JP3790930B2 - 選択的水素化および活性化白土による予備処理を含むｐ−キシレンの分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えばベンゼン、オルトキシレンおよびパラキシレンのような高純度の芳香族化合物を得ることを可能にする一連の新規接触方法、複製方法および分離方法に関する。
本発明は、芳香族化合物に富む炭化水素留分の新規処理方法、より特別にはジオレフィンの除去および還元方法、並びに場合によっては特別な触媒を用いる水素化反応による芳香族化合物に富む炭化水素混合物からのオレフィンの除去方法にも関する。
本発明は、より詳しくは、特に、主として繊維工業において使用されるテレフタル酸の合成用の非常に純粋なパラキシレンの製造に関する。
芳香族化合物に富む炭化水素混合物は、石油化学コンプレックスにおいて使用され、種々の分離・精製処理後に、該混合物はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレン、エチルベンゼンおよびスチレンの獲得を生じる。
ジオレフィンおよびオレフィンを種々の含有量で含む芳香族化合物に富む留分は、一般に粗炭化水素、例えば粗石油、天然ガス凝縮物（軽質油）および石炭の蒸留プロセス、例えばナフサの水蒸気クラッキングのような熱プロセス、（Ｃ3〜Ｃ5、より特別にはＣ3およびＣ3／Ｃ4）軽質脂肪族留分、Ｃ6およびＣ6／Ｃ7）脂肪族留分および（種々の接触リフォーミングプロセス用＞Ｃ6）重質ナフサ留分からの芳香族化合物の製造に捧げられるプロセス、並びに芳香族生成物の転換プロセス、例えばトランス・アルキル化プロセスおよびオルトキシレンとメタキシレンとのパラキシレンへの異性化プロセスから来る。
接触リフォーミングプロセスは、芳香族化合物に富む前記混合物の製造を可能にする主要なプロセスである。最初は、接触リフォーミングが、精製または石油化学におけるその使用に応じて２つの型の装置において実施された。後に、操作条件の苛酷度に関連するこの区別は薄れた。
今や、増加するエネルギー制約に応えるために、企業経営者は、より特別な方法を新たに追究する。従って、該企業経営者は、高苛酷度で操作を行うが、運転のより大きな安定性とガソリンの改良された収率とを伴う精製における接触リフォーミング装置に頼り、かつ石油化学における、低圧で作用する反応器の使用による芳香族化合物（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）の製造の最適化に頼るものである。
高苛酷度で操作を行う改質装置を使用することは、改質ガソリン（リフォーマット）中のオレフィンおよびジオレフィン含有量の増加を伴った。従って、安定化された改質ガソリンの臭素数は、非常に低圧で操作を行う装置については生成物１００ｇ当り臭素７０００ｍｇを越える最大値に達し得る。これらのオレフィンおよびジオレフィンの存在は、特に芳香族化合物の分離方法に有害である。例えば、オレフィンおよびジオレフィンは、抽出に使用される溶媒中において重合反応を起こす傾向がある。一般に活性化された天然シリコ・アルミネート（例えば、酸の存在下での処理により活性化されたアタパルジャイト(attapulgite)、ベントナイト(bentonite)およびモンモリロナイト(monmorillonite)）を用いる精製処理が一般に使用される。これらの精製用物質は、一般に活性化白土と称される。
活性化白土による精製処理を使用することにより、多数の不都合が示され、次のものが挙げられる：短い寿命期間（一般に４〜６ケ月、時としてオレフィンの高い濃度、＞０．６重量％を有する仕込原料については１ケ月と同じ位に短い）、低い触媒活性（毎時触媒１容積当り仕込原料０．５〜３容積の毎時空間速度）、並びにオレフィンおよびジオレフィンを１．５重量％以上含む仕込原料の精製に関する非常に大きな困難性である。これにより、改質装置の運転の苛酷度が制限される。仕込原料の精製は、芳香族化合物のアルキル化反応による高分子量の化合物の生成を伴う。これら生成物は、後に必然的に分離される。さらに、これら活性化白土を使用することは、環境保護に対する問題がある。従って、該活性化白土は、経済的に再生可能ではなく、故に毒性残留芳香族生成物と共に産業廃棄物中において除去される。
１分子当り炭素原子数６〜８を含む芳香族化合物の従来の製造図式は複雑である。該図式は、分離、精製および接触方法の連続工程を含む。パラキシレンおよびオルトキシレン製造用の芳香族コンプレックスは、少なくとも一連の後述工程を含むものとして記載されてよい。
芳香族化合物源、すなわち安定化改質ガソリン（リフォーマット）は、分離塔内に導入され、該分離塔により、ベンゼンおよびトルエンを含むＣ7 -留分を頂部で得ることが可能になる。該塔は、一般に「脱ヘプタン塔」と称される。脱ヘプタン塔底部において、Ｃ8 +芳香族留分が抜き出され、該Ｃ8 +芳香族留分は、少なくとも１つの活性化白土床を通過することにより精製される。この精製は、該Ｃ8 +留分からオレフィンおよびジオレフィンの大半を除去することを目的とする。これら活性化白土床の寿命期間は、比較的短いので、二床あるいは二つ以上の床は並行に配置されて、それぞれを通過することを可能にして、精製Ｃ8 +留分の製造を停止しないで使用済白土の廃棄を行う。
白土処理を出たところで、Ｃ8 +芳香族留分は分離塔内に導入され、該分離塔において、頂部でＣ8芳香族留分（キシレン＋エチルベンゼン）と、底部でオルトキシレンおよびオルトキシレンより高分子量の化合物を含む重質留分とを抽出する。この重質留分について二回目の分離を行って、この第二塔の頂部でオルトキシレンと、底部でＣ9 +芳香族留分とを回収するのが習慣である。場合によっては該Ｃ9 +芳香族留分からＣ9芳香族化合物を分離して、ベンゼンとのトランスアルキル化反応によりパラキシレンおよびオルトキシレンの追加量を生成することが可能である。
第一塔頂部で得られたＣ8芳香族留分は、３つのキシレン異性体（オルトキシレン、メタキシレンおよびパラキシレン）を含む。エチルベンゼンは、例えばモレキュラーシーブまたは結晶化法を用いるキシレンの分離装置へ搬送される。該分離装置から、一方ではパラキシレンと、他方ではＣ8芳香族留分とを得る。このＣ8芳香族留分は、場合によっては水素の追加後に異性化接触装置内に導入され、該装置内において、キシレンおよび場合によってはエチルベンゼンが異性化されて、熱力学平衡に近似するＣ8芳香族混合物を生成する。従って、該Ｃ8芳香族混合物はパラキシレンを含む。異性化の図式は、米国特許US 4224141に記載されている。
異性化反応器を出たところで、一般に異性化反応器内で生成されたＣ5 -軽質留分の分離塔に次いで別の分離塔が使用され、該別の分離塔により、熱力学平衡に近似するＣ8芳香族化合物と、異性化方法のトランスアルキル化反応から生じた重質芳香族化合物とを含むＣ8 +留分を底部で回収することが可能になる。このＣ8 +芳香族留分はオレフィンおよびジオレフィンを含み得る。従って、この留分を改質ガソリンを処理する脱ヘプタン塔へ再循環する前に、少なくとも１つの活性化白土床により該留分を処理するのが習慣である。そのような図式は、フランス特許出願FR-94/15896に記載されている。さらに該出願では、選択的吸着あるいは低温での結晶化によるパラキシレンの富化方法と、高温での少なくとも一段階での結晶化による精製と、異性化方法とが組合わされる。従って、少なくとも２つの反応器が使用されることになり、使用済白土の廃棄物は、環境汚染が理由で次第に問題点の多いものになる。
