JP3784852B2 - Refractory inorganic oxide catalyst carrier and hydrotreating catalyst using the carrier - Google Patents
Refractory inorganic oxide catalyst carrier and hydrotreating catalyst using the carrier Download PDFInfo
- Publication number
- JP3784852B2 JP3784852B2 JP05362795A JP5362795A JP3784852B2 JP 3784852 B2 JP3784852 B2 JP 3784852B2 JP 05362795 A JP05362795 A JP 05362795A JP 5362795 A JP5362795 A JP 5362795A JP 3784852 B2 JP3784852 B2 JP 3784852B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- alumina
- metal component
- catalyst
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な水素化処理用触媒に関するものであり、更に詳しくは、シリカ含有アルミナを担体とし、固体酸性度を増加させ、かつ、水素化活性金属成分の分散性を改良した水素化処理用触媒に関するものである。本発明によれば、特に石油炭化水素油の水素化処理プロセスにおいて用いられる触媒として、脱硫活性及び脱窒素活性が著しく改善された高活性水素化処理用触媒を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石油炭化水素油の水素化処理においては、一般に、耐火性無機酸化物を担体とし、これに元素周期律表第ＶＩ族金属成分及び同表第ＶＩＩＩ族金属成分の群から選択される少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持することにより調製される水素化処理用触媒が用いられている。上記の耐火性無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及びマグネシアが使用され、水素化活性金属成分としては、例えば、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト等が選択され、これらの活性金属成分の組み合わせにより、特に、コバルト−モリブデン系、ニッケル−モリブデン系及びコバルト−ニッケル−モリブデン系の水素化処理用触媒が広く使用されている。
【０００３】
このような、水素化処理用触媒にとって最も重要な事項の一つは、触媒担体の固体酸性度が十分制御されていることであり、同時に、水素化活性金属成分が担体上に均一な組成で多量に、かつ高度に分散された状態で担持されていることである。これにより高活性の水素化処理用触媒が現実化するが、従来、前記シリカは、触媒に強酸点を賦与することにより、固体酸性度を制御する作用を示すことが知られており、例えば、特開昭６１−１０７９４６号公報によれば、シリカ含有量が２重量％〜４０重量％であるシリカ含有アルミナ担体は、アルミナ担体に比して固体酸性度において優れ、原料炭化水素油の炭素−硫黄結合及び炭素−窒素結合の切断に活性を有することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、前記の如きシリカ−アルミナ担体では未だ固体酸性度が低く、また、固体酸性度分布も弱酸点が十分でなく、また、弱酸点量に対し、強酸点の割合が高く好適でない。更に、水素化活性金属成分の分散性も十分でなく、これらの改善策が強く待望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の如き背景のもとに、シリカ含有アルミナを担体とし、固体酸性度を増加させると共に最適化された固体酸性度分布を有し、水素化活性金属成分の分散性の改善された水素化処理用触媒を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ含有アルミナにランタノイド系金属成分を導入することにより、固体酸性度が増加され、かつ固体酸性度分布が最適化され、水素化活性金属成分の高分散性が達成された水素化処理用触媒が得られることに着目し、この知見に基いて本発明を完成した。
【０００７】
かくして、本発明によれば、
▲１▼シリカ、アルミナ及びランタノイド系金属成分からなり、シリカ含有量が２重量％〜３５重量％であるシリカ含有アルミナに少なくとも一種のランタノイド系金属成分を金属量として、担体全重量基準で０．１重量％〜５重量％含有させてなるシリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成分を主成分とすることを特徴とする耐火性無機酸化物触媒担体が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
(2)シリカ、アルミナ及びランタノイド系金属成分からなり、シリカ含有量が２重量％〜３５重量％であるシリカ含有アルミナに少なくとも一種のランタノイド系金属成分を金属量として、担体全重量基準で０．１重量％〜５重量％含有させてなるシリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成分を主成分とする触媒担体に元素周期律表第ＶＩＡ族金属成分及び同表第ＶＩＩＩ族金属成分の群から選択される少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化処理用触媒が提供される。
【０００９】
更に、本発明の好ましい実施態様として、
▲３▼ランタノイド系金属成分がランタン（原子番号５７）からサマリウム（原子番号６２）までのセリウム族の少なくとも一種である前記▲１▼項記載の耐火性無機酸化物触媒担体、
▲４▼アンモニア吸着熱測定法により測定した７０ＫＪ／ｍｏｌ以上の固体酸量が０．７０ｍｏｌ／ｇ〜０．９５ｍｏｌ／ｇである前記▲１▼項記載の耐火性無機酸化物触媒担体、
▲５▼前記▲３▼項又は前記▲４▼項記載の担体に水素化活性金属成分を担持させてなる水素化処理用触媒、
▲６▼シリカ含有量が５重量％〜２０重量％であるシリカ含有アルミナにランタン成分が金属量として０．２重量％〜３重量％含有されてなるシリカ−アルミナ−ランタンを主成分とする担体に水素化活性金属成分としてコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン又はニッケル−コバルト−モリブデンを担持させてなる水素化処理用触媒、
が提供される。
【００１０】
本発明の最大の特徴の一つは、シリカ含有アルミナにランタノイド系金属成分を含有させることにより、担体の固体酸性度を増加させ、炭化水素油の炭素−硫黄、炭素−窒素の各結合を切断する作用を強化させると共に、固体酸性度の増加に伴ない、水素化活性金属成分の高度分散担持を達成したことにある。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
担体
本発明における触媒担体は、シリカ、アルミナ及びランタノイド系金属成分からなり、シリカ含有量が２重量％〜３５重量％であるシリカ含有アルミナに少なくとも一種のランタノイド系金属成分を含有させることにより得られる。
上記シリカは、担体の固体酸性度の制御に好適であり、水素化脱硫反応及び水素化脱窒素反応において、炭化水素油の過度の分散反応に伴う水素消費量の増加及びコークの生成などを抑制するためには、好ましいシリカ含有量は、５重量％〜２０重量％であり、更に好ましい含有量は、１０重量％〜１６重量％の範囲である。
【００１２】
本発明において、アルミナの種類は、特に限定されるものではなく、γ−アルミナ、χ−アルミナ又はη−アルミナのいずれか又はこれらの混合物が用いられる。
【００１３】
また、このアルミナには、シリカの他、他の耐火性無機酸化物、例えば、マグネシア、カルシア、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の一種又は二種以上を含有させることができる。この場合、シリカは、触媒に必要な固体酸性度を制御する作用を示すために、その具体的な添加量は、所望する触媒酸強度に応じて適宜決定される。上記マグネシア、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性無機酸化物の含有量はシリカ含有アルミナに対して約１重量％〜約１０重量％の範囲が適当である。
【００１４】
上記ランタノイド系金属成分は、元素周期律表第ＩＩＩ族に属する５７番元素ランタンＬａから７１番元素ルテチウムＬｕまでの１５元素を包含する。即ち、この１５元素とは、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ及びルテチウムＬｕである。本発明において好ましいランタノイド系金属成分は、ランタンＬａからサマリウムＳｍまでのセリウムＣｅ系に属する金属成分である。更に好ましい金属成分は、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、ネオジムＮｄ等である。
【００１５】
本発明において、シリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成分からなる触媒担体の製造方法としては、あらかじめ調製したシリカ含有アルミナとランタノイド系金属成分との陽イオン交換による方法、シリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成分の共沈による方法又はシリカ−アルミナ上へのランタノイド系金属成分の沈着による方法等を採用することができる。
【００１６】
本発明の好適な触媒担体をランタノイド系金属のイオン交換法により製造するには、先ず、シリカ含有アルミナを製造した後、イオン交換により、ランタノイド系金属の陽イオンがシリカ含有アルミナに導入される。シリカ含有アルミナの製造法は特に限定されるものではないが、原料物質として水溶性化合物、例えば、水溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカリ性アルミニウム化合物、具体的にはアルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩及びアルミニウムアルコキシドその他の無機塩又は有機塩を用いることができる。
【００１７】
