JP3792590B2

JP3792590B2 - アルカリ塩素塩含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JP3792590B2
Application number: JP2002087918A
Authority: JP
Inventors: 幸逸廣田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003285082A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ塩素塩含有廃水の処理方法、詳しくは塩素ガスをアルカリ性物質含有水溶液中に導入し、アルカリ塩素塩として捕集して得られるアルカリ塩素塩含有廃水に酸性物質を添加して余剰のアルカリ物質を中和した後、廃棄する、アルカリ塩素塩含有廃水の処理を工業的に安全に実施する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素ガスを用いて反応を実施する際に、未反応ないしは余剰の塩素ガスが反応装置から排出されることがある。このような塩素ガスは、通常、反応装置から取り出し、アルカリ性水溶液中に導入して、アルカリ塩素塩として捕集して処理されている。
【０００３】
このアルカリ塩素塩を含む水溶液、すなわちアルカリ塩素塩含有廃水はそのまま廃棄することは環境上許されないので、通常、酸性物質を添加して中和した後、固形物を除去してから、廃棄することが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らの実施するところによれば、アルカリ塩素塩含有廃水に酸性物質を添加して中和する際に、急激な発熱や発泡などという工業的に好ましくない問題が発生することがわかった。
【０００５】
かくして、本発明は、アルカリ塩素塩含有廃水を中和する際の急激な発熱や発泡などという好ましくない現象の発生を抑制し、アルカリ塩素塩含有廃水の中和処理を安全かつ効率よく実施できるようにするアルカリ塩素塩含有廃水の処理方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、（イ）例えば、水酸化ナトリウム水溶液中に塩素ガスを導入すると、下記式
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ_２ → ＮａＣｌ＋ＮａＯＣｌ＋Ｈ_２Ｏ
にしたがって反応が進行し、塩化ナトリウムのほかに、次亜塩素酸ナトリウム（塩素酸塩）が副生すること、（ロ）この次亜塩素酸ナトリウムは、時間の経過とともに更に分解して過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_３）などとなり、その後に添加する酸性物質と反応して、急激な発熱や発泡などという問題を引き起こすこと、（ハ）そこで酸性物質で中和処理する前に還元剤を添加して副生した次亜塩素酸ナトリウム（塩素酸塩）を還元処理すれば上記問題を解決できることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、塩素ガスをアルカリ性物質水溶液中に導入して、アルカリ塩素塩として捕集させた後のアルカリ塩素塩含有廃水を処理するにあたり、該廃水に還元剤を添加して還元処理した後、酸性物質を添加して余剰のアルカリ性物質を中和することを特徴とするアルカリ塩素塩含有廃水の処理方法である。
【０００８】
上記還元処理は、廃水の酸化還元電位が１５０〜２５０ｍｖの範囲となるように還元剤を添加して行うのがよい。
【０００９】
上記還元剤の一部を、アルカリ性物質水溶液中に予め存在させておいてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
塩素ガスの排出源は特に限定されるものではなく、いずれの塩素ガスであってもよい。具体的には、例えば、下記のような塩素ガスを用いる芳香族化合物の気相または液相反応における余剰の塩素ガスの処理に本発明の方法は好適に用いられる。
【００１１】
【化１】

【００１２】
上記式において、Ｘはシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはメチル基であり、ｎは０、１または２の整数であり、ａ＞ｍであり、ｍ＋ｎ≦６であり、またｍは１から６の整数である。
【００１３】
【化２】

