JP3786277B2 - Negative electrode and battery - Google Patents

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Description

本発明は、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極、およびそれを用いた電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode in which a negative electrode active material layer is provided on a negative electrode current collector, and a battery using the same.

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。   2. Description of the Related Art In recent years, as mobile devices have higher performance and more functions, there is a strong demand for higher capacities of secondary batteries that are power sources thereof. There is a lithium secondary battery as a secondary battery that meets this requirement. However, when lithium cobaltate is used for the positive electrode and graphite is used for the negative electrode, which is a typical form of the present lithium secondary battery, the battery capacity is in a saturated state, and it is extremely difficult to increase the capacity significantly. . Therefore, the use of metallic lithium (Li) for the negative electrode has been studied for a long time, but in order to put this negative electrode into practical use, it is necessary to improve the precipitation dissolution efficiency of lithium and control the dendrite-like precipitation form. is there.

その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより集電体に活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、集電体と活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
特開平８−５０９２２号公報 特許第２９４８２０５号公報 特開平１１−１３５１１５号公報 On the other hand, recently, a high capacity negative electrode using silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), or the like has been actively studied. However, when these negative electrodes are repeatedly charged and discharged, they are pulverized and refined by vigorous expansion and contraction of the active material, current collection is reduced, or the decomposition reaction of the electrolytic solution is promoted due to an increase in surface area, The cycle characteristics were extremely poor. Therefore, negative electrodes in which an active material layer is formed on a current collector by a vapor phase method, a liquid phase method, a sintering method, or the like have been studied (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). According to this, miniaturization can be suppressed as compared with a conventional coated negative electrode coated with a slurry containing a particulate active material and a binder, and the current collector and the active material layer are integrated. Therefore, the electron conductivity in the negative electrode is extremely good, and high performance is expected in terms of capacity and cycle life. In addition, since it is possible to reduce or eliminate the conductive material, binder, voids, and the like that existed in the conventional negative electrode, the negative electrode can be made essentially thin.
JP-A-8-50922 Japanese Patent No. 2948205 Japanese Patent Laid-Open No. 11-135115

しかしながら、この負極でも、充放電に伴う活物質の膨張収縮により、活物質の脱落が起こり、サイクル特性が十分とは言えない。また、電解質との反応性は依然として高く、充放電に伴う電解質との反応によって、電池の容量低下を誘発してしまう。   However, even in this negative electrode, the active material falls off due to expansion and contraction of the active material accompanying charge / discharge, and the cycle characteristics are not sufficient. In addition, the reactivity with the electrolyte is still high, and the capacity of the battery is reduced due to the reaction with the electrolyte accompanying charging and discharging.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の充放電に伴う構造破壊、および電解質との反応性を低減させることにより、サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and the object thereof is to improve the cycle characteristics by reducing the structural breakdown accompanying the charge / discharge of the negative electrode active material layer and the reactivity with the electrolyte. The object is to provide a negative electrode and a battery using the same.

本発明による第１の負極は、負極集電体に負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層は、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極活物質層には、負極集電体と反対側に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層が設けられたものである。
A first negative electrode according to the present invention includes a negative electrode current collector provided with a negative electrode active material layer , and the negative electrode active material layer is at least one of a group consisting of a simple substance, an alloy, and a compound of silicon or germanium. The negative electrode active material layer is provided with a thin film layer containing a material having superelasticity or a shape memory effect on the side opposite to the negative electrode current collector .

本発明による第２の負極は、負極集電体に負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層は、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極活物質層には、負極集電体と反対側に、ニッケル（Ｎｉ）とチタン（Ｔｉ）とを含む薄膜層が設けられ、薄膜層におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８、またはニッケルが３５〜４５に対してチタンが４５〜５５のものである。
A second negative electrode according to the present invention includes a negative electrode current collector provided with a negative electrode active material layer , and the negative electrode active material layer is at least one of a group consisting of a simple substance, an alloy, and a compound of silicon or germanium. The negative electrode active material layer is provided with a thin film layer containing nickel (Ni) and titanium (Ti) on the side opposite to the negative electrode current collector , and the composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer is In terms of atomic ratio, nickel is 49 to 52, titanium is 51 to 48, or nickel is 35 to 45, and titanium is 45 to 55 .

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層と、この負極活物質層の前記負極集電体と反対側に設けられた薄膜層とを備え、負極活物質層は、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、薄膜層は、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含むものである。
A first battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode. The negative electrode includes a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material. and a thin film layer, wherein provided on the opposite side of the anode current collector layer, the negative electrode active material layer contains elemental silicon or germanium, at least one selected from the group consisting of alloys and compounds, thin layer Includes materials having superelasticity or shape memory effect .

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層と、この負極活物質層の前記負極集電体と反対側に設けられた薄膜層とを備え、負極活物質層は、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、薄膜層は、ニッケルとチタンとを含み、薄膜層におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８、またはニッケルが３５〜４５に対してチタンが４５〜５５のものである。 A second battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode. The negative electrode includes a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material. and a thin film layer, wherein provided on the opposite side of the anode current collector layer, the negative electrode active material layer contains elemental silicon or germanium, at least one selected from the group consisting of alloys and compounds, thin layer Includes nickel and titanium, and the composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer is atomic ratio, in which nickel is 49 to 52, titanium is 51 to 48, or nickel is 35 to 45, and titanium is 45-55 .

本発明の第１の負極および第１の電池によれば、負極活物質層に超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層を設けるようにしたので、負極活物質層と電解質との反応、および負極活物質層の膨張・収縮による負極活物質層の構造破壊を抑制することができると共に、負極活物質層の膨張・収縮による薄膜層の剥離を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。   According to the first negative electrode and the first battery of the present invention, the negative electrode active material layer is provided with the thin film layer containing a material having superelasticity or shape memory effect, so that the reaction between the negative electrode active material layer and the electrolyte is performed. In addition, structural breakdown of the negative electrode active material layer due to expansion / contraction of the negative electrode active material layer can be suppressed, and peeling of the thin film layer due to expansion / contraction of the negative electrode active material layer can be suppressed. Therefore, cycle characteristics can be improved.

特に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料として、リチウムと金属間化合物を形成しないものを含むようにすれば、充放電に伴って薄膜層が膨張・収縮し、薄膜層が剥離してしまうことを抑制することができる。   In particular, if a material that does not form an intermetallic compound with lithium is included as a material having superelasticity or shape memory effect, the thin film layer expands and contracts with charge / discharge, and the thin film layer peels off. Can be suppressed.

本発明の第２の負極および第２の電池によれば、負極活物質層にニッケルとチタンとを含む薄膜層を設けるようにしたので、負極活物質層と電解質との反応、および負極活物質層の膨張・収縮による負極活物質層の構造破壊を抑制することができると共に、負極活物質層の膨張・収縮、および薄膜層の膨張・収縮による薄膜層の剥離を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。   According to the second negative electrode and the second battery of the present invention, since the thin film layer containing nickel and titanium is provided in the negative electrode active material layer, the reaction between the negative electrode active material layer and the electrolyte, and the negative electrode active material The structure destruction of the negative electrode active material layer due to the expansion / contraction of the layer can be suppressed, and the expansion / contraction of the negative electrode active material layer and the peeling of the thin film layer due to the expansion / contraction of the thin film layer can be suppressed. Therefore, cycle characteristics can be improved.