水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩（Ｎａ2 Ｏ：ＳｉＯ2 ＝１：２〜１：４が好ましい。）、テトラアルコキシシラン、オルソケイ酸エステル等のケイ素含有化合物が用いられる。これらのアルミニウム化合物及びケイ素化合物の水溶液からアルミナ水和物の沈殿（アルミナヒドロゲル）を得た後、これをシリカ水和物の沈殿（シリカヒドロゲル）と混合するゲル混合法、アルミナ水和物とシリカ水和物を同時に沈殿させる共沈法又はアルミナ水和物の沈殿上にシリカ水和物の沈殿を沈着させる方法等が任意に採用される。
【００１８】
本発明の触媒担体として好ましいシリカ含有アルミナを製造するには、例えば、次の如き方法が採用される。即ち、水溶液中において酸性アルミニウム化合物とアンモニアを反応させて、アルミナ水和物の沈殿（アルミナヒドロゲル）を生成させる。酸性アルミニウム化合物としては、前述の如くアルミニウム硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硫酸塩が用いられる。沈殿生成の際の温度は、３０℃〜８０℃、好ましくは６０℃〜７５℃の範囲である。酸性アルミニウム化合物とアンモニアを反応させるに際し、生成するアルミナ水和物の水溶液中濃度を、アルミナ換算濃度で、２重量％〜１０重量％の範囲に保持することが好ましい。このためには、反応に際して用いる酸性アルミニウム化合物の水溶液中濃度を調節すればよい。アルミナ水和物の水溶液中濃度が上記範囲より高くなると、アルミナ水和物にシリカのゲルを沈着させたときに、全細孔容積が低下する。一方、生成するアルミナ水和物の濃度が低くなると、実用的な製造方法としての価値が低下する。
【００１９】
また、本発明では酸性アルミニウム化合物とアンモニアを水溶液中で反応させる際に水溶液のｐＨを７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲に保持することにより沈殿を生成させる。保持時間は長くとも２時間であり、好ましくは０．２時間〜１．５時間である。
【００２０】
保持時間の経過後アルミナ水和物の沈殿を含む水溶液に対し、水溶性ケイ素化合物の水溶液を追加混合する。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜８重量％の範囲である。アルミナ水和物の沈殿を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加量は、最終製品のシリカ含有アルミナの組成に対応する量であり、シリカ含有アルミナ中のシリカ含有量が２重量％〜３５重量％になるような量である。アルミナ水和物の沈殿を含む水溶液と水溶性ケイ素化合物の水溶液との混合溶液は、ｐＨ７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲に保持される。この場合、必要に応じて、鉱酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液等のｐＨ調節剤を添加して混合水溶液のｐＨを前記範囲に保持する。この混合水溶液は攪拌しながら温度３０℃〜８０℃、好ましくは６０℃〜７５℃の範囲に保持する。その保持時間は、長くとも２時間、好ましくは０．２時間〜１．５時間である。この操作により、アルミナ水和物上にシリカ水和物が沈着した沈殿（シリカ−アルミナケーキ）が得られる。このシリカ−アルミナケーキは、液中から分離した後、常法の洗浄処理、例えば、炭酸アンモニウム水溶液及び水を用いて洗浄処理を施して不純物イオンを除去し、成形加工な含水量となるまで乾燥しながら混練し、押出成形することによりシリカ含有アルミナが得られる。
【００２１】
次に、シリカ含有アルミナへのランタノイド系金属成分のイオン交換による導入について説明する。先ず、ランタノイド系金属成分を含有する交換液を調製し、これにシリカ含有アルミナを浸漬させることにより、ランタノイド系金属成分をシリカ含有アルミナ中に導入することができる。交換液に使用するランタノイド系金属成分は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩及び酢酸塩等の有機塩を用いることができる。特に好ましい化合物は硝酸塩である。上記交換液はこれらの化合物を純水及びアンモニア水溶液に溶解させ、得られたアンモニア水溶液のｐＨは６〜１１、好ましくは、７．０〜９．５に調整される。
【００２２】
交換液中のランタノイド系金属成分の濃度は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌであり、好ましい濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。
【００２３】
ランタノイド系金属成分のイオン交換は、交換液の温度を３０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７５℃に設定し、所望の担持量が得られるまで浸漬の時間を調整することにより行なうことができる。一般に、５時間〜１０時間の浸漬が適当であり、ランタノイド系金属成分の所望担持量が得られる。
【００２４】
ここで得られたシリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成分からなる触媒担体は、焼成温度４００℃〜７００℃、好ましくは、５００℃〜６００℃で焼成され、陽イオン交換触媒担体が得られる。
【００２５】
また、この他、ランタノイド系金属成分を導入したシリカ含有アルミナの製造方法として、前述のアルミナ水和物の沈殿を含む水溶液と水溶性ケイ素化合物の水溶液との混合溶液に水溶性ランタノイド系金属成分溶液を所定の重量になるように添加し、混合溶液のｐＨを７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲に保持するように調整することにより、アルミナ水和物上にシリカ及びランタノイド系金属成分水和物が沈着した沈殿を得て、これを洗浄、乾燥し押し出し成形することにより製造する方法を採用することもできる。以上の如くして得られたシリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成分からなる触媒担体の固体酸量は、アンモニア吸着熱測定法により７０ＫＪ／ｍｏｌ以上の酸量を有効酸量として求めることができる。
【００２６】
本発明によれば、シリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成分からなる触媒担体の固体酸性度が高く、酸性度分布は弱酸点が多く、弱酸点に比較して強酸点の割合が低いものが得られる。
【００２７】
触媒担体の形状については、触媒の使用対象反応及び反応形式により決定され、例えば、顆粒状、ビーズ状、ペレット状、板状、膜状、モノリス状等の任意の形状とすることができる。
水素化処理用触媒
本発明において水素化処理用触媒は、前記のシリカ含有量が２重量％〜３５重量％であるシリカ含有アルミナにランタノイド系金属成分を金属として担体全重量基準で０．１重量〜％５重量％含有させてなるシリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成分を主成分とする触媒担体に水素化活性金属成分を有効量担持させることにより得ることができる。
【００２８】
水素化活性金属成分は、元素周期律表第ＶＩＡ族金属成分及び同表第ＶＩＩＩ族金属成分の群から選択される一種又は二種以上の金属成分である。即ち、第ＶＩＡ族のクロム、モリブデン及びタングステン、第ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等の群から一種又は二種以上を選択して使用する。含硫及び含窒素炭化水素油の水素化脱硫及び水素化脱窒素のためには、特に、第ＶＩＡ金属成分と第ＶＩＩＩ族金属成分との組み合わせ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル又はタングステン−コバルト−ニッケル等の組み合わせを好ましく使用することができる。これらの活性金属成分に元素周期律表第ＶＩＩ族金属、例えばマンガン、及び第ＩＶ族金属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加して使用することもできる。これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させることが好適である。また、担体には、触媒強度を高めるために、チタニア等を同時に担持させることもできる。
【００２９】
金属成分の担持量としては、酸化物として、前記第ＶＩＩＩ族金属については、触媒中約０．５重量％〜約２０重量％の範囲、第ＶＩＡ族金属は、約５重量％〜約３０重量％の範囲でよい。担持金属を含浸法により触媒担体に担持させる場合、担持させる金属の種類により一液含浸法又は二液含浸法等のいずれの方法を採用してもよい。 即ち、二種以上の金属成分を担持するには、二種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同時に含浸（一液含浸法）させるか又は二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸させていく（二液含浸法）こともでき、本発明においてはこの金属担持法は特に制約されない。
【００３０】
本発明の触媒を好ましく製造するには、上述したようなシリカ−アルミナ−ランタノイド系金属成分からなる担体を使用し、この担体上にまず元素周期律表第ＶＩＡ族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ（第１ステップ）、次いで元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属成分を担持させる（第２ステップ）。更に詳しく説明すると、この２段階方法によると、担体上に第２ステップにて担持させる水素化活性金属成分は、元素周期律表第ＶＩＩＩ族金属の中から選択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は二種以上が選択して使用される。好ましくは、コバルト及びニッケルが単独又は両者を組み合わせて使用される。
【００３１】
第１ステップで担体に担持させる水素化活性金属成分は、元素周期律表第ＶＩＡ族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第ＶＩＡのクロム、モリブデン及びタングステンの中から一種又は二種以上が選択して使用される。好ましくは、モリブデン及びタングステンが単独で又は両者を組み合わせて使用される。
【００３２】