米国特許US-4118429には、触媒として金属：ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金またはこれら金属の混合物から選ばれる金属を用いる芳香族化合物の異性化装置の流出物中のオレフィンの水素化方法が記載されている。この発明で示される目的は、吸着剤による処理におけるパラキシレンの回収率を改善することである。オレフィンを除去された流出物が、アルミナ上での白金０．３７５重量％で構成される触媒上における、温度１７７℃、圧力９．７バール下に空間速度３ｈ-1での処理後に得られることが実施例において示される。芳香族化合物の損失は、この発明の明細書には全く明示されていない。しかしながら、この損失は明確なものである。従って、第VIII族金属によるキシレンに富む留分の水素化は、後述されるようにジメチルシクロヘキサンの形態でキシレンの明確な損失を導く。
さらに、流出物は依然としてモノオレフィンを含んでおり、該モノオレフィンは下流での処理、特にモレキュラーシーブでの吸着を乱す。
本発明の目的は、上記の不都合を改善することである。
より正確には、本発明は、キシレン混合物を含む処理すべき仕込原料からのｐ−キシレンの分離・回収方法に関し、キシレン混合物を含む仕込原料の少なくとも一部をいわゆる富化帯域(14)内に流通させ、該富化帯域は、第一留分をｐ−キシレンに富ませるのに適用されかつｐ−キシレンに乏しい第二留分を生じるものであり、前記第二留分を異性化帯域(19)内に流通させ、異性化物(20)を回収し、該異性化物を富化帯域へ再循環する方法において、当初仕込原料、異性化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一部を、水素の存在下に少なくとも１つの選択的水素化帯域(3)内に流通させ、次いで該少なくとも一部を、少なくとも１つの白土処理帯域(8)内に流通させて、前記白土処理前あるいは前記白土処理後に少なくとも１つの分離帯域内で過剰水素の分離工程(5)を行い、流出物を回収して、該流出物を富化帯域(14)内に搬送することを特徴とする方法に関する。
いくつかの変形例が提案され得る。第一変形例によれば、異性化物および処理すべき仕込原料は、水素化帯域(3)内で水素化されてよく、次いで水素の分離(5)前あるいは分離後に白土処理(8)に付されてよい。次いで、生じた流出物は富化帯域(14)内に搬送される。
第二変形例によれば、処理すべき仕込原料は、水素化帯域(3)内で水素化されてよく、次いで水素の分離(5)前あるいは分離後に白土処理(8)に付されてよい。異性化物(20)は、水素化帯域と白土処理帯域との間に再循環される。流出物を回収し、該流出物は富化帯域(14)内に搬送される。
第三変形例によれば、処理すべき仕込原料は、水素化帯域(3)内で水素化されてよく、次いで水素の分離前あるいは分離後に白土処理に付されてよい。異性化物(20)は、水素化仕込原料の白土処理帯域(8)後に再循環されてよい。前記異性化物は、異なる処理帯域(24)内で予め白土処理を受けていたものである。
第四変形例によれば、異性化物は、水素化帯域(3)内で水素化されてよく、次いで水素の分離前あるいは分離後に白土処理(8)に付されてよい。処理すべき仕込原料は、ジオレフィンの少なくとも一部を除去されていたものでありかつ富化帯域(14)の上流に導入されてよい。
本発明による方法により、芳香族化合物に富む炭化水素混合物を精製することが可能になり、また該方法は、精製装置として活性化白土処理のみを用いる従来処理に固有の不都合を示さないものである。本発明による方法は、多数の炭化水素仕込原料の精製を可能にし、該炭化水素仕込原料の芳香族化合物の含有量および種類は非常に広範囲で変えることが可能である。さらに、前記方法は、精製すべき仕込原料のオレフィンおよびジオレフィンの含有量により限定されるものではない。
前記方法の利点として、以下が挙げられる：
・オレフィンおよびジオレフィンの増加された含有量、例えばオレフィン０．１〜３重量％以上、有利にはジエン０．３重量％未満により特徴付けられる仕込原料を処理することが可能であること、
・水素化流出物中の芳香族化合物の含有量がほとんど変化しないでとどまる、
・水素化工程による高分子量化合物の生成がなく、場合によっては転換されたオレフィンとジオレフィンとがパラフィンに転換される、および
・触媒が再生可能であり、また非水素化オレフィンが下流での処理方法に対してあまり厄介ではないので、環境に対する汚染は明確に削減される。活性化白土の寿命期間は明らかに延長される。従って、廃棄に付される白土量は、従来方法に比して非常に少ない。
例えば、本発明の方法により仕込原料を処理した場合、また白土処理帯域の上流に異性化物を再循環した場合、唯一の白土処理反応器のみを使用することが可能であり、さらには白土の交換操作の場合、該反応器を回避することが可能であることが証明された。
本発明の特徴によれば、選択的水素化により生じた過剰水素の分離と同時にＣ7 -化合物の分離を行うことが可能である。
別の変形例によれば、第一分離帯域内で水素の分離を行って、次いで少なくとも１つの別の分離帯域内でＣ7 -化合物の分離を行って、分離を細かくすることが可能である。
さらに中間留分の考えられる使用によれば、これら化合物の分離を改善することが可能である。従って、第一分離帯域内で水素の分離を行って、次いで第二分離帯域内でＣ5 -化合物の分離を行って、次いで第三分離帯域内で残留Ｃ7 -化合物の分離を行うことが可能である。
同様に第一分離帯域内で水素の分離を行って、次いで第二分離帯域内でＣ4 -化合物の分離を行って、次いで第三分離帯域内で残留Ｃ7 -化合物の分離を行うことも可能である。
分離された水素は、選択的水素化帯域内に少なくとも一部再循環されてよい。
これら３つを交替させることにより、有利には、反応器のモレキュラーシーブを詰まらせ得るジオレフィンあるいはより重質生成物が特に除去された、実質的に純粋である中間留分、ヘプタン留分、ペンタン留分、ブタン留分を回収することが可能になる。
軽質化合物、特にＣ7 -炭化水素化合物が、異性化工程の際に生成されるので、異性化工程後に、例えば蒸留によりそれらの分離を行うことが可能である。
一般に、ジオレフィンおよびオレフィンを種々の含有量で含む処理すべき仕込原料は、粗改質ガソリン、Ｃ3 -化合物を少なくとも一部除去されている粗改質ガソリン、Ｃ4 -化合物を少なくとも一部除去されている粗改質ガソリン、Ｃ5 -化合物を少なくとも一部除去されている粗改質ガソリン、キシレンを大部分含む芳香族化合物に富むＣ8留分およびそれらの混合物である。
本発明の別の特徴によれば、富ませるべき流出物を、パラキシレン富化帯域の入口に位置するいわゆる「再蒸留(rerun)」と称される少なくとも１つの蒸留塔内に流通させて、キシレン・エチルベンゼン混合物と、オルトキシレン・重質生成物混合物とを回収することが可能である。
第一変形例によれば、この富化帯域は、非常に低温での少なくとも１つの結晶化帯域であってよく、該結晶化帯域は、分離工程後に液体（前記第二留分）と結晶とを生じ、該液体は異性化帯域内で異性化され、該結晶は溶融されてかつ前記第一留分の少なくとも一部である。
特に有利な第二変形例によれば、パラキシレン富化帯域は、ゼオライト吸着剤を含む選択的吸着帯域であってよく、脱着溶媒の存在下に仕込原料の選択的吸着を行い、パラキシレンに富む前記第一留分とパラキシレンに乏しい第二留分とを回収し、適切な条件下に異性化触媒を含む異性化帯域内で前記第二留分を異性化して、パラキシレンを含む異性化物を生成し、異性化物の少なくとも一部を吸着帯域へ再循環する。
本発明の別の特徴によれば、ジオレフィンの選択的水素化は、少なくとも１つの第VIII族元素を含む触媒の存在下に行われてよい。水素化すべき仕込原料の通過の際に硫黄が該触媒中に予め導入されている。この硫黄は、水素化帯域内で硫黄化合物を用いる触媒処理により導入されてもよい。あるいは該硫黄は、予め水素化帯域内で触媒の充填の際に、硫黄試剤を用いて触媒中に導入されてもよい。
