JP2007019032A - Battery - Google Patents

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賢一 川瀬
Tomoo Takada
智雄 高田
Yukio Miyaki
幸夫 宮木
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode and a battery utilizing the electrode to improve cycle performance by reducing structural breakage accompanying active material layer charging and discharging and also by reducing reactivity with an electrolyte. <P>SOLUTION: A collector 11 composed of metallic material including a metallic element not forming intermetallic with Li, such as Cu, Ni, Ti, Fe, Cr or the like, an active material layer 12 including Si, Ge or alloy of one of these, and a thin membrane layer 13 composed of metallic material including at least one of metallic elements and semimetallic elements capable of forming solid solution with and not forming intermetallic with lithium, such as Cu, Ni or the like, are multilayered in the listed order. The collector 11 alloys with the active material layer 12, and the thin membrane layer 13 alloys with the active material layer 12. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、集電体と活物質層とを有する電極を用いた電池に関する。   The present invention relates to a battery using an electrode having a current collector and an active material layer.

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。   2. Description of the Related Art In recent years, as mobile devices have higher performance and more functions, there is a strong demand for higher capacities of secondary batteries that are power sources thereof. There is a lithium secondary battery as a secondary battery that meets this requirement. However, when lithium cobaltate is used for the positive electrode and graphite is used for the negative electrode, which is a typical form of the present lithium secondary battery, the battery capacity is in a saturated state, and it is extremely difficult to increase the capacity significantly. . Therefore, the use of metallic lithium (Li) for the negative electrode has been studied for a long time. However, in order to put this negative electrode into practical use, it is necessary to improve the precipitation and dissolution efficiency of lithium and control the dendrite-like precipitation form. is there.

その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより集電体に活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、集電体と活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。   On the other hand, recently, a high capacity negative electrode using silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), or the like has been actively studied. However, when these negative electrodes are repeatedly charged and discharged, they are pulverized and refined by vigorous expansion and contraction of the active material, current collection is reduced, or decomposition reaction of the electrolyte is promoted due to an increase in surface area, The cycle characteristics were extremely poor. Therefore, negative electrodes in which an active material layer is formed on a current collector by a vapor phase method, a liquid phase method, a sintering method, or the like have been studied (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). According to this, miniaturization can be suppressed as compared with a conventional coated negative electrode coated with a slurry containing a particulate active material and a binder, and the current collector and the active material layer are integrated. Therefore, the electron conductivity in the negative electrode is extremely good, and high performance is expected in terms of capacity and cycle life. In addition, since it is possible to reduce or eliminate the conductive material, binder, voids, and the like that existed in the conventional negative electrode, the negative electrode can be made essentially thin.

特開平８−５０９２２号公報JP-A-8-50922 特許第２９４８２０５号公報Japanese Patent No. 2948205 特開平１１−１３５１１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-135115

しかしながら、この負極でも、充放電に伴う活物質の膨張収縮により、活物質の脱落が起こり、サイクル特性が十分とは言えない。また、電解質との反応性は依然として高く、充放電に伴う電解質との反応によって、電池の容量低下を誘発してしまう。   However, even in this negative electrode, the active material falls off due to expansion and contraction of the active material accompanying charge / discharge, and the cycle characteristics are not sufficient. In addition, the reactivity with the electrolyte is still high, and the capacity of the battery is reduced due to the reaction with the electrolyte accompanying charging and discharging.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、活物質層の充放電に伴う構造破壊、および電解質との反応性を低減させることにより、サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a battery capable of improving cycle characteristics by reducing structural breakdown accompanying charge / discharge of an active material layer and reactivity with an electrolyte. Is to provide.

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、銅，ニッケル，チタン，鉄およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含む集電体と、この集電体に設けられたケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む活物質層と、この活物質層の表面の少なくとも一部に設けられた銅およびニッケルのうちの少なくとも１種を含む薄膜層とを備えたものである。   A first battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode includes a current collector including at least one member selected from the group consisting of copper, nickel, titanium, iron, and chromium; An active material layer including at least one member selected from the group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium provided on the current collector, and copper and nickel provided on at least a part of the surface of the active material layer. And a thin film layer containing at least one of the above.

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含む集電体と、この集電体に設けられたケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む活物質層と、この活物質層の表面の少なくとも一部に設けられたリチウムと固溶可能で金属間化合物を形成しない金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む薄膜層とを備えたものである。   A second battery according to the present invention is provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode is provided with a current collector containing a metal element that does not form an intermetallic compound with lithium, and the current collector. An active material layer containing at least one member selected from the group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium, and a metal that can form a solid solution with lithium provided on at least a part of the surface of the active material layer and does not form an intermetallic compound And a thin film layer containing at least one of an element and a metalloid element.

本発明による第１および第２の電池では、リチウムとの金属間化合物の形成に伴う集電体の構造破壊が防止され、活物質層の膨張および収縮に伴う集電体からの脱落が抑制される。また、薄膜層により活物質層と電解質との反応が抑制されると共に、膨張および収縮に伴う活物質層の構造破壊も抑制される。よって、サイクル特性が向上する。   In the first and second batteries according to the present invention, structural destruction of the current collector due to the formation of an intermetallic compound with lithium is prevented, and dropping from the current collector due to expansion and contraction of the active material layer is suppressed. The Further, the reaction between the active material layer and the electrolyte is suppressed by the thin film layer, and the structural destruction of the active material layer accompanying expansion and contraction is also suppressed. Therefore, cycle characteristics are improved.

本発明の電池によれば、銅，ニッケル，チタン，鉄およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含む集電体、または、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含む集電体を備えるようにしたので、リチウムとの金属間化合物の形成に伴う集電体の構造破壊がなく、活物質層の膨張および収縮に伴う集電体からの脱落を抑制することができる。また、活物質層に、銅およびニッケルのうちの少なくとも１種を含む薄膜層、または、リチウムと固溶可能で金属間化合物を形成しない金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む薄膜層を備えるようにしたので、活物質層と電解質との反応を抑制することができると共に、薄膜層が活物質層を覆うことにより、膨張および収縮に伴う活物質層の構造破壊も抑制することができる。その結果、サイクル特性を向上させることができる。   According to the battery of the present invention, a current collector containing at least one member selected from the group consisting of copper, nickel, titanium, iron and chromium, or a current collector containing a metal element that does not form an intermetallic compound with lithium. Since the current collector is provided, there is no structural destruction of the current collector due to the formation of the intermetallic compound with lithium, and the drop-off from the current collector due to the expansion and contraction of the active material layer can be suppressed. Further, the active material layer includes a thin film layer containing at least one of copper and nickel, or a thin film containing at least one of a metal element and a metalloid element that can be dissolved in lithium and do not form an intermetallic compound. Since the layer is provided, the reaction between the active material layer and the electrolyte can be suppressed, and the thin film layer covers the active material layer, thereby suppressing the structural destruction of the active material layer due to expansion and contraction. Can do. As a result, cycle characteristics can be improved.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施の形態に係る電極の構成を簡略化して表すものである。この電極１０は、例えば、集電体１１と、集電体１１に設けられた活物質層１２と、活物質層１２に設けられた薄膜層１３とを有している。集電体１１，活物質層１２および薄膜層１３はこの順に積層されている。活物質層１２および薄膜層１３は、集電体１１の両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。   FIG. 1 shows a simplified configuration of an electrode according to an embodiment of the present invention. The electrode 10 includes, for example, a current collector 11, an active material layer 12 provided on the current collector 11, and a thin film layer 13 provided on the active material layer 12. The current collector 11, the active material layer 12, and the thin film layer 13 are laminated in this order. The active material layer 12 and the thin film layer 13 may be formed on both surfaces of the current collector 11 or may be formed on one surface.