上記第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＡ族の水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させることが好適であり、前記第１及び第２ステップによる２段階担持方法では、活性金属成分の担持量は、酸化物基準で、触媒中、第ＶＩＩＩ族金属では０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは２重量％〜５重量％である。第ＶＩＡ族金属では３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、より好ましくは８重量％〜２０重量％である。第ＶＩＩＩ族金属を０．１重量％未満担持させたのでは十分な活性を有する触媒が得られず、又２０重量％を超えると、担体と結合しない遊離の金属成分が増加する。第ＶＩＩＩ族金属の遊離成分が増加すると、その後に第ＶＩＡ族金属を担持させる場合に不活性の複合酸化物が生成し、第ＶＩＡ金属の分散性を低下せしめ、触媒活性を低下させる。一方、第ＶＩＡ族金属が３重量％未満では活性が得られず、１０重量％を超えると分散性が低下すると同時に第ＶＩＩＩ族金属の助触媒効果が発揮されない。
【００３３】
上記触媒金属の担持方法において、第１及び第２ステップにおける活性金属成分の担体への担持方法としては、担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬し、金属成分を担体に導入する含浸法、又は、担体の製造の際、水素化活性金属成分を同時に沈殿させる共沈法等を採用することができ、その他如何なる方法を採用しても差し支えがないが、操作が簡便であり触媒の物性を保証するには含浸法によることが好ましい。含浸操作としては、担体を常温又は常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体に含浸する条件に保持する。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が担持されるように適宜調整することができる。担持量に応じて、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。
【００３４】
水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。重質炭化水素油の水素化脱硫においては、触媒は、使用に先立ち、予備硫化を行なうことができる。その方法については、後に記載する。
【００３５】
担体の寸法は特に制約されないが、固定床触媒用担体の場合、その寸法は、通常、０．５ｍｍ〜４．５ｍｍ程度である。また、本発明の触媒の形状及び寸法は、その使用する担体に応じた形状と寸法を有する。
次に、本発明の水素化処理用触媒の使用による炭化水素油の水素化処理について述べる。炭化水素油としては、ナフサ、常圧軽油、減圧軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、減圧蒸留軽油、重質分解油等広範に使用することができる。
【００３６】
特に、本発明の水素化処理用触媒を用いることにより、硫黄分、窒素分及び金属分を相当量含有する減圧蒸留軽油、接触分解装置からの分解軽油、残渣油のコーキング及びビスブレーキング等から得られる軽油等の脱硫脱窒素を容易に行なうことができる。
例えば、約２重量％〜約４重量％の硫黄分、約０．０３重量％〜約０．２重量％の窒素分を含有する中東原油減圧蒸留軽油及び接触分解装置からのライトサイクル油、残渣油のコーキング及びビスブレーキング等から得られる難脱硫及び難脱窒素の軽油等の水素化処理を効果的に行なうことができる。
【００３７】
反応条件は、原料油の種類、所望する脱硫率又は脱窒素率に応じて適宜選択することができる。即ち、反応温度；約２８０℃〜約４２０℃、反応圧力；約２０ｋｇ／ｃｍ2 〜約２００ｋｇ／ｃｍ2 、水素含有ガスの対原料油割合；約１００リットル／リットル〜約２７０リットル／リットル、及び液空間速度；約０．５Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約４．０Ｖ／Ｈ／Ｖを採用する。水素含有ガス中の水素濃度は、約６０％〜約１００％の範囲でよい。
【００３８】
水素化脱硫を行なうにあたり、触媒は、固定床、流動床又は移動床のいずれかの形式でも使用することができるが、装置面又は操作上からは固定床を採用することが好ましい。また、二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化脱硫を行ない、高度の脱硫率を達成することもできる。
【００３９】
本発明の触媒は、必要に応じ使用に先立ち予備硫化を行なうことができる。予備硫化は、反応塔のその場において行なうことができる。即ち、焼成した触媒に含硫黄留出油を、温度；約１５０℃〜約４００℃、圧力（全圧）；約１５ｋｇ／ｃｍ2 〜約１００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度；約０．３Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約２．０Ｖ／Ｈ／Ｖ及び水素含有ガス約５０リットル／リットル〜約１５００リットル／リットルの条件において接触させ、硫化処理の終了後含硫黄留出油を原料油に切替え原料油の脱硫に適当な運転条件に設定し運転を開始する。硫化処理の方法としては、以上の如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は適当な留出油に添加してこれを触媒と接触させることもできる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明においてシリカ含有アルミナにランタノイド系金属成分を導入することにより、固体酸性度が増加し、固体酸性度分布も適正化された触媒担体が得られ、これに水素化活性金属成分を担持して得られる水素化処理用触媒は著しく改良された脱硫活性及び、脱窒素活性を示すことが判明した。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するがこれに制限されるものではない。触媒の物性評価に用いられた方法は次の通りである。
１）比表面積
試料０．３ｇを２５０℃、１×１０-3トールの条件下に保持した後、液体窒素温度（７７Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。
２）細孔容積
窒素吸着法
上記測定に続き、液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素ガスを相対圧１．０まで吸着させ、ＢＪＨ法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｆｆ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｎｄａ，Ｊ Ａｍｅｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））により吸着等温線の吸着データから計算により細孔容積を求めた。
３）固体酸性度
アンモニア吸着熱測定法
試料１ｇを４００℃、１×１０-4トールの条件下で４時間保持した後、アンモニアガスを吸着させ、その際に発生する吸着熱を測定し、その吸着熱からアンモニア吸着量を測定し、その測定結果から全酸量を算出した。
【００４２】
本測定は、東京理工社製「吸着熱測定装置」を用い、吸着熱が７０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸量を全酸量とした。
実施例１
（担体調製）
純水３リットルを約７０℃に加熱し、これに水素化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨが約１２のアルカリ水を調製した。次に、このアルカリ水に、硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウムＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ５１８ｇを純水７１０ｇに溶解させて調製した。）を加えた後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液又は２Ｎ硝酸水溶液でｐＨを８．４〜８．８に調整し、約７０℃で０．５時間加熱熟成した。これにより、アルミナ水和物の沈殿（ヒドロゲル）を含有する懸濁液が得られた。この懸濁液にケイ酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス３８ｇを純水２１０ｇに溶解させて調製した。）を加え、必要に応じて２Ｎ硝酸水溶液を加えｐＨを約９に設定し、約７０℃の温度で０．５時間熟成し、これによりアリミナ水和物シリカ水和物の沈殿を含有するスラリー液を得た。
【００４３】
このスラリー液を濾過し炭酸アンモニウム水溶液及び水で洗浄した後８０℃の混練機中で成形可能な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押出型成形機により直径１．５ｍｍの円筒型に成形し１２０℃で１６時間乾燥し、更に７００℃で３時間焼成してシリカーアルミナ担体を得た。この担体中シリカの含有量は１１重量％であった。
（イオン交換）
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）４３．３ｇを純水及びアンモニア水に溶解しランタンイオンとして０．０１ｍｏｌ／ｌ含有するイオン交換液を１０リットル調製した。このイオン交換液の液温を７０℃に調製した後、担体１００ｇを１０時間攪拌しながら浸漬した。この浸漬により得られたランタンを含浸したシリカアルミナを１２０℃で１６時間乾燥した後５００℃で３時間焼成し、イオン交換した担体を得た。
【００４４】
ここで得られたシリカーアルミナ担体のランタン導入量は、担体全重量基準でランタンとして１．５重量％であった。（水素化活性金属成分の担体）
前記の製造方法で得られたシリカーアルミナーランタン担体に、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸させ、含浸担体を１２０℃で１６時間乾燥し、４５０℃で３時間焼成し、酸化モリブデンを２０重量％担持させた。次に、酸化モリブデン担持担体に硝酸コバルト水溶液を含浸させ１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で３時間焼成して酸化コバルトを５重量％担持させて触媒を得た。ここに得られた水素化処理用触媒を触媒Ａとし触媒物性を表１に示す。
実施例２
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）１３０．０ｇを純水及びアンモニア水に溶解させ、ランタンイオンとして０．０３ｍｏｌ／ｌ濃度のイオン交換液を１０リットル調製し、これに実施例１に記載した方法と同一の方法で調製した触媒担体を浸漬し、担体全重量基準でランタンが３重量％導入させたこと以外すべて実施例１と同様にして水素化処理用触媒Ｂを得た。この触媒Ｂの物性を表１に示す。
