法に適した原料ガスとして次のものが挙げられる。
本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
本発明において、水素原子供給用の原料ガスとしては、上記の他にＨ2あるいはＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等の水素化硅素が挙げられる。
本発明において、ゲルマニウム原子供給用ガスとしては、ＧｅＨ4、Ｇｅ2Ｈ6、Ｇｅ3Ｈ8、Ｇｅ4Ｈ10、Ｇｅ5Ｈ12、Ｇｅ6Ｈ14、Ｇｅ7Ｈ16、Ｇｅ8Ｈ18、Ｇｅ9Ｈ20等の水素化ゲルマニウムや、ＧｅＨＦ3、ＧｅＨ2Ｆ2、ＧｅＨ3Ｆ、ＧｅＨＣｌ3、ＧｅＨ2Ｃｌ2、ＧｅＨ3Ｃｌ、ＧｅＨＢｒ3、ＧｅＨ2Ｂｒ2、ＧｅＨ3Ｂｒ、ＧｅＨＩ3、ＧｅＨ2Ｉ2、ＧｅＨ3Ｉ等の水素化ハロゲン化ゲルマニウム等の水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物、ＧｅＦ4、ＧｅＣｌ4、ＧｅＢｒ4、ＧｅＩ4、ＧｅＦ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2等のハロゲン化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が挙げられる。
炭素原子供給用の原料となる炭素原子含有化合物としては、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、炭素数２〜４のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のアセチレン系炭化水素等が挙げられる。
具体的には、飽和炭化水素としては、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ4Ｈ10）、ペンタン（Ｃ5Ｈ12）、エチレン系炭化水素としては、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）、ブテン−１（Ｃ4Ｈ8）、ブテンー２（Ｃ4Ｈ8）、イソブチレン（Ｃ4Ｈ8）、ペンテン（Ｃ5Ｈ10）、アセチレン系炭化水素としては、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、メチルアセチレン（Ｃ3Ｈ4）、ブチン（Ｃ4Ｈ6）等が挙げられる。
ＳｉとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとしては、Ｓｉ（ＣＨ3）4、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ4）4等のケイ化アルキルを挙げることができる。
【００２５】
本発明において前述した原料化合物はＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、などの希ガス、及び、Ｈ2、ＨＦ、ＨＣｌ等の希釈ガスと混合して導入されても良い。
本発明において成膜空間内で生起するマイクロ波プラズマのプラズマ電位を制御するために、バイアス電圧を印加しても良い。バイアス電圧としては直流、脈流及び、交流電圧を単独または、それぞれを重畳させて印加させることが好ましい。マイクロ波プラズマのプラズマ電位を制御することによってプラズマの安定性、再現性、及び、膜特性の向上、欠陥の低減が図られる。
【００２６】
本発明においてｉ層の下層部または上層部に積層される半導体層のバッファ層を作製するための半導体材料としては周期律表IV族の原子を１種または、複数種から成る、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、ＳｉＣ、ＧｅＣ、ＳｉＳｎ、ＧｅＳｎ、ＳｎＣ等の半導体が挙げられる。
また更に本発明において、バッファ層の層厚は、本発明の光起電力素子の特性を左右する重要なパラメータである。ｉ型層の好ましい層厚は１ｎｍ〜４０ｎｍであり、最適な層厚は２ｎｍ〜２０ｎｍである。これらの層厚は、ｉ型層及び界面層の吸光係数や光源のスペクトルを考慮し上記範囲内で設計することが望ましいものである。
上述した本発明の光起電力素子を連続的に作製する装置を用いて、光起電力素子を作製することにより、前述の諸問題を解決するとともに前述の諸要求を満たし、連続して移動する帯状部材上に、高品質で優れた均一性を有し、欠陥の少ない光起電力素子を作製することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の光起電力素子を連続的に製造する方法の具体的実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
図１および、図３に示した装置を用いて、本発明の装置により光起電力素子を連続的に作製した。
まず、基板送り出し機構を有する真空容器３０１に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極として、スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、ＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状部材１（幅１２０ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）の巻きつけられたボビン３０３をセットし、該帯状部材１をガスゲート、第１の導電型層作製用の真空容器１００ｎ、ｉ型層作製用の真空容器１００、第２の導電型層作製用の真空容器１００ｐを介して、帯状部材巻き取り機構を有する真空容器３０２まで通し、たるみのない程度に張力調整を行った。
そこで、各真空容器３０１、１００ｎ、１００、１００ｐ、３０２を不図示の真空ポンプで真空引きした。
次に、ガスゲート１２９ｎ、１２９、１３０、１２９ｐにゲートガス導入管１３１ｎ、１３１、１３２、１３１ｐよりゲートガスとしてＨ2を各々７００ｓｃｃｍ流し、加熱用赤外線ランプ１２４ｎ、１２４、１２４ｐにより、帯状部材１を、各々３５０℃に加熱する。そして、ガス導入手段１０３ｎより、ＳｉＨ4ガスを４０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2（２％）ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを５００ｓｃｃｍ、ガス導入手段１０３ａよりＳｉＨ4ガスを２０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを５００ｓｃｃｍ、ガス導入手段１０３ｂよりＳｉＨ4ガスを４０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガスを４０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを５００ｓｃｃｍ、１０３ｃよりＳｉＨ4ガスを２５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを５００ｓｃｃｍ、ガス導入手段１０３ｐより、ＳｉＨ4ガスを５ｓｃｃｍ、ＢＦ3／Ｈ2（２％）ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを５００ｓｃｃｍ導入した。真空容器１００ｎ内の圧力は、１．０２Ｔｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらスロットルバルブ１２７ｎの開口を調整した。真空容器１００内の圧力は、１６ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらスロットルバルブ１２７、１２８の開口を調整した。真空容器１００ｐ内の圧力は、１．０２Ｔｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらスロットルバルブ１２７ｐの開口を調整した。
その後、ＲＦ電力を真空容器１００ｎに５０Ｗおよび真空容器１００ｐに５００Ｗ、マイクロ波電力を成膜炉１０１ｂに６００Ｗ、１００ＭＨｚ高周波電力を成膜炉１００ａおよび１００ｃにそれぞれ１００Ｗ導入する。次に、帯状部材１を図中の矢印の方向に搬送させ、帯状部材上に第１の導電型層、バッファ層、ｉ型層、バッファ層、第２の導電型層を作製した。
次に、このようにして連続的に積層された各層を切り出し、第２の導電型層上に、透明電極として、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）を真空蒸着にて７０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作成した（素子−実１と呼ぶ）。以上の、光起電力素子の作成条件を表１−１に示す。
【００２８】
【表１−１】
ｉ型層を形成する際に、図１に示すような真空容器１００内の成膜炉１０１ａおよび、１０１ｃでの放電を停止して、帯状部材の上に第１の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層を作製した。
ただし、光起電力素子の作製条件は、実施例１とほぼ同じ作製条件（表１−２）としたが、ｉ型半導体層の堆積層の厚さを同じとするために放電炉が帯状部材に面している領域を搬送方向に広げて堆積層厚を調整している。他の点は実施例１と同様として、シングル型光起電力素子（素子−比１と呼ぶ）を作製した。