特に、薄膜層におけるニッケルとチタンとの組成比を、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８、またはニッケルが３５〜４５に対してチタンが４５〜５５の範囲内とすれば、より高い効果を得ることができる。   In particular, the composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer is such that the atomic ratio is such that nickel is 49 to 52 and titanium is 51 to 48, or nickel is 35 to 45 and titanium is 45 to 55. If so, higher effects can be obtained.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を簡略化して表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１と、負極集電体１１に設けられた負極活物質層１２と、負極活物質層１２に設けられた薄膜層１３とを有している。負極集電体１１，負極活物質層１２および薄膜層１３はこの順に積層されている。負極活物質層１２および薄膜層１３は、負極集電体１１の両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。   FIG. 1 shows a simplified configuration of a negative electrode 10 according to an embodiment of the present invention. The negative electrode 10 includes, for example, a negative electrode current collector 11, a negative electrode active material layer 12 provided on the negative electrode current collector 11, and a thin film layer 13 provided on the negative electrode active material layer 12. The negative electrode current collector 11, the negative electrode active material layer 12, and the thin film layer 13 are laminated in this order. The negative electrode active material layer 12 and the thin film layer 13 may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector 11 or may be formed on one surface.

負極集電体１１は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２を支える能力が小さくなり負極活物質層１２が負極集電体１１から脱落し易いからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン，鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。   The negative electrode current collector 11 is preferably made of a metal material containing at least one metal element that does not form an intermetallic compound with lithium. When an intermetallic compound is formed with lithium, it expands and contracts with charge and discharge, structural destruction occurs, current collecting performance decreases, and the ability to support the negative electrode active material layer 12 decreases, so that the negative electrode active material layer 12 becomes a negative electrode. This is because the current collector 11 easily falls off. Note that in this specification, the metal material includes not only a single metal element but also an alloy composed of two or more metal elements or one or more metal elements and one or more metalloid elements. Examples of the metal element that does not form an intermetallic compound with lithium include copper (Cu), nickel, titanium, iron (Fe), and chromium (Cr).

中でも、負極活物質層１２と合金化する金属元素が好ましい。後述するように、負極活物質層１２がリチウムと合金を形成可能な元素の単体，合金または化合物などを含む場合には、充放電に伴い負極活物質層１２が大きく膨張・収縮して負極集電体１１から脱落しやすいが、負極活物質層１２と負極集電体１１とを合金化させて強固に接着させることにより、脱落を抑制することができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２と合金化する金属元素、例えば、ケイ素あるいはゲルマニウムの単体，合金または化合物と合金化する金属元素としては、銅，ニッケルあるいは鉄が挙げられる。また、負極活物質層１２との合金化、強度および導電性の観点からも、銅，ニッケルあるいは鉄が好ましい。   Among these, a metal element that is alloyed with the negative electrode active material layer 12 is preferable. As will be described later, when the negative electrode active material layer 12 contains a single element, an alloy, a compound, or the like of an element capable of forming an alloy with lithium, the negative electrode active material layer 12 greatly expands / contracts due to charge / discharge. This is because the negative electrode active material layer 12 and the negative electrode current collector 11 are alloyed and firmly bonded, but the drop can be suppressed. Examples of metal elements that do not form an intermetallic compound with lithium and are alloyed with the negative electrode active material layer 12, such as silicon or germanium as a simple substance, alloy, or compound, include copper, nickel, and iron. . Also, from the viewpoint of alloying with the negative electrode active material layer 12, strength, and conductivity, copper, nickel, or iron is preferable.

なお、負極集電体１１は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層を負極活物質層１２と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体１１は、負極活物質層１２との界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。   The negative electrode current collector 11 may be composed of a single layer, but may be composed of a plurality of layers. In that case, the layer in contact with the negative electrode active material layer 12 may be made of a metal material alloyed with the negative electrode active material layer 12, and the other layer may be made of another metal material. The negative electrode current collector 11 is preferably composed of a metal material composed of at least one metal element that does not form an intermetallic compound with lithium, except for the interface with the negative electrode active material layer 12.

負極活物質層１２は、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。中でも、負極活物質としては、ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、ケイ素の単体，合金あるいは化合物が好ましい。ケイ素またはゲルマニウムの単体，合金および化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極１０のエネルギー密度を高くすることができ、特に、ケイ素の単体，合金あるいは化合物は毒性が低く、かつ安価だからである。   The negative electrode active material layer 12 includes, for example, at least one selected from the group consisting of simple elements, alloys, and compounds of elements capable of forming an alloy with lithium as a negative electrode active material. Among these, the negative electrode active material preferably includes at least one member selected from the group consisting of silicon, germanium, a single alloy, an alloy, and a compound. In particular, a silicon simple substance, an alloy, or a compound is preferable. Silicon or germanium simple substance, alloy and compound have a large ability to occlude and release lithium, and depending on the combination, the energy density of the negative electrode 10 can be made higher than that of conventional graphite. This is because an alloy or compound has low toxicity and is inexpensive.

ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯが挙げられる。また、ゲルマニウムの化合物としては、例えば、Ｇｅ3 Ｎ4 ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2 ，ＧｅＳ，ＧｅＳ2 ，ＧｅＦ4 あるいはＧｅＢｒ4 が挙げられる。 Examples of silicon alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi. 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2) or LiSiO. Examples of germanium compounds include Ge 3 N 4 , GeO, GeO 2 , GeS, GeS 2 , GeF 4, and GeBr 4 .

負極活物質層１２は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。また、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、負極１０を薄膜化することもできるからである。なお、本明細書でいう「活物質層を焼結法により形成する」とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成することを意味する。   The negative electrode active material layer 12 is preferably formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. Breakage due to expansion / contraction of the negative electrode active material layer 12 due to charge / discharge can be suppressed, the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12 can be integrated, and electrons in the negative electrode active material layer 12 can be integrated. This is because the conductivity can be improved. Moreover, it is because a binder, a space | gap, etc. can be reduced or eliminated and the negative electrode 10 can also be thinned. As used herein, “forming an active material layer by a sintering method” means that a layer formed by mixing a powder containing an active material and a binder is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere or the like, This means that a denser layer having a higher volume density than before the heat treatment is formed.

なお、負極活物質層１２は、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んだものでもよい。但し、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものの方が好ましい。上述の理由の他、塗布のみにより形成したものに比べて薄膜層１３を容易に形成することができるからである。   The negative electrode active material layer 12 may be formed by coating, specifically, a negative electrode active material and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. However, those formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method and a sintering method are preferred. This is because the thin film layer 13 can be easily formed in addition to the above-described reason as compared with the case formed only by coating.

負極活物質層１２は、また、膨張および収縮により負極集電体１１から脱落しないように、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１２を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。   The negative electrode active material layer 12 is preferably alloyed with the negative electrode current collector 11 at least at a part of the interface with the negative electrode current collector 11 so as not to fall off from the negative electrode current collector 11 due to expansion and contraction. . Specifically, the constituent elements of the negative electrode current collector 11 are diffused in the negative electrode active material layer 12, the constituent elements of the negative electrode active material layer 12 are diffused in the negative electrode current collector 11, or they are mutually diffused at the interface. preferable. This alloying often occurs simultaneously with the formation of the negative electrode active material layer 12 by a vapor phase method, a liquid phase method, or a sintering method, but may be caused by further heat treatment. Note that in this specification, the above-described element diffusion is also included in one form of alloying.