より正確には、後者の場合には、硫黄を含む有機化合物をベースとする少なくとも１つの硫黄試剤は、触媒の使用に先立って、および水素によるその活性化に先立って該触媒中に組込まれてよい。
硫黄物質は、少なくとも１つのチオエーテルＲ1−Ｓ−Ｒ1、少なくとも１つのチオールＲ1−ＳＨ、少なくとも１つの有機二硫化物Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2またはＨＯ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＯＨおよび少なくとも１つの有機多硫化物Ｒ1−（Ｓ）ｎ−Ｒ2から選ばれてよい。有機基Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、別々であるかまたは組合わされており、ｎは１〜２０の整数である。
有利には、該硫黄試剤は、硫化水素、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドまたはジ第三ノニル多硫化物(TPS-37、Elf Atochem)の群から選ばれてよい。
これら硫黄試剤および触媒中へのこれらの組込みは、参照として加えられたフランス特許FR-2664610およびフランス特許出願FR-95/00977に記載されている。
好ましい触媒は、ニッケル、白金およびパラジウムの群の少なくとも１つの金属、より詳しくは担体に対して白金またはパラジウム０．１〜１重量％、あるいは担体に対してニッケル５〜７０重量％を含む。
パラジウムが使用される場合、特に仕込原料から抽出すべきジオレフィンの含有量が少ない場合、一般に、触媒の重量に対して重量で表示されて硫黄０．０５〜１０％、より詳しくは硫黄０．０５〜１％が組込まれる。
選択的水素化条件は、一般に次の通りである。
・温度：２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃、
・圧力：４〜５０バール、好ましくは１０〜４０バール、
・ＶＶＨ：０．２〜２５ｈ-1、好ましくは２〜１５ｈ-1、
・モル比：水素／モノオレフィン＋ポリオレフィンおよび／またはアセチレン化合物：０．３〜１００、好ましくは１〜５０。
これらの条件では、仕込原料の芳香族化合物の転換率は０．１５％未満、好ましくは０．１％未満である。本発明に適用される仕込原料は、例えば物質１００ｇ当り臭素数１００００〜１００ｍｇを示す。
方法は、通常少なくとも１つの水素化接触反応器を有しており、該反応器内では、処理すべき仕込原料は、反応器の入口において大半が液体状態である。好ましくは、仕込原料の少なくとも８０重量％が、反応器の入口において液体状態である。
水素および処理すべき仕込原料は、上昇流または下降流で反応器内に注入される。該反応器は、好ましくは触媒の固定床を有する。
水素化後、ジオレフィンの転換率は、一般に７５％以上、ほとんどの場合９０％以上である。これに反して、モノオレフィンの転換率は実質的にそれほど大きくない（例えば１５〜４０％）。
従って、活性化白土処理は、参照として加えられた、本出願人のフランス特許出願FR-94/15896およびFR-94/15897に記載されている条件に応じて一般に行われる。例えば、望ましくない化合物の吸着条件または除去条件は次の通りである：
・温度：１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２３０℃、
・毎時空間速度：１〜８、好ましくは１〜４
（白土１容積当り仕込原料の毎時容積）、
・白土の型：活性化天然アルミノシリケート、例えばENGELHARD社のF54で参照される白土。
・圧力：３〜１００バール、好ましくは４〜２０バール。
不純物の大部分を除去されたキシレン留分は、参照として加えられた本出願人の米国特許US-A-5284492に記載されているように、モレキュラーシーブ上での選択的吸着により、あるいは参照として加えられた米国特許US-A-5329061およびUS-A-2866833に記載されているように、低温での結晶化により富むものであってよい。次いで、富んでいる留分は、参照として加えられたフランス特許出願FR94/15896、FR94/15897およびFR95/00746に記載されているように、いわゆる精製帯域内で高温で少なくとも１つの結晶化により精製されてよく、好ましくは高温での少なくとも２つの結晶化段階を含む精製帯域内で精製されてよい。
この場合、精製帯域の最も冷却された段階により生じた母液の少なくとも一部は、選択的水素化帯域の入口に再循環されてよく、該選択的水素化帯域内で、該少なくとも一部は、当初仕込原料および／または異性化物と混合されてよい。別の変形例によれば、該少なくとも一部は、富化帯域の上流にあるいかなる箇所、例えば白土処理反応器の前または後に再循環されてよい。
本発明は、本方法のいくつかの変形例を図式的に非限定的に例示する下記図１〜図６を検討してより良く理解される。十分に定義された機能を有する装置の機構は、全図において同じ参照番号を有する。
図１によれば、Ｃ3 -およびＣ4 -炭化水素（図には無表示）を除去した芳香族仕込原料、例えば粗改質ガソリンは、場合によっては管路(2)を経て再循環される水素の存在下に管路(1)を経て選択的水素化反応器(3)内に導入される。該選択的水素化反応器(3)は、担体に対して現場外で予め硫黄化されたパラジウム０．１〜１重量％と、（触媒の重量に対する重量で）硫黄０．０５〜１％とを含む触媒（遷移アルミナ）の固定床を含む。実質的にジオレフィンを含まない水素化流出物は、管路(4)を経て分離塔(5)（主として脱ヘプタン塔）内に搬送され、該塔から、管路(6)を経て過剰水素とＣ7 -炭化水素、例えばベンゼンおよび改善された純度を有するトルエンとが抽出される。分離塔(5)の底部から、Ｃ8 +液体流出物（キシレン、エチルベンゼンおよびＣ8 +）を含む管路(7)が活性化白土（例えばアタパルジャイト(attapulgite)）処理の少なくとも１つの反応器(8)内に搬送される。該反応器を出たところで、液体流出物は、管路(9)を経て分離塔(11)内に導入され、該分離塔から、底部において管路(12)を経てオルトキシレンとＣ8 +重質炭化水素とが抽出される。オルトキシレンは、場合によっては図には無表示の別の分離塔内頂部で分離されてよい。
分離塔の頂部で、管路(13)により、主として１分子当り炭素原子数８を有する芳香族化合物、キシレンおよびエチルベンゼンを含む留分を回収し、該留分をパラキシレン富化帯域(14)内、例えば模擬移動床で操作を行うトルエンまたはパラジエチルベンゼンにより脱着された選択的吸着帯域内のモレキュラーシーブ上に導入する。管路(15)により、パラキシレンを含む抽出物を回収し、該抽出物は、後に高温で少なくとも一段階での結晶化により、好ましくは＋１０〜−２５℃で二段階での結晶化により精製されてよい。溶媒を除去されかつパラキシレンに乏しい留分は、管路(18)を経て場合によっては水素の存在下に操作を行う異性化帯域(19)内に搬送され、該異性化帯域から、管路(20)を経て異性化物が回収される。この異性化物は、Ｃ5 -炭化水素、Ｃ7 -炭化水素、およびＣ8 +留分を含みかつ管路(20)を経て少なくとも１つの分離帯域(21)に搬送される（例えば図には無表示の２つの分離帯域であり、一方の分離帯域はＣ5 -炭化水素を回収し、他方の分離帯域はＣ7 -炭化水素を回収し（二次脱ヘプタン塔）、そのうちベンゼンおよびトルエンは管路(22)を経て帯域(21)頂部で回収される）。底部において、キシレン、エチルベンゼンおよび炭素原子数８以上を有する化合物を含む流出物を管路(23)を経て回収し、該管路(23)により、該流出物を少なくとも１つの白土処理反応器(24)内に導入する。オレフィンの大半を除去された白土処理異性化流出物は、管路(9)に連結された管路(10)を経て吸着帯域(14)の上流にある分離塔(11)へ再循環される。
