JP3797148B2

JP3797148B2 - Method for producing catalyst for producing methacrylic acid and method for producing methacrylic acid

Info

Publication number: JP3797148B2
Application number: JP2001198638A
Authority: JP
Inventors: 直輝三浦; 純也吉沢; 利明宇井; 功一永井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP2003010691A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などのメタクリル酸原料を気相接触酸化反応させてメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸製造用触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレイン等の気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に用いる触媒としては、ヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られており、これまでに、その組成、構造、物性等や、製造方法に関し、多くの報告がなされている。該触媒の製造方法は、通常、原料混合液調製、乾燥、成形、焼成等の各工程から構成され、これらのうち、成形工程に関しては、添加物の種類等の点で多くの検討がなされている。例えば、特開昭５５−７３３４７号公報には、セルロースやポリビニルアルコール等の有機物質を添加する方法が記載されており、特開平４−３６７７３７号公報には、平均粒径０．０１〜１０μｍのポリメタクリル酸メチル等の高分子有機化合物を添加する方法が記載されており、特開平１０−２４４１６０号公報には、平均粒径０．１〜１００μｍの炭酸化合物の粉体を添加する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法により得られた触媒では、メタクリル酸製造時の反応活性および選択性の点で必ずしも満足できるものではなく、本発明の目的は、より高活性および高選択性を有するメタクリル酸製造用触媒を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ系触媒を製造する際、従来法のような成形工程の最適化のみでは不十分であったところ、成形工程を経て得られた成形体に対し特定の処理を施した後、焼成することにより、高活性および高選択性を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、リン、モリブデンおよびバナジウムを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形体を相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に４０〜１００℃にて０．５〜１０時間処理し、次いで焼成するメタクリル酸製造用触媒の製造方法に係るものである。また、本発明は、こうして得られる触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リン、モリブデンおよびバナジウムを含むものであり、好ましくは、一般式（Ｉ）
Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＸ_dＹ_eＯ_f （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである。中でも、Ｘ元素としてセシウムを必須とするものが好ましく、また、Ｙ元素として銅とアンチモンを必須とするものが好ましい。
【０００７】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、触媒が上記一般式（Ｉ）におけるＸ元素を含む場合、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、触媒が上記一般式（Ｉ）におけるＹ元素を含む場合、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。前記一般式（Ｉ）の組成とする場合は、一般式（Ｉ）中の酸素以外の各元素が一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの割合を満たすように、上記の化合物を用いればよい。
【０００８】
これら触媒原料を水中で混合することにより水溶液または水性スラリーを得、好ましくは、該水溶液または水性スラリーを、８０℃以上にて１時間以上処理する。また、該水溶液または水性スラリーは、アンモニウム根を含むものが好ましい。
【０００９】
上記水溶液または水性スラリーを乾燥した後、成形することにより、ドーソン型ヘテロポリ酸塩の成形体を得ることができる。乾燥は、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥機、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。乾燥により得られた乾燥物は、通常、打錠成形や押出成形等によって、リング状、ペレット状、球状、円筒状等に成形される。この際、強度を高めるために、乾燥物をセラミックファイバーやグラスファイバーのような無機繊維と混合して、成形に供するのが好ましい。
【００１０】
また、上記成形体には、硝酸アンモニウムが１０重量％以上含まれているのが好ましく、このようにするために、触媒原料に含まれるアンモニウム根および硝酸根から生成する硝酸アンモニウムの量を考慮して、さらに必要量の硝酸アンモニウムや、硝酸、アンモニア等の硝酸アンモニウムを生成する化合物を、上記水溶液または水性スラリーの調製時に加えてもよいし、成形の際に乾燥物に加えてもよい。成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は、さらに好ましくは１５重量％以上であり、また、触媒の強度の観点から、好ましくは４０重量％以下である。
【００１１】
得られた成形体を、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、４０〜１００℃にて、０．５〜１０時間処理する。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。なお、通常、この処理後の成形体には０．５〜５重量％の水が含まれる。
【００１２】
上記処理時の相対湿度が、あまり低いと得られる触媒の選択性が十分でなく、あまり高いと得られる触媒の活性が十分でなく、また処理後の成形体の強度が十分でないため、取扱性が悪くなる。また、上記処理温度が、あまり低くても高くても得られる触媒の選択性が十分でない。さらに、上記処理時間が、あまり長いと得られる触媒の活性が十分でなく、あまり短いと得られる触媒の選択性が十分でない。