薄膜層１３は、負極活物質層１２と電解質との反応を抑制すると共に、負極活物質層１２を覆うことにより充放電に伴う負極活物質層１２の構造破壊を抑制するものである。薄膜層１３は、超弾性または形状記憶効果を有する材料、例えば合金を含んでいることが好ましい。充放電に伴い負極活物質層１２が膨張・収縮しても、薄膜層１３が剥離しにくいからである。ここで、超弾性とは、“ＪＩＳ Ｈ７００１ 番号１０１１”に定義されているように、負荷時の応力誘起マルテンサイト変態によって生じた変形が除荷時に逆変態によって回復する性質である。また、形状記憶効果とは、“ＪＩＳ Ｈ７００１ 番号１００２”に定義されているように、ある形状の合金を低温相( マルテンサイト) の状態で異なる形状に変形させても高温相( 母相) が安定になる温度に加熱すると逆変態が起こり、変形前の形状に戻る現象である。   The thin film layer 13 suppresses the reaction between the negative electrode active material layer 12 and the electrolyte, and covers the negative electrode active material layer 12 to suppress structural destruction of the negative electrode active material layer 12 due to charge / discharge. The thin film layer 13 preferably includes a material having a superelasticity or a shape memory effect, for example, an alloy. This is because even if the negative electrode active material layer 12 expands and contracts due to charge and discharge, the thin film layer 13 is difficult to peel off. Here, the superelasticity is a property that, as defined in “JIS H7001 number 1011”, the deformation caused by the stress-induced martensitic transformation at the time of loading is recovered by the reverse transformation at the time of unloading. The shape memory effect is defined as “JIS H7001 No. 1002”. Even if an alloy of a certain shape is deformed into a different shape in the state of the low temperature phase (martensite), the high temperature phase (matrix phase) When heated to a stable temperature, reverse transformation occurs and returns to the shape before deformation.

また、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料としては、リチウムと金属間化合物を形成しないものが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴って薄膜層１３が膨張・収縮してしまい、負極活物質層１２から脱落し易いからである。このような材料としては、ニッケルとチタンとを含む合金、例えば、ニッケル−チタン合金、またはニッケルおよびチタンに加えて銅，ニオブ（Ｎｂ），ジルコニウム（Ｚｒ），クロム，マンガン（Ｍｎ），鉄あるいはコバルト（Ｃｏ）などの他の元素を１種または２種以上含む合金が挙げられる。また、マンガンと銅とを含む合金なども挙げられる。   Further, as the material having superelasticity or shape memory effect, a material that does not form an intermetallic compound with lithium is preferable. This is because, when lithium and an intermetallic compound are formed, the thin film layer 13 expands and contracts with charge and discharge, and is easily detached from the negative electrode active material layer 12. Such materials include alloys containing nickel and titanium, such as nickel-titanium alloys, or nickel, titanium, copper, niobium (Nb), zirconium (Zr), chromium, manganese (Mn), iron or An alloy containing one or more other elements such as cobalt (Co) can be given. In addition, an alloy containing manganese and copper is also included.

中でも、ニッケルとチタンとを含む合金は、良好な超弾性あるいは形状記憶効果を有し、かつリチウムと金属間化合物を形成せず、更に耐食性にも優れているので、負極活物質層１２との密着性に優れており好ましい。特に、ニッケル−チタン合金であれば、ニッケル４９原子％〜５２原子％に対してチタン５１原子％〜４８原子％のものが好ましく、ニッケルおよびチタンに加えて他の元素を含む合金であれば、ニッケル３５原子％〜４５原子％に対してチタン４５原子％〜５５原子％のものが好ましい。すなわち、薄膜層１３がこれらの合金を含む場合には、薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケル４９〜５２に対してチタン５１〜４８、またはニッケル３５〜４５に対してチタン４５〜５５であることが好ましい。なお、ニッケルおよびチタンに加えて他の元素を含む合金の場合、他の元素としては銅が好ましく、銅に加えて上述した他の元素を含んでいてもよい。銅はニッケル−チタン合金に３０原子％以上も固溶することができ、価格が安価で、特性も良好だからである。   Among them, an alloy containing nickel and titanium has a good superelasticity or shape memory effect, does not form an intermetallic compound with lithium, and is excellent in corrosion resistance. It is preferable because of its excellent adhesion. In particular, in the case of a nickel-titanium alloy, titanium having a content of 51 atomic% to 48 atomic% with respect to 49 atomic% to 52 atomic% of nickel is preferable, and an alloy containing other elements in addition to nickel and titanium, A titanium atom of 45 atom% to 55 atom% is preferable to nickel atom of 35 atom% to 45 atom%. That is, when the thin film layer 13 contains these alloys, the composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer 13 is an atomic ratio such as titanium 51 to 48 or nickel 35 to 45 with respect to nickel 49 to 52. On the other hand, it is preferable that it is titanium 45-55. In the case of an alloy containing other elements in addition to nickel and titanium, copper is preferable as the other elements, and may contain other elements described above in addition to copper. This is because copper can be dissolved in a nickel-titanium alloy in an amount of 30 atomic% or more, is inexpensive, and has good characteristics.

薄膜層１３は一部が酸化されていてもよい。また、薄膜層１３は、負極活物質層１２との界面の少なくとも一部において負極活物質層１２と合金化していてもよい。具体的には、界面において負極活物質が薄膜層１３に、または薄膜層１３の構成元素が負極活物質層１２に、またはそれらが互いに拡散していてもよい。合金化により薄膜層１３と負極活物質層１２とが強固に接着し、薄膜層１３の負極活物質層１２からの脱落を抑制することができる場合があるからである。但し、あまり激しく合金化すると薄膜層１３の組成が大きく変化し、目的とする特性を得ることができないので、薄膜層１３の少なくとも一部には上述した組成の合金が含まれていることが好ましい。   The thin film layer 13 may be partially oxidized. The thin film layer 13 may be alloyed with the negative electrode active material layer 12 at least at a part of the interface with the negative electrode active material layer 12. Specifically, the negative electrode active material may diffuse into the thin film layer 13, the constituent elements of the thin film layer 13 may diffuse into the negative electrode active material layer 12, or they may diffuse with each other at the interface. This is because the thin film layer 13 and the negative electrode active material layer 12 are firmly bonded to each other by alloying, and the falling of the thin film layer 13 from the negative electrode active material layer 12 may be suppressed. However, since the composition of the thin film layer 13 changes greatly when alloying too vigorously and the desired characteristics cannot be obtained, it is preferable that at least a part of the thin film layer 13 contains an alloy having the above-described composition. .

なお、薄膜層１３は、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。負極活物質層１２との接着性を向上させることができる共に、薄膜層１３を負極活物質層１２上に均一に形成することができるからである。中でも、気相法によれば、より簡単に得ることができるので好ましい。   The thin film layer 13 is preferably formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method, for example. This is because the adhesion to the negative electrode active material layer 12 can be improved and the thin film layer 13 can be uniformly formed on the negative electrode active material layer 12. Among these, the vapor phase method is preferable because it can be obtained more easily.

このような薄膜層１３は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、薄膜層１３の表面側を上述した合金を含むように構成し、負極活物質層１２の側を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、薄膜層１３は、負極活物質層１２の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、全面に設けられている必要はない。例えば、島状に設けられていてもよく、負極活物質層１２を露出させる開口を有していてもよい。   Such a thin film layer 13 may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. In that case, the surface side of the thin film layer 13 may be configured to include the above-described alloy, and the negative electrode active material layer 12 side may be configured of another metal material. Moreover, the thin film layer 13 should just be provided in at least one part of the surface of the negative electrode active material layer 12, and does not need to be provided in the whole surface. For example, it may be provided in an island shape and may have an opening exposing the negative electrode active material layer 12.