集電体１１は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、活物質層１２を支える能力が小さくなり活物質層１２が集電体１１から脱落し易いからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅，ニッケル，チタン，鉄あるいはクロムが挙げられる。   The current collector 11 is preferably made of a metal material containing at least one metal element that does not form an intermetallic compound with lithium. When an intermetallic compound is formed with lithium, it expands and contracts with charge and discharge, structural destruction occurs, current collection performance is reduced, and the ability to support the active material layer 12 is reduced, so that the active material layer 12 becomes a current collector. It is because it is easy to drop off from 11. Note that in this specification, the metal material includes not only a single metal element but also an alloy composed of two or more metal elements or one or more metal elements and one or more metalloid elements. Examples of the metal element that does not form an intermetallic compound with lithium include copper, nickel, titanium, iron, and chromium.

中でも、活物質層１２と合金化する金属元素が好ましい。活物質層１２は、後述するように、リチウムと合金化するケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるので、充放電に伴い大きく膨張・収縮するが、活物質層１２を集電体１１と合金化させて強固に接着させることにより、活物質層１２の集電体１１からの脱落を抑制することができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、活物質層１２と合金化する金属元素、具体的には、ケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属元素としては、銅，ニッケルあるいは鉄が挙げられる。特に、活物質層１２との合金化、強度および導電性の観点からは、銅，ニッケルあるいは鉄が好ましい。   Among these, a metal element that is alloyed with the active material layer 12 is preferable. As will be described later, the active material layer 12 contains at least one member selected from the group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium alloyed with lithium. This is because the material layer 12 is alloyed with the current collector 11 and firmly adhered, thereby preventing the active material layer 12 from dropping from the current collector 11. As a metal element that does not form an intermetallic compound with lithium and that forms an alloy with the active material layer 12, specifically, a metal element that forms an alloy with at least one member selected from the group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium. , Copper, nickel or iron. In particular, from the viewpoint of alloying with the active material layer 12, strength, and conductivity, copper, nickel, or iron is preferable.

なお、集電体１１は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、活物質層１２と接する層をケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、集電体１１は、活物質層１２との界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。   The current collector 11 may be composed of a single layer, but may be composed of a plurality of layers. In that case, the layer in contact with the active material layer 12 is made of a metal material alloyed with at least one of the group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium, and the other layer is made of another metal material. May be. The current collector 11 is preferably composed of a metal material made of at least one metal element that does not form an intermetallic compound with lithium, except for the interface with the active material layer 12.

活物質層１２は、例えば、活物質として、ケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。ケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物は、リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して電極１０のエネルギー密度を高くすることができるからである。ケイ素の化合物としては、例えば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯが挙げられる。また、ゲルマニウムの化合物としては、例えば、Ｇｅ3 Ｎ4 ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2 ，ＧｅＳ，ＧｅＳ2 ，ＧｅＦ4 あるいはＧｅＢｒ4 が挙げられる。 The active material layer 12 includes, for example, at least one selected from the group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium as an active material. Silicon or germanium as a simple substance or compound can form an alloy with lithium or the like, and has a large ability to absorb and desorb lithium. Depending on the combination, the energy density of the electrode 10 should be higher than that of conventional graphite. Because you can. Examples of silicon compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2) or LiSiO may be mentioned. Examples of germanium compounds include Ge 3 N 4 , GeO, GeO 2 , GeS, GeS 2 , GeF 4, and GeBr 4 .

活物質としては、特に、ケイ素の単体または化合物が好ましい。ケイ素の単体および化合物は、毒性が低く、かつ安価だからである。   As the active material, silicon alone or a compound is particularly preferable. This is because the simple substance and compound of silicon have low toxicity and are inexpensive.

この活物質層１２は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、集電体１１と活物質層１２とを一体化することができ、活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。また、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、電極１０を薄膜化することもできるからである。なお、本明細書でいう「活物質層を焼結法により形成する」とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成することを意味する。   The active material layer 12 is preferably formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. While being able to suppress destruction due to expansion / contraction of the active material layer 12 due to charge / discharge, the current collector 11 and the active material layer 12 can be integrated, and the electron conductivity in the active material layer 12 is improved. It is because it can be made. Further, the binder and voids can be reduced or eliminated, and the electrode 10 can be made thin. As used herein, “forming an active material layer by a sintering method” means that a layer formed by mixing a powder containing an active material and a binder is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere or the like, This means that a denser layer having a higher volume density than before the heat treatment is formed.

活物質層１２は、また、塗布により形成されたもの、具体的には、活物質と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んだものでもよい。但し、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものの方が好ましい。上述の理由の他、塗布のみにより形成したものに比べて薄膜層１３を容易に形成することができるからである。   The active material layer 12 may also be formed by coating, specifically, an active material and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. However, those formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method and a sintering method are preferred. This is because the thin film layer 13 can be easily formed in addition to the above-described reason as compared with the case formed only by coating.

活物質層１２は、また、膨張および収縮により集電体１１から脱落しないように、集電体１１との界面の少なくとも一部において集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において集電体１１の構成元素が活物質層１２に、または活物質の構成元素が集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、活物質層１１を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。   The active material layer 12 is also preferably alloyed with the current collector 11 at least at a part of the interface with the current collector 11 so as not to drop from the current collector 11 due to expansion and contraction. Specifically, the constituent elements of the current collector 11 are preferably diffused into the active material layer 12 or the constituent elements of the active material are diffused into the current collector 11 or they are mutually diffused at the interface. This alloying often occurs simultaneously when the active material layer 11 is formed by a vapor phase method, a liquid phase method, or a sintering method, but may be caused by further heat treatment. Note that in this specification, the above-described element diffusion is also included in one form of alloying.

薄膜層１３は、活物質層１２と電解質との反応を抑制すると共に、活物質層１２を覆うことにより充放電に伴う活物質層１２の構造破壊を抑制するものである。この薄膜層１３は、リチウムと固溶可能で金属間化合物を形成しない金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む金属材料、またはその半金属元素の単体により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、活物質層１２から脱落し、活物質層１２と電解質との反応および活物質層１２の構造破壊を十分に抑制することができないからである。なお、薄膜層１３は一部が酸化されていてもよい。   The thin film layer 13 suppresses the reaction between the active material layer 12 and the electrolyte, and covers the active material layer 12 to suppress structural destruction of the active material layer 12 due to charge / discharge. The thin film layer 13 is preferably composed of a metal material containing at least one of a metal element and a metalloid element that can form a solid solution with lithium and does not form an intermetallic compound, or a simple substance of the metalloid element. . When an intermetallic compound is formed with lithium, the lithium expands and contracts with charge and discharge, falls off the active material layer 12, and sufficiently suppresses the reaction between the active material layer 12 and the electrolyte and the structural destruction of the active material layer 12. It is not possible. The thin film layer 13 may be partially oxidized.

リチウムと固溶可能で金属間化合物を形成しない金属元素としては、銅あるいはニッケルが挙げられる。   Examples of the metal element that can be dissolved in lithium and does not form an intermetallic compound include copper and nickel.

中でも、ケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化するものが好ましく、薄膜層１３は、活物質層１２との界面の少なくとも一部において活物質層１２と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において活物質が薄膜層１３に、または薄膜層１３の構成元素が活物質層１２に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。薄膜層１３を活物質層１２と合金化させることにより強固に接着させて、薄膜層１３の活物質層１２からの脱落を抑制することができるからである。   Among these, those that are alloyed with at least one of the group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium are preferable, and the thin film layer 13 is alloyed with the active material layer 12 at least at a part of the interface with the active material layer 12. It is preferable. Specifically, it is preferable that the active material is diffused in the thin film layer 13 at the interface, the constituent elements of the thin film layer 13 are diffused in the active material layer 12, or they are mutually diffused. This is because the thin film layer 13 can be firmly bonded by being alloyed with the active material layer 12 to suppress the falling of the thin film layer 13 from the active material layer 12.