実施例１及び比較例１で作製した光起電力素子、すなわち、（素子−実１）と（素子−比１）に対して、特性均一性、欠陥密度及び、光劣化の評価を行なった。特性均一性は、実施例１及び比較例１（素子−比１）で作成した帯状部材上の光起電力素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率のバラツキを評価した。比較例１（素子−比１）の光起電力素子のバラツキを基準１．００にして、特性バラツキの比較を行なった。
欠陥密度は、実施例１（素子−実１）及び比較例１（素子−比１）で作成した帯状部材上の光起電力素子の中央部５ｍの範囲を、５ｃｍ角の面積１００個切出し、逆方向電流を測定することにより、各光起電力素子の欠陥の有無を検出して、欠陥密度を評価した。比較例１（素子−比１）の光起電力素子の欠陥密度を基準１．００にして、欠陥密度数を求めた。
光劣化特性は、実施例１（素子−実１）及び比較例１（素子−比１）で作成した帯状部材上の光起電力素子の中央部５ｍの範囲を、５ｃｍ角の面積１００個切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下に設置し、１００００時間放置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の低下率を評価した。この低下率は、比較例１（素子−比１）の光起電力素子の低下率を基準１．００にして、劣化特性比較を行なった。
表１−３に示すように、比較例１（素子−比１）の光起電力素子に対して、実施例１（素子−実１）の光起電力素子は、変換効率のバラツキ、欠陥密度、光劣化率において各数値は１．００より低くなっている。すなわち、本発明の作製装置による光起電力素子が優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００２９】
【表１−２】
【表１−３】
ｉ型層のバッファ層を形成する際に、図１に示すような真空容器１００内の成膜炉１０１ａおよび、１０１ｃに代わって、ガスゲートで真空容器１００を挟んで、新たに平行平板型のＲＦ電極の放電炉を２個繋いだ構成の成膜装置を用いた。さらにそれらの外側に第１の導電型層用の成膜炉および、第２の導電型層用の炉を繋いだ装置構成で、帯状部材の上に第１の導電型層、ＲＦバッファ層、ｉ型層、ＲＦバッファ層、第２の導電型層を作製した（図３参照）。
ただし、ＲＦのバッファ層の作製条件は、表１−４に示す。圧力は第１および、第２の各半導体層の作製真空容器から不純物元素の混入をより低減する意味で作製圧力をあげている。他の点は実施例１と同様として、シングル型光起電力素子（素子−比２と呼ぶ）を作製した。
以下では、実施例１及び比較例２で作製した光起電力素子に対して、特性均一性、欠陥密度及び、光劣化の評価を行なった。
特性均一性、欠陥密度、光劣化特性は、実施例１と同様にし比較例２（素子−比２）の光起電力素子を基準１．００にして、各特性の比較を行なった。
表１−５に示すように、比較例２（素子−比２）の光起電力素子に対して、実施例１（素子−実１）の光起電力素子は、変換効率のバラツキ、欠陥密度、光劣化率、開放電圧において優れており、本発明の作製装置により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。これは、素子−比２の光起電力素子の作製装置は、ＲＦバッファ層を作製するための放電炉がさらに追加された構造となっている。各ガスゲートは加熱手段がないため搬送される帯状部材はここで冷却される。よって、一連の成膜工程では加熱冷却の繰り返しを頻繁に繰り返すことになり、これが作製される光起電力素子の各特性に影響を及ぼしていると考えられる。
【００３１】
【表１−４】
【表１−５】
ｉ型層のバッファ層を形成する際に、図１に示すような真空容器１００内の成膜炉１０１ａおよび、１０１ｃに代わって、ガスゲートで真空容器１００を挟んで新たに２個の成膜炉を繋いだ構成の成膜装置を用いた（図４参照）。本例では、この２個の追加成膜炉の構造は、それぞれ高周波電力導入用のアンテナを配置している。さらにこれらの外側に第１の導電型層用の成膜炉および、第２の導電型層用の炉を繋いだ構成で、帯状部材の上に第１の導電型層、バッファ層、ｉ型層、バッファ層、第２の導電型層を作製した（図３参照）。
ただし、本実施例のバッファ層の作製条件は、表２−１に示す。圧力は第１および、第２の各半導体層の作製真空容器から不純物元素の混入をより低減する意味でガスゲートの帯状部材の搬送方向のコンダクタンスを下げている。他の点は実施例１と同様として、シングル型光起電力素子（素子−実２と呼ぶ）を作製した。
以下では、実施例２及び比較例２で作製した光起電力素子に対して、特性均一性、欠陥密度及び、光劣化の評価を行なった。
特性均一性、欠陥密度、光劣化特性は実施例１と同様にし比較例２（素子−比２）の光起電力素子を基準１．００にして、各特性の比較を行なった。
表２−２に示すように、比較例２（素子−比２）の光起電力素子に対して、実施例２（素子−実２）の光起電力素子は、変換効率のバラツキ、欠陥密度、光劣化率において優れており、本発明の作製装置により作製した光起電力素子が優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００３３】
【表２−１】
【表２−２】
本実施例ではｉ型半導体層、バッファ層を同じ低圧力条件の高周波１００ＭＨｚのプラズマで作製するものである。ｉ型層を形成する際に、図４に示すような真空容器１００内の成膜炉１０１ａ、１０１ｂおよび、１０１ｃでバッファ層、ｉ型半導体層、バッファ層を作製した。同図で放電炉１０１ｂの構成は実施例１、実施例２で例示した各バッファ層の作製炉と同じ構成の成膜炉である。すなわち、高周波電力の導入アンテナが配置されている。さらにこの真空容器１００に第１の導電型層用の成膜炉および、第２の導電型層用の炉を繋いだ構成で、帯状部材の上に第１の導電型層、バッファ層、ｉ型層、バッファ層、第２の導電型層を作製した。作製される各半導体層の作製条件は表３−１に示す。
実施例１と同様に、シングル型光起電力素子（素子−実３と呼ぶ）を作製した。
【００３５】
【表３−１】
本比較例では、ｉ型層を形成する際に、図４に示すような真空容器１００内の成膜炉１０１ａおよび、１０１ｃでの放電は停止した。ｉ型半導体層作製用の放電炉１０１ｂのみで、これに第１の導電型層用の成膜炉および、第２の導電型層用の炉を繋いだ構成で、帯状部材の上に第１の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層を作製した。
ただし、光起電力素子の作製条件は、実施例３とほぼ同じ作製条件（表３−２）としたが、ｉ型半導体層の堆積層の厚さを同じとするために放電炉が帯状部材に面している領域を搬送方向に広げて堆積層厚を調整している。他の点は実施例３と同様として、シングル型光起電力素子（素子−比３と呼ぶ）を作製した。
実施例３及び比較例３で作製した光起電力素子、すなわち、（素子−実３）と（素子−比３）に対して、特性均一性、欠陥密度及び、光劣化の評価を行なった。表３−３に示すように、比較例３（素子−比３）の光起電力素子に対して、実施例３（素子−実３）の光起電力素子は、変換効率のバラツキ、欠陥密度、光劣化率において優れており、本発明の作製装置により作製した光起電力素子が優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００３６】
【表３−２】
【表３−３】
本比較例では、ｉ型層は低圧力条件の高周波プラズマで作成し、バッファ層は、この成膜炉とは別の真空容器内に配置されたＲＦプラズマ装置で作製される例である。バッファ層を作製する際に、図３に示すような真空容器１００内の成膜炉１０１ａおよび、１０１ｃに代わって、ガスゲートで真空容器１００を挟んで新たに平行平板型のＲＦ電極の放電炉を２個繋いだ構成の成膜装置である。さらにそれらの外側に第１の導電型層用の成膜炉および、第２の導電型層用の炉を繋いだ構成で、帯状部材の上に第１の導電型層、ＲＦバッファ層、ｉ型層、ＲＦバッファ層、第２の導電型層を作製した（図３参照）。
ただし、ＲＦのバッファ層の作製条件は、表３−４に示す。圧力は第１および、第２の各半導体層の作製真空容器から不純物元素の混入をより低減する意味で作製圧力を若干あげている。他の点は実施例１と同様として、シングル型光起電力素子（素子−比４と呼ぶ）を作製した。
以下では、実施例３及び比較例４で作製した光起電力素子に対して、特性均一性、欠陥密度及び、光劣化の評価を行なった。
特性均一性、欠陥密度、光劣化特性は、実施例１と同様にし比較例４（素子−比４）の光起電力素子のバラツキを基準１．００にして各特性の比較を行なった。表３−５に示すように、比較例４（素子−比４）の光起電力素子に対して、実施例３（素子−実３）の光起電力素子は、変換効率、欠陥密度、光劣化率において優れており、本発明の作製装置により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
これは、素子−比４の光起電力素子の作製装置は、ＲＦバッファ層を作製するための放電炉がさらに追加された構造となっている。各ガスゲートは加熱手段がないため搬送される帯状部材はここで冷却される。よって、一連の成膜工程では加熱冷却の繰り返しを頻繁に繰り返すことになり、これが作製される光起電力素子の各特性に影響を及ぼしていると考えられる。
【００３８】
【表３−４】
【表３−５】
実施例４においてｉ型層を形成する際に、図５に示すように真空容器１００内にメッシュ１３３を配置した以外は、実施例３と同じ作成条件で、帯状部材上に、下部電極、第１の導電型層、ｉ型層、第２の導電型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素子を作成した（素子−実４）。