この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。   This negative electrode 10 can be manufactured as follows, for example.

まず、例えば、金属箔よりなる負極集電体１１を用意し、負極集電体１１に、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより負極活物質層１２を形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体１１に形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１２を成膜してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１２を成膜するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法を用いることにより、場合によっては、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化した負極活物質層１２が成膜される。なお、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させるために、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、鍍金により負極活物質層１２を成膜する場合には、合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により成膜する場合においても、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。   First, for example, a negative electrode current collector 11 made of a metal foil is prepared, and a negative electrode active material layer 12 is formed on the negative electrode current collector 11 by depositing a negative electrode active material by a vapor phase method or a liquid phase method. Moreover, after forming the precursor layer containing a particulate negative electrode active material in the negative electrode collector 11, the negative electrode active material layer 12 may be formed into a film by the sintering method which sinters this, The negative electrode active material layer 12 may be formed by combining two or three of the liquid phase method and the sintering method. Thus, by using at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method, in some cases, at least a part of the interface with the negative electrode current collector 11 is used as the negative electrode current collector. Thus, a negative electrode active material layer 12 alloyed with 11 is formed. In order to further alloy the interface between the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12, heat treatment may be further performed in a vacuum atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. In particular, when the negative electrode active material layer 12 is formed by plating, it may be difficult to form an alloy. Therefore, it is preferable to perform this heat treatment as necessary. Also, in the case of forming a film by a vapor phase method, characteristics may be improved by further alloying the interface between the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12. It is preferable to perform this heat treatment.

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。   Examples of the vapor phase method include a physical deposition method and a chemical deposition method. Specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition; Vapor phase growth method) or plasma CVD method. As the liquid phase method, a known method such as electrolytic plating or electroless plating can be used. As for the sintering method, a known method can be used, for example, an atmosphere sintering method, a reaction sintering method, or a hot press sintering method can be used.

また、負極活物質層１２は、塗布により形成してもよい。具体的には、例えば、負極活物質とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを負極集電体１１に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型することにより形成してもよい。但し、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成するようにした方が、負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性が高められる他、上述したように負極活物質層１２が形成されるのと同時に負極集電体１１と負極活物質層１２との合金化が進行する場合が多いので好ましい。   Moreover, you may form the negative electrode active material layer 12 by application | coating. Specifically, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a mixture, and this mixture is dispersed in a dispersion medium such as N-methylpyrrolidone to prepare a mixture slurry. May be applied to the negative electrode current collector 11 and dried, followed by compression molding. However, the adhesion between the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12 is enhanced by forming by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. In addition, since the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12 are often alloyed at the same time when the negative electrode active material layer 12 is formed as described above, it is preferable.

負極活物質層１２を形成したのち、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により、負極活物質層１２に薄膜層１３を形成する。これにより、負極活物質層１２上に薄膜層１３が均一に形成される。中でも、気相法、例えば真空蒸着法あるいはスパッタリング法により薄膜層１３を形成することが好ましい。例えばスパッタリング法を用いる場合、予め目的の組成が得られるように調節した合金よりなるスパッタリングターゲットを用いてもよく、多元ターゲットを用いた同時スパッタリングとしてもよい。また、例えばニッケルの薄膜とチタンの薄膜とを交互に積層したのち、熱処理により合金化してもよい。更に、超弾性あるいは形状記憶効果を得るために、成膜中に加熱するようにしてもよく、または、成膜後に非酸化雰囲気下において熱処理をするようにしてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。   After forming the negative electrode active material layer 12, the thin film layer 13 is formed on the negative electrode active material layer 12 by, for example, at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. Thereby, the thin film layer 13 is uniformly formed on the negative electrode active material layer 12. Among these, it is preferable to form the thin film layer 13 by a vapor phase method such as a vacuum deposition method or a sputtering method. For example, when the sputtering method is used, a sputtering target made of an alloy that is adjusted in advance so as to obtain a target composition may be used, or simultaneous sputtering using a multi-target may be used. Alternatively, for example, nickel thin films and titanium thin films may be alternately laminated and then alloyed by heat treatment. Furthermore, in order to obtain a superelasticity or a shape memory effect, heating may be performed during film formation, or heat treatment may be performed in a non-oxidizing atmosphere after film formation. Thereby, the negative electrode 10 shown in FIG. 1 is obtained.

なお、負極活物質層１２を気相法，液相法または塗布により形成する場合には、例えば図２に示したように、負極活物質層１２は負極集電体１１の全面に形成され場合が多いので、その上に形成される薄膜層１３も負極活物質層１２の全面に形成される場合が多い。一方、負極活物質層１２を焼結法により形成する場合には、例えば図３に示したように、負極活物質層１２は塗布した活物質同士の隙間が空隙として残っている場合が多いので、薄膜層１３は負極活物質層１２の一部に形成される場合が多い。   When the negative electrode active material layer 12 is formed by a vapor phase method, a liquid phase method, or coating, for example, as shown in FIG. 2, the negative electrode active material layer 12 is formed on the entire surface of the negative electrode current collector 11. Therefore, the thin film layer 13 formed thereon is often formed on the entire surface of the negative electrode active material layer 12. On the other hand, when the negative electrode active material layer 12 is formed by a sintering method, for example, as shown in FIG. 3, the negative electrode active material layer 12 often has gaps between the applied active materials as voids. The thin film layer 13 is often formed on a part of the negative electrode active material layer 12.

この負極１０は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。   This negative electrode 10 is used for the negative electrode of the following secondary batteries, for example.

図４は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２０に収容された負極１０と、外装缶３０内に収容された正極４０とが、セパレータ５０を介して積層されたものである。外装カップ２０および外装缶３０の周縁部は絶縁性のガスケット６０を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２０および外装缶３０は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。   FIG. 4 shows the configuration of the secondary battery. This secondary battery is a so-called coin-type battery, in which the negative electrode 10 accommodated in the outer cup 20 and the positive electrode 40 accommodated in the outer can 30 are stacked via the separator 50. . The peripheral portions of the outer cup 20 and the outer can 30 are sealed by caulking through an insulating gasket 60. The exterior cup 20 and the exterior can 30 are made of, for example, a metal such as stainless steel or aluminum.

正極４０は、例えば、正極集電体４１と、正極集電体４１に設けられた正極活物質層４２とを有しており、正極活物質層４２の側が薄膜層１３と対向するように配置されている。正極集電体４１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。   The positive electrode 40 includes, for example, a positive electrode current collector 41 and a positive electrode active material layer 42 provided on the positive electrode current collector 41, and is disposed so that the positive electrode active material layer 42 side faces the thin film layer 13. Has been. The positive electrode current collector 41 is made of, for example, aluminum, nickel, stainless steel, or the like.

正極活物質層４２は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。 The positive electrode active material layer 42 includes, for example, any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and a conductive material such as a carbon material and the like as necessary. A binder such as polyvinylidene fluoride may be included. As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing metal composite oxide represented by the general formula Li x MIO 2 is preferable. This is because the lithium-containing metal composite oxide can generate a high voltage and has a high density, so that the capacity of the secondary battery can be further increased. MI is one or more kinds of transition metals, and for example, at least one of cobalt and nickel is preferable. x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such a lithium-containing metal composite oxide include LiCoO 2 and LiNiO 2 .