【００１４】
上記式において、ｂ＞ｙであり、ｙは１から４の整数である。
【００１５】
前者の反応のうち、Ｘがシアノ基、ｎが１または２、ｍが４または５である、ベンゾニトリルまたはフタロニトリルからペンタクロロベンゾニトリルまたはテトラクロロフタロニトリルを製造する反応が代表的である。
【００１６】
アルカリ性物質は、水溶性であって、アルカリ塩素塩を形成し得るものであればよく、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素などの酸化物、水酸化物などを挙げることができる。なかでも、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【００１７】
アルカリ性物質の使用量は、処理すべき塩素ガスより過剰に存在すればよく、具体的には、塩素ガス１当量に対し、１．０１〜１０当量、好ましくは１．０５〜７当量、更に好ましくは１．１〜５当量である。したがって、アルカリ性物質水溶液は、塩素ガスの導入が終了するまで、ｐＨが７以上、好ましくは７．５以上、更に好ましくは８以上である。
【００１８】
アルカリ性物質水溶液の濃度は、１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。なお、濃度が高すぎると、塩素ガスの捕集ないしは吸収に伴って発生する熱量が大きくなり、工業的に好ましくない。
【００１９】
アルカリ性物質水溶液への塩素ガスの導入によるアルカリ塩素塩の形成は中和反応であるので、発熱する。このため、冷却したり、塩素ガスの導入速度を調整したりして、除熱を行うのが好ましい。具体的には、例えば、アルカリ物質水溶液を処理槽の外部に設けた熱交換器に循環して冷却する方法、処理槽に冷却器または放散塔を設けて冷却する方法などを適宜採用すればよい。
【００２０】
塩素ガスを導入する際の、アルカリ性物質水溶液の温度は、通常、５〜７０℃であり、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜５０℃である。７０℃を超えると処理槽の腐食などを考慮する必要が生じて、工業的に好ましくない。本発明の特徴は、塩素ガスをアルカリ性物質水溶液中に導入し、アルカリ塩素塩として捕集した後のアルカリ塩素塩含有廃水を酸性物質で中和する前に、還元剤を添加して廃水中に副生した塩素酸塩を還元処理する点にある。
【００２１】
還元剤としては、塩素酸塩を還元分解できるものであればいずれでもよく、例えば、水素化物、低級酸化物、低級酸素酸塩、硫黄化合物、低原子価状態の金属塩、酸化段階の低い有機化合物などを挙げることができる。なかでも、低級酸化物および低級酸素酸塩が好ましく、特に亜硫酸塩が好適に用いられる。還元剤は、固体あるいは液体のいずれの形態で添加してもよいが、操作性の点から、水溶液として添加するのがよい。
【００２２】
還元剤は、酸性物質による廃水の中和の際に急激な発熱や発泡などの問題が生じない程度まで、廃水中の塩素酸塩を還元処理し得るように添加すればよい。具体的には、廃水の酸化還元電位が１５０〜２５０ｍｖ、好ましくは１６０〜２４０ｍｖ、更に好ましくは１７０〜２３０ｍｖとなるようにすればよい。酸化還元電位が２５０ｍｖを超えると、塩素酸塩の還元処理が十分でなく、残存した塩素酸塩が時間とともに蓄積して、その後の酸性物質による中和の際に、急激な発熱や発泡などの問題が生じるおそれがある。なお、１５０ｍｖより低くなるようにするのは必要以上に還元剤を使用することになり経済的でない。
【００２３】
還元剤は、アルカリ性物質水溶液中への塩素ガスの導入が終了後、アルカリ塩素塩含有廃水の酸化還元電位を測定しながら添加しても、あるいは必要量の一部を予めアルカリ性物質水溶液中に投入しておき、残りを廃水の酸化還元電位を測定しながら添加してもよい。
【００２４】
上記還元剤により還元処理が終了した後、余剰のアルカリ性物質を酸性物質を添加して中和する。この酸性物質としては、使用したアルカリ性物質を中和し得るものであれば無機酸または有機酸のいずれも使用できる。なかでも、経済的な理由から、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、特に硫酸が好適に用いられる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、塩素ガスをアルカリ性物質水溶液中に導入し、アルカリ塩素塩として捕集した後のアルカリ塩素塩含有廃水を、急激な発熱や発泡などの問題を生じることなく、安全かつ効率よく中和処理することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
直径４ミリ、長さ約５ミリの円柱状に成型された活性炭（窒素吸着法によって求めた平均細孔半径が１２．６Å、活性炭の細孔半径５〜１００Åの領域の水蒸気吸着法によって求めた累積細孔容積が０．４８ｇ／ｃｃ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法による比表面積が９０２ｍ²／ｇであるヤシガラ活性炭）６０ｃｃを内径２６ミリのニッケル製反応管中に充填した。この反応管を熱媒に浸し、熱媒の温度を３５０℃に保ち、毎分１６０ｍｌ供給される塩素ガスと毎分４８０ｍｌ供給される窒素ガスを混合して上記の反応管中に３０分間通して触媒に塩素を賦活した。
【００２７】
反応管を通過した窒素および塩素を成分とするガスは、後述の反応生成物を結晶状態で捕集する捕集管を通った後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５００ｇを仕込んである２Ｌの４つ口フラスコに導入した。４つ口フラスコは、反応中水浴に浸して、外部から冷却した。
