JP3783462B2 - 活性エネルギー線カチオン硬化性組成物 - Google Patents
活性エネルギー線カチオン硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3783462B2 JP3783462B2 JP10618199A JP10618199A JP3783462B2 JP 3783462 B2 JP3783462 B2 JP 3783462B2 JP 10618199 A JP10618199 A JP 10618199A JP 10618199 A JP10618199 A JP 10618199A JP 3783462 B2 JP3783462 B2 JP 3783462B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active energy
- energy ray
- oxetane
- curable composition
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線カチオン硬化性組成物に関するものであり、本発明で得られる組成物は塗料・コーティング剤、フィルム・シート状材料、成形材料、材封止材および接着剤等として好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
活性エネルギー線ラジカル硬化性樹脂として広く使用されている多官能アクリレート化合物は、その種類が豊富で共重合による物性制御も随意に行える強みを持っているが、活性エネルギー線硬化が基本的に常温反応であるため、硬化反応が十分進まず、耐熱性に関して満足するものが得られない。
一方、活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂の１つある脂環式エポキシ化合物は、重合反応の成長末端が安定であるため、活性エネルギー線照射後も硬化反応が継続し、活性エネルギー線照射後常温で数日放置することによって、耐薬品性や耐熱性が向上することが知られている。しかし、脂環式エポキシ化合物の硬化性は多官能アクリレートと比べ硬化速度が遅いため、その硬化率が低く得られる硬化物の性能が安定しないという欠点がある。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性エネルギー線に対し、硬化速度が速く、かつ、十分な硬化性を持ち、また、優れた耐熱性の硬化物を与える活性エネルギー線カチオン硬化性組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のオキセタン化合物と反応させて得られるオキセタン変性フェノールノボラック樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）および（Ｂ）からなる活性エネルギー線カチオン硬化性組成物である。
（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を反応させて得られるオキセタン変性ノボラック樹脂
（ａ）フェノールノボラック樹脂
（ｂ）分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合
物
（Ｂ）活性エネルギー線カチオン重合開始剤
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）オキセタン変性フェノールノボラック樹脂
本発明におけるオキセタン変性フェノールノボラック樹脂は、（ａ）フェノールノボラック樹脂および（ｂ）分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合物を反応させて得られるものである。
（ａ）フェノールノボラック樹脂は、酸触媒の存在下、フェノール類とホルマリンを付加・縮合反応されて得られる熱可塑性の樹脂である。用いられるフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノールおよびレゾルシン等の無置換または置換フェノール化合物が挙げられ、これらの中でも、フェノール、ｍ−クレゾールおよびｏ−クレゾールが好ましい。
一方、（ｂ）分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合物としては、特開昭４７−１４７３１号公報および特開平１０−２０４０７１号公報に開示された３―クロロメチル―３−アルキルオキセタン、特開平１０−２０４０７２号公報に開示された３−［（オキシラニルメトキシ）メチル］オキセタンが挙げられる。
【０００６】
前記オキセタン変性ノボラック樹脂の製造方法を、フェノールノボラック樹脂と３―クロロメチル―３−アルキルオキセタンを例に説明する。水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムなどのアルカリ性触媒の存在下、反応温度６０〜１００℃の範囲で前記フェノールノボラック樹脂と３―クロロメチル―３−アルキルオキセタンを数時間反応させ、生成する水、未反応原料および触媒等を除去することにより、目的とするオキセタン変性ノボラック樹脂が得られる。
上記反応における原料の仕込み比率としては、３―クロロメチル―３−アルキルオキセタンにおけるクロロメチル基／フェノールノボラック樹脂におけるフェノール基のモル比が１／４〜１０／１であることが好ましく、さらに好ましくは１／１〜５／１であり、特に好ましくは１／１〜２／１である。
上記の範囲よりクロロメチル基が少ないと硬化性に劣り、多すぎると原料コストが上がる。また、オキセタン変性ノボラック樹脂中のオキセタニル基の割合が、１分子当たり２個以上となるように、原料の仕込み比率を調節するのが良い。オキセタニル基が１分子あたり２個未満では架橋密度が低く耐熱性が不十分となる。
【０００７】
アルカリ性触媒の使用量は、フェノールノボラック樹脂におけるフェノール性水酸基１モルに対し０．５〜１．２モルであることが最適である。
【０００８】
（Ｂ）活性エネルギー線カチオン重合開始剤
本発明における活性エネルギー線カチオン重合開始剤（以下、開始剤という）は、活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物であれば特に限定なく用いることができ、例えば、ＵＶ・ＥＢ硬化材料［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の３．１．５項 ６３〜６５頁に記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（１）〜（４）で表される化合物に代表されるジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