ただし、光起電力素子の作製条件は、実施例１とほぼ同じ作製条件（表４−１）としたが、ｉ型半導体層の堆積層の厚さを同じとするために放電炉が帯状部材に面している領域を搬送方向に広げて堆積層厚を調整している。また、メッシュを配置する領域はメッシュで覆われるプラズマ領域はバッファ層層厚に相当する。よって、この領域の堆積速度と通過時間の積分が搬入側で、１５ｎｍ、および搬出側で２０ｎｍになるように調整する。
表４−２に示すように、比較例３（素子−比３）の光起電力素子に対して、実施例４（素子−実４）の光起電力素子は、特性均一性及び欠陥密度のいずれにおいても優れており、本発明の作製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【００４０】
【表４−１】
【表４−２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、ｉ型半導体層の下層または上層に隣接するバッファ層を、ＶＨＦ周波数の高周波プラズマ法で作製するようにした構成により、高速堆積可能なｉ型半導体層の上層、または、下層に良質のバッファ層を作製することが可能なプラズマＣＶＤ法による薄膜半導体の作製方法を実現することができる。特に、光起電力素子を連続的に作製する方式に適用することで、大面積にわたって、高品質で優れた均一性を有し、欠陥の少ない光起電力素子を大量に再現性良く生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子製造装置のｉ型層、バッファ層の成膜炉の模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の連続製造装置の模式図。
【図３】本発明の独立したバッファ層成膜炉を連結した光起電力素子の製造装置の模式図。
【図４】本発明の低圧力条件の高周波プラズマでｉ型層、バッファ層を作製する、光起電力素子の製造装置の模式図。
【図５】本発明のバッファ層を同時に作製できるｉ型層成膜炉の模式図。
【図６】本発明の光起電力素子の構成を示す模式図。
【符号の説明】
１００，１００ｎ，１００ｎｂ，１００ｐｂ，
１００ｐ，３０１，３０２：真空容器
１０１ａ，１０１ｃ：バッファ層成膜用の成膜炉
１０１ｂ：ｉ層成膜用の成膜炉
１０１：ｉ型層作製用容器
１０１ｎ：第１の導電型層作製用の成膜炉
１０１ｐ：第２の導電型層作製用の成膜炉
１０２，１０２ｎ，１０２ｐ，１０３，１０４：成膜炉
１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｃ：高周波電力導入用のアンテナ
１０４ｂ：アプリケータ
１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃ：排気パンチングボード
１０６ｂ：マイクロ波透過性部材
１０３ｎ，１０３ｐ，１０３ａ，１０３ｂ，１０３ｃ：ガス導入手段
１２３，１２３ｎ，１２３ｐ：ランプハウス
１２４，１２４ｎ，１２４ｐ：赤外線ランプヒーター
１２５，１２５ｎ，１２５ｐ，１２６：排気管
１２７，１２７ｎ，１２７ｐ，１２８：排気スロットルバルブ
１２９，１２９ｎ，１２９ｐ，１３０，３１１，３１２：ガスゲート
１２９，１２９ｎ，１２９ｐ，１３０ｎ，１３０：ガスゲート
１３３：メッシュ
１３４，１３４ｎ，１３４ｐ：熱電対
３０３：送り出し用ボビン
３０４：巻き取り用ボビン
３０５，３０６：搬送用ローラー
３０７，３０８，３０９，３０９ａ，３０９ｂ：スロットルバルブ
３１０，３１１：排気管
１，５０１：帯状部材
５０２：下部電極
５０３：第１の導電型層（ｎ型半導体層）
５０４：ｉ型半導体層
５０５：第２の導電型層（ｐ型半導体層）
５０６：上部電極
５０７：集電電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film semiconductor by a plasma CVD method.WorkIt relates to the manufacturing method. More specifically, thin film semiconductors by plasma CVD to improve the degradation of semiconductor properties that occur when fabricating semiconductor layers at relatively high deposition ratesWorkIn particular, suitable for mass production of photovoltaic devices such as solar cells using a roll-to-roll method.OneIt is about the law.
[0002]
[Prior art]
As a photovoltaic element using a thin film semiconductor, for example, a photovoltaic element using an a-Si film or the like is known, and in general, a plasma CVD method is widely used and commercialized for its production. ing. However, in order to establish such a photovoltaic element to cover the power demand, the photovoltaic element used has a sufficiently high photoelectric conversion efficiency, excellent characteristic stability, and a large amount. It is basically required that it can be produced. For this purpose, in the production of photovoltaic elements using a-Si films, etc., the electrical, optical, photoconductive or mechanical characteristics, and the fatigue characteristics or the use environment characteristics after repeated use are improved. However, since it is necessary to achieve mass production with high reproducibility by high-speed film formation while achieving a large area, uniform film thickness and film quality, these have been pointed out as problems to be improved in the future.
[0003]
Among them, many reports have been made so far on the deposited film forming method by the microwave plasma CVD method.
For example, “Chemical Vapor deposition of a-SiGe: H films tailoring a microwave-excited plasma”
T.A. Watanabe, M.A. Tanaka, K .; Azuma, M .; Nakatani, T .; Sonobe, T .; Shimada, Japan Journal of Applied Physics, Vol. 26, no. 4, April, 1987, pp. L288-L290,
“Microwave-excited plasma CVD of a-Si: H films tailoring a hydrogen plasma or by direct excision of silane”
T.A. Watanabe, M.A. Tanaka, K .; Azuma, M .; Nakatani, T .; Sonobe, T .; Shimada, Japan Journal of Applied Physics, Vol. 26, no. 8, August, 1987, pp. 1215-1218
Describes a microwave plasma CVD method using ECR.
In addition, a “plasma gas phase reactor” disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-16328 discloses a method for depositing a semiconductor film by a microwave plasma CVD method. Furthermore, “Method for forming a thin film by microwave plasma” disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-56724 also shows a method for depositing a semiconductor film by a microwave plasma CVD method.