【００２８】
続いて、毎分５４５ｍｌの窒素ガスをベンゾニトリル中に通し、それによってベンゾニトリルを気化し、ガス中に毎分５５ｍｌ同伴されるベンゾニトリルを含有するガスを毎分４９５ｍｌ供給される塩素ガスと混合して反応管中に通して、１時間反応を行った。この場合、反応のＳ．Ｖ．は、１０００ｈｒ^−１、ベンゾニトリルガス濃度５％、ベンゾニトリルに対する塩素のモル比は９（理論上の必要量の１．８倍）となる。反応中の熱媒の温度を３５０℃に保ち、この反応条件で塩素化反応を１時間継続した。反応時に生成する固形物を結晶状態で捕集器に捕集し、ガスクロマトグラフィによって分析してペンタクロロベンゾニトリルの純度および収率を求めた。ベンゾニトリル転化率は９９％で、収量３９．８ｇ（ベンゾニトリルに対する収率９８モル％）で、ペンタクロロベンゾニトリル純度が９９％であった。
【００２９】
なお、捕集器からの窒素および塩素を成分とするガスは、前記の１０％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んである２Ｌの４つ口フラスコに導入した。
【００３０】
反応終了後、４つ口フラスコ内の水酸化ナトリウム水溶液（廃水）に、還元剤として、亜硫酸ナトリウム１０１ｇを堀場製作所製複合電極６８６１−５０Ｃ型で酸化還元電位を測定しながら添加して、酸化還元電位を２００ｍｖに調整した。酸化還元電位を測定時の水酸化ナトリウム水溶液の液温は３５℃であった。
【００３１】
その後、２０％硫酸３４０ｇで余剰の水酸化ナトリウムを中和することによって、発泡などの問題なく廃水を処理することができた。
実施例２
実施例１と同じ装置、触媒を使用して反応管に触媒を充填した後、この反応管を熱媒中に浸し、熱媒の温度を３５０℃に保ち、毎分１６０ｍｌ供給される塩素ガスと毎分４８０ｍｌ供給される窒素ガスを混合して上記の反応管中に３０分間通して触媒を賦活した。
【００３２】
反応管を通過した窒素および塩素を成分とするガスは、後述の反応生成物を結晶状態で捕集する捕集管を通った後、１０％水酸化ナトリウム水溶液７００ｇおよび亜硫酸ナトリウム５４ｇを仕込んである２Ｌの４つ口フラスコに導入した。４つ口フラスコは反応中水浴に浸して、外部から冷却した。
【００３３】
続いて、毎分８３０ｍｌの窒素ガスを溶融状態のフタロニトリル中に通し、それによって気化しガス中に毎分３３ｍｌ同伴されるフタロニトリルを含有するガスを毎分２３１ｍｌ供給される塩素ガスと混合して反応管中に通して１時間反応を行った。この場合、反応のＳ．Ｖ．は１０００ｈ^−１、フタロニトリルのガス濃度３％、フタロニトリルに対する塩素のモル比は７（理論上の必要量の１．７５倍）となる。
【００３４】
反応中の熱媒の温度を３５０℃に保ち、この反応条件で、塩素化反応を１時間継続した。反応時に生成する固形物を結晶状態で、前述の捕集器に捕集し、ガスクロマトグラフィによって分析してテトラクロロフタロニトリルの純度および収率を求めた。フタロニトリル転化率は９９％で、テトラクロロフタロニトリルの収量２３ｇ（フタロニトリルに対する収率９８モル％）で、テトラクロロフタロニトリル純度が９９％であった。
【００３５】
なお、捕集器からの窒素および塩素を成分とするガスは、前記の１０％水酸化ナトリウム水溶液を仕込んである２Ｌの４つ口フラスコに導入した。
【００３６】
反応終了後、４つ口フラスコ内の水酸化ナトリウム水溶液（廃水）に、還元剤として、亜硫酸ナトリウム６ｇを堀場製作所製複合電極６８６１−５０Ｃ型で酸化還元電位を測定しながら添加して、酸化還元電位を２００ｍｖに調整した。酸化還元電位を測定時の水酸化ナトリウム水溶液の液温は３５℃であった。
【００３７】
その後、２０％硫酸１０８ｇで余剰の水酸化ナトリウムを中和することによって、発泡などの問題なく廃水を処理することができた。
実施例３
実施例１と同様の反応装置、反応条件で反応した後、還元剤として、亜硫酸ナトリウム８３ｇを堀場製作所製複合電極６８６１−５０Ｃ型で酸化還元電位を測定しながら添加して、酸化還元電位を２３０ｍｖに調整した。酸化還元電位を測定時の水酸化ナトリウム水溶液の液温は３５℃であった。
【００３８】
その後、２０％硫酸３４０ｇで余剰の水酸化ナトリウムを中和することによって、発泡などの問題もほとんどなく廃水を処理することができた。
実施例４
実施例１と同様の反応装置、反応条件で反応した後、還元剤として、亜硫酸ナトリウム１１０ｇを堀場製作所製複合電極６８６１−５０Ｃ型で酸化還元電位を測定しながら添加して、酸化還元電位を１７０ｍｖに調整した。酸化還元電位を測定時の水酸化ナトリウム水溶液の液温は３５℃であった。
【００３９】
その後、２０％硫酸３４０ｇで余剰の水酸化ナトリウムを中和することによって、発泡などの問題なく廃水を処理することができた。
実施例５
実施例１と同様の反応装置、反応条件で反応した後、還元剤として、亜硫酸ソーダ６０ｇを堀場製作所製複合電極６８６１−５０Ｃ型で酸化還元電位を測定しながら添加して、酸化還元電位を２６０ｍｖに調整した。酸化還元電位を測定時の水酸化ナトリウム水溶液の液温は３５℃であった。
【００４０】
その後、２０％硫酸３４０ｇで余剰の水酸化ナトリウムを中和しようとしたところ、発泡現象がおこり、さらに発熱がみられたが冷却などの処置をすることにより廃水を処理することができた。
比較例１
実施例１において、反応廃ガスを吸収した１０％水酸化ナトリウム水溶液（酸化還元電位は４３０ｍｖ）に、還元剤の亜硫酸ソーダを添加することなく、硫酸で中和したところ、次亜塩素酸ナトリウムと硫酸との急激な反応と思われる発熱および発泡が発生し、円滑な中和操作を行うことができなかった。