この薄膜層１３は、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。活物質層１２との接着性を向上させることができる共に、薄膜層１３を活物質層１２上に均一に形成することができるからである。また、これらの方法によれば、薄膜層１３と活物質層１２との合金化が起こることが多いからである。なお、この合金化は、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。   The thin film layer 13 is preferably formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method, for example. This is because the adhesion to the active material layer 12 can be improved and the thin film layer 13 can be uniformly formed on the active material layer 12. Moreover, according to these methods, alloying of the thin film layer 13 and the active material layer 12 often occurs. This alloying may be caused by further heat treatment.

薄膜層１３の厚みは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。薄すぎると、活物質層１２と電解質との反応および充放電に伴う活物質層１２の構造破壊を十分に抑制することできず、逆に厚すぎると、抵抗が増大し、電池全体の負荷特性を大きく低下させる恐れがあるからである。なお、薄膜層１３の厚みは、薄膜層１３が活物質層１２と合金化している場合、合金化している部分を含まない厚みである。   The thickness of the thin film layer 13 is preferably in the range of 50 nm to 1000 nm. If it is too thin, the reaction between the active material layer 12 and the electrolyte and structural destruction of the active material layer 12 due to charge / discharge cannot be sufficiently suppressed. Conversely, if it is too thick, the resistance increases, and the load characteristics of the entire battery This is because there is a risk of significantly lowering. In addition, the thickness of the thin film layer 13 is a thickness which does not include the alloyed part, when the thin film layer 13 is alloyed with the active material layer 12.

このような薄膜層１３は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、活物質層１２と接する層をケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む金属材料、またはその半金属元素の単体により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、薄膜層１３は、活物質層１２の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、全面に設けられている必要はない。例えば、島状に設けられていてもよく、活物質層１２を露出させる開口を有していてもよい。   Such a thin film layer 13 may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. In that case, a metal material containing at least one of a metal element and a metalloid element that forms an alloy with a layer in contact with the active material layer 12 with at least one of a group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium, or The metal layer may be composed of a single metalloid element, and the other layer may be composed of another metal material. Moreover, the thin film layer 13 should just be provided in at least one part of the surface of the active material layer 12, and does not need to be provided in the whole surface. For example, it may be provided in an island shape and may have an opening exposing the active material layer 12.

この電極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。   The electrode 10 can be manufactured as follows, for example.

まず、例えば、金属箔よりなる集電体１１を用意し、集電体１１に、気相法または液相法により、活物質であるケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を堆積させることにより活物質層１２を形成する。また、粒子状の活物質を含む前駆層を集電体１１に形成したのち、これを焼結させる焼結法により活物質層１２を形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて活物質層１２を形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により活物質層１２を形成することにより、場合によっては、集電体１１との界面の少なくとも一部において集電体１１と合金化した活物質層１２が形成される。なお、集電体１１と活物質層１２との界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、活物質層１２を後述する鍍金により形成する場合、活物質層１２は集電体１１との界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、集電体１１と活物質層１２との界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。   First, for example, a current collector 11 made of a metal foil is prepared, and at least one of a group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium as an active material is applied to the current collector 11 by a vapor phase method or a liquid phase method. The active material layer 12 is formed by depositing seeds. Moreover, after forming the precursor layer containing the particulate active material on the current collector 11, the active material layer 12 may be formed by a sintering method in which the current layer is sintered. The active material layer 12 may be formed by combining two or three of the sintering methods. Thus, by forming the active material layer 12 by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method, in some cases, at least a part of the interface with the current collector 11 is used. Thus, an active material layer 12 alloyed with the current collector 11 is formed. In order to further alloy the interface between the current collector 11 and the active material layer 12, heat treatment may be further performed in a vacuum atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. In particular, when the active material layer 12 is formed by plating described later, the active material layer 12 may be difficult to be alloyed even at the interface with the current collector 11, and thus it is preferable to perform this heat treatment as necessary. Further, even in the case of forming by a vapor phase method, the characteristics may be improved by alloying the interface between the current collector 11 and the active material layer 12, so this heat treatment is performed as necessary. Preferably it is done.

また、活物質層１２は、塗布により形成してもよい。具体的には、例えば、活物質であるケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを集電体１１に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型することにより形成してもよい。但し、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成するようにした方が、集電体１１と活物質層１２との接着性が高められる他、上述したように活物質層１２が形成されるのと同時に集電体１１と活物質層１２との合金化が進行する場合が多いので好ましい。   The active material layer 12 may be formed by coating. Specifically, for example, a mixture is prepared by mixing at least one member selected from the group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium as an active material and a binder, and this mixture is mixed with N-methylpyrrolidone or the like. A mixture slurry may be prepared by dispersing in a dispersion medium, and the mixture slurry may be applied to the current collector 11 and dried, followed by compression molding. However, the adhesion between the current collector 11 and the active material layer 12 can be improved by forming it by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. As described above, it is preferable because alloying of the current collector 11 and the active material layer 12 often proceeds simultaneously with the formation of the active material layer 12.

活物質層１２を形成したのち、例えば、活物質１２と同様に、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により活物質層１２に薄膜層１３を形成する。これにより、活物質層１２上に薄膜層１３が均一に形成されると共に、場合によっては、活物質層１２との界面の少なくとも一部において活物質層１２と合金化した薄膜層１３が形成される。   After forming the active material layer 12, for example, the thin film layer 13 is formed on the active material layer 12 by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method, as with the active material 12. To do. As a result, the thin film layer 13 is uniformly formed on the active material layer 12, and in some cases, the thin film layer 13 alloyed with the active material layer 12 is formed in at least a part of the interface with the active material layer 12. The

なお、活物質層１２および薄膜層１３を形成する際に用いる気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。   The vapor phase method used when forming the active material layer 12 and the thin film layer 13 includes, for example, a physical deposition method or a chemical deposition method, and specifically includes a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Examples thereof include a laser ablation method, a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and a plasma CVD method. As the liquid phase method, a known method such as electrolytic plating or electroless plating can be used. As for the sintering method, a known method can be used, for example, an atmosphere sintering method, a reaction sintering method, or a hot press sintering method can be used.

以上の工程により、例えば、図２または図３に示したような電極１０が完成する。図２は、活物質層１２を気相法，液相法または塗布により形成した場合の一例を表し、図３は、活物質層１２を焼結法により形成した場合の一例を表している。活物質層１２を気相法，液相法または塗布により形成した場合、図２に示したように、活物質層１２は、集電体１１の全面に形成され場合が多いので、その上に形成される薄膜層１３も活物質層１２の全面に形成される場合が多い。一方、活物質層１３を焼結法により形成した場合、図３に示したように、活物質層１２は塗布した活物質同士の隙間が空隙として残っている場合が多いので、薄膜層１３は活物質層１２の一部に形成される場合が多い。   Through the above steps, for example, the electrode 10 as shown in FIG. 2 or FIG. 3 is completed. FIG. 2 shows an example when the active material layer 12 is formed by a vapor phase method, a liquid phase method, or coating, and FIG. 3 shows an example when the active material layer 12 is formed by a sintering method. When the active material layer 12 is formed by a vapor phase method, a liquid phase method or coating, the active material layer 12 is often formed on the entire surface of the current collector 11 as shown in FIG. The thin film layer 13 to be formed is often formed on the entire surface of the active material layer 12. On the other hand, when the active material layer 13 is formed by a sintering method, as shown in FIG. 3, the active material layer 12 often has gaps between the applied active materials as voids. In many cases, it is formed on a part of the active material layer 12.