[0004]
In addition, a method for forming a deposited film in which a mesh-like third electrode is provided between an anode and a cathode in an RF plasma CVD method is described in “Preparation of highly hydrated amorphous Si-Ge alloys using a triode plasma.” Matsuda et. al. , Applied Physics Letters, Vol. 47No. 10, 15 November 1985pp. 1061-1063.
Further, the improvement of the deposition rate is realized at a low cost by a relatively simple method by decomposing the source gas with a high-density plasma.
In addition, by sandwiching a semiconductor layer with a high deposition rate with a semiconductor layer with a relatively low deposition rate, a so-called buffer layer, it is possible to reduce ion damage to the underlying substrate under high-density plasma conditions and improve device characteristics. It has been known.
Since this buffer layer is practical even if it is relatively thin, an RF plasma CVD method characterized by high quality at a low deposition rate is widely used for its production. The high frequency power of the plasma is 13.56 MHz, and a capacitively coupled parallel plate structure discharge furnace structure is mainly used. The film forming pressure for maintaining the plasma is appropriately selected in the range of 0.2 Torr to 2.0 Torr.
[0005]
In the method for producing an amorphous silicon solar cell disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-188381, characteristics are obtained by changing the deposition rate between the pi interface layer and the bulk i-type layer of the p-i-n type solar cell. Proposals for improvement.
US Pat. No. 5,256,576 proposes improving the characteristics of a pin solar cell in which a buffer layer made of RF plasma is sandwiched between microwave CVD high-speed deposited films.
Japanese Patent Laid-Open No. 6-128748 proposes improvement of characteristics of a deposited film by interposing a mesh between a substrate and plasma at a film forming pressure of 50 mTorr or less by a microwave CVD method. Among these, since the high-density plasma method of high-speed deposition is characterized by a reduction in gas phase reaction, the discharge pressure is preferably 50 mTorr or less.
[0006]
In mass production technology, US Pat. No. 4,400,409 discloses a continuous plasma CVD apparatus employing a roll-to-roll method. According to this apparatus, a plurality of glow discharge regions are provided, and a sufficiently long flexible substrate having a desired width is disposed along a path through which the substrate sequentially penetrates the glow discharge regions. It is said that an element having a semiconductor junction can be continuously produced by continuously transporting the substrate in the longitudinal direction while depositing a conductive type semiconductor layer required in the glow discharge region. In this specification, a gas gate is used to prevent the dopant gas used in manufacturing each semiconductor layer from diffusing and mixing into other glow discharge regions. Specifically, the glow discharge regions are separated from each other by slit-like separation passages, and Ar, H, and the like are further separated into the separation passages.2A means for producing a flow of scavenging gas such as is employed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method for forming a deposited film that decomposes a source gas with high-density plasma in order to improve the deposition rate has a problem in terms of spelling.
For example, the source gas SiH with high-density plasmaFourIn particular, H atoms and many ions generated in large quantities during the decomposition damage the substrate. In addition, a thin film with a high deposition rate formed by such a high-density plasma is easy to take a columnar structure because sufficient relaxation time cannot be taken on the substrate surface. When the substrate shape is a textured structure, the surface texture However, problems such as difficulty in uniform deposition are likely to occur.
Therefore, in the method of forming a deposited film that decomposes the source gas with such high-density plasma, the characteristics of the semiconductor device to be manufactured are deteriorated, contrary to the cost merit such as the improvement of the deposition rate and the source gas utilization rate. It has the problem of becoming apt.
On the other hand, as described above, by sandwiching such a semiconductor layer having a high deposition rate with a buffer layer having a relatively low deposition rate by the RF plasma CVD method, ions on a base substrate under a high-density plasma condition can be obtained. Although it is known that damage can be reduced, this method for forming a deposited film has the following problems.
That is, when the RF plasma CVD method with high-frequency power of 13.56 MHz is used, the utilization rate of the material gas is lower than that in the case where the buffer layer is formed at a higher frequency, and the plasma is formed and maintained. Since the deposition pressure is high, there is a problem in that a more satisfactory result cannot be obtained with respect to the deposition rate distribution of the deposited film and the variation distribution of various characteristics.
Further, in the case of such RF plasma CVD method, the film formation pressure of the buffer layer manufacturing furnace is set to the same level as the film formation pressure of the i-type semiconductor layer manufactured by the microwave plasma CVD method as high-speed deposition. Therefore, when applying the above roll-to-roll method suitable for mass production, pressure separation between the buffer layer preparation furnace and the i-type semiconductor layer furnace is necessary. A desired gas gate is required between the furnaces, which is a problem in reducing cost and maintenance.
[0008]
Accordingly, the present invention solves the above-described problems of the prior art and enables a high-quality buffer layer to be formed on the upper layer or the lower layer of an i-type semiconductor layer that can be deposited at high speed.WorkBy providing a manufacturing method, in particular, a method for continuously producing photovoltaic elements, a large number of photovoltaic elements having high quality, excellent uniformity, and few defects are obtained over a large area. Photovoltaic elements that can be produced with high reproducibilityWorkThe purpose is to provide a manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a thin film semiconductor by plasma CVD.WorkThe manufacturing method is configured as follows.
[0010]
The thin film semiconductor manufacturing method of the present invention is formed by stacking a plurality of thin film semiconductor layers, at least one of which is an i-type semiconductor layer, by plasma CVD.,
in frontI-type semiconductor layer50 mTorr or lessAs produced by microwave plasma methodIn a method for manufacturing a thin film semiconductor,
Saida buffer layer adjacent to the lower layer or upper layer of the i-type semiconductor layer;When forming a film, the pressure of these buffer layers is set within a range that allows film formation without providing a pressure separation means between the film formation chambers of the buffer layer and the i-type semiconductor layer.Same as the deposition pressure of the i-type semiconductor layerPressureIt is characterized by being produced by a high frequency plasma method having a VHF frequency as a force.
The thin film semiconductor manufacturing method of the present invention is a method in which the thin film semiconductor manufacturing method allows a strip member to pass continuously through a plurality of connected plasma CVD apparatuses, and the surface of the strip member is formed by plasma CVD. The method is characterized in that a photovoltaic element is manufactured by laminating a plurality of thin film semiconductor layers, at least one of which is an i-type semiconductor layer.
In the method for manufacturing a thin film semiconductor of the present invention, the buffer layer adjacent to the lower layer or the upper layer of the i-type semiconductor layer is provided with a high-frequency power introduction unit having a VHF frequency in a film formation furnace for manufacturing the i-type semiconductor. In addition, a band-shaped porous conductive member is formed in a predetermined range on both or at least one of the carry-in side and the carry-out side of the belt-like member that continuously passes through the film forming furnace for producing the i-type semiconductor. A structure in which the porous layer is covered with the porous conductive member is formed as a plasma region for forming the buffer layer by a configuration arranged so as to be close to the deposition surface of the member..
MaIn addition, in the method for manufacturing a thin film semiconductor of the present invention, the i-type semiconductor is SiH.4, GeH4, CH4, H2The buffer layer is formed by introducing a material gas containing at least one of4It is characterized in that it is formed by introducing a material gas containing.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as described above, the buffer layer adjacent to the lower layer or the upper layer of the i-type semiconductor layer is formed by the high-frequency plasma method at the VHF frequency, and thus the buffer layer is formed by the conventional RF plasma CVD method. Compared to the above, the utilization rate of the material gas in the buffer layer deposition furnace can be increased.