なお、正極４０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体４１に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極正極活物質層４２を形成することにより作製することができる。   The positive electrode 40 is prepared, for example, by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to prepare a mixture, and dispersing the mixture in a dispersion medium such as N-methylpyrrolidone to prepare a mixture slurry. The mixture slurry is applied to a positive electrode current collector 41 made of a metal foil, dried, and then compression molded to form the positive electrode positive electrode active material layer 42.

セパレータ５０は、負極１０と正極４０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５０は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。   The separator 50 separates the negative electrode 10 and the positive electrode 40 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between both electrodes. The separator 50 is made of, for example, polyethylene or polypropylene.

セパレータ５０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。   The separator 50 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. This electrolytic solution contains, for example, a solvent and a lithium salt that is an electrolyte salt dissolved in the solvent, and may contain an additive as necessary. Examples of the solvent include organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and any one of these or a mixture of two or more thereof may be used.

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiCF 3 SO 3, and LiClO 4 , and any one of these or a mixture of two or more thereof may be used.

この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ５０および正極４０を積層して、外装カップ２０と外装缶３０との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。   This secondary battery can be manufactured, for example, by laminating the negative electrode 10, the separator 50 impregnated with the electrolyte, and the positive electrode 40, placing them in the outer cup 20 and the outer can 30, and caulking them. it can.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極４０に吸蔵される。その際、薄膜層１３により、負極活物質層１２と電解液との反応が抑制されると共に、膨張および収縮に伴う負極活物質層１２の構造破壊が抑制される。また、薄膜層１３は超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含んでいるので、負極活物質層１２が膨張・収縮しても、薄膜層１３が負極活物質層１２から剥離することが抑制される。なお、リチウムイオンは、薄膜層１３のクラックあるいはピンホールなどを通じて、または、薄膜層１３が薄い場合には薄膜層１３を拡散することにより、電解液と負極活物質層１２との間を移動すると考えられる。   In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode 40 and inserted in the negative electrode 10 through the electrolytic solution. When the discharge is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode 10 and inserted into the positive electrode 40 through the electrolytic solution. At that time, the thin film layer 13 suppresses the reaction between the negative electrode active material layer 12 and the electrolytic solution, and suppresses structural destruction of the negative electrode active material layer 12 due to expansion and contraction. In addition, since the thin film layer 13 includes a material having superelasticity or a shape memory effect, even if the negative electrode active material layer 12 expands and contracts, the thin film layer 13 is prevented from peeling from the negative electrode active material layer 12. The When lithium ions move between the electrolytic solution and the negative electrode active material layer 12 through cracks or pinholes in the thin film layer 13 or when the thin film layer 13 is thin, the lithium ions diffuse through the thin film layer 13. Conceivable.

本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池の負極に用いてもよい。   You may use the negative electrode 10 which concerns on this Embodiment for the negative electrode of the following secondary batteries.

図５は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード１１１，１１２が取り付けられた電極巻回体１２０をフィルム状の外装部材１３１，１３２の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。   FIG. 5 shows the configuration of the secondary battery. In this secondary battery, the wound electrode body 120 to which the leads 111 and 112 are attached is housed in film-like exterior members 131 and 132, and can be reduced in size, weight, and thickness. Yes.

リード１１１，１１２は、それぞれ、外装部材１３１，１３２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード１１１，１１２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。   The leads 111 and 112 are led out from the inside of the exterior members 131 and 132 to the outside, respectively, for example, in the same direction. The leads 111 and 112 are made of a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, respectively, and have a thin plate shape or a mesh shape, respectively.

外装部材１３１，１３２は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材１３１，１３２は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材１３１，１３２とリード１１１，１１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１３３が挿入されている。密着フィルム１３３は、リード１１１，１１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。   The exterior members 131 and 132 are made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. The exterior members 131 and 132 are disposed, for example, so that the polyethylene film side and the electrode winding body 120 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or adhesive. An adhesion film 133 is inserted between the exterior members 131 and 132 and the leads 111 and 112 to prevent intrusion of outside air. The adhesion film 133 is made of a material having adhesion to the leads 111 and 112, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.

なお、外装部材１３１，１３２は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。   The exterior members 131 and 132 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.

図６は、図５に示した電極巻回体１２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体１２０は、負極１０と正極１２１とをセパレータ１２２および電解質層１２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１２４により保護されている。   FIG. 6 shows a cross-sectional structure taken along line II of the electrode winding body 120 shown in FIG. The electrode winding body 120 is obtained by laminating and winding the negative electrode 10 and the positive electrode 121 via the separator 122 and the electrolyte layer 123, and the outermost peripheral portion is protected by the protective tape 124.

負極１０は、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極１２１も、正極集電体１２１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層１２１Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層１２１Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体１２１Ａ，正極活物質層１２１Ｂおよびセパレータ１２２の構成は、それぞれ上述した正極集電体４１，正極活物質層４２およびセパレータ５０と同様である。   The negative electrode 10 has a structure in which a negative electrode active material layer 12 is provided on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 11. The positive electrode 121 also has a structure in which a positive electrode active material layer 121B is provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector 121A, and the positive electrode active material layer 121B side is arranged so as to face the negative electrode active material layer 12. Yes. The configurations of the positive electrode current collector 121A, the positive electrode active material layer 121B, and the separator 122 are the same as those of the positive electrode current collector 41, the positive electrode active material layer 42, and the separator 50, respectively.

電解質層１２３は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。   The electrolyte layer 123 is configured by a so-called gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a holding body. A gel electrolyte is preferable because it can obtain high ionic conductivity and can prevent battery leakage or swelling at high temperatures. The configuration of the electrolytic solution (that is, the solvent and the electrolyte salt) is the same as that of the coin-type secondary battery shown in FIG. The holding body is made of, for example, a polymer material. An example of the polymer material is polyvinylidene fluoride.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。   For example, the secondary battery can be manufactured as follows.

まず、負極１０および正極１２１のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層１２３を形成する。そののち、負極集電体１１の端部にリード１１１を溶接により取り付けると共に、正極集電体１２１Ａの端部にリード１１２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層１２３が形成された負極１０と正極１２１とをセパレータ１２２を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１２４を接着して電極巻回体１２０を形成する。最後に、例えば、外装部材１３１，１３２の間に電極巻回体１２０を挟み込み、外装部材１３１，１３２の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード１１１，１１２と外装部材１３１，１３２との間には密着フィルム１３３を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。   First, an electrolyte layer 123 in which an electrolytic solution is held in a holding body is formed on each of the negative electrode 10 and the positive electrode 121. After that, the lead 111 is attached to the end of the negative electrode current collector 11 by welding, and the lead 112 is attached to the end of the positive electrode current collector 121A by welding. Next, the negative electrode 10 on which the electrolyte layer 123 is formed and the positive electrode 121 are laminated through a separator 122 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction to attach the protective tape 124 to the outermost peripheral portion. Thus, the electrode winding body 120 is formed. Finally, for example, the electrode winding body 120 is sandwiched between the exterior members 131 and 132, and the outer edge portions of the exterior members 131 and 132 are brought into close contact by thermal fusion or the like and sealed. At that time, an adhesive film 133 is inserted between the leads 111 and 112 and the exterior members 131 and 132. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 5 and 6 is completed.

この二次電池の作用は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。   The operation of this secondary battery is the same as that of the coin-type secondary battery shown in FIG.