管路(15)を経て選択的吸着帯域(14)から来るパラキシレンに富む留分は、溶媒から分離後に精製帯域内に導入されてよい。該精製帯域は、高温（例えば＋１０〜−２５℃）での一段階または二段階を有する結晶化帯域(16)である。生じた結晶懸濁液は、（図には無表示の）少なくとも１つの遠心器により分離される。９９．９％に精製された結晶は、管路(17)を経て回収される。該パラキシレン精製段階は、本出願人の前述の特許出願に記載されている。遠心工程により生じた母液は回収され、結晶化段階が２つ存在する場合には、結晶化の最も冷却された段階の母液が回収され、かつ管路(25)(25a)を経て吸着帯域(14)の入口に、あるいは管路(25)(25b)を経て分離帯域(11)の入口に、あるいは管路(25)(25c)を経て活性化白土反応器の入口に、あるいは管路(25)(25d)を経て分離塔(21)の入口に再循環されてよい。
図２は、図１のものと同じ参照番号を用いて同じ機構を再現する。該図によれば、選択的に水素化されかつ過剰水素を除去された仕込原料(1)すなわち分離塔(5)の出口流出物は、管路(7)を経て白土処理反応器(24)内に導入される。この反応器内に、管路(23)を経て異性化物が導入される。該異性化物からは、管路(22)を経て軽質化合物が除去されていた。従って、白土処理混合物は、管路(10)を経て分離塔(11)内に搬送される。
図１のものと同じ参照番号を用いて同じ機構を再現する図３によれば、仕込原料は、選択的に水素化された後に分離塔内で過剰水素を除去される。該分離塔もまた粗異性化物を処理する。換言すれば、水素化流出物は管路(4)を経て管路(20)内に導入され、該管路(20)は分離塔(21)内で異性化物を生じる。管路(23)は、分離塔(21)の重質流出物を回収して、白土処理反応器(24)内に供給する。白土処理反応器の流出物は、前述のように管路(10)を経て分離塔(11)内に導入され、該分離塔(11)は望ましくない重質化合物を抜き出す。
図４は、実質的に図１と同じであるが、異なる点は、水素化流出物が、軽質化合物および水素を抜き出すために管路(8a)を経て分離塔(5)内に導入される前に、管路(4)を経て白土処理反応器(8)内に導入されることである。
次いで白土処理されかつ軽質化合物を除去された水素化流出物は、白土処理済異性化物もまた管路(10)を経て受容する管路(9)を経て分離塔(11)内に導入される。分離塔(11)の軽質流出物は、図１の流出物と同様に処理される。
図５および図６は、白土処理前または白土処理後に過剰水素を除去された、仕込原料および異性化物が同時に選択的水素化される場合を例示する。従って、図５では、管路(1)を経て導入された仕込原料は、少なくとも１つの分離塔(30)内でＣ3 -、Ｃ4 -およびＣ5 -化合物を除去される。管路(1a)を経て回収された流出物は、管路(20)を経て導かれた粗異性化物と混合され、全体が管路(2)を経て水素を受容する選択的水素化反応器(3)内に導入される。管路(4)を経て回収された水素化流出物が、分離塔(5)内でＣ7 -軽質化合物および過剰水素を除去される一方で、より重質化合物が管路(7)を経て活性化白土処理反応器(8)内に搬送される。ジオレフィンおよび大半のモノオレフィンを除去された反応器(8)の流出物は、より重質化合物を除去するために分離塔(11)内に管路(9)を経て少なくとも一部搬送される一方で、頂部で回収されたＣ8芳香族化合物は吸着帯域(14)内に導入され、該帯域からパラキシレンに富む留分が回収され、該留分は結晶化(16)により精製されてよい。パラキシレンに乏しい留分は、管路(18)を経て回収され、該管路は、該留分を異性化帯域(19)内に搬送する。粗異性化物は管路(20)を経て回収され、該管路により、該異性化物は先に記載されたように選択的水素化反応器(3)へ再循環される。
好ましくは、Ｃ3 -化合物は、分離塔(30)内で分離されてよく、Ｃ4 -化合物およびＣ5 -化合物、並びに過剰水素は分離塔(5)内で分離される。この場合、白土処理反応器の流出物は、管路(9a)を経て別の（破線で示された）分離塔(5a)内へ搬送され、該塔の頂部で管路(9c)を経てベンゼンおよびトルエンを生じ、底部で管路(9b)を経てＣ8 +化合物を生じ、該Ｃ8 +化合物は分離塔(11)に供給される。従って、水素は白土処理反応器(8)の上流で分離され、該反応器(8)の下流でＣ8 +化合物の優れた回収が得られる。
図６によれば、同じ機能作用を行う同じ機構が、図１〜図５のものと同じ参照番号を用いて表示される。図５の配置と同じ配置を用いるが、異なる点は、水素およびＣ7 -軽質化合物の分離塔(5)が白土処理反応器(8)と分離塔(11)との間に位置することである。従って、水素化されかつ白土処理された流出物は、管路(8a)を経て反応器(8)から回収され、該管路(8a)は該流出物を分離塔(5)内に導き、該分離塔(5)から特に水素が除去され、より重質なＣ8 +流出物は管路(9)を経て分離塔(11)内に導入される。該分離塔(11)からＣ9 +重質化合物と場合によってはオルトキシレンとが抜き出される。
本発明は、芳香族化合物に富む炭化水素留分の新規処理方法、より特別にはジオレフィンの除去および還元方法、並びに場合によっては特別な触媒を用いる水素化反応による芳香族化合物に富む炭化水素混合物からのオレフィンの除去方法にも関する。
本発明は、より詳しくは、特に、主として繊維工業において使用されるテレフタル酸の合成用の非常に純粋なパラキシレンの製造に関する。
芳香族化合物に富む炭化水素混合物は、石油化学コンプレックスにおいて使用され、種々の分離・精製処理後に、該混合物はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレン、エチルベンゼンおよびスチレンの獲得を生じる。
ジオレフィンおよびオレフィンを種々の含有量で含む芳香族化合物に富む留分は、一般に粗炭化水素、例えば粗石油、天然ガス凝縮物（軽質油）および石炭の蒸留プロセス、例えばナフサの水蒸気クラッキングのような熱プロセス、（Ｃ3〜Ｃ5、より特別にはＣ3およびＣ3／Ｃ4）軽質脂肪族留分、Ｃ6およびＣ6／Ｃ7）脂肪族留分および（種々の接触リフォーミングプロセス用＞Ｃ6）重質ナフサ留分からの芳香族化合物の製造に捧げられるプロセス、並びに芳香族生成物の転換プロセス、例えばトランス・アルキル化プロセスおよびオルトキシレンとメタキシレンとのパラキシレンへの異性化プロセスから来る。
接触リフォーミングプロセスは、芳香族化合物に富む前記混合物の製造を可能にする主要なプロセスである。最初は、接触リフォーミングが、精製または石油化学におけるその使用に応じて２つの型の装置において実施された。後に、操作条件の苛酷度に関連するこの区別は薄れた。
今や、増加するエネルギー制約に応えるために、企業経営者は、より特別な方法を新たに追究する。従って、該企業経営者は、高苛酷度で操作を行うが、運転のより大きな安定性とガソリンの改良された収率とを伴う精製における接触リフォーミング装置に頼り、かつ石油化学における、低圧で作用する反応器の使用による芳香族化合物（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）の製造の最適化に頼るものである。
高苛酷度で操作を行う改質装置を使用することは、改質ガソリン（リフォーマット）中のオレフィンおよびジオレフィン含有量の増加を伴った。従って、安定化された改質ガソリンの臭素数は、非常に低圧で操作を行う装置については生成物１００ｇ当り臭素７０００ｍｇを越える最大値に達し得る。これらのオレフィンおよびジオレフィンの存在は、特に芳香族化合物の分離方法に有害である。例えば、オレフィンおよびジオレフィンは、抽出に使用される溶媒中において重合反応を起こす傾向がある。一般に活性化された天然シリコ・アルミネート（例えば、酸の存在下での処理により活性化されたアタパルジャイト(attapulgite)、ベントナイト(bentonite)およびモンモリロナイト(monmorillonite)）を用いる精製処理が一般に使用される。これらの精製用物質は、一般に活性化白土と称される。