In addition, it is possible to cover the plasma maintenance condition range from a low pressure to a normal RF plasma discharge sustainable pressure range while substantially equalizing the electro-optical characteristics of the deposited film. In particular, in the film formation conditions of the buffer layer manufactured at a high frequency power higher than 13.56 MHz in the VHF frequency, the film formation pressure can be reduced because the deposition rate distribution of the deposited film and the variation in various characteristics are reduced. The distribution is also excellent.
In the present invention, it is specifically preferable to form a deposited film having excellent characteristics at a frequency of 500 MHz or less, more preferably 20 MHz to 450 MHz, and even more preferably 100 MHz to 450 MHz. Is.
[0012]
Furthermore, the film-forming pressure of the i-type semiconductor layer manufactured by microwave plasma CVD as high-speed deposition and the film-forming pressure of the manufacturing furnace for the buffer layer manufactured by the high-frequency power of this VHF frequency should be the same. it can. Thus, for a so-called roll-to-roll film forming apparatus suitable for mass production in which semiconductor layers are manufactured and stacked by continuously transporting connected vacuum vessels, a buffer layer manufacturing furnace and an i-type semiconductor layer A pressure separation of the furnace is required, and a desired gas gate is required between the film forming furnaces, but this is not necessary.
This makes it possible to reduce the manufacturing cost of the film forming apparatus, the operating cost, and the maintenance, and further, the cooling process at the gas gate of the substrate to be transported, and the repetition process of the temperature raising process to the film forming temperature in each film forming furnace. It is also possible to reduce the influence on each semiconductor layer, and the characteristics of the functional deposited film to be produced can be improved.
[0013]
In the present invention, SiH which is a material gas for producing an i-type semiconductor layerFourOr GeHFourAnd H2Is used. It is possible to introduce a high frequency power sine wave of 20 MHz to 2.45 GHz, which is used industrially, into a discharge furnace in a film formation space to realize a high density plasma and to form a high deposition rate. When the pressure in the discharge furnace when the source gas is decomposed is 50 mTorr or less, the mean free path of active species suitable for forming a high quality deposited film is sufficiently long, and the gas phase reaction is suppressed as much as possible. It is considered easy to reach.
The discharge furnace for producing the buffer layer of the present invention uses SiH as a material gas.FourOr GeHFourAnd H2Is used. The high frequency power for the discharge is selected from a frequency of 20 MHz to 450 MHz, preferably a sine wave, and ripple distortion is preferably suppressed within ± 2% for stable discharge. When the pressure in the discharge furnace when decomposing the material gas is 500 mTorr or less, the mean free path of the active species suitable for forming a high quality deposited film is sufficiently long, and the gas phase reaction is suppressed as much as possible. It is considered easy to reach.
[0014]
One form of the discharge furnace for producing the buffer layer of the present invention can be constituted by the following means, for example. That is,
(1) High frequency supply means
(2) Plasma confinement means
(3) Gas supply means
(4) Gas exhaust means
(5) Substrate transport means
(6) Substrate heating means
Consists of. Hereinafter, these means will be described.
(1) High frequency supply means
In the present invention, the high-frequency power is preferably supplied from a high-frequency generation source into the discharge furnace by a coaxial cable or the like, and is introduced into the discharge furnace by an antenna-type radiation device. At this time, the distance from the substrate and the distance from the discharge furnace wall are preferably selected so that abnormal discharge does not occur in relation to the discharge pressure.
The antenna shape is preferably a structure in which high-frequency power radiation smoothly proceeds and the electric field is less concentrated on the radiation surface. The antenna material must be excellent in plasma resistance and radiation characteristics. In general, stainless steel is sufficient in strength and plasma resistance. However, in order to improve radiation efficiency, treatment for improving electrical conductivity such as Ni material or Ag plating may be performed.
(2) Plasma confinement means
In the present invention, when the substrate for depositing the semiconductor film is continuously transported in a strip shape, the wall surface of the discharge furnace is 300 ° C. with respect to the plasma resistance and temperature while maintaining the desired strength with aluminum material, stainless steel or the like. It is necessary to ensure heat resistance up to about 600 ° C. In order to exhaust the material gas after plasma decomposition and to confine the plasma, a slit having a structure that blocks electromagnetic energy and does not hinder the exhaust is required in the exhaust path. The slit is generally made of metal and has a low electrical resistance, which is effective in confining plasma. Also, in the range of high frequency 20 MHz to 2.45 GHz, if the diameter of the air hole provided in the slit is 20 nm or less, transmission, that is, leakage of electromagnetic energy is sufficiently practical. The opening ratio of the slit vent is appropriately determined from the relationship between the efficiency of gas exhaust and the pressure of the discharge furnace, the supply amount of the material gas, and the exhaust speed, but the opening ratio is generally in the range of 2% to 60%. Can be selected.
(3) Gas supply means
The material gas in the discharge furnace of the present invention is preferably supplied by a pipe-like pipe made of metal (stainless steel) having excellent plasma resistance. From the viewpoint of uniformity of the semiconductor layer to be produced, the semiconductor layers are arranged in a line from the bottom in the discharge furnace in a line in the width direction in the substrate transport direction or at intervals that improve uniformity. As the material constituting the gas introducing means disposed in the present invention, a material that is not damaged in the microwave plasma is preferably used. Specifically, heat-resistant metals such as stainless steel, nickel, titanium, niobium, tantalum, tungsten, vanadium, and molybdenum, and those obtained by thermal spraying on ceramics such as alumina, silicon nitride, and quartz, and alumina, nitride Examples include ceramics such as silicon and quartz, and those composed of composites.
(4) Gas exhaust means
(4) Gas exhaust means
As the exhaust device of the present invention, it is preferable to use an oil diffusion pump, a turbo molecular pump or the like because it is necessary to quickly exhaust a large amount of generated hydrogen and suppress the discharge pressure to 50 mTorr or less. The discharge furnace pressure can be easily adjusted by adjusting the exhaust conductance of a butterfly valve provided in the middle of the exhaust path.
(5) Substrate transport means
In the present invention, when mass production is intended, a roll-to-roll method is adopted, and a sufficiently long flexible strip having a desired width with respect to a plurality of connected plasma CVD apparatuses. By continuously transporting the members in the longitudinal direction, it is possible to continuously produce elements having semiconductor junctions. For example, a vacuum container for feeding and winding the belt-shaped member is provided on the feeding side and the winding side of a plurality of plasma CVD apparatuses connected via gas gates, and the belt-shaped member is continuously conveyed from the feeding side to the winding side. To be configured.
(6) Substrate heating means
An infrared radiation lamp heater is generally used to control a continuous substrate belt to a desired temperature.
[0015]
In the present invention, in order to form a buffer layer adjacent to the lower layer or the upper layer of the i-type semiconductor layer, a VHF high-frequency power introducing means is provided in a film formation furnace for producing the i-type semiconductor, A conductive mesh is deposited on the belt-like member over a predetermined range on both or at least one of the carry-in side and the carry-out side of the belt-like member that continuously passes through a film forming furnace for manufacturing a type semiconductor. It is possible to form the buffer layer with the area covered by the mesh and the area covered with the mesh as the plasma region for forming the buffer layer.
In this case, as a material constituting the mesh that is preferably used, a member made of a metal, a semiconductor material, or the like is preferably used from the viewpoint of durability against high-frequency plasma damage. Specific examples include simple metals such as Ni, stainless steel, Al, Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, and Sn, or alloys thereof. Examples of the semiconductor include silicon, germanium, carbon, and other compound semiconductors, those composed of a single substance or a composite thereof, and the surface of the insulating member is plated, vaporized, sputtered, The thing which electrically conductive-processed by methods, such as application | coating, is mentioned. In particular, Al is preferable because it is easy to process and has high electrical conductivity. Stainless steel, Ni and the like are also preferable because of their high durability against plasma. These materials are appropriately selected and used for forming a desired deposited film.