このように本実施の形態では、負極活物質層１２に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層１３を備えるようにしたので、負極活物質層１２と電解質との反応、および負極活物質層１２の膨張・収縮に伴う負極活物質層１２の構造破壊を抑制することができると共に、負極活物質層１２が膨張・収縮しても、薄膜層１３が剥離することを抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。   As described above, in this embodiment, since the negative electrode active material layer 12 includes the thin film layer 13 containing a material having superelasticity or a shape memory effect, the reaction between the negative electrode active material layer 12 and the electrolyte, and the negative electrode The structure breakage of the negative electrode active material layer 12 due to the expansion / contraction of the active material layer 12 can be suppressed, and the thin film layer 13 can be prevented from peeling even when the negative electrode active material layer 12 expands / contracts. Can do. Therefore, cycle characteristics can be improved.

特に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料として、リチウムと金属間化合物を形成しないものを含むようにすれば、充放電に伴って薄膜層１３が膨張・収縮し、薄膜層１３が剥離してしまうことを抑制することができる。   In particular, if a material that does not form an intermetallic compound with lithium is included as a material having superelasticity or shape memory effect, the thin film layer 13 expands and contracts with charge / discharge, and the thin film layer 13 peels off. Can be suppressed.

また、薄膜層１３がニッケルとチタンとを含むようにすれば、より高い効果を得ることができ、特に、薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比が、原子比で、ニッケル４９〜５２に対してチタン５１〜４８、またはニッケル３５〜４５に対してチタン４５〜５５の範囲内とすれば、更に高い効果を得ることができる。   Further, if the thin film layer 13 contains nickel and titanium, a higher effect can be obtained. In particular, the composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer 13 is an atomic ratio of nickel 49 to 52. On the other hand, if it is in the range of titanium 45 to 55 with respect to titanium 51 to 48 or nickel 35 to 45, a higher effect can be obtained.

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符合および記号をそのまま対応させて用いる。   Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following examples, the symbols and symbols used in the above embodiment are used in correspondence with each other.

（実施例１−１〜１−５）
まず、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１１の上に、スパッタリング法によりケイ素よりなる厚み５μｍの負極活物質層１２を形成した。次いで、負極活物質層１２の上に、ニッケル−チタン合金ターゲットを用いたスパッタリング法により、３００℃以上の加熱条件下において、ニッケル−チタン合金よりなる厚み０．２μｍの薄膜層１３を形成した。その際、ニッケル−チタン合金ターゲットの上にニッケルチップあるいはチタンチップを載せてスパッタリングすることにより、薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比を実施例１−１〜１−５で変化させた。実施例１−１では原子比でニッケル４８に対してチタン５２とし、実施例１−２では原子比でニッケル４９に対してチタン５１とし、実施例１−３では原子比でニッケル５０．５に対してチタン４９．５とし、実施例１−４では原子比でニッケル５２に対してチタン４８とし、実施例１−５では原子比でニッケル５３に対してチタン４７とした。これにより実施例１−１〜１−５の負極１０を得た。 (Examples 1-1 to 1-5)
First, a negative electrode active material layer 12 having a thickness of 5 μm made of silicon was formed on a negative electrode current collector 11 made of a copper foil having a thickness of 15 μm by a sputtering method. Next, a thin film layer 13 having a thickness of 0.2 μm made of a nickel-titanium alloy was formed on the negative electrode active material layer 12 by a sputtering method using a nickel-titanium alloy target under heating conditions of 300 ° C. or higher. At that time, a nickel chip or a titanium chip was placed on a nickel-titanium alloy target and sputtered to change the composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer 13 in Examples 1-1 to 1-5. In Example 1-1, the atomic ratio was titanium 52 with respect to nickel 48, in Example 1-2, the atomic ratio was titanium 51 with respect to nickel 49, and in Example 1-3, the atomic ratio was changed to nickel 50.5. On the other hand, titanium was 49.5. In Example 1-4, titanium was 48 with respect to nickel 52 in atomic ratio, and in Example 1-5, titanium was 47 with respect to nickel 53 in atomic ratio. This obtained the negative electrode 10 of Examples 1-1 to 1-5.

続いて、作製した実施例１−１〜１−５の負極１０を用いて、図４に示した直径２０ｍｍ、厚み１６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。正極４０は、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して合剤スラリーとし、厚み１５μｍのアルミニウムよりなる正極集電体４１に塗布して乾燥させ、加圧して正極活物質層４２を形成することにより作製した。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 となるように溶解させたものを用いた。セパレータ５０にはポリプロピレン製フィルムを用いた。 Subsequently, a coin-type secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 16 mm shown in FIG. 4 was produced using the produced negative electrodes 10 of Examples 1-1 to 1-5. The positive electrode 40 is composed of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder having an average particle diameter of 5 μm as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder, and lithium cobaltate: carbon black: polyfluoride. Vinylidene chloride = 92: 3: 5 is mixed at a mass ratio, and this is added to N-methylpyrrolidone as a dispersion medium to form a mixture slurry, which is applied to a positive electrode current collector 41 made of aluminum having a thickness of 15 μm and dried. The positive electrode active material layer 42 was formed by pressurizing and forming. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 as a lithium salt in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a mass ratio of 1: 1 so as to be 1.0 mol / dm 3 was used. A polypropylene film was used for the separator 50.

作製した実施例１−１〜１−５の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め実測および計算により求めた負極１０および正極４０の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。５０サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。 About the produced secondary battery of Examples 1-1 to 1-5, the charge / discharge test was done on 25 degreeC conditions, and the capacity | capacitance maintenance factor of the 50th cycle was calculated | required. In that case, charging, after performing a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reached 4.2V, performed at a constant voltage of 4.2V until the current density reached 0.02 mA / cm 2, discharge Was performed at a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V. When charging, the negative electrode utilization rate in the first charge is set to 90% based on the charge / discharge capacities of the negative electrode 10 and the positive electrode 40 obtained in advance by actual measurement and calculation so that metallic lithium does not precipitate. did. The capacity maintenance rate at the 50th cycle was calculated as the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the initial discharge capacity, that is, (discharge capacity at the 50th cycle / initial discharge capacity) × 100. The obtained results are shown in Table 1.

Figure 0003786277
Figure 0003786277

実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１として、薄膜層を形成しないことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。また、実施例１−１〜１−５に対する比較例１−２，１−３として、薄膜層を銅またはニッケルにより形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。比較例１−１〜１−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。   As Comparative Example 1-1 with respect to Examples 1-1 to 1-5, a negative electrode was formed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5 except that a thin film layer was not formed. Produced. Further, as Comparative Examples 1-2 and 1-3 for Examples 1-1 to 1-5, except that the thin film layer was formed of copper or nickel, the rest was the same as Examples 1-1 to 1-5 Thus, a negative electrode was formed to produce a secondary battery. For the secondary batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-3, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5, and the capacity retention ratio at the 50th cycle was obtained. The results are also shown in Table 1.

表１から分かるように、超弾性あるいは形状記憶効果を有するニッケル−チタン合金を含む薄膜層１３を設けた実施例１−１〜１−５によれば、薄膜層を形成しなかった比較例１−１、および薄膜層を銅またはニッケルにより形成した比較例１−２，１−３よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層１３、あるいはニッケルとチタンとを含む薄膜層１３を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。   As can be seen from Table 1, according to Examples 1-1 to 1-5 in which the thin film layer 13 containing a nickel-titanium alloy having superelasticity or shape memory effect was provided, Comparative Example 1 in which no thin film layer was formed -1, and a capacity retention ratio higher than those of Comparative Examples 1-2 and 1-3 in which the thin film layer was formed of copper or nickel. That is, it has been found that the cycle characteristics can be improved by providing the thin film layer 13 containing a material having superelasticity or a shape memory effect or the thin film layer 13 containing nickel and titanium.

