JP3791171B2 - 電気二重層コンデンサ及びそのための電解液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層コンデンサ及びそのための電解液に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の電気二重層コンデンサの形状としては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とともに金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋によって密封したコイン型、又は一対のシート状分極性電極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発しないように封口した巻回型のものがある。
【0003】
また、大電流大容量向けとして、多数のシート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層してなる素子が組み込まれた積層型の電気二重層コンデンサも提案されている(特開平4−154106、特開平3−203311、特開平4−286108)。すなわち、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子とし、正極及び負極それぞれの端部に正極リード部材及び負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。
【0004】
従来の電気二重層コンデンサの電解液には、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩又はアルカリを含む水系電解液の他、各種非水系電解液が用いられている。非水系電解液の溶媒には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド(特開昭49−68254)や、スルホラン誘導体等(特開昭62−237715)が知られている。
【0005】
耐電圧を比較すると水系電解液は0.8Vに対し、非水系電解液は2.5〜3.3Vであり、コンデンサの静電エネルギーは耐電圧の2乗に比例するので、静電エネルギーの点では非水系電解液の方が有利である。しかし、上述の非水系電解液は水系電解液に比べ、特に低温領域での電気伝導度の低下が著しいため、低温にて充電すると充電に長い時間がかかり、また大電流で放電する際には内部抵抗による出力電圧の低下が大きいという問題があった。
【0006】
本発明者等は低温特性を改善するために、環状カーボネートと凝固点温度が低くかつ低粘性を有する溶媒である鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いた電気二重層コンデンサを提案している(特開平8−37133)。しかし、小さい電流で放電するメモリバックアップ用途等においては低温特性改善の効果が確認されているが、大電流で放電する用途には充分ではなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の前記課題を解決し、低温において大電流放電でも出力電圧の低下が小さく、信頼性に優れる電気二重層コンデンサの提供にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素材料を主成分とする電極と、該電極との界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気二重層コンデンサにおいて、該電解液が、プロピレンカーボネートの60〜95体積%と一般式R1 OC(=O)OR2 (ただし、R1 とR2 は互いに異なる1価の有機基)で表される非対称鎖状炭酸エステルの5〜40体積%とを含む有機系混合溶媒と第4級オニウム塩からなる溶質とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサを提供する。
【0009】
本発明の電気二重層コンデンサの電解液に使用されるプロピレンカーボネートは、誘電率が高くて溶質を高い濃度で溶解できる非水溶媒のなかでは電解液として使用したときの低温特性が比較的良好で、かつ電気化学的にも安定な溶媒である。
【0010】
また、鎖状炭酸エステルは、凝固点が低くて低温においても粘度の上昇が少なく、電気化学的に安定な溶媒である。特に本発明で使用する一般式R1 OC(=O)OR2 (R1 とR2 は互いに異なる1価の有機基)で表される非対称構造の鎖状炭酸エステルは、前記の特性に加え、電解液中の溶質の濃度を高くできるので、低温における電解液の電気伝導度が特に良好となる。
【0011】
本発明における非対称構造の鎖状炭酸エステルは、その一般式R1 OC(=O)OR2 において、R1 とR2 がアルキル基、アリール基等の1価の有機基から適宜選択される。この1価の有機基はハロゲン置換された有機基であってもよい。非対称鎖状炭酸エステルとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の融点、粘度及び誘電率を考慮すると、有機基R1 とR2 はそれぞれ炭素数が1〜4であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、及び2,2,2−トリフルオロエチル基からなる群から選ばれる有機基であることが好ましい。
【0012】
より好ましい非対称鎖状炭酸エステルを具体的に例示すると、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。特にメチルエチルカーボネートを用いると電解液の粘度が低く、良好である。
【0013】
本発明において、電解液の溶媒の組成としては、プロピレンカーボネートを60〜95体積%、非対称鎖状炭酸エステルを5〜40体積%含む。プロピレンカーボネートが60体積%未満であると、混合溶媒の誘電率が低くなり、溶質を高濃度で溶解できないので好ましくない。また、非対称鎖状炭酸エステルが5体積%未満であると低温特性が充分に改善されないので好ましくない。好ましくは、プロピレンカーボネートが80〜90体積%で、非対称鎖状炭酸エステルが10〜20体積%である。
【0014】
また、本発明の電気二重層コンデンサの電解液に使用される溶質は、第4級オニウム塩である。第4級オニウム塩のカチオンは、R3 R4 R5 R6 N+ 又はR3 R4 R5 R6 P+ で表せる。ここで、R3 、R4 、R5 及びR6 はそれぞれ独立に1価の有機基であるが、本発明ではそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。また、R3 、R4 、R5 及びR6 はすべて同じであってもよいが、2種以上のアルキル基からなることが好ましい。