活性化白土による精製処理を使用することにより、多数の不都合が示され、次のものが挙げられる：短い寿命期間（一般に４〜６ケ月、時としてオレフィンの高い濃度、＞０．６重量％を有する仕込原料については１ケ月と同じ位に短い）、低い触媒活性（毎時触媒１容積当り仕込原料０．５〜３容積の毎時空間速度）、並びにオレフィンおよびジオレフィンを１．５重量％以上含む仕込原料の精製に関する非常に大きな困難性である。これにより、改質装置の運転の苛酷度が制限される。仕込原料の精製は、芳香族化合物のアルキル化反応による高分子量の化合物の生成を伴う。これら生成物は、後に必然的に分離される。さらに、これら活性化白土を使用することは、環境保護に対する問題がある。従って、該活性化白土は、経済的に再生可能ではなく、故に毒性残留芳香族生成物と共に産業廃棄物中において除去される。
１分子当り炭素原子数６〜８を含む芳香族化合物の従来の製造図式は複雑である。該図式は、分離、精製および接触方法の連続工程を含む。パラキシレンおよびオルトキシレン製造用の芳香族コンプレックスは、少なくとも一連の後述工程を含むものとして記載されてよい。
芳香族化合物源、すなわち安定化改質ガソリン（リフォーマット）は、分離塔内に導入され、該分離塔により、ベンゼンおよびトルエンを含むＣ7 -留分を頂部で得ることが可能になる。該塔は、一般に「脱ヘプタン塔」と称される。脱ヘプタン塔底部において、Ｃ8 +芳香族留分が抜き出され、該Ｃ8 +芳香族留分は、少なくとも１つの活性化白土床を通過することにより精製される。この精製は、該Ｃ8 +留分からオレフィンおよびジオレフィンの大半を除去することを目的とする。これら活性化白土床の寿命期間は、比較的短いので、二床あるいは二つ以上の床は並行に配置されて、それぞれを通過することを可能にして、精製Ｃ8 +留分の製造を停止しないで使用済白土の廃棄を行う。
白土処理を出たところで、Ｃ8 +芳香族留分は分離塔内に導入され、該分離塔において、頂部でＣ8芳香族留分（キシレン＋エチルベンゼン）と、底部でオルトキシレンおよびオルトキシレンより高分子量の化合物を含む重質留分とを抽出する。この重質留分について二回目の分離を行って、この第二塔の頂部でオルトキシレンと、底部でＣ9 +芳香族留分とを回収するのが習慣である。場合によっては該Ｃ9 +芳香族留分からＣ9芳香族化合物を分離して、ベンゼンとのトランスアルキル化反応によりパラキシレンおよびオルトキシレンの追加量を生成することが可能である。
第一塔頂部で得られたＣ8芳香族留分は、３つのキシレン異性体（オルトキシレン、メタキシレンおよびパラキシレン）を含む。エチルベンゼンは、例えばモレキュラーシーブまたは結晶化法を用いるキシレンの分離装置へ搬送される。該分離装置から、一方ではパラキシレンと、他方ではＣ8芳香族留分とを得る。このＣ8芳香族留分は、場合によっては水素の追加後に異性化接触装置内に導入され、該装置内において、キシレンおよび場合によってはエチルベンゼンが異性化されて、熱力学平衡に近似するＣ8芳香族混合物を生成する。従って、該Ｃ8芳香族混合物はパラキシレンを含む。異性化の図式は、米国特許US 4224141に記載されている。
異性化反応器を出たところで、一般に異性化反応器内で生成されたＣ5 -軽質留分の分離塔に次いで別の分離塔が使用され、該別の分離塔により、熱力学平衡に近似するＣ8芳香族化合物と、異性化方法のトランスアルキル化反応から生じた重質芳香族化合物とを含むＣ8 +留分を底部で回収することが可能になる。このＣ8 +芳香族留分はオレフィンおよびジオレフィンを含み得る。従って、この留分を改質ガソリンを処理する脱ヘプタン塔へ再循環する前に、少なくとも１つの活性化白土床により該留分を処理するのが習慣である。そのような図式は、フランス特許出願FR-94/15896に記載されている。さらに該出願では、選択的吸着あるいは低温での結晶化によるパラキシレンの富化方法と、高温での少なくとも一段階での結晶化による精製と、異性化方法とが組合わされる。従って、少なくとも２つの反応器が使用されることになり、使用済白土の廃棄物は、環境汚染が理由で次第に問題点の多いものになる。
米国特許US-4118429には、触媒として金属：ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金またはこれら金属の混合物から選ばれる金属を用いる芳香族化合物の異性化装置の流出物中のオレフィンの水素化方法が記載されている。この発明で示される目的は、吸着剤による処理におけるパラキシレンの回収率を改善することである。オレフィンを除去された流出物が、アルミナ上での白金０．３７５重量％で構成される触媒上における、温度１７７℃、圧力９．７バール下に空間速度３ｈ-1での処理後に得られることが実施例において示される。芳香族化合物の損失は、この発明の明細書には全く明示されていない。しかしながら、この損失は明確なものである。従って、第VIII族金属によるキシレンに富む留分の水素化は、後述されるようにジメチルシクロヘキサンの形態でキシレンの明確な損失を導く。
さらに、流出物は依然としてモノオレフィンを含んでおり、該モノオレフィンは下流での処理、特にモレキュラーシーブでの吸着を乱す。
本発明の目的は、上記の不都合を改善することである。
より正確には、本発明は、キシレン混合物を含む処理すべき仕込原料からのｐ−キシレンの分離・回収方法に関し、キシレン混合物を含む仕込原料の少なくとも一部をいわゆる富化帯域(14)内に流通させ、該富化帯域は、第一留分をｐ−キシレンに富ませるのに適用されかつｐ−キシレンに乏しい第二留分を生じるものであり、前記第二留分を異性化帯域(19)内に流通させ、異性化物(20)を回収し、該異性化物を富化帯域へ再循環する方法において、当初仕込原料、異性化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一部を、水素の存在下に少なくとも１つの選択的水素化帯域(3)内に流通させ、次いで該少なくとも一部を、少なくとも１つの白土処理帯域(8)内に流通させて、前記白土処理前あるいは前記白土処理後に少なくとも１つの分離帯域内で過剰水素の分離工程(5)を行い、流出物を回収して、該流出物を富化帯域(14)内に搬送することを特徴とする方法に関する。
いくつかの変形例が提案され得る。第一変形例によれば、異性化物および処理すべき仕込原料は、水素化帯域(3)内で水素化されてよく、次いで水素の分離(5)前あるいは分離後に白土処理(8)に付されてよい。次いで、生じた流出物は富化帯域(14)内に搬送される。
第二変形例によれば、処理すべき仕込原料は、水素化帯域(3)内で水素化されてよく、次いで水素の分離(5)前あるいは分離後に白土処理(8)に付されてよい。異性化物(20)は、水素化帯域と白土処理帯域との間に再循環される。流出物を回収し、該流出物は富化帯域(14)内に搬送される。
第三変形例によれば、処理すべき仕込原料は、水素化帯域(3)内で水素化されてよく、次いで水素の分離前あるいは分離後に白土処理に付されてよい。異性化物(20)は、水素化仕込原料の白土処理帯域(8)後に再循環されてよい。前記異性化物は、異なる処理帯域(24)内で予め白土処理を受けていたものである。
第四変形例によれば、異性化物は、水素化帯域(3)内で水素化されてよく、次いで水素の分離前あるいは分離後に白土処理(8)に付されてよい。処理すべき仕込原料は、ジオレフィンの少なくとも一部を除去されていたものでありかつ富化帯域(14)の上流に導入されてよい。