この電極１０は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。   This electrode 10 is used for the negative electrode of the following secondary batteries, for example.

図４は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２０に収容された負極である電極１０と、外装缶３０内に収容された正極である電極４０とが、セパレータ５０を介して積層されたものである。外装カップ２０および外装缶３０の周縁部は絶縁性のガスケット６０を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２０および外装缶３０は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。   FIG. 4 shows the configuration of the secondary battery. This secondary battery is a so-called coin-type battery, and an electrode 10 that is a negative electrode accommodated in an outer cup 20 and an electrode 40 that is a positive electrode accommodated in an outer can 30 are interposed via a separator 50. It is a laminated one. The peripheral portions of the outer cup 20 and the outer can 30 are sealed by caulking through an insulating gasket 60. The exterior cup 20 and the exterior can 30 are made of, for example, a metal such as stainless steel or aluminum.

電極４０は、例えば、集電体４１と、集電体４１に設けられた活物質層４２とを有しており、活物質層４２の側が薄膜層１３と対向するように配置されている。集電体４１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。   The electrode 40 includes, for example, a current collector 41 and an active material layer 42 provided on the current collector 41, and is arranged so that the active material layer 42 side faces the thin film layer 13. The current collector 41 is made of, for example, aluminum, nickel, stainless steel, or the like.

活物質層４２は、例えば、活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。 The active material layer 42 includes, for example, any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as an active material, and a conductive material such as a carbon material and polyfluoride as necessary. It may contain a binder such as vinylidene. As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing metal composite oxide represented by the general formula Li x MIO 2 is preferable. This is because the lithium-containing metal composite oxide can generate a high voltage and has a high density, so that the capacity of the secondary battery can be further increased. MI is one or more kinds of transition metals, and for example, at least one of cobalt and nickel is preferable. x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such a lithium-containing metal composite oxide include LiCoO 2 and LiNiO 2 .

なお、電極４０は、例えば、活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる集電体４１に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し活物質層４２を形成することにより作製することができる。   The electrode 40 is prepared, for example, by mixing an active material, a conductive material, and a binder to prepare a mixture, and dispersing the mixture in a dispersion medium such as N-methylpyrrolidone to prepare a mixture slurry. The mixture slurry is applied to a current collector 41 made of a metal foil, dried, and then compression molded to form an active material layer 42.

セパレータ５０は、電極１０と電極４０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ５０は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。   The separator 50 separates the electrode 10 and the electrode 40 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between both electrodes. The separator 50 is made of, for example, polyethylene or polypropylene.

セパレータ５０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩と含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。   The separator 50 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. This electrolytic solution contains, for example, a solvent and a lithium salt that is an electrolyte salt dissolved in the solvent, and may contain an additive as necessary. Examples of the solvent include organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and any one of these or a mixture of two or more thereof may be used.

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the lithium salt include, for example, LiPF 6, LiCF 3 SO 3 or LiClO 4, may be used as a mixture of two or more of any of these.

この二次電池は、例えば、電極１０、電解液が含浸されたセパレータ５０および電極４０を積層して、外装カップ２０と外装缶３０との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。   This secondary battery can be manufactured, for example, by laminating the electrode 10, the separator 50 impregnated with the electrolyte, and the electrode 40, placing them in the outer cup 20 and the outer can 30, and caulking them. it can.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、電極４０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して電極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、電極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して電極４０に吸蔵される。この充放電に伴い活物質層１２が膨張および収縮するが、集電体１１がリチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含んでいるので、集電体１１自体の構造破壊が抑制され、活物質層１２の集電体１１からの脱落が抑制される。また、薄膜層１３により活物質層１２と電解液との反応が抑制されると共に、膨張および収縮に伴う活物質層１２の構造破壊が抑制される。なお、リチウムイオンは、薄膜層１３のクラックあるいはピンホールなどを通じて、または、薄膜層１３が薄い場合には薄膜層１３を拡散することにより、電解液と活物質層１３との間を移動すると考えられる。   In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the electrode 40 and inserted in the electrode 10 through the electrolytic solution. When discharging is performed, for example, lithium ions are released from the electrode 10 and are inserted in the electrode 40 through the electrolytic solution. The active material layer 12 expands and contracts with this charging / discharging, but the current collector 11 contains a metal element that does not form an intermetallic compound with lithium. Omission of the material layer 12 from the current collector 11 is suppressed. In addition, the thin film layer 13 suppresses the reaction between the active material layer 12 and the electrolytic solution, and suppresses structural destruction of the active material layer 12 due to expansion and contraction. Note that lithium ions move between the electrolytic solution and the active material layer 13 through cracks or pinholes in the thin film layer 13 or by diffusing the thin film layer 13 when the thin film layer 13 is thin. It is done.

本実施の形態に係る電極１０は、次のような二次電池の負極に用いてもよい。   You may use the electrode 10 which concerns on this Embodiment for the negative electrode of the following secondary batteries.

図５は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、負極のリード１および正極のリード２が取り付けられた電極巻回体３をフィルム状の外装部材４Ａ，４Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。   FIG. 5 shows the configuration of the secondary battery. In this secondary battery, an electrode winding body 3 to which a negative electrode lead 1 and a positive electrode lead 2 are attached is housed in film-like exterior members 4A and 4B, and is reduced in size, weight and thickness. Is possible.

リード１，２は、それぞれ、外装部材４Ａ，４Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード１，２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。   The leads 1 and 2 are led out from the inside to the outside of the exterior members 4A and 4B, respectively, for example, in the same direction. The leads 1 and 2 are made of a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, respectively, and have a thin plate shape or a mesh shape, respectively.

外装部材４Ａ，４Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４Ａ，４Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４Ａ，４Ｂとリード１，２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム５が挿入されている。密着フィルム５は、リード１，２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。   The exterior members 4A and 4B are made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. The exterior members 4A and 4B are disposed, for example, so that the polyethylene film side and the electrode winding body 3 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive. An adhesive film 5 is inserted between the exterior members 4A and 4B and the leads 1 and 2 for preventing the entry of outside air. The adhesion film 5 is made of a material having adhesion to the leads 1 and 2, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.

なお、外装部材４Ａ，４Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。   The exterior members 4A and 4B may be made of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminate film.

図６は、図５に示した電極巻回体３のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３は、負極である電極１０と正極である電極７０とをセパレータ８０および電解質層９０を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１００により保護されている。   FIG. 6 shows a cross-sectional structure along the line VI-VI of the electrode winding body 3 shown in FIG. The electrode winding body 3 is formed by laminating the electrode 10 as the negative electrode and the electrode 70 as the positive electrode through the separator 80 and the electrolyte layer 90, and the outermost peripheral portion is protected by the protective tape 100. Yes.

電極１０は、集電体１１の片面あるいは両面に活物質層１２が設けられた構造を有している。電極７０も、集電体７１の片面あるいは両面に活物質層７２が設けられた構造を有しており、活物質層７２の側が薄膜層１３と対向するように配置されている。集電体７１，活物質層７２およびセパレータ８０の構成は、それぞれ上述した集電体４１，活物質層４２およびセパレータ５０と同様である。   The electrode 10 has a structure in which an active material layer 12 is provided on one side or both sides of a current collector 11. The electrode 70 also has a structure in which an active material layer 72 is provided on one side or both sides of a current collector 71, and the active material layer 72 side is disposed so as to face the thin film layer 13. The configurations of the current collector 71, the active material layer 72, and the separator 80 are the same as those of the current collector 41, the active material layer 42, and the separator 50 described above.