【００１３】
上記処理後の成形体を焼成することにより触媒を得るが、該焼成は、例えば空気中で３５０〜４００℃にて行ってもよいし、窒素のような不活性ガス中で４００〜５００℃にて行ってもよい。また、不活性ガス中での焼成後に、必要に応じてさらに空気中で４００℃以下にて焼成を行ってもよい。以上の焼成により、触媒を構成する化学成分としての酸素（Ｏ）は、触媒中の酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる量となる。
【００１４】
以上のようにして得られた触媒は、メタクリル酸製造用の触媒として優れた活性と選択性を有し、該触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などの原料化合物を、分子状酸素によって接触酸化反応させることにより、メタクリル酸を高収率で製造することができる。該製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに原料化合物および酸素を含む原料ガスを通すことにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することも可能である。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中の原料化合物および酸素以外のガス（希釈ガス）としては、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを用いることができる。
【００１５】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比１〜５、空間速度５００〜５０００ｈ^-1（標準状態基準）、反応温度２５０〜３５０℃、反応圧力０．１〜０．３ＭＰａの条件で行われる。また、イソブタンを原料として用いる場合、原料ガス中のイソブタン濃度１〜８５容量％、イソブタンに対する酸素のモル比０．０５〜４、空間速度４００〜５０００ｈ^-1（標準状態基準）、反応温度２５０〜４００℃、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａの条件で行われる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１〜５、比較例１〜６
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム３８．２ｋｇ、硝酸銅(II)３水和物１０．２ｋｇ、８５重量％リン酸２４．２ｋｇおよび７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解した（これをＡ液と称する）。４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム８．１９ｋｇを懸濁させた（これをＢ液と称する）。このＢ液の中に、撹拌下、Ａ液を滴下した後、三酸化アンチモン１０．２ｋｇを加え、密封容器中で１２０℃にて１７時間撹拌した。得られたスラリーのｐＨは６．３であった。
【００１８】
このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥した。得られた乾燥粉中の硝酸アンモニウムの含有量は１２重量％であった。この乾燥粉１００重量部に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ（ＲＦＣ４００−ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部およびイオン交換水１０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。
【００１９】
この成形体を、表１に示す相対湿度および温度にて、表１に示す時間処理した。処理後の成形体中の硝酸アンモニウムの含有量は１８重量％であった。この成形体を、空気気流中で２５０℃にて３時間、窒素気流中で４３５℃にて３時間、次いで空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒は、Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ｃｓ_1.4Ｃｕ_0.3Ｓｂ_0.5の組成を有するものであり、この組成に対応して酸素（Ｏ）が存在する。なお、比較例２では、処理後の成形体の強度が低く、取扱性が悪いため焼成に供することができず、触媒を得ることがができなかった。
【００２０】
この触媒９ｍｌを、内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、メタクロレイン４容量％、酸素１２容量％、水蒸気１６容量％、残りが窒素からなる組成の原料ガスを、空間速度（標準状態基準）６７０ｈ^-1で反応管に通し、温度２９０℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率は、表１に示すとおりであった。
【００２１】
実施例５、比較例５
実施例１と同様の方法により得た乾燥粉１００重量部に、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ（ＲＦＣ４００−ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム５重量部およびイオン交換水１０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、表２に示す相対湿度および温度にて、表２に示す時間処理した後、空気気流中で２５０℃にて３時間、窒素気流中で４３５℃にて３時間、次いで空気気流中で３９０℃にて３時間焼成し、触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。その結果、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率は、表２に示すとおりであった。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、活性および選択性の点で優れるメタクリル酸製造用触媒を製造することができ、該触媒を用いてメタクリル酸を高収率で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, which is used when producing methacrylic acid by subjecting a methacrylic acid raw material such as methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane, and isobutyric acid to a gas phase catalytic oxidation reaction.