As the shape of the mesh suitably used in the present invention, there are various types such as a knitted linear material, a plate-shaped material expanded by making fine cuts (expanded metal), and a punching metal. Although it can be used, it is preferable that the maximum diameter of the mesh opening is in the range of 1 to 10 mm from the viewpoint of ensuring the selectivity of the active species and the blocking property of the microwave, and the opening ratio is 10% or more. Is preferable from the viewpoint of increasing the utilization rate of the source gas.
[0016]
Hereinafter, although an example of the embodiment which manufactures a photovoltaic device using the device of the present invention is shown, the present invention is not limited at all by these.
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a part of an apparatus for continuously producing photovoltaic elements shown as an example of the present invention in FIG.
In the figure, in a vacuum vessel 100 (FIG. 3),
Each of the
The
[0017]
Further, gas introduction means 103a, 103b, and 103c for releasing the source gas are respectively attached to the bottom surfaces of the
[0018]
FIG. 3 is an apparatus for continuously forming a functional deposition film, which is a
The
[0019]
In FIG. 2, a
A large number of
[0020]
As a material of the strip-shaped member suitably used in the present invention, it is preferable that the material has a desired strength and has a low strength without deformation and distortion at a temperature required when the semiconductor film is produced, Specifically, stainless steel, aluminum and its alloys, iron and its alloys, copper thin plates and their composites such as copper and their alloys, and metal thin films and / or SiO of different materials on their surfaces2, SiThreeNFour, Al2OThreeInsulating thin films such as AlN, etc. that have been surface-coated by sputtering, vapor deposition, plating, etc. In addition, on the surface of a heat-resistant resin sheet such as polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, epoxy or a composite of these with glass fiber, carbon fiber, boron fiber, metal fiber, etc., a simple metal or alloy, and transparent conductive oxide (TCO) etc. which performed the electroconductive process by methods, such as plating, vapor deposition, sputtering, application | coating, are mentioned.
[0021]
As the gas gate of the present invention, the vacuum member for feeding and winding the band-shaped member and the vacuum container for semiconductor film production are separated and independent, and the band-shaped member is passed through them continuously. A gas gate means is preferably used. The capability of the gas gate means is required to have the capability of not diffusing the atmosphere of the raw material gas for the semiconductor film used mutually due to the pressure difference generated between the containers. Therefore, the gas gate means disclosed in US Pat. No. 4,438,723 can be adopted as the basic concept.
[0022]
In manufacturing the buffer layer of the i-type semiconductor layer, the semiconductor layer manufactured in the range of the high frequency power of VHF higher than 13.56 MHz and lower than 500 MHz, more preferably in the range of 20 MHz to 450 MHz has a low deposition rate, that is, has a surface relaxation time. It is necessary that the semiconductor layer is a sufficiently secured high-quality semiconductor layer. For this purpose, it is necessary to promote the surface reaction. As the method, plasma conditions with a relatively low power density with little plasma damage, conditions with a high hydrogen dilution rate, conditions with a high substrate temperature, and the like are required. In order to reduce plasma damage, it is effective to provide a mesh-like third electrode for trapping ions between the plasma and the substrate.
In the present invention, as described above, the buffer layer is produced by arranging the mesh between the belt-like member and the plasma on the carry-in part side and the carry-out part side of the belt-like member of the film forming furnace for producing the i-type semiconductor layer. Is possible.
The distance between the mesh 133 and the belt-like member 1 is appropriately determined according to various conditions such as the mesh opening ratio, the internal pressure, the DC bias voltage, and the like. Usually, the thickness and characteristics of the deposited film vary within the range of 2 to 30 mm. Is set so that the characteristic does not appear and the characteristics are optimized.
Further, in order to keep the mesh 133 and the strip-shaped member 1 at the same potential, the mesh and the strip-shaped member 1 are electrically connected by a conductive member.
Further, the mesh 133 is installed so as to cover at least the surface of the belt-like member 1 and is installed in a film forming furnace as shown in FIG.
[0023]
FIG. 6 is a schematic view showing a typical example of the photovoltaic element produced in the present invention. In the figure, it is composed of a strip-shaped
Hereinafter, the configuration of these photovoltaic elements will be described.
As the semiconductor material used for the i-type layer in the photovoltaic device of the present invention, Si, Ge, C, SiGe, SiC, GeC, SiSn, which are composed of one or more kinds of atoms of Group IV of the periodic table, Examples thereof include semiconductors such as GeSn and SnC.
Furthermore, in the present invention, the thickness of the i-type layer is an important parameter that determines the characteristics of the photovoltaic device of the present invention. The preferred layer thickness of the i-type layer is 100 nm to 1000 nm, and the optimum layer thickness is 200 nm to 600 nm. These layer thicknesses are desirably designed within the above range in consideration of the extinction coefficient of the i-type layer and the interface layer and the spectrum of the light source.
In the present invention, the following can be cited as source gases suitable for the microwave glow discharge decomposition method for producing the first and second conductivity type layers, the i-type layer, and the interface layer.
As a raw material gas for supplying Si used in the present invention, SiHFour, Si2H6, SiThreeH8, SiFourHTenIt is mentioned that silicon hydrides (silanes) that are in a gas state or can be gasified are effectively used. In particular, SiH is advantageous in terms of easy handling of a layer forming operation and good Si supply efficiency.Four, Si2H6Is preferable.
[0024]
In the present invention, as a source gas for supplying hydrogen atoms, in addition to the above, H2Or SiHFour, Si2H6, SiThreeH8, SiFourHTenAnd the like.
In the present invention, germanium atom supply gas is GeH.Four, Ge2H6, GeThreeH8, GeFourHTen, GeFiveH12, Ge6H14, Ge7H16, Ge8H18, Ge9H20Germanium hydride such as GeHFThree, GeH2F2, GeHThreeF, GeHClThree, GeH2Cl2, GeHThreeCl, GeHBrThree, GeH2Br2, GeHThreeBr, GeHIThree, GeH2I2, GeHThreeGeF, a halogenated halogen atom such as germanium halide, such as germanium halide, GeFFour, GeClFour, GeBrFour, GeIFour, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2And germanium compounds such as germanium halides.
Examples of the carbon atom-containing compound used as a raw material for supplying carbon atoms include saturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, ethylene hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, and acetylene hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms. It is done.
Specifically, as the saturated hydrocarbon, methane (CHFour), Ethane (C2H6), Propane (CThreeH8), N-butane (n-CFourHTen), Pentane (CFiveH12) And ethylene hydrocarbons include ethylene (C2HFour), Propylene (CThreeH6), Butene-1 (CFourH8), Buten 2 (CFourH8), Isobutylene (CFourH8), Pentene (CFiveHTen) And acetylene hydrocarbons include acetylene (C2H2), Methylacetylene (CThreeHFour), Butyne (CFourH6) And the like.
As a source gas having Si, C and H as constituent atoms, Si (CHThree)Four, Si (C2HFour)FourAnd alkyl silicides.
[0025]
In the present invention, the raw material compounds described above are rare gases such as He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, and H.2, HF, HCl, or other diluent gas may be mixed and introduced.