実施例３
ランタノイド系金属成分として硝酸ランタンの代わりに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）を用いたこと以外すべて実施例１と同様にして触媒担持を調製し、得られた担体に水素化活性金属成分を担持させて水素化処理用触媒Ｃを得た。
実施例４
ランタノイド系金属成分として硝酸ランタンの代わりに硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）を用いたこと以外すべて実施例１と同様に処理して触媒Ｄを得た。
【００４５】
各触媒の物性を表１に示す。
比較例１
ランタンのイオン交換を行なわなかったことを除いてすべて実施例１と同様にして触媒担体を調製し、得られた担体に水素化活性金属成分を担持させて水素化処理用触媒ａを得た。触媒ａの物性を表１に併記した。
【００４６】
【表１】
実施例１〜４の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び比較触媒ａを用いて下記性状の中東原油減圧蒸留軽油を次に示す水素化処理条件下で水素化処理に供した。
原料油性状：
密度（１５℃）ｇ／ｍｌ ０．９２２
硫黄含有量 ｗｔ％ ２．００
窒素含有量 ｗｔｐｐｍ ８００
水素化処理条件；
反応温度 ℃ ３７０
反応圧力 ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ６０
水素ガス／原料油比率 ｌ／ｌ ２１０
表２に水素化処理の結果を示す。水素化処理の結果得られた水素化処理油の硫黄レベルは、０．０５重量％〜０．１重量％であり、窒素レベルは３００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。
【００４７】
【表２】
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel hydrotreating catalyst, and more specifically, hydrotreating using silica-containing alumina as a support, increasing the solid acidity, and improving the dispersibility of the hydrogenation active metal component. It relates to a catalyst for use. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the catalyst for highly active hydroprocessing which the desulfurization activity and the denitrogenation activity were remarkably improved can be provided as a catalyst used especially in the hydroprocessing process of petroleum hydrocarbon oil.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the hydrotreating of petroleum hydrocarbon oils, generally, a refractory inorganic oxide is used as a support, and at least selected from the group consisting of Group VI metal components and Group VIII metal components of the Periodic Table of Elements. A hydrotreating catalyst prepared by supporting a kind of hydrogenation active metal component is used. Examples of the refractory inorganic oxide include silica, alumina, silica-alumina, zirconia, titania, boria, hafnia, and magnesia. Examples of the hydrogenation active metal component include molybdenum, tungsten, nickel, and cobalt. In particular, cobalt-molybdenum-based, nickel-molybdenum-based and cobalt-nickel-molybdenum-based hydrotreating catalysts are widely used depending on the combination of these active metal components.
[0003]
One of the most important matters for such a hydrotreating catalyst is that the solid acidity of the catalyst support is well controlled, and at the same time, the hydrogenation active metal component has a uniform composition on the support. It is supported in a large amount and in a highly dispersed state. As a result, a highly active hydrotreating catalyst is realized, but conventionally, the silica is known to exhibit an action of controlling solid acidity by imparting a strong acid point to the catalyst, for example, According to JP-A-61-107946, a silica-containing alumina carrier having a silica content of 2% to 40% by weight is superior in solid acidity to an alumina carrier and has a carbon- It is described as having activity in breaking sulfur and carbon-nitrogen bonds.
[0004]
However, the silica-alumina support as described above is not suitable because the solid acidity is still low, the solid acidity distribution does not have a weak acid point, and the ratio of the strong acid point to the weak acid point amount is high. Furthermore, the dispersibility of the hydrogenation active metal component is not sufficient, and these improvement measures have been highly desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is based on the above-described background, using silica-containing alumina as a support, has an increased solid acidity and an optimized solid acidity distribution, and improves the dispersibility of the hydrogenated active metal component. Another object is to provide a catalyst for hydrotreatment.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have introduced a lanthanoid metal component into silica-containing alumina, thereby increasing the solid acidity and optimizing the solid acidity distribution. The present invention was completed based on this finding, focusing on the fact that a hydrotreating catalyst in which high dispersibility of the hydrogenation active metal component was achieved was obtained.
[0007]
Thus, according to the present invention,
(1) A silica-containing alumina comprising silica, alumina and a lanthanoid metal component and having a silica content of 2% to 35% by weight, wherein at least one lanthanoid metal component is used as a metal amount, based on the total weight of the carrier. Provided is a refractory inorganic oxide catalyst support characterized by comprising a silica-alumina-lanthanoid metal component as a main component containing 1 wt% to 5 wt%.