また、実施例１−１〜１−５を比較すれば分かるように、ニッケルのチタンに対する組成比を大きくすると、容量維持率は増大し、極大値を示したのち、減少する傾向がみられた。すなわち、薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比を、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８の範囲内とすれば、より高い効果を得られることが分かった。   Further, as can be seen from a comparison of Examples 1-1 to 1-5, when the composition ratio of nickel to titanium was increased, the capacity retention ratio increased, showed a maximum value, and then tended to decrease. . That is, it has been found that higher effects can be obtained if the composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer 13 is within the range of 51 to 48 for titanium with respect to 49 to 52 for nickel.

（実施例２−１〜２−５）
負極活物質１２をゲルマニウムにより形成したことを除き、実施例１−１〜１−５と同様にして負極１０を形成し、二次電池を作製した。薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、実施例２−１ではニッケル４８に対してチタン５２とし、実施例２−２では原子比でニッケル４９に対してチタン５１とし、実施例２−３では原子比でニッケル５０．５に対してチタン４９．５とし、実施例２−４では原子比でニッケル５２に対してチタン４８とし、実施例２−５では原子比でニッケル５３に対してチタン４７とした。また、実施例２−１〜２−５に対する比較例２−１として、薄膜層を形成しないことを除き、他は実施例２−１〜２−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。更に、実施例２−１〜２−５に対する比較例２−２，２−３として、薄膜層を銅またはニッケルにより形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−５と同様にして負極を形成し、二次電池を作製した。実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。 (Examples 2-1 to 2-5)
A negative electrode 10 was formed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5, except that the negative electrode active material 12 was formed of germanium, and a secondary battery was produced. The composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer 13 is atomic ratio, in Example 2-1, titanium 52 with respect to nickel 48, in Example 2-2, titanium 51 with respect to nickel 49 in atomic ratio, In Example 2-3, the atomic ratio is 49.5 titanium with respect to nickel 50.5, in Example 2-4 the atomic ratio is titanium 48 with respect to nickel 52, and in Example 2-5, the atomic ratio is nickel. 53 was titanium 47. Moreover, as Comparative Example 2-1 with respect to Examples 2-1 to 2-5, except that a thin film layer was not formed, a negative electrode was formed in the same manner as in Examples 2-1 to 2-5. A battery was produced. Furthermore, as Comparative Examples 2-2 and 2-3 with respect to Examples 2-1 to 2-5, except that the thin film layer was formed of copper or nickel, the others were the same as those of Examples 2-1 to 2-5. Thus, a negative electrode was formed to produce a secondary battery. For the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-3, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5, and the 50th cycle The capacity maintenance rate was obtained. The results are shown in Table 2.

Figure 0003786277
Figure 0003786277

表２から分かるように、超弾性あるいは形状記憶効果を有するニッケル−チタン合金を含む薄膜層１３を設けた実施例２−１〜２−５によれば、薄膜層を形成しなかった比較例２−１、および薄膜層を銅またはニッケルにより形成した比較例２−２，２−３よりも高い容量維持率が得られた。また、実施例２−１〜２−５を比較すれば分かるように、ニッケルのチタンに対する組成比を大きくすると、容量維持率は増大し、極大値を示したのち、減少する傾向がみられた。すなわち、負極活物質にゲルマニウムを用いても、ケイ素を用いた場合と同様に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層１３、あるいはニッケルとチタンとを含む薄膜層１３を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比を、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８の範囲内とすれば、より高い効果を得られることが分かった。   As can be seen from Table 2, according to Examples 2-1 to 2-5 in which the thin film layer 13 containing a nickel-titanium alloy having superelasticity or shape memory effect was provided, Comparative Example 2 in which no thin film layer was formed -1, and a higher capacity retention than Comparative Examples 2-2 and 2-3 in which the thin film layer was formed of copper or nickel. Further, as can be seen from a comparison between Examples 2-1 to 2-5, when the composition ratio of nickel to titanium was increased, the capacity retention ratio increased, and after showing a maximum value, a tendency to decrease was observed. . That is, even when germanium is used for the negative electrode active material, the thin film layer 13 containing a material having a superelasticity or a shape memory effect or the thin film layer 13 containing nickel and titanium is provided as in the case of using silicon. As a result, it was found that the cycle characteristics can be improved. In addition, it was found that if the composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer 13 is an atomic ratio of nickel in the range of 51 to 48 with respect to 49 to 52, higher effects can be obtained.

（実施例３−１）
実施例１−３と同様にして負極１０を形成した。すなわち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１１の上に、スパッタリング法によりケイ素よりなる厚み５μｍの負極活物質層１２を形成し、次いで、負極活物質層１２の上に、スパッタリング法により３００℃以上の加熱条件下において、ニッケル−チタン合金よりなる厚み０．２μｍの薄膜層１３を形成した。薄膜層１３におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケル５０．５に対してチタン４９．５とした。また、実施例３−１に対する比較例３−１として、薄膜層を形成しないことを除き、他は実施例３−１と同様にして負極を形成した。 (Example 3-1)
A negative electrode 10 was formed in the same manner as in Example 1-3. That is, a negative electrode active material layer 12 having a thickness of 5 μm made of silicon is formed on a negative electrode current collector 11 made of a copper foil having a thickness of 15 μm by a sputtering method, and then on the negative electrode active material layer 12 by a sputtering method. Under a heating condition of 300 ° C. or higher, a thin film layer 13 having a thickness of 0.2 μm made of a nickel-titanium alloy was formed. The composition ratio between nickel and titanium in the thin film layer 13 was an atomic ratio of 49.5 titanium with respect to nickel 50.5. Moreover, as Comparative Example 3-1 with respect to Example 3-1, a negative electrode was formed in the same manner as Example 3-1, except that a thin film layer was not formed.

続いて、作製した実施例３−１および比較例３−１の負極１０を用いて、図５および図６に示した二次電池を作製した。その際、正極１２１は実施例１−３と同様にして作製した。電解質層１２３は、エチレンカーボネート４２．５質量％と、プロピレンカーボネート４２．５質量％と、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 １５質量％とからなる電解液３０質量％に、重量平均分子量６０万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させた前駆体溶液を負極１０および正極１２１のそれぞれに塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより形成した。得られた実施例３−１および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−３と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。 Then, the secondary battery shown in FIG. 5 and FIG. 6 was produced using the produced negative electrode 10 of Example 3-1 and Comparative Example 3-1. At that time, the positive electrode 121 was produced in the same manner as in Example 1-3. The electrolyte layer 123 comprises a block copolymer having a weight average molecular weight of 600,000 on 30% by mass of an electrolyte solution comprising 42.5% by mass of ethylene carbonate, 42.5% by mass of propylene carbonate, and 15% by mass of LiPF 6 as a lithium salt. A precursor solution in which 10% by mass of polyvinylidene fluoride, which is polymerization, and 60% by mass of dimethyl carbonate were mixed and dissolved was applied to each of the negative electrode 10 and the positive electrode 121, and left at room temperature for 8 hours to volatilize dimethyl carbonate. Formed. For the obtained secondary batteries of Example 3-1 and Comparative Example 3-1, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1-3, and the capacity retention ratio at the 50th cycle was obtained. The results are shown in Table 3.

Figure 0003786277
Figure 0003786277

表３から分かるように、薄膜層１３を形成した実施例３−１によれば、薄膜層を形成しなかった比較例３−１よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、ゲル状の電解質を用いても、同様の結果を得られることが確認された。   As can be seen from Table 3, according to Example 3-1 in which the thin film layer 13 was formed, a capacity retention rate higher than that in Comparative Example 3-1 in which the thin film layer was not formed was obtained. That is, it was confirmed that the same result can be obtained even when a gel electrolyte is used.