本発明による方法により、芳香族化合物に富む炭化水素混合物を精製することが可能になり、また該方法は、精製装置として活性化白土処理のみを用いる従来処理に固有の不都合を示さないものである。本発明による方法は、多数の炭化水素仕込原料の精製を可能にし、該炭化水素仕込原料の芳香族化合物の含有量および種類は非常に広範囲で変えることが可能である。さらに、前記方法は、精製すべき仕込原料のオレフィンおよびジオレフィンの含有量により限定されるものではない。
前記方法の利点として、以下が挙げられる：
・オレフィンおよびジオレフィンの増加された含有量、例えばオレフィン０．１〜３重量％以上、有利にはジエン０．３重量％未満により特徴付けられる仕込原料を処理することが可能であること、
・水素化流出物中の芳香族化合物の含有量がほとんど変化しないでとどまる、
・水素化工程による高分子量化合物の生成がなく、場合によっては転換されたオレフィンとジオレフィンとがパラフィンに転換される、および
・触媒が再生可能であり、また非水素化オレフィンが下流での処理方法に対してあまり厄介ではないので、環境に対する汚染は明確に削減される。活性化白土の寿命期間は明らかに延長される。従って、廃棄に付される白土量は、従来方法に比して非常に少ない。
例えば、本発明の方法により仕込原料を処理した場合、また白土処理帯域の上流に異性化物を再循環した場合、唯一の白土処理反応器のみを使用することが可能であり、さらには白土の交換操作の場合、該反応器を回避することが可能であることが証明された。
本発明の特徴によれば、選択的水素化により生じた過剰水素の分離と同時にＣ7 -化合物の分離を行うことが可能である。
別の変形例によれば、第一分離帯域内で水素の分離を行って、次いで少なくとも１つの別の分離帯域内でＣ7 -化合物の分離を行って、分離を細かくすることが可能である。
さらに中間留分の考えられる使用によれば、これら化合物の分離を改善することが可能である。従って、第一分離帯域内で水素の分離を行って、次いで第二分離帯域内でＣ5 -化合物の分離を行って、次いで第三分離帯域内で残留Ｃ7 -化合物の分離を行うことが可能である。
同様に第一分離帯域内で水素の分離を行って、次いで第二分離帯域内でＣ4 -化合物の分離を行って、次いで第三分離帯域内で残留Ｃ7 -化合物の分離を行うことも可能である。
分離された水素は、選択的水素化帯域内に少なくとも一部再循環されてよい。
これら３つを交替させることにより、有利には、反応器のモレキュラーシーブを詰まらせ得るジオレフィンあるいはより重質生成物が特に除去された、実質的に純粋である中間留分、ヘプタン留分、ペンタン留分、ブタン留分を回収することが可能になる。
軽質化合物、特にＣ7 -炭化水素化合物が、異性化工程の際に生成されるので、異性化工程後に、例えば蒸留によりそれらの分離を行うことが可能である。
一般に、ジオレフィンおよびオレフィンを種々の含有量で含む処理すべき仕込原料は、粗改質ガソリン、Ｃ3 -化合物を少なくとも一部除去されている粗改質ガソリン、Ｃ4 -化合物を少なくとも一部除去されている粗改質ガソリン、Ｃ5 -化合物を少なくとも一部除去されている粗改質ガソリン、キシレンを大部分含む芳香族化合物に富むＣ8留分およびそれらの混合物である。
本発明の別の特徴によれば、富ませるべき流出物を、パラキシレン富化帯域の入口に位置するいわゆる「再蒸留(rerun)」と称される少なくとも１つの蒸留塔内に流通させて、キシレン・エチルベンゼン混合物と、オルトキシレン・重質生成物混合物とを回収することが可能である。
第一変形例によれば、この富化帯域は、非常に低温での少なくとも１つの結晶化帯域であってよく、該結晶化帯域は、分離工程後に液体（前記第二留分）と結晶とを生じ、該液体は異性化帯域内で異性化され、該結晶は溶融されてかつ前記第一留分の少なくとも一部である。
特に有利な第二変形例によれば、パラキシレン富化帯域は、ゼオライト吸着剤を含む選択的吸着帯域であってよく、脱着溶媒の存在下に仕込原料の選択的吸着を行い、パラキシレンに富む前記第一留分とパラキシレンに乏しい第二留分とを回収し、適切な条件下に異性化触媒を含む異性化帯域内で前記第二留分を異性化して、パラキシレンを含む異性化物を生成し、異性化物の少なくとも一部を吸着帯域へ再循環する。
本発明の別の特徴によれば、ジオレフィンの選択的水素化は、少なくとも１つの第VIII族元素を含む触媒の存在下に行われてよい。水素化すべき仕込原料の通過の際に硫黄が該触媒中に予め導入されている。この硫黄は、水素化帯域内で硫黄化合物を用いる触媒処理により導入されてもよい。あるいは該硫黄は、予め水素化帯域内で触媒の充填の際に、硫黄試剤を用いて触媒中に導入されてもよい。
より正確には、後者の場合には、硫黄を含む有機化合物をベースとする少なくとも１つの硫黄試剤は、触媒の使用に先立って、および水素によるその活性化に先立って該触媒中に組込まれてよい。
硫黄物質は、少なくとも１つのチオエーテルＲ1−Ｓ−Ｒ1、少なくとも１つのチオールＲ1−ＳＨ、少なくとも１つの有機二硫化物Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2またはＨＯ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−ＯＨおよび少なくとも１つの有機多硫化物Ｒ1−（Ｓ）ｎ−Ｒ2から選ばれてよい。有機基Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、別々であるかまたは組合わされており、ｎは１〜２０の整数である。
有利には、該硫黄試剤は、硫化水素、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドまたはジ第三ノニル多硫化物(TPS-37、Elf Atochem)の群から選ばれてよい。
これら硫黄試剤および触媒中へのこれらの組込みは、参照として加えられたフランス特許FR-2664610およびフランス特許出願FR-95/00977に記載されている。
好ましい触媒は、ニッケル、白金およびパラジウムの群の少なくとも１つの金属、より詳しくは担体に対して白金またはパラジウム０．１〜１重量％、あるいは担体に対してニッケル５〜７０重量％を含む。
パラジウムが使用される場合、特に仕込原料から抽出すべきジオレフィンの含有量が少ない場合、一般に、触媒の重量に対して重量で表示されて硫黄０．０５〜１０％、より詳しくは硫黄０．０５〜１％が組込まれる。
選択的水素化条件は、一般に次の通りである。
・温度：２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃、
・圧力：４〜５０バール、好ましくは１０〜４０バール、
・ＶＶＨ：０．２〜２５ｈ-1、好ましくは２〜１５ｈ-1、
・モル比：水素／モノオレフィン＋ポリオレフィンおよび／またはアセチレン化合物：０．３〜１００、好ましくは１〜５０。
これらの条件では、仕込原料の芳香族化合物の転換率は０．１５％未満、好ましくは０．１％未満である。本発明に適用される仕込原料は、例えば物質１００ｇ当り臭素数１００００〜１００ｍｇを示す。
方法は、通常少なくとも１つの水素化接触反応器を有しており、該反応器内では、処理すべき仕込原料は、反応器の入口において大半が液体状態である。好ましくは、仕込原料の少なくとも８０重量％が、反応器の入口において液体状態である。
水素および処理すべき仕込原料は、上昇流または下降流で反応器内に注入される。該反応器は、好ましくは触媒の固定床を有する。
水素化後、ジオレフィンの転換率は、一般に７５％以上、ほとんどの場合９０％以上である。これに反して、モノオレフィンの転換率は実質的にそれほど大きくない（例えば１５〜４０％）。