[0002]
[Prior art]
As a catalyst used for the production of methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation such as methacrolein, it is known that a catalyst comprising a heteropolyacid or a salt thereof is effective, and so far, its composition, structure, physical properties, etc. Many reports have been made on manufacturing methods. The production method of the catalyst is usually composed of steps such as raw material mixture preparation, drying, molding, and firing, and among these, the molding step has been extensively studied in terms of the types of additives. Yes. For example, JP-A-55-73347 describes a method of adding an organic substance such as cellulose or polyvinyl alcohol, and JP-A-4-367737 discloses an average particle diameter of 0.01 to 10 μm. A method of adding a polymer organic compound such as polymethyl methacrylate is described, and JP-A-10-244160 describes a method of adding a carbonic acid compound powder having an average particle size of 0.1 to 100 μm. Has been.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the catalyst obtained by the conventional method is not always satisfactory in terms of reaction activity and selectivity during the production of methacrylic acid, and the object of the present invention is to produce methacrylic acid having higher activity and selectivity. It is to provide a method for producing a catalyst for use.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors, when producing a P-Mo-V-based catalyst, were not sufficient with optimization of the molding process as in the conventional method, but the molding obtained through the molding process. It was found that a catalyst for producing methacrylic acid having high activity and high selectivity can be produced by firing the body after specific treatment, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention is a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid containing phosphorus, molybdenum, and vanadium, which is obtained by drying an aqueous solution or aqueous slurry obtained by mixing catalyst raw materials in water, and then molding the resultant. The present invention relates to a method for producing a catalyst for methacrylic acid production, in which a shaped body is treated at 40 to 100 ° C. in an atmosphere having a relative humidity of 10 to 60% for 0.5 to 10 hours and then fired. The present invention also relates to a method for producing methacrylic acid using the catalyst thus obtained.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The catalyst for producing methacrylic acid to be produced by the present invention contains phosphorus, molybdenum and vanadium, and preferably has the general formula (I)
_{_{_{_{P a Mo b V c X d}}}} Y e O f (I)
(Wherein P, Mo, V and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium and oxygen, respectively, X represents at least one element selected from potassium, rubidium, cesium and thallium; Y represents copper, arsenic, antimony, Represents at least one element selected from boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium, wherein a, b, c, d, e and f are atomic ratios of P, Mo, V, X, Y and O, respectively; Where b = 12, a, c, d and e are each independently a value of 3 or less exceeding 0, and f is a value determined by the oxidation state and atomic ratio of each element other than oxygen. .)
It consists of a Keggin-type heteropolyacid salt having the composition shown below. Among these, those that require cesium as the X element are preferable, and those that require copper and antimony as the Y element are preferable.
[0007]
As the raw material of the catalyst, a compound containing each element contained in the catalyst, for example, an oxo acid, an oxo acid salt, an oxide, a nitrate, a carbonate, a hydroxide, a halide, or the like of each element is desired. It is used at a ratio that satisfies the atomic ratio of For example, phosphoric acid, phosphate, etc. are used as the compound containing phosphorus, and molybdic acid, molybdate, molybdenum oxide, molybdenum chloride, etc. are used as the compound containing molybdenum, and as the compound containing vanadium, Vanadic acid, vanadate, vanadium oxide, vanadium chloride and the like are used. Moreover, when a catalyst contains X element in the said general formula (I), as a compound containing X element, an oxide, nitrate, carbonate, a hydroxide, a halide, etc. are used, and a catalyst is the said general formula ( In the case of containing the Y element in I), as the compound containing the Y element, oxo acid, oxo acid salt, nitrate, carbonate, hydroxide, halide and the like are used. When the composition of the general formula (I) is used, the elements other than oxygen in the general formula (I) satisfy the ratio of a, b, c, d and e in the general formula (I). These compounds may be used.
[0008]
These catalyst raw materials are mixed in water to obtain an aqueous solution or an aqueous slurry. Preferably, the aqueous solution or aqueous slurry is treated at 80 ° C. or higher for 1 hour or longer. The aqueous solution or aqueous slurry preferably contains an ammonium root.
[0009]
A dried product of a Dawson type heteropolyacid salt can be obtained by molding the aqueous solution or aqueous slurry after drying. Drying can be performed using a kneader, a box-type dryer, a drum-type aeration dryer, a spray dryer, an air dryer, or the like. The dried product obtained by drying is usually formed into a ring shape, a pellet shape, a spherical shape, a cylindrical shape, or the like by tableting or extrusion. At this time, in order to increase the strength, the dried product is preferably mixed with inorganic fibers such as ceramic fibers and glass fibers and subjected to molding.
[0010]
In addition, the molded article preferably contains 10% by weight or more of ammonium nitrate, and in order to do so, considering the amount of ammonium nitrate produced from the ammonium root and nitrate radical contained in the catalyst raw material, Furthermore, a necessary amount of ammonium nitrate or a compound that generates ammonium nitrate such as nitric acid or ammonia may be added during the preparation of the aqueous solution or aqueous slurry, or may be added to the dried product during molding. The content of ammonium nitrate in the molded body is more preferably 15% by weight or more, and preferably 40% by weight or less from the viewpoint of the strength of the catalyst.