[0008]
Moreover, according to the present invention,
(2) A silica-containing alumina comprising silica, alumina and a lanthanoid metal component and having a silica content of 2% to 35% by weight, wherein at least one lanthanoid metal component is used as a metal amount, based on the total weight of the carrier. The element periodic table is applied to a catalyst carrier mainly composed of a silica-alumina-lanthanoid metal component containing 1 wt% to 5 wt%.VIAThere is provided a hydrotreating catalyst comprising at least one hydrogenation active metal component selected from the group consisting of a group V metal component and a group VIII metal component of the same table.
[0009]
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(3) The refractory inorganic oxide catalyst carrier according to the above item (1), wherein the lanthanoid metal component is at least one cerium group from lanthanum (atomic number 57) to samarium (atomic number 62),
(4) The refractory inorganic oxide catalyst carrier according to (1) above, wherein the solid acid amount of 70 KJ / mol or more measured by the ammonia adsorption heat measurement method is 0.70 mol / g to 0.95 mol / g,
(5) A hydrotreating catalyst obtained by supporting a hydrogenation active metal component on the carrier according to (3) or (4),
(6) A carrier comprising silica-alumina-lanthanum as a main component, wherein a silica-containing alumina having a silica content of 5 wt% to 20 wt% contains a lanthanum component in an amount of 0.2 wt% to 3 wt% as a metal amount. A catalyst for hydroprocessing, in which cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum or nickel-cobalt-molybdenum is supported as a hydrogenation active metal component,
Is provided.
[0010]
One of the greatest features of the present invention is that by adding a lanthanoid metal component to silica-containing alumina, the solid acidity of the support is increased and the carbon-sulfur and carbon-nitrogen bonds of the hydrocarbon oil are broken. In addition to strengthening the action, the hydrogenation-active metal component is highly dispersed and supported as the solid acidity increases.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Carrier
The catalyst carrier in the present invention comprises silica, alumina, and a lanthanoid metal component, and is obtained by including at least one lanthanoid metal component in silica-containing alumina having a silica content of 2 wt% to 35 wt%.
Silica is suitable for controlling the solid acidity of the carrier, and suppresses the increase in hydrogen consumption and coke generation associated with excessive dispersion of hydrocarbon oils in hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation reactions. In order to do so, the preferred silica content is from 5 wt% to 20 wt%, and the more preferred content is from 10 wt% to 16 wt%.
[0012]
In the present invention, the kind of alumina is not particularly limited, and any of γ-alumina, χ-alumina, η-alumina, or a mixture thereof is used.
[0013]
In addition to silica, the alumina may contain other refractory inorganic oxides such as magnesia, calcia, zirconia, titania, boria, hafnia and crystalline zeolite. In this case, since silica exhibits the action of controlling the solid acidity necessary for the catalyst, the specific addition amount is appropriately determined according to the desired catalyst acid strength. The content of the refractory inorganic oxides such as magnesia, zirconia, titania, boria, hafnia and crystalline zeolite is suitably in the range of about 1% by weight to about 10% by weight with respect to the silica-containing alumina.
[0014]
The lanthanoid metal component includes 15 elements from element 57 lanthanum La to element 71 lutetium Lu belonging to Group III of the Periodic Table of Elements. That is, these 15 elements are lanthanum La, cerium Ce, praseodymium Pr, neodymium Nd, promethium Pm, samarium Sm, europium Eu, gadolinium Gd, terbium Tb, dysprosium Dy, holmium Ho, erbium Er, thulium Tm, ytterbium Yb, and ytterbium Yb. Lutetium Lu. The preferred lanthanoid metal component in the present invention is a metal component belonging to the cerium Ce system from lanthanum La to samarium Sm. More preferable metal components are lanthanum La, cerium Ce, neodymium Nd, and the like.
[0015]
In the present invention, as a method for producing a catalyst carrier comprising a silica-alumina-lanthanoid metal component, a method by cation exchange between a silica-containing alumina prepared beforehand and a lanthanoid metal component, a silica-alumina-lanthanoid metal component A method by coprecipitation or a method by deposition of a lanthanoid metal component on silica-alumina can be employed.
[0016]
In order to produce a suitable catalyst carrier of the present invention by the lanthanoid metal ion exchange method, first, a silica-containing alumina is produced, and then a lanthanoid metal cation is introduced into the silica-containing alumina by ion exchange. The method for producing the silica-containing alumina is not particularly limited, but the raw material is a water-soluble compound, for example, a water-soluble acidic aluminum compound or a water-soluble alkaline aluminum compound, specifically, aluminum sulfate, chloride, nitrate. Alkali metal aluminates and aluminum alkoxides and other inorganic or organic salts can be used.
[0017]
Water-soluble silicon compounds include alkali metal silicates (Na2 O: SiO2 = 1: 2 to 1: 4 are preferable. ), Silicon-containing compounds such as tetraalkoxysilanes and orthosilicates. After obtaining an alumina hydrate precipitate (alumina hydrogel) from an aqueous solution of these aluminum compounds and silicon compounds, this is mixed with a silica hydrate precipitate (silica hydrogel), an alumina hydrate and silica A coprecipitation method in which a hydrate is simultaneously precipitated, a method in which a silica hydrate precipitate is deposited on an alumina hydrate precipitate, or the like is arbitrarily employed.
[0018]
In order to produce silica-containing alumina that is preferable as the catalyst support of the present invention, for example, the following method is employed. That is, an acidic aluminum compound and ammonia are reacted in an aqueous solution to form an alumina hydrate precipitate (alumina hydrogel). As the acidic aluminum compound, aluminum sulfate, chloride, nitrate and the like are used as described above, and sulfate is preferably used. The temperature at the time of precipitation is 30 ° C. to 80 ° C., preferably 60 ° C. to 75 ° C. When reacting the acidic aluminum compound and ammonia, it is preferable to maintain the concentration of the produced alumina hydrate in the aqueous solution in the range of 2 to 10% by weight in terms of alumina. For this purpose, the concentration of the acidic aluminum compound used in the reaction may be adjusted. When the concentration of the alumina hydrate in the aqueous solution is higher than the above range, the total pore volume decreases when silica gel is deposited on the alumina hydrate. On the other hand, when the concentration of the produced alumina hydrate is lowered, the value as a practical production method is lowered.
[0019]
Moreover, in this invention, when reacting an acidic aluminum compound and ammonia in aqueous solution, precipitation is produced | generated by maintaining the pH of aqueous solution in the range of 7-11, Preferably it is 8-10. The holding time is at most 2 hours, preferably 0.2 hours to 1.5 hours.