Claims

塩素ガスをアルカリ性物質水溶液中に導入し、アルカリ塩素塩として捕集した後のアルカリ塩素塩含有廃水を処理するにあたり、該廃水に還元剤として亜硫酸塩を添加して還元処理が終了した後、酸性物質を添加して余剰のアルカリ性物質を中和する処理方法であって、
前記処理方法は、下記の塩素ガスを用いる芳香族化合物の気相または液相反応における余剰の塩素ガスの処理方法であり、
前記還元剤は、アルカリ性物質水溶液中への塩素ガスの導入が終了後、アルカリ塩素塩含有廃水の酸化還元電位を測定しながら添加するか、又は、一部の還元剤を予めアルカリ性物質水溶液中に投入しておき、残りを廃水の酸化還元電位を測定しながら添加し、
アルカリ塩素塩含有廃水の酸化還元電位が１５０〜２５０ｍｖの範囲となるまで還元剤を添加して還元処理する
ことを特徴とするアルカリ塩素塩含有廃水の処理方法。

上記式中、Ｘは、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基またはメチル基であり、ｎは、０、１または２の整数であり、ａ＞ｍであり、ｍ＋ｎ≦６であり、またｍは、１から６の整数である。

上記式中、ｂ＞ｙであり、ｙは、１から４の整数である。
前記処理方法は、塩素ガスを導入する際に、冷却及び／又は塩素ガスの導入速度を調整し、除熱を行うことによって、アルカリ性物質水溶液の温度を１５〜５０℃にすることを特徴とする請求項１記載のアルカリ塩素塩含有廃水の処理方法。
前記反応は、Ｘがシアノ基、ｎが１または２、ｍが４または５である、ベンゾニトリルまたはフタロニトリルからペンタクロロベンゾニトリルまたはテトラクロロフタロニトリルを製造する反応であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ塩素塩含有廃水の処理方法。