In the present invention, a bias voltage may be applied in order to control the plasma potential of the microwave plasma generated in the film formation space. As the bias voltage, it is preferable to apply a direct current, a pulsating current, and an alternating voltage alone or in a superimposed manner. By controlling the plasma potential of the microwave plasma, plasma stability, reproducibility, film characteristics can be improved, and defects can be reduced.
[0026]
In the present invention, the semiconductor material for producing the buffer layer of the semiconductor layer laminated on the lower layer portion or the upper layer portion of the i layer is composed of one or more atoms of Group IV of the periodic table, Si, Ge, Examples of the semiconductor include C, SiC, GeC, SiSn, GeSn, and SnC.
In the present invention, the thickness of the buffer layer is an important parameter that determines the characteristics of the photovoltaic element of the present invention. The preferred layer thickness of the i-type layer is 1 nm to 40 nm, and the optimum layer thickness is 2 nm to 20 nm. These layer thicknesses are desirably designed within the above range in consideration of the extinction coefficient of the i-type layer and the interface layer and the spectrum of the light source.
Using the above-described apparatus for continuously producing the photovoltaic device of the present invention, the photovoltaic device is produced, thereby solving the above-mentioned problems and satisfying the above-mentioned requirements and continuously moving. A photovoltaic element having high quality and excellent uniformity and few defects can be produced on the band-shaped member.
[0027]
【Example】
Hereinafter, although the specific Example of the method of manufacturing the photovoltaic device of this invention continuously is shown, this invention is not limited at all by these Examples.
[Example 1]
Using the apparatus shown in FIGS. 1 and 3, photovoltaic devices were continuously produced by the apparatus of the present invention.
First, a
Therefore, each
Next, the
Thereafter, RF power is introduced into the
Next, each layer continuously laminated in this way is cut out, and ITO (In) is used as a transparent electrode on the second conductivity type layer.2OThree+ SnO2) Was vacuum-deposited to 70 nm, and as a collector electrode, Al was vacuum-deposited to a thickness of 2 μm to produce a photovoltaic device (referred to as “element-actual 1”). The above-described conditions for creating a photovoltaic device are shown in Table 1-1.
[0028]
[Table 1-1]
When forming the i-type layer, the discharge in the
However, the production conditions of the photovoltaic device were almost the same as those of Example 1 (Table 1-2). However, the discharge furnace was a strip-like member in order to make the thickness of the deposited layer of the i-type semiconductor layer the same. The thickness of the deposited layer is adjusted by expanding the area facing the substrate in the conveying direction. The other points were the same as in Example 1, and a single type photovoltaic element (referred to as element-ratio 1) was produced.
The photovoltaic elements produced in Example 1 and Comparative Example 1, that is, (Element-Actual 1) and (Element-Ratio 1) were evaluated for characteristic uniformity, defect density, and photodegradation. The characteristic uniformity was obtained by cutting out the photovoltaic elements on the belt-shaped member prepared in Example 1 and Comparative Example 1 (element-ratio 1) at an area of 5 cm square every 10 m, and AM-1.5 (100 mW / cm2) Installation under light irradiation, the photoelectric conversion efficiency was measured, and the variation in the photoelectric conversion efficiency was evaluated. The variation of the characteristics was compared with the variation of the photovoltaic device of Comparative Example 1 (device-ratio 1) as the reference 1.00.
The defect density was determined by cutting out a 100 cm area of 5 cm square from the range of the central portion 5 m of the photovoltaic element on the belt-shaped member created in Example 1 (element-actual 1) and comparative example 1 (element-ratio 1). By measuring the reverse current, the presence or absence of defects in each photovoltaic device was detected, and the defect density was evaluated. The defect density number was determined by setting the defect density of the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element-ratio 1) as the standard 1.00.
As for the photodegradation characteristics, 100 areas of 5 cm square were cut out from the range of the central portion 5 m of the photovoltaic element on the band-shaped member prepared in Example 1 (element-actual 1) and comparative example 1 (element-ratio 1). AM-1.5 (100 mW / cm2) Installed under light irradiation, left for 10,000 hours, measured the photoelectric conversion efficiency, and evaluated the rate of decrease of the photoelectric conversion efficiency. This reduction rate was compared with the deterioration characteristics with the reduction rate of the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element-ratio 1) as the reference 1.00.
As shown in Table 1-3, the photovoltaic element of Example 1 (element-actual 1) is different from the photovoltaic element of Comparative Example 1 (element-ratio 1) in terms of variation in conversion efficiency and defect density. In the light deterioration rate, each numerical value is lower than 1.00. That is, it has been found that the photovoltaic device according to the production apparatus of the present invention has excellent characteristics, and the effect of the present invention has been demonstrated.
[0029]
[Table 1-2]
[Table 1-3]
When the i-type buffer layer is formed, instead of the
However, the production conditions of the RF buffer layer are shown in Table 1-4. The production pressure is raised in the sense of further reducing the mixing of impurity elements from the production vacuum containers for the first and second semiconductor layers. Other points were the same as in Example 1, and a single photovoltaic element (referred to as element-ratio 2) was fabricated.
Below, the photovoltaic device produced in Example 1 and Comparative Example 2 was evaluated for characteristic uniformity, defect density, and photodegradation.
The characteristics uniformity, defect density, and light degradation characteristics were compared with each other in the same manner as in Example 1, with the photovoltaic element of Comparative Example 2 (element-ratio 2) being the reference 1.00.
As shown in Table 1-5, the photovoltaic device of Example 1 (device-actual 1) is different from the photovoltaic device of Comparative Example 2 (device-ratio 2) in variation in conversion efficiency and defect density. The photovoltaic device was excellent in the photodegradation rate and the open circuit voltage, and it was found that the photovoltaic device produced by the production apparatus of the present invention had excellent characteristics, and the effect of the present invention was proved. This is a structure in which a photovoltaic device having an element-ratio of 2 is further provided with a discharge furnace for producing an RF buffer layer. Since each gas gate has no heating means, the belt-shaped member conveyed is cooled here. Therefore, in a series of film forming steps, repetition of heating and cooling is frequently repeated, which is considered to affect each characteristic of the photovoltaic element to be manufactured.
[0031]
[Table 1-4]
[Table 1-5]
When forming the i-type buffer layer, instead of the
However, conditions for manufacturing the buffer layer of this example are shown in Table 2-1. The pressure lowers the conductance in the transport direction of the belt-like member of the gas gate in the sense of further reducing the mixing of impurity elements from the vacuum containers for producing the first and second semiconductor layers. Other points were the same as in Example 1, and a single type photovoltaic element (referred to as element-actual 2) was produced.
Below, the photovoltaic device produced in Example 2 and Comparative Example 2 was evaluated for characteristic uniformity, defect density, and photodegradation.
The characteristics uniformity, defect density, and photodegradation characteristics were the same as in Example 1, and the photovoltaic elements of Comparative Example 2 (element-ratio 2) were used as a reference 1.00, and the characteristics were compared.
As shown in Table 2-2, the photovoltaic element of Example 2 (element-actual 2) is different from the photovoltaic element of Comparative Example 2 (element-ratio 2) in conversion efficiency variation and defect density. It was found that the photovoltaic device was excellent in the photodegradation rate and that the photovoltaic device produced by the production apparatus of the present invention had excellent characteristics, and the effect of the present invention was proved.
[0033]
[Table 2-1]
[Table 2-2]
In this embodiment, the i-type semiconductor layer and the buffer layer are formed by high-
Similarly to Example 1, a single type photovoltaic element (referred to as element-actual 3) was produced.