[0020]
After the elapse of the holding time, an aqueous solution of a water-soluble silicon compound is additionally mixed with an aqueous solution containing an alumina hydrate precipitate. The concentration of the silicon compound in the aqueous solution is in the range of 1 wt% to 10 wt%, preferably 2 wt% to 8 wt%. The addition amount of the silicon compound to the aqueous solution containing the precipitate of alumina hydrate is an amount corresponding to the composition of the silica-containing alumina of the final product, and the silica content in the silica-containing alumina is 2 wt% to 35 wt%. It is an amount like this. The mixed solution of the aqueous solution containing the precipitate of alumina hydrate and the aqueous solution of the water-soluble silicon compound is maintained in the range of pH 7 to 11, preferably 8 to 10. In this case, if necessary, a pH adjusting agent such as a mineral acid aqueous solution or a sodium hydroxide aqueous solution is added to maintain the pH of the mixed aqueous solution in the above range. This mixed aqueous solution is maintained at a temperature of 30 to 80 ° C., preferably 60 to 75 ° C. with stirring. The holding time is at most 2 hours, preferably 0.2 to 1.5 hours. By this operation, a precipitate (silica-alumina cake) in which silica hydrate is deposited on alumina hydrate is obtained. This silica-alumina cake is separated from the liquid and then subjected to a conventional cleaning process, for example, a cleaning process using an aqueous ammonium carbonate solution and water to remove impurity ions, and is dried until the water content becomes a molding process. The silica-containing alumina is obtained by kneading and extrusion molding.
[0021]
Next, introduction of the lanthanoid metal component into the silica-containing alumina by ion exchange will be described. First, the lanthanoid metal component can be introduced into the silica-containing alumina by preparing an exchange solution containing the lanthanoid metal component and immersing the silica-containing alumina therein. As the lanthanoid metal component used in the exchange liquid, inorganic salts such as nitrates, sulfates and chlorides and organic salts such as acetates can be used. A particularly preferred compound is nitrate. The exchange solution dissolves these compounds in pure water and an aqueous ammonia solution, and the pH of the aqueous ammonia solution obtained is adjusted to 6 to 11, preferably 7.0 to 9.5.
[0022]
The concentration of the lanthanoid metal component in the exchange liquid is 0.001 mol / l to 0.1 mol / l, and the preferred concentration is 0.01 mol / l to 0.05 mol / l.
[0023]
The ion exchange of the lanthanoid metal component can be performed by setting the temperature of the exchange solution to 30 ° C. to 80 ° C., preferably 50 ° C. to 75 ° C., and adjusting the immersion time until a desired loading amount is obtained. it can. Generally, immersion for 5 hours to 10 hours is appropriate, and a desired loading amount of the lanthanoid metal component can be obtained.
[0024]
The catalyst carrier comprising the silica-alumina-lanthanoid metal component obtained here is calcined at a calcination temperature of 400 ° C. to 700 ° C., preferably 500 ° C. to 600 ° C. to obtain a cation exchange catalyst carrier.
[0025]
In addition, as a method for producing a silica-containing alumina into which a lanthanoid metal component is introduced, a water-soluble lanthanoid metal component solution is added to a mixed solution of an aqueous solution containing the above-mentioned alumina hydrate precipitate and an aqueous solution of a water-soluble silicon compound. Is added so as to have a predetermined weight, and the pH of the mixed solution is adjusted to be within the range of 7 to 11, preferably 8 to 10, whereby the silica and the lanthanoid metal component water are formed on the alumina hydrate. It is also possible to adopt a method in which a precipitate in which a Japanese product is deposited is obtained, washed, dried and extruded. The solid acid amount of the catalyst carrier comprising the silica-alumina-lanthanoid metal component obtained as described above can be determined by using an ammonia adsorption heat measurement method with an acid amount of 70 KJ / mol or more as an effective acid amount.
[0026]
According to the present invention, a catalyst carrier comprising a silica-alumina-lanthanoid metal component has a high solid acidity, the acidity distribution has many weak acid points, and a ratio of strong acid points is low compared to weak acid points. .
[0027]
The shape of the catalyst carrier is determined depending on the reaction to be used and the reaction type of the catalyst, and can be any shape such as a granular shape, a bead shape, a pellet shape, a plate shape, a membrane shape, or a monolith shape.
Catalyst for hydrotreating
In the present invention, the hydrotreating catalyst is 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the support using the lanthanoid metal component as a metal in the silica-containing alumina having the silica content of 2 wt% to 35 wt%. It can be obtained by loading an effective amount of a hydrogenation active metal component on a catalyst carrier containing a silica-alumina-lanthanoid metal component as a main component.
[0028]
Hydrogenated active metal components are listed in the Periodic Table of Elements.VIAIt is a 1 type, or 2 or more types of metal component selected from the group of a group metal component and a group VIII metal component. I.e.VIAOne or two or more kinds selected from the group consisting of chromium, molybdenum and tungsten, iron of group VIII, cobalt, nickel, palladium, platinum, osmium, iridium, ruthenium and rhodium are used. For hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of sulfur-containing and nitrogen-containing hydrocarbon oils,VIAA combination of a metal component and a Group VIII metal component, for example, a combination of molybdenum-cobalt, molybdenum-nickel, tungsten-nickel, molybdenum-cobalt-nickel or tungsten-cobalt-nickel can be preferably used. These active metal components can be used by adding a group VII metal such as manganese and a group IV metal such as tin, germanium, etc. to the periodic table of elements. These hydrogenation active metal components are preferably supported as oxides and / or sulfides. In addition, titania or the like can be simultaneously supported on the carrier in order to increase the catalyst strength.
[0029]
The supported amount of the metal component is, as an oxide, for the Group VIII metal, in the range of about 0.5 wt% to about 20 wt% in the catalyst,VIAGroup metal may range from about 5% to about 30% by weight. When the supported metal is supported on the catalyst carrier by the impregnation method, any method such as a one-component impregnation method or a two-component impregnation method may be employed depending on the type of metal to be supported. That is, in order to support two or more metal components, two or more metal components are mixed and impregnated simultaneously from the mixed solution (one-component impregnation method), or two or more metal component solutions are separately provided. It can also be prepared and impregnated sequentially (two-component impregnation method), and the metal loading method is not particularly limited in the present invention.
[0030]
In order to preferably produce the catalyst of the present invention, a support composed of the silica-alumina-lanthanoid metal component as described above is used, and on this support, first, an element periodic table is used.VIAOne or two or more metals selected from the group of group metals are supported (first step), and then one or more metal components selected from the group VIII metal of the periodic table of elements are supported. (Second step). More specifically, according to this two-stage method, the hydrogenation active metal component supported on the support in the second step is one or more metals selected from Group VIII metals of the Periodic Table of Elements. It is. That is, one or more of Group VIII iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, osmium, iridium, ruthenium and rhodium are selected and used. Preferably, cobalt and nickel are used alone or in combination.
[0031]
The hydrogenation active metal component supported on the carrier in the first step is the element periodic tableVIAOne or more metals selected from the group of group metals. I.e.VIAOne or more selected from chromium, molybdenum and tungsten are used. Preferably, molybdenum and tungsten are used alone or in combination.
[0032]
Group VIII and aboveVIAThe hydrogenation active metal component of the group is preferably supported as an oxide and / or sulfide, and in the two-stage loading method according to the first and second steps, the loading amount of the active metal component is based on the oxide. In the catalyst, the content of the Group VIII metal is 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 8 wt%, more preferably 2 wt% to 5 wt%. FirstVIAIn the case of a group metal, it is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 8 to 20% by weight. If the Group VIII metal is supported in an amount of less than 0.1% by weight, a catalyst having sufficient activity cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the free metal component not bound to the support increases. When the free component of the Group VIII metal increases,VIAWhen supporting a group metal, an inactive complex oxide is formed,VIAThe metal dispersibility is lowered, and the catalytic activity is lowered. On the other handVIAIf the group metal is less than 3% by weight, the activity cannot be obtained. If the group metal exceeds 10% by weight, the dispersibility is lowered and the cocatalyst effect of the group VIII metal is not exhibited.