【0015】
R3 、R4 、R5 及びR6 が2種以上のアルキル基からなるカチオンを有する第4級オニウム塩は、R3 、R4 、R5 及びR6 がすべて同じであるカチオンを有する第4級オニウム塩に比べて、本発明に使用する溶媒に対する溶解度が大きく、電解液中の溶質の濃度を高濃度にできる。溶質を高濃度化することによって電解液の電気伝導度が高くなるので好ましい。
【0016】
また、R3 、R4 、R5 及びR6 はそれぞれCH3 、C2 H5 、C3 H7 、又はC4 H9 であることが好ましい。具体的に本発明において好ましい第4級オニウム塩のカチオンを例示すれば、(C2 H5 )3 (CH3 )N+ 、(C2 H5 )2 (CH3 )2 N+ 、(C2 H5 )(CH3 )3 N+ 、(C3 H7 )3 (CH3 )N+ 、(C3 H7 )2 (CH3 )2 N+ 、(C3 H7 )(CH3 )3 N+ 、(C3 H7 )3 (C2 H5 )N+ 、(C3 H7 )2 (C2 H5 )2 N+ 、(C3 H7 )(C2 H5 )3 N+ 、(C2 H5 )3 (CH3 )P+ 、(C2 H5 )2 (CH3 )2 P+ 、(C2 H5 )(CH3 )3 P+ 等が挙げられる。
【0017】
ここで、C3 H7 は独立にn−プロピル基でもイソプロピル基でもよく、C4 H9 は独立にn−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基のいずれであってもよい。また、(n−C3 H7 )3 (i−C3 H7 )N+ 等も使用できる。さらに、例えば(C3 H7 )3 (CH3 )N+ は(n−C3 H7 )3 (CH3 )N+ でも(n−C3 H7 )2 (i−C3 H7 )(CH3 )N+ でも(n−C3 H7 )(i−C3 H7 )2 (CH3 )N+ でも(i−C3 H7 )3 (CH3 )N+ でもよく、他のブチル基又はプロピル基を2以上有するカチオンについても同様とする。
【0018】
電解液に使用する溶質は上記のR3 〜R6 のうちのいずれか2種が異なる第4級オニウムカチオンと、BF4 -、PF6 -、Cl- 、CF3 SO3 -、AsF6 -、N(SO2 CF3 )2 -、NO3 -、ClO4 -、Br- 、SO4 2- 等のアニオンとからなる塩であるのが好ましい。特に、溶媒に対する溶解度、溶液の電気伝導度及び電気化学的安定性等の点で(C2 H5 )3 (CH3 )NBF4 が最も好ましい。
【0019】
電解液の電気伝導度は、溶質の濃度が1.5mol/l付近までは濃度に比例して増加するが、1.5mol/l以上では一定値に近づいてくる。そのため、溶質の濃度は1.0〜2.0mol/lとするのが好ましく、1.2〜1.8mol/lとするとさらに好ましい。
【0020】
本発明の電気二重層コンデンサに使用される電極は、炭素材料を主成分とする。該炭素材料としては比表面積が500〜3000m2 /g、さらには700〜2000m2 /gであることが好ましく、具体的には活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられる。特に、高導電性のカーボンブラックを導電材として用い、活性炭と混合して用いることが好ましい。この場合、導電材としてのカーボンブラックは電極中に5〜20重量%含まれることが好ましい。5重量%未満では電極の抵抗の低減効果が少なく、また、通常高導電性カーボンブラックは活性炭ほど電気二重層コンデンサの容量を大きくできないので、含有量を20重量%以下とすることが好ましい。
【0021】
本発明において炭素材料を主成分とする電極は、電極自体の形状、強度を保つため、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを含んでなることが好ましい。バインダが多すぎると電気二重層コンデンサの容量が低下し、またバインダが少なすぎると強度が弱くて電極の形状保持が困難であるため、バインダの量は電極中に5〜20重量%含まれることが好ましい。
【0022】
本発明における電極は、例えば炭素材料とポリテトラフルオロエチレンとの混合物を混練した後シート状に成形して得られる。このようにして得られた電極シートは、金属集電体に導電性接着剤を介して接合することが好ましい。ここで金属集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼等の金属の箔が好ましい。2枚の電極をセパレータを介して対向させ電解液を含浸させてコイン型のケースに収容する場合は、ケース及び蓋を金属製として集電体の機能を持たせてもよい。
【0023】
また、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを溶媒に溶解又は分散させた液に炭素材料を分散させてスラリーとなし、該スラリーを金属集電体に塗工することによっても電極を形成できる。
【0024】
通常、上記電極を正極と負極の両極に用いて電気二重層コンデンサを構成するが、正極又は負極の一方のみを上記電極とし、他方を充放電可能な二次電池用活物質材料を含む非分極性電極としても電気二重層コンデンサを構成できる。
【0025】
本発明の電気二重層コンデンサは、正極と負極との間にセパレータを挟んだ素子を電解液とともに金属ケースに収容し、ガスケットを介して金属蓋によって密封したコイン型、正極と負極との間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中に収容して封口した巻回型、多数のシート状の正極及び負極を、間にセパレータを介して交互に積層してなる素子が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用できる。
【0026】
【実施例】
以下、本発明を実施例(例1〜5)及び比較例(例6〜9)によって詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【0027】
[例1]
水蒸気賦活された比表面積1800m2 /gのやしがら活性炭80重量%、ポリテトラフルオロエチレン10重量%及びカーボンブラック10重量%からなる混合物にエタノールを加えて混練し、シート状に成形後厚さ0.6mmにロール圧延し、得られたシートを直径12mmの円盤に打ち抜き、正極及び負極とした。この円盤状の正極及び負極を、コイン型セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレス鋼製ケースの正極側及び負極側の内側に、それぞれ黒鉛系導電性接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス鋼製ケースごと減圧下で加熱処理して水分等を除いた。