従って、活性化白土処理は、参照として加えられた、本出願人のフランス特許出願FR-94/15896およびFR-94/15897に記載されている条件に応じて一般に行われる。例えば、望ましくない化合物の吸着条件または除去条件は次の通りである：
・温度：１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２３０℃、
・毎時空間速度：１〜８、好ましくは１〜４
（白土１容積当り仕込原料の毎時容積）、
・白土の型：活性化天然アルミノシリケート、例えばENGELHARD社のF54で参照される白土。
・圧力：３〜１００バール、好ましくは４〜２０バール。
不純物の大部分を除去されたキシレン留分は、参照として加えられた本出願人の米国特許US-A-5284492に記載されているように、モレキュラーシーブ上での選択的吸着により、あるいは参照として加えられた米国特許US-A-5329061およびUS-A-2866833に記載されているように、低温での結晶化により富むものであってよい。次いで、富んでいる留分は、参照として加えられたフランス特許出願FR94/15896、FR94/15897およびFR95/00746に記載されているように、いわゆる精製帯域内で高温で少なくとも１つの結晶化により精製されてよく、好ましくは高温での少なくとも２つの結晶化段階を含む精製帯域内で精製されてよい。
この場合、精製帯域の最も冷却された段階により生じた母液の少なくとも一部は、選択的水素化帯域の入口に再循環されてよく、該選択的水素化帯域内で、該少なくとも一部は、当初仕込原料および／または異性化物と混合されてよい。別の変形例によれば、該少なくとも一部は、富化帯域の上流にあるいかなる箇所、例えば白土処理反応器の前または後に再循環されてよい。
本発明は、本方法のいくつかの変形例を図式的に非限定的に例示する下記図１〜図６を検討してより良く理解される。十分に定義された機能を有する装置の機構は、全図において同じ参照番号を有する。
図１によれば、Ｃ3 -およびＣ4 -炭化水素（図には無表示）を除去した芳香族仕込原料、例えば粗改質ガソリンは、場合によっては管路(2)を経て再循環される水素の存在下に管路(1)を経て選択的水素化反応器(3)内に導入される。該選択的水素化反応器(3)は、担体に対して現場外で予め硫黄化されたパラジウム０．１〜１重量％と、（触媒の重量に対する重量で）硫黄０．０５〜１％とを含む触媒（遷移アルミナ）の固定床を含む。実質的にジオレフィンを含まない水素化流出物は、管路(4)を経て分離塔(5)（主として脱ヘプタン塔）内に搬送され、該塔から、管路(6)を経て過剰水素とＣ7 -炭化水素、例えばベンゼンおよび改善された純度を有するトルエンとが抽出される。分離塔(5)の底部から、Ｃ8 +液体流出物（キシレン、エチルベンゼンおよびＣ8 +）を含む管路(7)が活性化白土（例えばアタパルジャイト(attapulgite)）処理の少なくとも１つの反応器(8)内に搬送される。該反応器を出たところで、液体流出物は、管路(9)を経て分離塔(11)内に導入され、該分離塔から、底部において管路(12)を経てオルトキシレンとＣ8 +重質炭化水素とが抽出される。オルトキシレンは、場合によっては図には無表示の別の分離塔内頂部で分離されてよい。
分離塔の頂部で、管路(13)により、主として１分子当り炭素原子数８を有する芳香族化合物、キシレンおよびエチルベンゼンを含む留分を回収し、該留分をパラキシレン富化帯域(14)内、例えば模擬移動床で操作を行うトルエンまたはパラジエチルベンゼンにより脱着された選択的吸着帯域内のモレキュラーシーブ上に導入する。管路(15)により、パラキシレンを含む抽出物を回収し、該抽出物は、後に高温で少なくとも一段階での結晶化により、好ましくは＋１０〜−２５℃で二段階での結晶化により精製されてよい。溶媒を除去されかつパラキシレンに乏しい留分は、管路(18)を経て場合によっては水素の存在下に操作を行う異性化帯域(19)内に搬送され、該異性化帯域から、管路(20)を経て異性化物が回収される。この異性化物は、Ｃ5 -炭化水素、Ｃ7 -炭化水素、およびＣ8 +留分を含みかつ管路(20)を経て少なくとも１つの分離帯域(21)に搬送される（例えば図には無表示の２つの分離帯域であり、一方の分離帯域はＣ5 -炭化水素を回収し、他方の分離帯域はＣ7 -炭化水素を回収し（二次脱ヘプタン塔）、そのうちベンゼンおよびトルエンは管路(22)を経て帯域(21)頂部で回収される）。底部において、キシレン、エチルベンゼンおよび炭素原子数８以上を有する化合物を含む流出物を管路(23)を経て回収し、該管路(23)により、該流出物を少なくとも１つの白土処理反応器(24)内に導入する。オレフィンの大半を除去された白土処理異性化流出物は、管路(9)に連結された管路(10)を経て吸着帯域(14)の上流にある分離塔(11)へ再循環される。
管路(15)を経て選択的吸着帯域(14)から来るパラキシレンに富む留分は、溶媒から分離後に精製帯域内に導入されてよい。該精製帯域は、高温（例えば＋１０〜−２５℃）での一段階または二段階を有する結晶化帯域(16)である。生じた結晶懸濁液は、（図には無表示の）少なくとも１つの遠心器により分離される。９９．９％に精製された結晶は、管路(17)を経て回収される。該パラキシレン精製段階は、本出願人の前述の特許出願に記載されている。遠心工程により生じた母液は回収され、結晶化段階が２つ存在する場合には、結晶化の最も冷却された段階の母液が回収され、かつ管路(25)(25a)を経て吸着帯域(14)の入口に、あるいは管路(25)(25b)を経て分離帯域(11)の入口に、あるいは管路(25)(25c)を経て活性化白土反応器の入口に、あるいは管路(25)(25d)を経て分離塔(21)の入口に再循環されてよい。
図２は、図１のものと同じ参照番号を用いて同じ機構を再現する。該図によれば、選択的に水素化されかつ過剰水素を除去された仕込原料(1)すなわち分離塔(5)の出口流出物は、管路(7)を経て白土処理反応器(24)内に導入される。この反応器内に、管路(23)を経て異性化物が導入される。該異性化物からは、管路(22)を経て軽質化合物が除去されていた。従って、白土処理混合物は、管路(10)を経て分離塔(11)内に搬送される。
図１のものと同じ参照番号を用いて同じ機構を再現する図３によれば、仕込原料は、選択的に水素化された後に分離塔内で過剰水素を除去される。該分離塔もまた粗異性化物を処理する。換言すれば、水素化流出物は管路(4)を経て管路(20)内に導入され、該管路(20)は分離塔(21)内で異性化物を生じる。管路(23)は、分離塔(21)の重質流出物を回収して、白土処理反応器(24)内に供給する。白土処理反応器の流出物は、前述のように管路(10)を経て分離塔(11)内に導入され、該分離塔(11)は望ましくない重質化合物を抜き出す。
図４は、実質的に図１と同じであるが、異なる点は、水素化流出物が、軽質化合物および水素を抜き出すために管路(8a)を経て分離塔(5)内に導入される前に、管路(4)を経て白土処理反応器(8)内に導入されることである。
次いで白土処理されかつ軽質化合物を除去された水素化流出物は、白土処理済異性化物もまた管路(10)を経て受容する管路(9)を経て分離塔(11)内に導入される。分離塔(11)の軽質流出物は、図１の流出物と同様に処理される。