[0011]
The obtained molded body is treated at 40 to 100 ° C. for 0.5 to 10 hours in an atmosphere with a relative humidity of 10 to 60%. The treatment may be performed, for example, in a temperature-controlled and humidity-controlled tank or by spraying a temperature-controlled and humidity-controlled gas on the molded body. In addition, as the atmospheric gas for the treatment, air is usually used, but an inert gas such as nitrogen may be used. Usually, the molded body after this treatment contains 0.5 to 5% by weight of water.
[0012]
If the relative humidity during the treatment is too low, the selectivity of the resulting catalyst is not sufficient, and if it is too high, the activity of the resulting catalyst is not sufficient, and the strength of the molded product after the treatment is not sufficient, so handling Becomes worse. Moreover, the selectivity of the catalyst obtained is not sufficient even if the treatment temperature is too low or high. Furthermore, if the treatment time is too long, the activity of the obtained catalyst is not sufficient, and if it is too short, the selectivity of the obtained catalyst is not sufficient.
[0013]
The catalyst is obtained by calcining the molded body after the treatment. The calcining may be performed at 350 to 400 ° C. in air, for example, or at 400 to 500 ° C. in an inert gas such as nitrogen. You may go. Further, after firing in an inert gas, firing may be performed in air at 400 ° C. or lower as necessary. By the above firing, oxygen (O) as a chemical component constituting the catalyst becomes an amount determined by the oxidation state and atomic ratio of each element other than oxygen in the catalyst.
[0014]
The catalyst obtained as described above has excellent activity and selectivity as a catalyst for producing methacrylic acid. Using the catalyst, raw material compounds such as methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane, and isobutyric acid are used. By conducting a catalytic oxidation reaction with molecular oxygen, methacrylic acid can be produced in high yield. The production is usually carried out by filling a fixed bed multi-tubular reactor with a catalyst and passing a raw material gas containing a raw material compound and oxygen through this, but adopting a reaction mode such as a fluidized bed or moving bed. Is also possible. Air is usually used as the oxygen source, and nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor, or the like can be used as the raw material compound in the raw material gas and a gas (dilution gas) other than oxygen.
[0015]
For example, when using methacrolein as a raw material, the concentration of methacrolein in the raw material gas is usually 1 to 10% by volume, the molar ratio of oxygen to methacrolein is 1 to 5, the space velocity is 500 to 5000 h ⁻¹ (standard condition standard), the reaction The reaction is performed under conditions of a temperature of 250 to 350 ° C. and a reaction pressure of 0.1 to 0.3 MPa. When isobutane is used as a raw material, the concentration of isobutane in the raw material gas is 1 to 85% by volume, the molar ratio of oxygen to isobutane is 0.05 to 4, the space velocity is 400 to 5000 h ⁻¹ (standard condition standard), and the reaction temperature is 250 to It is carried out under the conditions of 400 ° C. and reaction pressure of 0.1 to 1.0 MPa.
[0016]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0017]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-6
In 224 kg of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 38.2 kg of cesium nitrate, 10.2 kg of copper (II) nitrate trihydrate, 24.2 kg of 85 wt% phosphoric acid and 25.2 kg of 70 wt% nitric acid were dissolved ( This is referred to as A liquid). After 297 kg of ammonium molybdate tetrahydrate was dissolved in 330 kg of ion-exchanged water heated to 40 ° C., 8.19 kg of ammonium metavanadate was suspended (this is referred to as “Liquid B”). Into this liquid B, liquid A was added dropwise with stirring, and then 10.2 kg of antimony trioxide was added, followed by stirring in a sealed container at 120 ° C. for 17 hours. The resulting slurry had a pH of 6.3.
[0018]
This slurry was dried using a spray dryer. The content of ammonium nitrate in the obtained dry powder was 12% by weight. To 100 parts by weight of the dried powder, 4 parts by weight of ceramic fiber [manufactured by Toshiba Monoflux Co., Ltd., FIBERFRAX (RFC400-SL), 13 parts by weight of ammonium nitrate and 10 parts by weight of ion-exchanged water are added and kneaded, and the diameter is 5 mm, high Extruded into a 5 mm thick cylinder.
[0019]
This molded body was processed at the relative humidity and temperature shown in Table 1 for the time shown in Table 1. The content of ammonium nitrate in the molded body after the treatment was 18% by weight. This molded body was calcined in an air stream at 250 ° C. for 3 hours, in a nitrogen stream at 435 ° C. for 3 hours, and then in an air stream at 390 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst. This catalyst has a composition of P _1.5 Mo ₁₂ V _0.5 Cs _1.4 Cu _0.3 Sb _0.5 , and oxygen (O) is present corresponding to this composition. In Comparative Example 2, since the strength of the molded body after the treatment was low and the handleability was poor, it could not be used for calcination and a catalyst could not be obtained.