[0035]
[Table 3-1]
In this comparative example, when the i-type layer was formed, the discharge in the
However, the production conditions of the photovoltaic device were almost the same as those in Example 3 (Table 3-2). However, the discharge furnace was a strip-like member in order to make the thickness of the deposited layer of the i-type semiconductor layer the same. The thickness of the deposited layer is adjusted by expanding the area facing the substrate in the conveying direction. Other points were the same as in Example 3, and a single photovoltaic element (referred to as element-ratio 3) was produced.
With respect to the photovoltaic elements manufactured in Example 3 and Comparative Example 3, that is, (element-actual 3) and (element-ratio 3), evaluation of characteristic uniformity, defect density, and light degradation was performed. As shown in Table 3-3, the photovoltaic element of Example 3 (element-actual 3) is different from the photovoltaic element of Comparative Example 3 (element-ratio 3) in conversion efficiency variation and defect density. It was found that the photovoltaic device was excellent in the photodegradation rate and that the photovoltaic device produced by the production apparatus of the present invention had excellent characteristics, and the effect of the present invention was proved.
[0036]
[Table 3-2]
[Table 3-3]
In this comparative example, the i-type layer is produced by high-frequency plasma under low pressure conditions, and the buffer layer is produced by an RF plasma apparatus disposed in a vacuum container different from the film forming furnace. When producing the buffer layer, instead of the
However, conditions for fabricating the RF buffer layer are shown in Table 3-4. The production pressure is slightly raised in the sense of further reducing the mixing of impurity elements from the production vacuum containers for the first and second semiconductor layers. Other points were the same as in Example 1, and a single type photovoltaic element (referred to as element-ratio 4) was produced.
Below, with respect to the photovoltaic elements produced in Example 3 and Comparative Example 4, evaluation of characteristic uniformity, defect density, and photodegradation was performed.
The characteristic uniformity, defect density, and photodegradation characteristics were compared with each other in the same manner as in Example 1, with the variation of the photovoltaic element of Comparative Example 4 (element-ratio 4) set as the reference 1.00. As shown in Table 3-5, the photovoltaic element of Example 3 (element-actual 3) is different from the photovoltaic element of Comparative Example 4 (element-ratio 4) in conversion efficiency, defect density, light The deterioration rate was excellent, and it was found that the photovoltaic element produced by the production apparatus of the present invention had excellent characteristics, and the effect of the present invention was proved.
This is a structure in which a photovoltaic device having an element-ratio of 4 is further provided with a discharge furnace for producing an RF buffer layer. Since each gas gate has no heating means, the belt-shaped member conveyed is cooled here. Therefore, in a series of film forming steps, repetition of heating and cooling is frequently repeated, which is considered to affect each characteristic of the photovoltaic element to be manufactured.
[0038]
[Table 3-4]
[Table 3-5]
When the i-type layer is formed in Example 4, the lower electrode and the second electrode are formed on the belt-like member under the same production conditions as Example 3 except that the mesh 133 is disposed in the
However, the production conditions of the photovoltaic element were almost the same as those in Example 1 (Table 4-1). However, the discharge furnace was a strip-shaped member in order to make the thickness of the deposited layer of the i-type semiconductor layer the same. The thickness of the deposited layer is adjusted by expanding the area facing the substrate in the conveying direction. The region where the mesh is arranged corresponds to the buffer layer thickness in the plasma region covered with the mesh. Therefore, the integration of the deposition rate and the passage time in this region is adjusted to 15 nm on the carry-in side and 20 nm on the carry-out side.
As shown in Table 4-2, the photovoltaic element of Example 4 (element-actual 4) has a characteristic uniformity and defect density as compared with the photovoltaic element of comparative example 3 (element-ratio 3). In any case, it was found that the photovoltaic device produced by the production method of the present invention had excellent characteristics, and the effect of the present invention was proved.
[0040]
[Table 4-1]
[Table 4-2]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the buffer layer adjacent to the lower layer or the upper layer of the i-type semiconductor layer is manufactured by the high-frequency plasma method of the VHF frequency, so that the i-type semiconductor layer that can be deposited at high speed is used. Create a high-quality buffer layer on the upper or lower layerMakeThin film semiconductor by plasma CVD methodWorkA manufacturing method can be realized. In particular, by applying it to a method of continuously producing photovoltaic elements, a large number of photovoltaic elements having high quality, excellent uniformity, and few defects are produced in large quantities with good reproducibility. Is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a film forming furnace for an i-type layer and a buffer layer of a photovoltaic device manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a continuous production apparatus for photovoltaic elements according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a photovoltaic device manufacturing apparatus in which independent buffer layer deposition furnaces of the present invention are connected.
FIG. 4 is a schematic diagram of a photovoltaic device manufacturing apparatus in which an i-type layer and a buffer layer are formed by high-frequency plasma under low pressure conditions according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram of an i-type layer deposition furnace capable of simultaneously producing the buffer layer of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram showing the configuration of the photovoltaic element of the present invention.
[Explanation of symbols]
100, 100n, 100nb, 100pb,
100p, 301, 302: Vacuum container
101a, 101c: Deposition furnace for forming a buffer layer
101b: Film formation furnace for i-layer film formation
101: Container for producing i-type layer
101n: Film forming furnace for producing the first conductivity type layer
101p: Film forming furnace for producing the second conductivity type layer
102, 102n, 102p, 103, 104: Deposition furnace
102a, 102b, 102c: antennas for introducing high-frequency power
104b: Applicator
105a, 105b, 105c: Exhaust punching board
106b: Microwave transparent member
103n, 103p, 103a, 103b, 103c: Gas introduction means
123, 123n, 123p: Lamp house
124, 124n, 124p: Infrared lamp heater
125, 125n, 125p, 126: exhaust pipe
127, 127n, 127p, 128: exhaust throttle valve
129, 129n, 129p, 130, 311, 312: Gas gate
129, 129n, 129p, 130n, 130: Gas gate
133: Mesh
134, 134n, 134p: Thermocouple
303: Delivery bobbin
304: Winding bobbin
305, 306: Roller for conveyance
307, 308, 309, 309a, 309b: throttle valve
310, 311: exhaust pipe
1,501: strip member
502: Lower electrode
503: First conductivity type layer (n-type semiconductor layer)
504: i-type semiconductor layer
505: Second conductivity type layer (p-type semiconductor layer)
506: Upper electrode
507: Current collecting electrode
Claims (5)
前記ｉ型半導体層を、成膜圧力を５０ｍＴｏｒｒ以下としてマイクロ波プラズマ法によって作製する薄膜半導体の作製方法において、
前記ｉ型半導体層の下層または上層に隣接するバッファ層を成膜するに際し、これらバッファ層とｉ型半導体層との成膜室間に圧力分離手段を設けることなく成膜が可能となる範囲で、これらバッファ層の圧力を前記ｉ型半導体層の成膜圧力と同じ圧力としてＶＨＦ周波数の高周波プラズマ法で作製することを特徴とする薄膜半導体の作製方法。A plasma CVD method is formed by laminating a plurality of thin film semiconductor layers, at least one of which is an i-type semiconductor layer ,
The pre SL i-type semiconductor layer, the method for manufacturing a thin film semiconductor made by microwave plasma method the deposition pressure as follows 50 mTorr,
When forming a buffer layer adjacent to the lower layer or the upper layer of the i-type semiconductor layer, the film can be formed without providing a pressure separation means between the buffer layers and the i-type semiconductor layer. the method for manufacturing a thin film semiconductor, characterized in that to produce a pressure of the buffer layer at a high frequency plasma method of VHF frequencies as same pressure and the film forming pressure of the i-type semiconductor layer.
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