[0033]
In the catalyst metal loading method, the method of loading the active metal component on the carrier in the first and second steps includes an impregnation method in which the carrier is immersed in an aqueous solution of a soluble salt of the metal and the metal component is introduced into the carrier. Alternatively, in the production of the support, a coprecipitation method for simultaneously precipitating the hydrogenation active metal component can be employed, and any other method can be employed, but the operation is simple and the physical properties of the catalyst are improved. In order to guarantee, it is preferable to use an impregnation method. In the impregnation operation, the support is immersed in an impregnation solution at room temperature or above, and the condition is maintained such that the desired component is sufficiently impregnated into the support. The amount and temperature of the impregnation solution can be adjusted as appropriate so that a desired amount of metal is supported. Depending on the loading amount, the amount of carrier immersed in the impregnation solution is determined.
[0034]
The carrier impregnated with the hydrogenation active metal component is washed with water, dried and fired after separating the impregnating solution. In the hydrodesulfurization of heavy hydrocarbon oils, the catalyst can be presulfided prior to use. The method will be described later.
[0035]
The size of the support is not particularly limited, but in the case of a fixed bed catalyst support, the size is usually about 0.5 mm to 4.5 mm. Further, the shape and size of the catalyst of the present invention has a shape and size corresponding to the carrier used.
Next, the hydrotreating of hydrocarbon oil by using the hydrotreating catalyst of the present invention will be described. As hydrocarbon oils, naphtha, atmospheric pressure light oil, vacuum gas oil, catalytic cracking gas oil, pyrolysis gas oil, vacuum distillation gas oil, heavy cracked oil and the like can be used widely.
[0036]
In particular, by using the hydrotreating catalyst of the present invention, vacuum distillation gas oil containing a considerable amount of sulfur, nitrogen and metal, cracked gas oil from a catalytic cracker, coking and visbreaking of residual oil, etc. Desulfurization and denitrification of the obtained light oil or the like can be easily performed.
For example, Middle East crude oil vacuum distilled gas oil containing about 2 wt% to about 4 wt% sulfur content, about 0.03 wt% to about 0.2 wt% nitrogen content, and light cycle oil from catalytic cracker, residue It is possible to effectively perform hydrogenation treatment of difficult desulfurization and difficult denitrification diesel oil obtained from oil coking and visbreaking.
[0037]
The reaction conditions can be appropriately selected according to the type of raw material oil, the desired desulfurization rate or denitrification rate. That is, reaction temperature: about 280 ° C. to about 420 ° C., reaction pressure: about 20 kg / cm2 ~ 200kg / cm2 A hydrogen-containing gas to feedstock ratio; about 100 liters / liter to about 270 liters / liter; and liquid space velocity; about 0.5 V / H / V to about 4.0 V / H / V. The hydrogen concentration in the hydrogen-containing gas may range from about 60% to about 100%.
[0038]
In carrying out hydrodesulfurization, the catalyst can be used in any form of a fixed bed, a fluidized bed or a moving bed, but it is preferable to adopt a fixed bed from the viewpoint of the apparatus or operation. It is also possible to achieve a high degree of desulfurization rate by combining two or more reaction towers and performing hydrodesulfurization.
[0039]
The catalyst of the present invention can be presulfided prior to use, if necessary. Presulfiding can be performed in situ in the reaction column. That is, the sulfur-containing distillate is added to the calcined catalyst at a temperature;2 ~ About 100kg / cm2 Liquid space velocity; contacted under conditions of about 0.3 V / H / V to about 2.0 V / H / V and a hydrogen-containing gas of about 50 liters / liter to about 1500 liters / liter; Switch the distillate oil to the feedstock, set the operating conditions suitable for desulfurization of the feedstock, and start operation. In addition to the method as described above, hydrogen sulfide or other sulfur compounds can be directly brought into contact with the catalyst, or added to an appropriate distillate and brought into contact with the catalyst.
[0040]
【The invention's effect】
In the present invention, by introducing the lanthanoid metal component into the silica-containing alumina, a catalyst carrier having an increased solid acidity and an optimized solid acidity distribution is obtained, and the hydrogenated active metal component is supported on the catalyst carrier. The resulting hydrotreating catalyst was found to exhibit significantly improved desulfurization activity and denitrification activity.
[0041]
【Example】
The present invention will be described in more detail by way of examples, but is not limited thereto. The method used for evaluating the physical properties of the catalyst is as follows.
1) Specific surface area
0.3 g of sample is 250 ° C., 1 × 10-3After maintaining under the conditions of Toll, nitrogen gas was adsorbed at a liquid nitrogen temperature (77 K), and the specific surface area was calculated by the BET method.
2) Pore volume
Nitrogen adsorption method
Following the above measurement, nitrogen gas was adsorbed to a relative pressure of 1.0 at a liquid nitrogen temperature (77 K), and the BJH method (EP Barref, LG Joyner and PP Halda, J Amer., Chem.). Soc.,73, 373 (1951)), the pore volume was calculated from the adsorption data of the adsorption isotherm.
3) Solid acidity
Ammonia adsorption heat measurement method
1 g of sample is 400 ° C., 1 × 10-FourAfter holding for 4 hours under the conditions of Toll, ammonia gas was adsorbed, the heat of adsorption generated at that time was measured, the amount of ammonia adsorbed was measured from the heat of adsorption, and the total acid amount was calculated from the measurement result.
[0042]
For this measurement, an “adsorption heat measuring device” manufactured by Tokyo Riko Co., Ltd. was used, and the amount of acid having an adsorption heat of 70 kJ / mol or more was defined as the total acid amount.
Example 1
(Carrier preparation)
3 liters of pure water was heated to about 70 ° C., and an aqueous sodium hydride solution was added thereto to prepare alkaline water having a pH of about 12. Next, an aqueous aluminum sulfate solution (aluminum sulfate Al) is added to the alkaline water.2 (SOFour )Three It was prepared by dissolving 518 g in pure water 710 g. The pH was adjusted to 8.4 to 8.8 with a 2N aqueous sodium hydroxide solution or a 2N aqueous nitric acid solution, and the mixture was aged by heating at about 70 ° C. for 0.5 hour. As a result, a suspension containing a precipitate (hydrogel) of alumina hydrate was obtained. A sodium silicate aqueous solution (prepared by dissolving 38 g of No. 3 water glass in 210 g of pure water) was added to this suspension, and a 2N nitric acid aqueous solution was added to adjust the pH to about 9 if necessary. The slurry was aged at 0.5 ° C. for 0.5 hour, thereby obtaining a slurry liquid containing a precipitate of arimina hydrate silica hydrate.
[0043]
This slurry solution is filtered, washed with an aqueous ammonium carbonate solution and water, then kneaded while drying until it has a water content that can be molded in an 80 ° C. kneader, and formed into a cylindrical shape with a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine. The mixture was dried at 120 ° C. for 16 hours and further calcined at 700 ° C. for 3 hours to obtain a silica-alumina carrier. The content of silica in this support was 11% by weight.
(Ion exchange)
Lanthanum nitrate (La (NOThree )Three ・ 6H2 O) 43.3 g was dissolved in pure water and ammonia water to prepare 10 liters of an ion exchange solution containing 0.01 mol / l of lanthanum ions. After the temperature of this ion exchange solution was adjusted to 70 ° C., 100 g of the carrier was immersed while stirring for 10 hours. Silica alumina impregnated with lanthanum obtained by this immersion was dried at 120 ° C. for 16 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours to obtain an ion-exchanged carrier.