【0028】
次いで炭素質粉末を担持した含フッ素重合体樹脂、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で80:20の混合溶媒に、1.5mol/lの濃度で(C2 H5 )3 (CH3 )NBF4 を溶解させた電解液を、正極と負極に含浸させた。正極と負極との間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータシートを挟んであわせ、ステンレス鋼製ケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封口し、直径18.4mm、厚さ2.0mmのコイン型電気二重層コンデンサを得た。
【0029】
[例2]
電解液として、プロピレンカーボネートとエチルプロピルカーボネートとの体積比で75:25の混合溶媒に、濃度1.5mol/lの(C2 H5 )2 (CH3 )2 NBF4 を溶解させた溶液を用いた他は、例1と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【0030】
[例3]
電解液として、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で70:30の混合溶媒に、濃度1.5mol/lの(C2 H5 )3 (n−C3 H7 )NBF4 を溶解した溶液を用いた他は、例1と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【0031】
[例4]
電解液として、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で80:20の混合溶媒溶媒に、濃度1.0mol/lの(C2 H5 )4 NBF4 を溶解した溶液を用いた他は例1と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【0032】
[例5]
水蒸気賦活されたやしがら活性炭のかわりに、レゾール樹脂を窒素雰囲気中650℃で焼成し、溶融KOHで賦活処理した比表面積2000m2 /gの炭素材料を用いて正極及び負極を作製し、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比で90:10の混合溶媒を用いた他は例1と同様にしてコイン型電気二重層コンデンサを得た。
【0033】
[例6]
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートのみを用いた他は例1と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【0034】
[例7]
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートのみを用いた他は例2と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【0035】
[例8]
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で80:20の混合溶媒を用いた他は例1と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【0036】
[例9]
電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートのみを用いた他は例4と同様にしてコイン型の電気二重層コンデンサを得た。
【0037】
[評価]
例1〜9の各電気二重層コンデンサについて、25℃と−25℃における放電容量と内部抵抗を測定した。なお、内部抵抗は各放電電流における電圧降下より算出した。放電条件は2.5Vから1.0Vまで、0.5mA及び5.0mAで行った。0.5mAの結果を表1に、5.0mAの結果を表2に示す。
【0038】
表1及び表2からわかるように、本発明による電気二重層コンデンサは−25℃で大電流放電するときの容量低下と内部抵抗の増加が少なく、低温におけるコンデンサ特性に優れている。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサは、低温における電圧降下が少なく、低温での使用に際しての容量低下と内部抵抗の増加が少ないという優れた特性を有する。本発明の電気二重層コンデンサは、低温でも大電流放電が可能である。
Claims (6)
- 炭素材料を主成分とする電極と、該電極との界面に電気二重層を形成する電解液と、を有する電気二重層コンデンサにおいて、該電解液が、プロピレンカーボネートの60〜95体積%と一般式R1 OC(=O)OR2 (ただし、R1 とR2 は互いに異なる1価の有機基)で表される非対称鎖状炭酸エステルの5〜40体積%を含む有機系混合溶媒と、第4級オニウム塩からなる溶質とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
- R1 とR2 がそれぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、及び2,2,2−トリフルオロエチル基からなる群から選ばれる有機基である請求項1記載の電気二重層コンデンサ。
- 非対称鎖状炭酸エステルが、メチルエチルカーボネートである請求項1又は2記載の電気二重層コンデンサ。
- 第4級オニウム塩が、R3 R4 R5 R6 N+ 又はR3 R4 R5 R6 P+ (ただし、R3 、R4 、R5 及びR6 は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基であり、いずれか2つは互いに異なる)で表されるカチオンを有する塩である請求項1、2又は3記載の電気二重層コンデンサ。
- 第4級オニウム塩が、(C2 H5 )3 (CH3 )NBF4 である請求項1、2又は3記載の電気二重層コンデンサ。
- プロピレンカーボネートの60〜95体積%と一般式R1 OC(=O)OR2 (ただし、R1 とR2 は互いに異なる1価の有機基)で表される非対称鎖状炭酸エステルの5〜40体積%を含む有機系混合溶媒と、第4級オニウム塩からなる溶質とからなることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電解液。
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