電解質層９０は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。   The electrolyte layer 90 is configured by a so-called gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a holding body. A gel electrolyte is preferable because it can obtain high ionic conductivity and can prevent battery leakage or swelling at high temperatures. The configuration of the electrolytic solution (that is, the solvent and the electrolyte salt) is the same as that of the coin-type secondary battery shown in FIG.

保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。   The holding body is made of, for example, a polymer material. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride which is a block copolymer.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。   For example, the secondary battery can be manufactured as follows.

まず、電極１０および電極７０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層９０を形成する。そののち、集電体１１の端部にリード１を溶接により取り付けると共に、集電体７１の端部にリード２を溶接により取り付ける。   First, the electrolyte layer 90 in which the electrolytic solution is held in the holding body is formed on each of the electrode 10 and the electrode 70. After that, the lead 1 is attached to the end of the current collector 11 by welding, and the lead 2 is attached to the end of the current collector 71 by welding.

次いで、電解質層９０が形成された電極１０と電極７０とをセパレータ８０を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１００を接着して電極巻回体３を形成する。   Next, the electrode 10 on which the electrolyte layer 90 is formed and the electrode 70 are laminated through a separator 80 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction to adhere the protective tape 100 to the outermost peripheral portion. Thus, the electrode winding body 3 is formed.

最後に、例えば、外装部材４Ａ，４Ｂの間に電極巻回体３を挟み込み、外装部材４Ａ，４Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード１，２と外装部材４Ａ，４Ｂとの間には密着フィルム５を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。   Finally, for example, the electrode winding body 3 is sandwiched between the exterior members 4A and 4B, and the outer edges of the exterior members 4A and 4B are sealed and sealed by thermal fusion or the like. At that time, the adhesion film 5 is inserted between the leads 1 and 2 and the exterior members 4A and 4B. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 5 and 6 is completed.

この二次電池の作用は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。   The operation of this secondary battery is the same as that of the coin-type secondary battery shown in FIG.

このように本実施の形態では、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素、具体的には、銅，ニッケル，チタン，鉄およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含む集電体を備えるようにしたので、リチウムとの金属間化合物の形成に伴う集電体１１の構造破壊がなく、活物質層１２の膨張および収縮に伴う集電体１１からの脱落を抑制することができる。また、活物質層１２にリチウムと固溶可能で金属間化合物を形成しない金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種、具体的には、銅およびニッケルのうちの少なくとも１種を含む薄膜層１３を備えるようにしたので、活物質層１２と電解質との反応を抑制することができると共に、薄膜層１３が活物質層１２を覆うことにより、膨張および収縮に伴う活物質層１２の構造破壊も抑制することができる。その結果、サイクル特性を向上させることができる。   As described above, the present embodiment includes a current collector that includes at least one member selected from the group consisting of metal elements that do not form an intermetallic compound with lithium, specifically, copper, nickel, titanium, iron, and chromium. Since it did in this way, there is no structural destruction of the electrical power collector 11 accompanying formation of the intermetallic compound with lithium, and the drop-off | omission from the electrical power collector 11 accompanying the expansion and contraction of the active material layer 12 can be suppressed. In addition, the active material layer 12 is a thin film layer containing at least one of a metal element and a metalloid element that can form a solid solution with lithium and does not form an intermetallic compound, specifically, at least one of copper and nickel. 13, the reaction between the active material layer 12 and the electrolyte can be suppressed, and the thin film layer 13 covers the active material layer 12, so that structural destruction of the active material layer 12 due to expansion and contraction occurs. Can also be suppressed. As a result, cycle characteristics can be improved.

特に、集電体１１と活物質層１２とが合金化するようにすれば、活物質層１２の構造破壊をより抑制することができる。また、活物質層１２と薄膜層１３とが合金化するようにすれば、活物質層１２と電解質との反応をより抑制することができる。   In particular, if the current collector 11 and the active material layer 12 are alloyed, structural destruction of the active material layer 12 can be further suppressed. If the active material layer 12 and the thin film layer 13 are alloyed, the reaction between the active material layer 12 and the electrolyte can be further suppressed.

また、薄膜層１３の厚みを、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすれば、負荷特性を低下させることなく、活物質層１２と電解質との反応を抑制することができる。   Moreover, if the thickness of the thin film layer 13 is 50 nm or more and 1000 nm or less, the reaction between the active material layer 12 and the electrolyte can be suppressed without reducing the load characteristics.

更に、電解質としてゲル状の電解質を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができる。   Furthermore, if a gel electrolyte is used as the electrolyte, high ion conductivity can be obtained, and battery leakage or swelling at high temperatures can be prevented.

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。   Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.

（実施例１−１，１−２）
まず、厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体１１上に電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる厚みの活物質層１２を形成し、引き続き、活物質層１２上に電子ビーム蒸着法によりニッケルまたは銅よりなる厚み２００ｎｍの薄膜層１３を形成し、実施例１−１，１−２の電極１０を作製した。なお、活物質層１２および薄膜層１３の厚みはＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）により確認した。 (Examples 1-1 and 1-2)
First, an active material layer 12 having a thickness of silicon is formed on a current collector 11 made of a copper foil having a thickness of 20 μm by an electron beam evaporation method. Subsequently, nickel or copper is formed on the active material layer 12 by an electron beam evaporation method. The thin film layer 13 having a thickness of 200 nm was formed to produce the electrodes 10 of Examples 1-1 and 1-2. In addition, the thickness of the active material layer 12 and the thin film layer 13 was confirmed by SEM (Scanning Electron Microscope; scanning electron microscope).

次いで、作製した実施例１−１，１−２の電極１０を用いて、図４に示した直径２０ｍｍ、厚み１６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。電極４０は、活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合し、これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンへ投入して合剤スラリーとし、厚み３０μｍのアルミニウムよりなる集電体４１に塗布して乾燥させ、加圧して活物質層４２を形成することにより作製した。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 となるように溶解させたものを用いた。セパレータ５０にはポリプロピレン製フィルムを用いた。 Next, a coin-type secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 16 mm shown in FIG. 4 was produced using the produced electrodes 10 of Examples 1-1 and 1-2. The electrode 40 comprises lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder having an average particle diameter of 5 μm as an active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder, lithium cobaltate: carbon black: polyfluoride. Vinylidene was mixed at a mass ratio of 92: 3: 5, and this was added to N-methylpyrrolidone as a dispersion medium to form a mixture slurry, which was applied to a current collector 41 made of aluminum having a thickness of 30 μm and dried. The active material layer 42 was formed by applying pressure. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 as a lithium salt in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a mass ratio of 1: 1 so as to be 1.0 mol / dm 3 was used. A polypropylene film was used for the separator 50.

作製した実施例１−１，１−２の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め実測および計算により求めた電極１０および電極４０の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。５０サイクル目の容量維持率は、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。 About the produced secondary battery of Example 1-1, 1-2, the charge / discharge test was done on 25 degreeC conditions, and the capacity | capacitance maintenance factor of the 50th cycle was calculated | required. In that case, charging, after performing a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reached 4.2V, performed at a constant voltage of 4.2V until the current density reached 0.02 mA / cm 2, discharge Was performed at a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V. When charging, the negative electrode utilization rate in the first charge is set to 90% based on the charge / discharge capacities of the electrode 10 and the electrode 40 obtained in advance by actual measurement and calculation so that metallic lithium does not precipitate. did. The capacity maintenance rate at the 50th cycle was calculated as the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the initial discharge capacity, that is, (discharge capacity at the 50th cycle) / (initial discharge capacity) × 100. The obtained results are shown in Table 1.