なお、上記実施例では、薄膜層１３がニッケル−チタン合金を含む場合について説明したが、超弾性あるいは形状記憶効果を有する他の材料を含むようにしても同様の結果を得ることができる。また、負極活物質層１２あるいは薄膜層１３を、スパッタリング法以外の気相法、または液相法あるいは焼結法により形成しても、同様の結果を得ることができる。   In addition, although the said Example demonstrated the case where the thin film layer 13 contained a nickel-titanium alloy, the same result can be obtained even if it includes other materials which have a superelasticity or a shape memory effect. The same result can be obtained even when the negative electrode active material layer 12 or the thin film layer 13 is formed by a vapor phase method other than the sputtering method, a liquid phase method, or a sintering method.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を用いる場合について説明したが、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムを含む無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。   Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where a polymer material is used as the holding member has been described. However, an inorganic conductor containing lithium nitride or lithium phosphate may be used as the holding member. You may mix and use a conductor.

また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２を有する負極１０について説明したが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を有していてもよく、また、負極活物質層と薄膜層との間に他の層を有していてもよい。   In the above embodiment and examples, the negative electrode 10 having the negative electrode active material layer 12 in the negative electrode current collector 11 has been described. However, another layer is provided between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer. Moreover, you may have another layer between the negative electrode active material layer and the thin film layer.

更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。   Further, in the above embodiments and examples, a coin type or wound laminate type secondary battery has been described. However, the present invention is not limited to a cylindrical type, a square type, a button type, a thin type, a large size, and a laminated laminate type. The same applies to the secondary battery. Moreover, not only a secondary battery but a primary battery is applicable.

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を簡略化して表す断面図である。It is sectional drawing which simplifies and represents the structure of the negative electrode which concerns on one embodiment of this invention. 図１に示した負極の一構成例を表す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a negative electrode illustrated in FIG. 1. 図１に示した負極の他の一構成例を表す断面図である。It is sectional drawing showing the other structural example of the negative electrode shown in FIG. 図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the secondary battery using the negative electrode shown in FIG. 図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view showing the structure of the other secondary battery using the negative electrode shown in FIG. 図５に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure along the II line of the electrode winding body shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、１３…薄膜層、２０…外装カップ、３０…外装缶、４０…正極、４１…正極集電体、４２…正極活物質層、５０…セパレータ、６０…ガスケット、１１１，１１２…リード、１２０…電極巻回体、１２１…正極、１２１Ａ…正極集電体、１２１Ｂ…正極活物質層、１２２…セパレータ、１２３…電解質層、１２４…保護テープ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Negative electrode, 11 ... Negative electrode collector, 12 ... Negative electrode active material layer, 13 ... Thin film layer, 20 ... Exterior cup, 30 ... Exterior can, 40 ... Positive electrode, 41 ... Positive electrode collector, 42 ... Positive electrode active material layer , 50 ... separator, 60 ... gasket, 111, 112 ... lead, 120 ... electrode winding body, 121 ... positive electrode, 121A ... positive electrode current collector, 121B ... positive electrode active material layer, 122 ... separator, 123 ... electrolyte layer, 124 ... Protective tape

Claims (12)

負極集電体に負極活物質層が設けられた負極であって、
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記負極活物質層には、前記負極集電体と反対側に、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む薄膜層が設けられた
ことを特徴とする負極。 A negative electrode in which a negative electrode active material layer is provided on a negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer includes at least one selected from the group consisting of a simple substance, an alloy, and a compound of silicon (Si) or germanium (Ge),
The negative electrode active material layer is provided with a thin film layer containing a material having a superelasticity or a shape memory effect on the side opposite to the negative electrode current collector . 前記超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないことを特徴とする請求項１記載の負極。   The negative electrode according to claim 1, wherein the material having superelasticity or shape memory effect does not form an intermetallic compound with lithium (Li). 負極集電体に負極活物質層が設けられた負極であって、
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記負極活物質層には、前記負極集電体と反対側に、ニッケル（Ｎｉ）とチタン（Ｔｉ）とを含む薄膜層が設けられ、
前記薄膜層におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８、またはニッケルが３５〜４５に対してチタンが４５〜５５である
ことを特徴とする負極。 A negative electrode in which a negative electrode active material layer is provided on a negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer includes at least one selected from the group consisting of a simple substance, an alloy, and a compound of silicon (Si) or germanium (Ge),
The negative electrode active material layer is provided with a thin film layer containing nickel (Ni) and titanium (Ti) on the side opposite to the negative electrode current collector ,
The composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer is an atomic ratio, wherein nickel is 49 to 52, titanium is 51 to 48, or nickel is 35 to 45, and titanium is 45 to 55. A negative electrode. 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。   The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer is alloyed with the negative electrode current collector at least at a part of an interface with the negative electrode current collector. 前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。   The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer is formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. 前記薄膜層は、気相法により形成されたことを特徴とする請求項１または請求項３記載の負極。   The negative electrode according to claim 1, wherein the thin film layer is formed by a vapor phase method. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層と、この負極活物質層の前記負極集電体と反対側に設けられた薄膜層とを備え、
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記薄膜層は、超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料を含む
ことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The negative electrode includes a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer provided on the anode current collector, and a thin film layer provided on the opposite side of the anode current collector of the negative electrode active material layer,
The negative electrode active material layer includes at least one selected from the group consisting of a simple substance, an alloy, and a compound of silicon (Si) or germanium (Ge),
The battery , wherein the thin film layer includes a material having superelasticity or a shape memory effect . 前記超弾性あるいは形状記憶効果を有する材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないことを特徴とする請求項７記載の電池。 The battery according to claim 7, wherein the material having the superelasticity or shape memory effect does not form an intermetallic compound with lithium (Li). 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層と、この負極活物質層の前記負極集電体と反対側に設けられた薄膜層とを備え、
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記薄膜層は、ニッケル（Ｎｉ）とチタン（Ｔｉ）とを含み、
前記薄膜層におけるニッケルとチタンとの組成比は、原子比で、ニッケルが４９〜５２に対してチタンが５１〜４８、またはニッケルが３５〜４５に対してチタンが４５〜５５である
ことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The negative electrode includes a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer provided on the anode current collector, and a thin film layer provided on the opposite side of the anode current collector of the negative electrode active material layer,
The negative electrode active material layer includes at least one selected from the group consisting of a simple substance, an alloy, and a compound of silicon (Si) or germanium (Ge),
The thin film layer includes nickel (Ni) and titanium (Ti),
The composition ratio of nickel and titanium in the thin film layer is an atomic ratio, wherein nickel is 49 to 52, titanium is 51 to 48, or nickel is 35 to 45, and titanium is 45 to 55. Battery. 前記負極活物質層は、前記負極集電体との界面の少なくとも一部において前記負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項７または請求項９記載の電池。 The battery according to claim 7 or 9 , wherein the negative electrode active material layer is alloyed with the negative electrode current collector in at least a part of an interface with the negative electrode current collector. 前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項７または請求項９記載の電池。 The battery according to claim 7 or 9, wherein the negative electrode active material layer is formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. 前記薄膜層は、気相法により形成されたことを特徴とする請求項７または請求項９記載の電池。
The thin layer A battery according to claim 7 or claim 9 wherein it has been formed by a vapor phase method.
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