[0020]
9 ml of this catalyst was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 15 mm, and a raw material gas having a composition consisting of 4% by volume of methacrolein, 12% by volume of oxygen, 16% by volume of water vapor, and the remaining nitrogen was used as a space velocity (standard condition standard) The reaction of methacrolein was conducted at a temperature of 290 ° C. through a reaction tube at 670 h ⁻¹ . As a result, methacrolein conversion rate, methacrylic acid selectivity and methacrylic acid yield were as shown in Table 1.
[0021]
Example 5, Comparative Example 5
To 100 parts by weight of the dried powder obtained by the same method as in Example 1, 4 parts by weight of ceramic fiber [manufactured by Toshiba Monoflux Co., Ltd., FIBERFRAX (RFC400-SL), 5 parts by weight of ammonium nitrate and 10 parts by weight of ion-exchanged water are added. In addition, the mixture was kneaded and extruded into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 5 mm.The molded body was treated at the relative humidity and temperature shown in Table 2 for the time shown in Table 2, and then 250 ° C. in an air stream. Was calcined for 3 hours at 435 ° C. in a nitrogen stream, and then for 3 hours at 390 ° C. in an air stream to obtain a catalyst. As a result, the methacrolein conversion rate, methacrylic acid selectivity, and methacrylic acid yield were as shown in Table 2.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the catalyst for methacrylic acid manufacture excellent in the point of activity and selectivity can be manufactured, and methacrylic acid can be manufactured with a high yield using this catalyst.

Claims

リン、モリブデンおよびバナジウムを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形体を相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に４０〜１００℃にて０．５〜１０時間処理し、次いで焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid containing phosphorus, molybdenum and vanadium, wherein an aqueous solution or aqueous slurry obtained by mixing catalyst raw materials in water is dried and then molded, and the resulting molded product is obtained with a relative humidity of 10 A process for producing a catalyst for methacrylic acid production, comprising treating at 40 to 100 ° C. for 0.5 to 10 hours in an atmosphere of ˜60% and then firing.

メタクリル酸製造用触媒が一般式（Ｉ）
Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＸ_dＹ_eＯ_f （Ｉ）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０を越える３以下の値であり、ｆは酸素以外の各元素の酸化状態および原子比によって定まる値である。）
で示される組成を有するケギン型ヘテロポリ酸塩からなるものである請求項１記載の製造方法。A catalyst for producing methacrylic acid is represented by the general formula (I)
_{_{_{_{P a Mo b V c X d}}}} Y e O f (I)
(Wherein P, Mo, V and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium and oxygen, respectively, X represents at least one element selected from potassium, rubidium, cesium and thallium; Y represents copper, arsenic, antimony, Represents at least one element selected from boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium, wherein a, b, c, d, e and f are atomic ratios of P, Mo, V, X, Y and O, respectively; Where b = 12, a, c, d and e are each independently a value of 3 or less exceeding 0, and f is a value determined by the oxidation state and atomic ratio of each element other than oxygen. .)
The production method according to claim 1, comprising a Keggin type heteropolyacid salt having a composition represented by the formula:

水溶液または水性スラリーの乾燥、成形により得られる成形体中に、硝酸アンモニウムを１０重量％以上存在させる請求項１または２に記載の製造方法。The production method according to claim 1 or 2, wherein 10% by weight or more of ammonium nitrate is present in a molded product obtained by drying and molding an aqueous solution or aqueous slurry.

リン、モリブデンおよびバナジウムを含む触媒原料を水中で混合してなる水溶液または水性スラリーを、乾燥した後、成形し、得られた成形体を相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に４０〜１００℃にて０．５〜１０時間処理し、次いで焼成して得られる触媒を用い、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンまたはイソ酪酸を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。An aqueous solution or aqueous slurry obtained by mixing a catalyst raw material containing phosphorus, molybdenum and vanadium in water is dried and molded, and the resulting molded body is heated to 40 to 100 ° C. in an atmosphere with a relative humidity of 10 to 60%. Characterized in that methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane or isobutyric acid is subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction in the presence of the catalyst obtained by treating for 0.5 to 10 hours and then calcining. A method for producing methacrylic acid .