図５および図６は、白土処理前または白土処理後に過剰水素を除去された、仕込原料および異性化物が同時に選択的水素化される場合を例示する。従って、図５では、管路(1)を経て導入された仕込原料は、少なくとも１つの分離塔(30)内でＣ3 -、Ｃ4 -およびＣ5 -化合物を除去される。管路(1a)を経て回収された流出物は、管路(20)を経て導かれた粗異性化物と混合され、全体が管路(2)を経て水素を受容する選択的水素化反応器(3)内に導入される。管路(4)を経て回収された水素化流出物が、分離塔(5)内でＣ7 -軽質化合物および過剰水素を除去される一方で、より重質化合物が管路(7)を経て活性化白土処理反応器(8)内に搬送される。ジオレフィンおよび大半のモノオレフィンを除去された反応器(8)の流出物は、より重質化合物を除去するために分離塔(11)内に管路(9)を経て少なくとも一部搬送される一方で、頂部で回収されたＣ8芳香族化合物は吸着帯域(14)内に導入され、該帯域からパラキシレンに富む留分が回収され、該留分は結晶化(16)により精製されてよい。パラキシレンに乏しい留分は、管路(18)を経て回収され、該管路は、該留分を異性化帯域(19)内に搬送する。粗異性化物は管路(20)を経て回収され、該管路により、該異性化物は先に記載されたように選択的水素化反応器(3)へ再循環される。
好ましくは、Ｃ3 -化合物は、分離塔(30)内で分離されてよく、Ｃ4 -化合物およびＣ5 -化合物、並びに過剰水素は分離塔(5)内で分離される。この場合、白土処理反応器の流出物は、管路(9a)を経て別の（破線で示された）分離塔(5a)内へ搬送され、該塔の頂部で管路(9c)を経てベンゼンおよびトルエンを生じ、底部で管路(9b)を経てＣ8 +化合物を生じ、該Ｃ8 +化合物は分離塔(11)に供給される。従って、水素は白土処理反応器(8)の上流で分離され、該反応器(8)の下流でＣ8 +化合物の優れた回収が得られる。
図６によれば、同じ機能作用を行う同じ機構が、図１〜図５のものと同じ参照番号を用いて表示される。図５の配置と同じ配置を用いるが、異なる点は、水素およびＣ7 -軽質化合物の分離塔(5)が白土処理反応器(8)と分離塔(11)との間に位置することである。従って、水素化されかつ白土処理された流出物は、管路(8a)を経て反応器(8)から回収され、該管路(8a)は該流出物を分離塔(5)内に導き、該分離塔(5)から特に水素が除去され、より重質なＣ8 +流出物は管路(9)を経て分離塔(11)内に導入される。該分離塔(11)からＣ9 +重質化合物と場合によってはオルトキシレンとが抜き出される。
Claims (19)
- キシレン混合物を含む処理すべき仕込原料からのｐ−キシレンの分離・回収方法であって、キシレン混合物を含む仕込原料の少なくとも一部を、いわゆる富化帯域(14)内に流通させ、該富化帯域は、第一留分をｐ−キシレンに富ませるのに適用されかつｐ−キシレンに乏しい第二留分を生じるものであり、前記第二留分を異性化帯域(19)内に流通させ、異性化物(20)を回収し、該異性化物を富化帯域へ再循環する方法において、
当初仕込原料、異性化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一部を、水素の存在下に少なくとも１つの選択的水素化帯域(3)内に流通させ、次いで該少なくとも一部を、少なくとも１つの白土処理帯域(8)内に流通させて、前記白土処理前あるいは処理後に少なくとも１つの分離帯域内で過剰水素の分離工程(5)を行い、流出物を回収して、該流出物を富化帯域(14)内に搬送することを特徴とする方法。 - 異性化物および処理すべき仕込原料は、水素化帯域(3)内で水素化され、次いで該仕込原料は水素の分離(5)前あるいは分離後に白土処理(8)に付され、次いで、生じた流出物は富化帯域(14)内に搬送される、請求項１による方法。
- 処理すべき仕込原料は、水素化帯域(3)内で水素化され、次いで該仕込原料は水素の分離(5)前あるいは分離後に白土処理(8)に付され、異性化物(20)は、水素化帯域と白土処理帯域との間に再循環され、流出物を回収し、該流出物は富化帯域(14)内に搬送される、請求項１による方法。
- 処理すべき仕込原料は、水素化帯域(3)内で水素化され、次いで該仕込原料は水素の分離前あるいは分離後に白土処理に付され、異性化物(20)は、水素化仕込原料の白土処理帯域(8)の後流に再循環され、前記異性化物は、異なる処理帯域(24)内で予め白土処理に付される、請求項１による方法。
- 異性化物(20)は、水素化帯域(3)内で水素化され、次いで該異性化物は水素の分離前あるいは分離後に白土処理(8)に付され、処理すべき仕込原料は、ジオレフィンの少なくとも一部を除去されていたものでありかつ富化帯域(14)の上流に導入される、請求項１による方法。
- いわゆる分離帯域において、Ｃ7 -化合物の分離と同時に水素の分離を行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
- 水素の分離を第一分離帯域内で行い、次いでＣ7 -化合物の分離を少なくとも１つの別の分離帯域内で行う、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
- 水素の分離を第一分離帯域内で行い、次いでＣ5 -化合物の分離を第二分離帯域内で行い、残留Ｃ7 -化合物の分離を第三分離帯域内で行う、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
- 水素の分離を第一分離帯域内で行い、次いでＣ4 -化合物の分離を第二分離帯域内で行い、残留Ｃ7 -化合物の分離を第三分離帯域内で行う、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
- 異性化工程後にＣ7 -化合物の分離を行う、請求項１〜９のいずれか１項による方法。
- 処理すべき仕込原料が、粗改質ガソリン、Ｃ3 -化合物を少なくとも一部除去されている粗改質ガソリン、Ｃ4 -化合物を少なくとも一部除去されている粗改質ガソリン、Ｃ5 -化合物を除去されている粗改質ガソリン、キシレンを大部分含むＣ8芳香族留分およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。
- 富ませるべき流出物を、富化帯域の入口に位置する少なくとも１つの分離塔(11)内に流通させる、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
- パラキシレン富化帯域は、非常に低温での少なくとも１つの結晶化帯域であり、該結晶化帯域は、分離工程後に液体（第二留分）と結晶とを生じ、該液体は異性化帯域内で異性化され、該結晶は溶融されてかつ前記第一留分の少なくとも一部である、請求項１〜１２のいずれか１項による方法。
- パラキシレン富化帯域は、ゼオライト吸着剤を含む選択的吸着帯域であり、脱着溶媒の存在下に仕込原料の選択的吸着を行い、パラキシレンに富む前記第一留分とパラキシレンに乏しい第二留分とを回収し、適当な条件下に異性化触媒を含む異性化帯域内で前記第二留分を異性化して、パラキシレンを含む異性化物を生成し、異性化物の少なくとも一部を吸着帯域へ再循環する、請求項１〜１２のいずれか１項による方法。
- 選択的水素化が、少なくとも１つの第VIII族元素を含む触媒の存在下に行われ、該触媒中に硫黄が水素化すべき仕込原料の通過の際に予め導入されている、請求項１〜１４のいずれか１項による方法。
- 硫黄が、水素化帯域内で硫黄試剤を用いる触媒処理により導入されている、請求項１５による方法。
- 硫黄が、予め水素化帯域内で触媒の充填の際に、硫黄試剤を用いて前記触媒中に導入されている、請求項１５による方法。
- 硫黄を含む有機化合物をベースとする少なくとも１つの硫黄試剤が、触媒の使用に先立って、および水素によるその活性化に先立って該触媒中に組込まれる、請求項１７による方法。
- 触媒が、（担体に対する重量で）パラジウム０．１〜１％を含み、前記触媒が、その活性化前に前記硫黄試剤により（触媒の重量に対して重量で）硫黄０．０５〜１％を導入するように処理されている、請求項１５、１７または１８のいずれか１項による方法。
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