[0044]
The amount of lanthanum introduced into the silica-alumina carrier obtained here was 1.5% by weight as lanthanum based on the total weight of the carrier. (Hydroactive metal component carrier)
The silica-alumina-lanthanum carrier obtained by the above production method was impregnated with an aqueous ammonium paramolybdate solution, the impregnated carrier was dried at 120 ° C. for 16 hours, and calcined at 450 ° C. for 3 hours, and molybdenum oxide was 20% by weight. Supported. Next, the molybdenum oxide support was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution, dried at 120 ° C. for 16 hours, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to support 5% by weight of cobalt oxide to obtain a catalyst. The obtained hydrotreating catalyst is referred to as catalyst A, and the physical properties of the catalyst are shown in Table 1.
Example 2
Lanthanum nitrate (La (NOThree )Three ・ 6H2 O) 130.0 g was dissolved in pure water and aqueous ammonia, and 10 liters of an ion exchange solution having a concentration of 0.03 mol / l was prepared as lanthanum ions, and this was prepared by the same method as described in Example 1. A catalyst B for hydrotreatment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst support was immersed and 3% by weight of lanthanum was introduced based on the total weight of the support. The physical properties of this catalyst B are shown in Table 1.
Example 3
Instead of lanthanum nitrate as a lanthanoid metal component, cerium nitrate (Ce (NOThree )Three ・ 6H2 A catalyst support was prepared in the same manner as in Example 1 except that O) was used, and a hydrogenation active metal component was supported on the obtained support to obtain a hydrogenation catalyst C.
Example 4
Instead of lanthanum nitrate as a lanthanoid metal component, neodymium nitrate (Nd (NOThree )Three ・ 6H2 Except that O) was used, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain Catalyst D.
[0045]
Table 1 shows the physical properties of each catalyst.
Comparative Example 1
A catalyst carrier was prepared in the same manner as in Example 1 except that lanthanum ion exchange was not performed, and a hydrogenation active metal component was supported on the obtained carrier to obtain a hydrogenation catalyst a. The physical properties of catalyst a are also shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]
Using the catalysts A, B, C, D of Examples 1 to 4 and the comparative catalyst a, Middle Eastern crude oil distilled under reduced pressure was subjected to hydrotreating under the following hydrotreating conditions.
Raw oil properties:
Density (15 ° C.) g / ml 0.922
Sulfur content wt% 2.00
Nitrogen content wtppm 800
Hydrotreating conditions;
Reaction temperature 370
Reaction pressure kg / cm2 G 60
Hydrogen gas / raw oil ratio l / l 210
Table 2 shows the results of the hydrogenation treatment. The sulfur level of the hydrotreated oil obtained as a result of hydrotreating is 0.05 wt% to 0.1 wt%, and the nitrogen level is 300 ppm to 400 ppm.
[0047]
[Table 2]
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05362795A JP3784852B2 (en) | 1995-02-17 | 1995-02-17 | Refractory inorganic oxide catalyst carrier and hydrotreating catalyst using the carrier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05362795A JP3784852B2 (en) | 1995-02-17 | 1995-02-17 | Refractory inorganic oxide catalyst carrier and hydrotreating catalyst using the carrier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08224471A JPH08224471A (en) | 1996-09-03 |
| JP3784852B2 true JP3784852B2 (en) | 2006-06-14 |
Family
ID=12948156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05362795A Expired - Fee Related JP3784852B2 (en) | 1995-02-17 | 1995-02-17 | Refractory inorganic oxide catalyst carrier and hydrotreating catalyst using the carrier |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3784852B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4486330B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-06-23 | 財団法人石油産業活性化センター | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization method for gasoline fraction |
| US7776784B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-08-17 | Nippon Oil Corporation | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions |
| FR2907444B1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-12-19 | Rhodia Recherches & Tech | HIGH ACIDITY COMPOSITION BASED ON ZIRCONIUM OXIDES, SILICON AND AT LEAST ONE OTHER ELEMENT SELECTED FROM TITANIUM, ALUMINUM, TUNGSTEN, MOLYBDENUM, CERIUM, IRON AND MANGANESE |
| JP4929311B2 (en) * | 2009-04-27 | 2012-05-09 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization method for gasoline fraction |
| WO2010142350A1 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Aggregate Energy, Llc. | Catalyst comprising a metal and a supplemental component and process for hydrogenating oxygen containing organic products |
| JP5582468B2 (en) * | 2010-02-15 | 2014-09-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Method for hydrogenating aromatic hydrocarbons |
-
1995
- 1995-02-17 JP JP05362795A patent/JP3784852B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08224471A (en) | 1996-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0160475B1 (en) | Hydrotreating catalyst and process of manufacture | |
| EP1347832B1 (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| JP4303820B2 (en) | Hydrotreating catalyst and hydrotreating method | |
| EP1789182A1 (en) | A high activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making said catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur middle distillate fuel | |
| JP4369871B2 (en) | Heavy material HPC process using a mixture of catalysts | |
| JP4612229B2 (en) | Catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oil and hydrotreating method | |
| WO1986003428A1 (en) | Catalyst suitable for hydrotreating | |
| WO1999047256A1 (en) | Catalyst for hydrogenation treatment and method for hydrogenation treatment of hydrocarbon oil | |
| JP3692207B2 (en) | Hydrotreating catalyst and hydrocarbon oil hydrotreating method using the same | |
| JP3784852B2 (en) | Refractory inorganic oxide catalyst carrier and hydrotreating catalyst using the carrier | |
| JP2711871B2 (en) | Method for producing hydrotreating catalyst from hydrogel | |
| JP3802939B2 (en) | Catalyst for hydrotreating | |
| JPH06127931A (en) | Silica-alumina, its production and catalyst for hydrogenation | |
| JPH07196308A (en) | Silica-alumina, its production and catalyst for hydrotreating of light hydrocarbon oil | |
| JP3782893B2 (en) | Hydrotreating catalyst and hydrotreating method of hydrocarbon oil using the hydrotreating catalyst | |
| JP3782887B2 (en) | Hydrotreating catalyst and hydrotreating method of hydrocarbon oil using the hydrotreating catalyst | |
| JP2762371B2 (en) | Method for producing catalyst carrier and method for producing catalyst for hydrocarbon treatment using the carrier | |
| JPH06210182A (en) | Catalyst for hydrodesulfirization denitrification of hydrocarbon oil and its production | |
| JPH0576758A (en) | Catalyst for hydrogenation treatment | |
| JPH08182930A (en) | Catalyst for hydrogenation refining | |
| JP2000042408A (en) | Catalyst for hydrogenation treatment and hydrogenation treatment of hydrocarbon oil using the same | |
| JPH07194976A (en) | Silica-alumina, production thereof and catalyst for hydrotreatment of light hydrocarbon oil | |
| JP2001300325A (en) | Catalyst for hydrogenative desulfurization denitration of hydrocarbon oil and manufacturing method | |
| JPH0813329B2 (en) | Process for producing hydrodesulfurization catalyst composition for hydrocarbon oil | |
| JPH0513706B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051004 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060316 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |