JP3783462B2 - 活性エネルギー線カチオン硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線カチオン硬化性組成物に関するものであり、本発明で得られる組成物は塗料・コーティング剤、フィルム・シート状材料、成形材料、材封止材および接着剤等として好適に利用できる。
【0002】
【従来の技術およびその問題点】
活性エネルギー線ラジカル硬化性樹脂として広く使用されている多官能アクリレート化合物は、その種類が豊富で共重合による物性制御も随意に行える強みを持っているが、活性エネルギー線硬化が基本的に常温反応であるため、硬化反応が十分進まず、耐熱性に関して満足するものが得られない。
一方、活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂の1つある脂環式エポキシ化合物は、重合反応の成長末端が安定であるため、活性エネルギー線照射後も硬化反応が継続し、活性エネルギー線照射後常温で数日放置することによって、耐薬品性や耐熱性が向上することが知られている。しかし、脂環式エポキシ化合物の硬化性は多官能アクリレートと比べ硬化速度が遅いため、その硬化率が低く得られる硬化物の性能が安定しないという欠点がある。
【0003】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性エネルギー線に対し、硬化速度が速く、かつ、十分な硬化性を持ち、また、優れた耐熱性の硬化物を与える活性エネルギー線カチオン硬化性組成物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のオキセタン化合物と反応させて得られるオキセタン変性フェノールノボラック樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、下記成分(A)および(B)からなる活性エネルギー線カチオン硬化性組成物である。
(A)下記(a)および(b)成分を反応させて得られるオキセタン変性ノボラック樹脂
(a)フェノールノボラック樹脂
(b)分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合
物
(B)活性エネルギー線カチオン重合開始剤
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
【0005】
【発明の実施の形態】
(A)オキセタン変性フェノールノボラック樹脂
本発明におけるオキセタン変性フェノールノボラック樹脂は、(a)フェノールノボラック樹脂および(b)分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合物を反応させて得られるものである。
(a)フェノールノボラック樹脂は、酸触媒の存在下、フェノール類とホルマリンを付加・縮合反応されて得られる熱可塑性の樹脂である。用いられるフェノール類としては、フェノール、m−クレゾール、o−クレゾール、3,5−キシレノール、p−アルキルフェノールおよびレゾルシン等の無置換または置換フェノール化合物が挙げられ、これらの中でも、フェノール、m−クレゾールおよびo−クレゾールが好ましい。
一方、(b)分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合物としては、特開昭47−14731号公報および特開平10−204071号公報に開示された3―クロロメチル―3−アルキルオキセタン、特開平10−204072号公報に開示された3−[(オキシラニルメトキシ)メチル]オキセタンが挙げられる。
【0006】
前記オキセタン変性ノボラック樹脂の製造方法を、フェノールノボラック樹脂と3―クロロメチル―3−アルキルオキセタンを例に説明する。水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムなどのアルカリ性触媒の存在下、反応温度60〜100℃の範囲で前記フェノールノボラック樹脂と3―クロロメチル―3−アルキルオキセタンを数時間反応させ、生成する水、未反応原料および触媒等を除去することにより、目的とするオキセタン変性ノボラック樹脂が得られる。
上記反応における原料の仕込み比率としては、3―クロロメチル―3−アルキルオキセタンにおけるクロロメチル基/フェノールノボラック樹脂におけるフェノール基のモル比が1/4〜10/1であることが好ましく、さらに好ましくは1/1〜5/1であり、特に好ましくは1/1〜2/1である。
上記の範囲よりクロロメチル基が少ないと硬化性に劣り、多すぎると原料コストが上がる。また、オキセタン変性ノボラック樹脂中のオキセタニル基の割合が、1分子当たり2個以上となるように、原料の仕込み比率を調節するのが良い。オキセタニル基が1分子あたり2個未満では架橋密度が低く耐熱性が不十分となる。
【0007】
アルカリ性触媒の使用量は、フェノールノボラック樹脂におけるフェノール性水酸基1モルに対し0.5〜1.2モルであることが最適である。
【0008】
(B)活性エネルギー線カチオン重合開始剤
本発明における活性エネルギー線カチオン重合開始剤(以下、開始剤という)は、活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物であれば特に限定なく用いることができ、例えば、UV・EB硬化材料[(株)シーエムシー、1992年発行]の3.1.5項 63〜65頁に記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式(1)〜(4)で表される化合物に代表されるジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましい。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】
{上記式(1)〜(4)において、R12は水素原子、炭素数1〜18個のアルキル基または炭素数1〜18個のアルコキシ基を示し、R13は水素原子、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基を示し、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Mは金属を示し、好ましくはアンチモンおよびリンである。また、Xはハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子であり、kは金属の価数を示し、例えばアンチモンの場合は5である}
【0014】
開始剤は活性エネルギー線カチオン硬化性組成物の全量100重量部に対して、0.2〜10重量部使用することが好ましく、0.5〜5重量部使用することがさらに好ましい。開始剤の使用量が0.2重量部未満では硬化性が不足し、10重量部を越えると硬化物の柔軟性に劣る。
【0015】
本発明における硬化性組成物には、粘度を低減させ、加工性を改良し、かつ、硬化性を向上する目的で、カチオン重合性基を有する化合物を希釈モノマーとして添加するのが好ましい。これらの化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物およびビニルエーテル類が好適である。これらの中でも、エポキシ基を有する化合物およびオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が挙げられ、これらの中でも、硬化物の耐熱性を損なわず硬化性も比較的良い、脂環式エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が好ましい。
脂環式エポキシ化合物の例として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等のエポキシ化シクロヘキシル基を1つ以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、米国ユニオンカーバイド社製CYRACUREレジンとして市販されている。
芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールAのグリシジルエーテル、ビスフェノールAのグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂およびクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。
これらエポキシ化合物の好ましい使用量は、カチオン硬化性組成物の全量100重量部に対して10〜90重量部である。使用量が10重量部未満では液粘度が高くて作業性が悪く、90重量部を越えると硬化物の耐熱性が低下する。
【0016】
オキセタニル基を有する化合物としては、特開平8−85775公報および特開平8−134405公報に記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でも、1分子中にオキセタニル基を1個または2個持つ化合物が、硬化性組成物の低粘度化に有効であることから好ましく使用される。
オキセタニル基を1個有するオキセタン化合物として、下記式(5)で表される3―エチル―3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、下記式(6)で表される3―エチル―3−(ヘキシロキシメチル)オキセタン、下記式(7)で表される3―エチル―3−(ヒドロキシメチル)オキセタン等が挙げられ、また、オキセタニル基を2個有するオキセタン化合物としては、下記式(8)で表される1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、下記式(9)で表されるビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル等が挙げられる。
【0017】
【化5】
【0018】
【化6】
【0019】
【化7】
【0020】
【化8】
【0021】
【化9】
【0022】
また、本発明における活性エネルギー線カチオン硬化性組成物には、必要に応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、低収縮化剤、潤滑剤、表面改質剤、染料・顔料等の添加剤を配合することができる。
以下、製造例、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【0023】
【実施例】
以下、各例における成分配合の部は、全て重量部である。
製造例1 オキセタン変性ノボラック樹脂の製造(1)
フェノールノボラック樹脂{大日本インキ化学工業(株)製フェノライト TD-2106、フェノール性水酸基当量104、数平均分子量801}104g、3−クロロメチル−3−エチルオキセタン269.2g(2モル)、および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド6.4gを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、液温が70℃になるまで昇温した。次いで、48重量%のKOH水溶液140.2g(KOHとして1.2モル)を30分かけて添加し、添加終了後、反応液が還流するまで昇温し、その状態で8時間反応させた。反応液を冷却した後、塩化メチレン400gおよび水400gを加え、攪拌した後、静置し、水相と有機相を分離した。有機相を水200mlで3回洗浄した後、塩化メチレンを留去し、次いで、過剰の3−クロロメチル−3−エチルオキセタンを減圧留去し、オキセタン変性ノボラック樹脂(1)を188g得た。
【0024】
製造例2 オキセタン変性ノボラック樹脂の製造(2)
還流冷却器、温度計、攪拌器を取り付けた2Lの三口フラスコ中でフェノールノボラック樹脂{大日本インキ化学工業(株)製フェノライト TD-2106、フェノール性水酸基当量104}208g、3−エチル−3−[(オキシラニルメトキシ)メチル]オキセタン361.6g、水酸化カリウム3.3gおよびトルエン500gをトルエン還流下に6時間反応を行った。反応終了後、水洗し減圧下にてトルエンを溜去し目的物であるオキセタン変性ノボラック樹脂(2)を得た。
【0025】
実施例1〜4および比較例1〜2 カチオン硬化性組成物の調製と硬化試験
下記表1に示す組成割合を塩化メチレンで濃度50重量%に希釈した組成物を、十分混合して均一な溶液とした。
上記の組成物溶液をプロピレンフィルム上に作成した型枠(14cm×4cm、厚さ約0.5mm)に流し込み、2時間風乾した後、120W/cmのメタルハライドランプを設置したコンベアタイプの紫外線照射装置(ランプ高さ=10cm、コンベアスピード=10m/min)を用いて、6パス通すことにより、紫外線硬化させた。
次いで、得られた硬化フィルムを室温で一日静置した後、5時間真空乾燥して残存塩化メチレンを除去した。試料によっては熱処理(表1中に条件を記載)を施し、プロピレンフィルムを剥がして幅0.5cm、長さ4.5cmにカットし、粘弾性スペクトル{セイコーインスツルメンツ(株)製 粘弾性測定装置DMS6100 引張り変形モード(正弦波振動、周波数10Hz) 昇温速度4℃/分}で測定した。転移温度(E''maxおよびtanδmax)と、tanδmax温度+40℃での弾性率から計算した架橋密度を表1に示した。
表1から分かるように、本発明の活性エネルギー線カチオン硬化性組成物から得られる硬化物は、高い転移温度と架橋密度を持ち、比較例1および2で示す汎用の脂環式または芳香族エポキシ化合物と比べて耐熱性に優れていることが明瞭である。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線カチオン硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線により、速やかにカチオン硬化し、その結果得られる硬化物は常温で硬化したものでも高い耐熱性を有する。この特長を利用して、塗料・コーティング材料、成形材料、接着剤および電気絶縁材料等の幅広い分野に応用可能である。
Claims (2)
- 下記成分(A)および(B)からなる活性エネルギー線カチオン硬化性組成物。
(A)下記(a)および(b)成分を反応させて得られるオキセタン変性ノボラック樹脂
(a)フェノールノボラック樹脂
(b)分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合
物
(B)活性エネルギー線カチオン重合開始剤 - 上記成分の他に、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む請求項1記載の活性エネルギー線カチオン硬化性組成物。
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