Figure 2007019032
Figure 2007019032

実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、薄膜層を形成しないことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして負極としての電極を作製した。また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−２，１−３として、アルミニウムまたはチタンよりなる薄膜層を形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして負極としての電極を作製した。また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−４，１−５として、集電体としてアルミニウム箔を用いて、実施例１−１，１−２と同様にして負極としての電極を作製した。なお、比較例１−４では薄膜層を形成せず、比較例１−５ではアルミニウムよりなる薄膜層を形成した。更に、比較例１−１〜１−５の電極を用いて、実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−５の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果も表１に合わせて示す。   As Comparative Example 1-1 with respect to Examples 1-1 and 1-2, an electrode as a negative electrode was produced in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2 except that a thin film layer was not formed. Further, as Comparative Examples 1-2 and 1-3 with respect to Examples 1-1 and 1-2, except that a thin film layer made of aluminum or titanium was formed, the other parts were the same as those of Examples 1-1 and 1-2. Thus, an electrode as a negative electrode was produced. Further, as Comparative Examples 1-4 and 1-5 for Examples 1-1 and 1-2, an electrode as a negative electrode was used in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2, using an aluminum foil as a current collector. Was made. In Comparative Example 1-4, no thin film layer was formed, and in Comparative Example 1-5, a thin film layer made of aluminum was formed. Further, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2 using the electrodes of Comparative Examples 1-1 to 1-5. For the secondary batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-5, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1-1, and the capacity retention ratio at the 50th cycle was obtained. The results are also shown in Table 1.

表１から分かるように、薄膜層１３を形成し、集電体１１および薄膜層１３をリチウムと固溶可能で金属間化合物を形成しない銅またはニッケルにより構成した実施例１−１，１−２によれば、集電体を銅により構成し、薄膜層を形成しなかった比較例１−１、集電体を銅により構成し、薄膜層をリチウムと金属間化合物を形成するアルミニウムにより構成した比較例１−２、薄膜層をリチウムと固溶しないチタンにより構成した比較例１−２，１−３、集電体をアルミニウムにより構成し、薄膜層を形成しかなった比較例１−４および集電体および薄膜層をアルミニウムにより構成した比較例１−５よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含む集電体１１を用いると共に、活物質層１２にリチウムと固溶可能で金属間化合物を形成しない金属元素を含む薄膜層１３を形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。   As can be seen from Table 1, Examples 1-1 and 1-2 in which the thin film layer 13 is formed, and the current collector 11 and the thin film layer 13 are made of copper or nickel that can be dissolved in lithium and do not form an intermetallic compound. According to the present invention, the current collector is made of copper, the thin film layer is not formed in Comparative Example 1-1, the current collector is made of copper, and the thin film layer is made of aluminum that forms an intermetallic compound with lithium. Comparative Example 1-2, Comparative Examples 1-2 and 1-3 in which the thin film layer is made of titanium that does not form a solid solution with lithium, Comparative Example 1-4 in which the current collector is made of aluminum and only the thin film layer is formed, and A capacity retention rate higher than that of Comparative Example 1-5 in which the current collector and the thin film layer were made of aluminum was obtained. That is, the current collector 11 containing a metal element that does not form an intermetallic compound with lithium is used, and the thin film layer 13 containing a metal element that can be dissolved in lithium and does not form an intermetallic compound is formed in the active material layer 12. It was found that the cycle characteristics can be improved.

（実施例２−１〜２−４）
活物質層１２を焼結法により形成し、電極１０を作製した。具体的には、まず、集電体１１として厚み２０μｍの銅箔またはチタン箔を用意した。次いで、平均粒径１μｍのケイ素粉末とポリフッ化ビニリデンとを９：１の質量比で混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを添加して合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを集電体１１に塗布したのち加熱してＮ−メチルピロリドンを揮発させた。次いで、これを加圧したのち、アルゴン雰囲気中において３００℃で８時間熱処理して焼結させることにより活物質層１２を形成した。活物質層１２を形成したのち、活物質層１２の表面に電子ビーム蒸着法により銅よりなる厚み２００ｎｍの薄膜層１３、または電子ビーム蒸着法によりニッケルよりなる厚み２００ｎｍの薄膜層１３を形成し、電極１０を作製した。なお、薄膜層１３の厚みはＳＥＭにより確認した。 (Examples 2-1 to 2-4)
The active material layer 12 was formed by a sintering method to produce the electrode 10. Specifically, first, a copper foil or titanium foil having a thickness of 20 μm was prepared as the current collector 11. Next, N-methylpyrrolidone was added to a mixture of silicon powder having an average particle diameter of 1 μm and polyvinylidene fluoride at a mass ratio of 9: 1 to prepare a mixture slurry, and this mixture slurry was used as a current collector. 11 and then heated to volatilize N-methylpyrrolidone. Subsequently, after pressurizing this, the active material layer 12 was formed by heat-processing and sintering at 300 degreeC in argon atmosphere for 8 hours. After forming the active material layer 12, a 200 nm thick thin film layer 13 made of copper is formed on the surface of the active material layer 12 by an electron beam vapor deposition method, or a 200 nm thick thin film layer 13 made of nickel is formed by an electron beam vapor deposition method, An electrode 10 was produced. The thickness of the thin film layer 13 was confirmed by SEM.

得られた実施例２−１〜２−４の電極１０を、ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）およびＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscope；エネルギー分散型Ｘ線）により分析した。その結果、実施例２−１では、活物質層１２と集電体１１との界面付近に、活物質層１２および集電体１１の成分の混合層が、また、活物質層１２と薄膜層１３との界面付近に、活物質層１２および薄膜層１３の成分の混合層が確認された。すなわち、集電体１１および薄膜層１３が活物質層１２との界面の少なくとも一部において活物質層１２と合金化していることが確認された。これに対して、実施例２−２では、集電体１１と活物質層１２との界面の一部のみで合金化を確認した。また、実施例２−３では、活物質層１２と薄膜層１３の界面の一部のみ合金化を確認した。実施例２−４では、活物質層１２の集電体１１と薄膜層１３との、いずれの界面でも合金化していることは確認できなかった。   The obtained electrodes 10 of Examples 2-1 to 2-4 were analyzed by AES (Auger Electron Spectroscopy) and EDX (Energy Dispersive X-Ray Spectroscope). As a result, in Example 2-1, in the vicinity of the interface between the active material layer 12 and the current collector 11, a mixed layer of the active material layer 12 and the components of the current collector 11, and the active material layer 12 and the thin film layer. A mixed layer of components of the active material layer 12 and the thin film layer 13 was confirmed in the vicinity of the interface with 13. That is, it was confirmed that the current collector 11 and the thin film layer 13 were alloyed with the active material layer 12 at least at a part of the interface with the active material layer 12. On the other hand, in Example 2-2, alloying was confirmed only at a part of the interface between the current collector 11 and the active material layer 12. In Example 2-3, only a part of the interface between the active material layer 12 and the thin film layer 13 was confirmed to be alloyed. In Example 2-4, it could not be confirmed that the alloy was formed at any interface between the current collector 11 of the active material layer 12 and the thin film layer 13.

また、実施例２−１〜２−４に対する比較例２として、薄膜層を形成しないことを除き、他は実施例２−３，２−４と同様にして負極としての電極を作製した。更に、実施例２−１〜２−４および比較例２の電極を用いて、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１〜２−４および比較例２の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。   Further, as Comparative Example 2 with respect to Examples 2-1 to 2-4, an electrode as a negative electrode was produced in the same manner as in Examples 2-3 and 2-4 except that a thin film layer was not formed. Further, using the electrodes of Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1. For the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1-1, and the capacity retention ratio at the 50th cycle was obtained. The results are shown in Table 2.

Figure 2007019032
Figure 2007019032

表２から分かるように、薄膜層１３を形成し、集電体１１および薄膜層１３をリチウムと金属間化合物を形成しない銅，ニッケルまたはチタンにより構成した実施例２−１〜２−４によれば、薄膜層を形成しなかった比較例２よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、焼結法により活物質層１２を形成する場合においても、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含む集電体１１を用いると共に、活物質層１２にリチウムと固溶可能で金属間化合物を形成しない金属元素を含む薄膜層を形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。   As can be seen from Table 2, the thin film layer 13 is formed, and the current collector 11 and the thin film layer 13 are made of copper, nickel, or titanium that does not form an intermetallic compound with lithium. For example, a capacity retention rate higher than that of Comparative Example 2 in which the thin film layer was not formed was obtained. That is, even when the active material layer 12 is formed by a sintering method, the current collector 11 containing a metal element that does not form an intermetallic compound with lithium is used, and the active material layer 12 can be dissolved in lithium and dissolved between It was found that cycle characteristics can be improved by forming a thin film layer containing a metal element that does not form a compound.

また、実施例２−１〜２−４から分かるように、容量維持率は、集電体１１および薄膜層１３の双方をケイ素と合金化する銅によりそれぞれ構成した実施例２−１が最も高く、活物質層１２における集電体１１および薄膜層１３のいずれの界面でも合金化が確認できなかった実施例２−４の容量維持率が最も低い値を示した。すなわち、容量維持率をより向上させるには、集電体１１および薄膜層１３を、リチウムと金属間化合物を形成せず、かつケイ素と合金化する金属材料により構成することが好ましいことが分かった。   As can be seen from Examples 2-1 to 2-4, the capacity retention rate is highest in Example 2-1 in which both the current collector 11 and the thin film layer 13 are made of copper alloyed with silicon. The capacity retention rate of Example 2-4 in which alloying could not be confirmed at any interface of the current collector 11 and the thin film layer 13 in the active material layer 12 was the lowest. That is, it was found that in order to further improve the capacity retention rate, it is preferable that the current collector 11 and the thin film layer 13 are made of a metal material that does not form an intermetallic compound with lithium and is alloyed with silicon. .

（実施例３−１〜３−６）
実施例３−１〜３−６および比較例３として、電子ビーム蒸着法によりゲルマニウムよりなる厚み４μｍの活物質層１２を形成すると共に、薄膜層１３の厚みを表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電極１０を作製した。なお、活物質層１２および薄膜層１３の厚みはＳＥＭにより確認した。 (Examples 3-1 to 3-6)
As Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Example 3, an active material layer 12 made of germanium having a thickness of 4 μm was formed by electron beam evaporation, and the thickness of the thin film layer 13 was changed as shown in Table 3. Except for this, the electrode 10 was produced in the same manner as in Example 1-1. In addition, the thickness of the active material layer 12 and the thin film layer 13 was confirmed by SEM.

次いで、作製した実施例３−１〜３−６および比較例３の電極１０を用いて、図５および図６に示した二次電池を作製した。電極７０は電極４０と同様にして作製した。電解質層９０は、エチレンカーボネート４２．５質量％と、プロピレンカーボネート４２．５質量％と、リチウム塩であるＬｉＰＦ6 １５質量％とからなる電解液３０質量％に、重量平均分子量６０万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させた前駆体溶液を電極１０および電極７０のそれぞれに塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより形成した。得られた実施例３−１〜３−６および比較例３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。 Next, the secondary battery shown in FIGS. 5 and 6 was produced using the produced electrodes 3-1 to 3-6 and Comparative Example 3. The electrode 70 was produced in the same manner as the electrode 40. The electrolyte layer 90 comprises a block copolymer having a weight average molecular weight of 600,000 on 30% by mass of an electrolyte solution comprising 42.5% by mass of ethylene carbonate, 42.5% by mass of propylene carbonate, and 15% by mass of LiPF 6 as a lithium salt. A precursor solution in which 10% by mass of polyvinylidene fluoride, which is polymerization, and 60% by mass of dimethyl carbonate were mixed and dissolved was applied to each of the electrode 10 and the electrode 70 and allowed to stand at room temperature for 8 hours to volatilize dimethyl carbonate Formed. For the obtained secondary batteries of Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Example 3, a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1-1, and the capacity retention ratio at the 50th cycle was obtained. The results are shown in Table 3.

Figure 2007019032
Figure 2007019032

表３から分かるように、薄膜層１３を形成した実施例３−１〜３−６によれば、薄膜層を形成しなかった比較例３よりも高い容量維持率が得られた。また、実施例３−１〜３−６から分かるように、容量維持率は、薄膜層１３が厚くなるほど増加し、極大値を示した後低下する傾向が見られた。すなわち、活物質層１２をゲルマニウムにより構成した場合においても、薄膜層１３を形成すると共に、集電体１１および薄膜層１３をリチウムと金属間化合物を形成しない金属材料により構成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、薄膜層１３の厚みを５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすればより高い効果を得ることができることが分かった。   As can be seen from Table 3, according to Examples 3-1 to 3-6 in which the thin film layer 13 was formed, a capacity retention rate higher than that in Comparative Example 3 in which the thin film layer was not formed was obtained. Further, as can be seen from Examples 3-1 to 3-6, the capacity retention rate increased as the thin film layer 13 became thicker, and a tendency to decrease after showing the maximum value was observed. That is, even when the active material layer 12 is made of germanium, if the thin film layer 13 is formed and the current collector 11 and the thin film layer 13 are made of a metal material that does not form an intermetallic compound with lithium, It was found that cycle characteristics can be improved, and higher effects can be obtained if the thickness of the thin film layer 13 is set to 50 nm or more and 1000 nm or less.

（実施例４）
活物質層１２を塗布により形成したことを除き、他は実施例３−３と同様にして電極１０を作製した。なお、活物質層１２は、平均粒径１μｍのゲルマニウムと黒鉛化気相成長炭素繊維とポリフッ化ビニリデンとを８５：５：１０の質量比で混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを添加して合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを集電体１１に塗布したのち加熱してＮ−メチルピロリドンを揮発させ、加圧することにより形成した。また、実施例４に対する比較例４として、薄膜層を形成しないことを除き、他は実施例４と同様にして負極としての電極を作製した。作製した実施例４および比較例４の電極１０を用いて、実施例３−３と同様にして二次電池を作製した。更に、得られた実施例４および比較例４の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例３−３および比較例３の結果と共に表４に示す。 Example 4
An electrode 10 was produced in the same manner as in Example 3-3 except that the active material layer 12 was formed by coating. The active material layer 12 is obtained by adding N-methylpyrrolidone to a mixture of germanium having an average particle diameter of 1 μm, graphitized vapor-grown carbon fiber, and polyvinylidene fluoride in a mass ratio of 85: 5: 10. A mixture slurry was prepared, and this mixture slurry was applied to the current collector 11 and then heated to volatilize N-methylpyrrolidone and pressurize. Further, as Comparative Example 4 with respect to Example 4, an electrode as a negative electrode was produced in the same manner as in Example 4 except that no thin film layer was formed. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-3, using the produced electrode 10 of Example 4 and Comparative Example 4. Further, the obtained secondary batteries of Example 4 and Comparative Example 4 were subjected to a charge / discharge test in the same manner as in Example 1-1, and the capacity retention ratio at the 50th cycle was obtained. The results are shown in Table 4 together with the results of Example 3-3 and Comparative example 3.

Figure 2007019032
Figure 2007019032

表４から分かるように、活物質層１２を塗布により形成した実施例４も、気相法により形成した実施例３−３と同様に、対応する比較例４よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、塗布により活物質層１２を形成するようにしても、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含む集電体１１を用いると共に、活物質層１２にリチウムと固溶可能で金属間化合物を形成しない金属元素を含む薄膜層を形成するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。   As can be seen from Table 4, Example 4 in which the active material layer 12 was formed by coating also had a higher capacity retention rate than the corresponding Comparative Example 4 in the same manner as Example 3-3 formed by the vapor phase method. It was. That is, even when the active material layer 12 is formed by coating, the current collector 11 containing a metal element that does not form an intermetallic compound with lithium is used, and the active material layer 12 can be solid-solved with lithium and be an intermetallic compound. It has been found that the cycle characteristics can be improved by forming a thin film layer containing a metal element that does not form a film.

なお、上記実施例では、集電体１１に銅またはチタンを含むようにし、薄膜層１３にニッケルまたは銅を含むようにしたが、リチウムと金属間化合物を形成しない他の元素を含むようにしても同様の結果を得ることができる。また、活物質層１２を、電子ビーム蒸着法以外の気相法、または他の焼結法、更には、液相法により形成しても、同様の結果を得ることができる。更に、薄膜層１３を、電子ビーム蒸着法以外の気相法、または焼結法、更には、液相法により形成しても、同様の結果を得ることができる。   In the above embodiment, the current collector 11 contains copper or titanium, and the thin film layer 13 contains nickel or copper. However, the current collector 11 may contain other elements that do not form an intermetallic compound with lithium. Result can be obtained. Further, the same result can be obtained even when the active material layer 12 is formed by a vapor phase method other than the electron beam evaporation method, another sintering method, or a liquid phase method. Furthermore, the same result can be obtained even if the thin film layer 13 is formed by a vapor phase method other than the electron beam evaporation method, a sintering method, or a liquid phase method.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を用いる場合について説明したが、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどの無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。   Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment and examples, the case where a polymer material is used as the holding member has been described. However, an inorganic conductor such as lithium nitride or lithium phosphate may be used as the holding member. You may mix and use a conductor.

また、上記実施の形態および実施例では、集電体１１に活物質層１２を有する電極１０について説明したが、集電体と活物質層との間に、他の層を有していてもよく、また、活物質層と薄膜層との間に他の層を有していてもよい。   Moreover, although the electrode 10 which has the active material layer 12 in the electrical power collector 11 was demonstrated in the said embodiment and Example, it may have another layer between an electrical power collector and an active material layer. In addition, another layer may be provided between the active material layer and the thin film layer.

更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。   Further, in the above embodiments and examples, a coin type or wound laminate type secondary battery has been described. However, the present invention is not limited to a cylindrical type, a square type, a button type, a thin type, a large size, and a laminated laminate type. The same applies to the secondary battery. Moreover, not only a secondary battery but a primary battery is applicable.

本発明の一実施の形態に係る電極の構成を簡略化して表す断面図である。It is sectional drawing which simplifies and represents the structure of the electrode which concerns on one embodiment of this invention. 活物質層を気相法，液相法または塗布により形成した電極の一構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing one structure of the electrode which formed the active material layer by the gaseous-phase method, the liquid phase method, or application | coating. 活物質層を焼結法により形成した電極の一構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing one structure of the electrode which formed the active material layer by the sintering method. 図１に示した電極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the secondary battery using the electrode shown in FIG. 図１に示した電極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view showing the structure of the other secondary battery using the electrode shown in FIG. 図５に示した電極巻回体のＶＩ−ＶＩ線に沿った構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure along the VI-VI line of the electrode winding body shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１，２…リード、３…電極巻回体、４Ａ，４Ｂ…外装部材、５…密着フィルム、１０，４０，７０…電極、１１，４１，７１…集電体、１２，４２，７２…活物質層、１３…薄膜層、２０…外装カップ、３０…外装缶、５０，８０…セパレータ、６０…ガスケット、９０…電解質層、１００…保護テープ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 ... Lead, 3 ... Electrode winding body, 4A, 4B ... Exterior member, 5 ... Adhesion film, 10, 40, 70 ... Electrode, 11, 41, 71 ... Current collector, 12, 42, 72 ... Active Material layer, 13 ... thin film layer, 20 ... exterior cup, 30 ... exterior can, 50, 80 ... separator, 60 ... gasket, 90 ... electrolyte layer, 100 ... protective tape.

Claims (14)

正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む集電体と、この集電体に設けられたケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む活物質層と、この活物質層の表面の少なくとも一部に設けられた銅およびニッケルのうちの少なくとも１種を含む薄膜層とを備えたことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The negative electrode is provided with a current collector including at least one selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), titanium (Ti), iron (Fe), and chromium (Cr), and the current collector. An active material layer containing at least one selected from the group consisting of a simple substance and a compound of silicon (Si) or germanium (Ge), and copper and nickel provided on at least a part of the surface of the active material layer And a thin film layer containing at least one of the above. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素を含む集電体と、この集電体に設けられたケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む活物質層と、この活物質層の表面の少なくとも一部に設けられたリチウムと固溶可能で金属間化合物を形成しない金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む薄膜層とを備えたことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The negative electrode is a current collector containing a metal element that does not form an intermetallic compound with lithium (Li), and a group consisting of a simple substance and a compound of silicon (Si) or germanium (Ge) provided on the current collector. An active material layer containing at least one of the above, and at least one of a metal element and a metalloid element that can form a solid solution with lithium provided on at least a part of the surface of the active material layer and do not form an intermetallic compound. And a thin film layer. 前記集電体は、リチウムと金属間化合物を形成せず、かつ、ケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属元素を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。   3. The current collector includes a metal element that does not form an intermetallic compound with lithium and that forms an alloy with at least one member selected from the group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium. The battery described. 前記薄膜層は、リチウムと固溶可能で金属間化合物を形成せず、かつ、ケイ素またはゲルマニウムの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。   The thin film layer is capable of forming a solid solution with lithium, does not form an intermetallic compound, and is alloyed with at least one member selected from the group consisting of a simple substance and a compound of silicon or germanium. The battery according to claim 2, comprising at least one kind. 前記集電体と前記活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項２記載の電池。   The battery according to claim 2, wherein the current collector and the active material layer are alloyed at least at a part of the interface. 前記活物質層と前記薄膜層とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項２記載の電池。   The battery according to claim 2, wherein the active material layer and the thin film layer are alloyed at least at a part of the interface. 前記活物質層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることを特徴とする請求項２記載の電池。   The battery according to claim 2, wherein the active material layer is formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. 前記薄膜層は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることを特徴とする請求項２記載の電池。   The battery according to claim 2, wherein the thin film layer is formed by at least one method selected from the group consisting of a vapor phase method, a liquid phase method, and a sintering method. 前記集電体は、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。   The current collector includes at least one selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), titanium (Ti), iron (Fe), and chromium (Cr). Battery. 前記薄膜層は、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。   The battery according to claim 2, wherein the thin film layer includes at least one of copper (Cu) and nickel (Ni). 前記薄膜層の厚みは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の電池。   The battery according to claim 2, wherein the thickness of the thin film layer is 50 nm or more and 1000 nm or less. 前記電解質は、保持体と溶媒と電解質塩とを含むことを特徴とする請求項２記載の電池。   The battery according to claim 2, wherein the electrolyte includes a holding body, a solvent, and an electrolyte salt. 更に、前記正極，負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項２記載の電池。   The battery according to claim 2, further comprising a film-shaped exterior member that accommodates the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte. 前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。   The battery according to claim 2, wherein the positive electrode contains a lithium-containing metal composite oxide.
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