｛上記式（１）〜（４）において、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１８個のアルキル基または炭素数１〜１８個のアルコキシ基を示し、Ｒ13は水素原子、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基を示し、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属を示し、好ましくはアンチモンおよびリンである。また、Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子であり、ｋは金属の価数を示し、例えばアンチモンの場合は５である｝
【００１４】
開始剤は活性エネルギー線カチオン硬化性組成物の全量１００重量部に対して、０．２〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜５重量部使用することがさらに好ましい。開始剤の使用量が０．２重量部未満では硬化性が不足し、１０重量部を越えると硬化物の柔軟性に劣る。
【００１５】
本発明における硬化性組成物には、粘度を低減させ、加工性を改良し、かつ、硬化性を向上する目的で、カチオン重合性基を有する化合物を希釈モノマーとして添加するのが好ましい。これらの化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物およびビニルエーテル類が好適である。これらの中でも、エポキシ基を有する化合物およびオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が挙げられ、これらの中でも、硬化物の耐熱性を損なわず硬化性も比較的良い、脂環式エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が好ましい。
脂環式エポキシ化合物の例として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシ化シクロヘキシル基を１つ以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、米国ユニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣＵＲＥレジンとして市販されている。
芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂およびクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。
これらエポキシ化合物の好ましい使用量は、カチオン硬化性組成物の全量１００重量部に対して１０〜９０重量部である。使用量が１０重量部未満では液粘度が高くて作業性が悪く、９０重量部を越えると硬化物の耐熱性が低下する。
【００１６】
オキセタニル基を有する化合物としては、特開平８−８５７７５公報および特開平８−１３４４０５公報に記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でも、１分子中にオキセタニル基を１個または２個持つ化合物が、硬化性組成物の低粘度化に有効であることから好ましく使用される。
オキセタニル基を１個有するオキセタン化合物として、下記式（５）で表される３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、下記式（６）で表される３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、下記式（７）で表される３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン等が挙げられ、また、オキセタニル基を２個有するオキセタン化合物としては、下記式（８）で表される１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、下記式（９）で表されるビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル等が挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
また、本発明における活性エネルギー線カチオン硬化性組成物には、必要に応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、低収縮化剤、潤滑剤、表面改質剤、染料・顔料等の添加剤を配合することができる。
以下、製造例、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００２３】
【実施例】
以下、各例における成分配合の部は、全て重量部である。
製造例１ オキセタン変性ノボラック樹脂の製造（１）
フェノールノボラック樹脂｛大日本インキ化学工業（株）製フェノライト TD-2106、フェノール性水酸基当量１０４、数平均分子量８０１｝１０４ｇ、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２６９．２ｇ（２モル）、および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド６．４ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、液温が７０℃になるまで昇温した。次いで、４８重量％のＫＯＨ水溶液１４０．２ｇ（ＫＯＨとして１．２モル）を３０分かけて添加し、添加終了後、反応液が還流するまで昇温し、その状態で８時間反応させた。反応液を冷却した後、塩化メチレン４００ｇおよび水４００ｇを加え、攪拌した後、静置し、水相と有機相を分離した。有機相を水２００ｍｌで３回洗浄した後、塩化メチレンを留去し、次いで、過剰の３−クロロメチル−３−エチルオキセタンを減圧留去し、オキセタン変性ノボラック樹脂（１）を１８８ｇ得た。
【００２４】
製造例２ オキセタン変性ノボラック樹脂の製造（２）
還流冷却器、温度計、攪拌器を取り付けた２Ｌの三口フラスコ中でフェノールノボラック樹脂｛大日本インキ化学工業（株）製フェノライト TD-2106、フェノール性水酸基当量１０４｝２０８ｇ、３−エチル−３−［（オキシラニルメトキシ）メチル］オキセタン３６１．６ｇ、水酸化カリウム３．３ｇおよびトルエン５００ｇをトルエン還流下に６時間反応を行った。反応終了後、水洗し減圧下にてトルエンを溜去し目的物であるオキセタン変性ノボラック樹脂（２）を得た。
【００２５】
実施例１〜４および比較例１〜２ カチオン硬化性組成物の調製と硬化試験
下記表１に示す組成割合を塩化メチレンで濃度５０重量％に希釈した組成物を、十分混合して均一な溶液とした。
上記の組成物溶液をプロピレンフィルム上に作成した型枠（１４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍ）に流し込み、２時間風乾した後、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コンベアスピード＝１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、６パス通すことにより、紫外線硬化させた。
次いで、得られた硬化フィルムを室温で一日静置した後、５時間真空乾燥して残存塩化メチレンを除去した。試料によっては熱処理（表１中に条件を記載）を施し、プロピレンフィルムを剥がして幅０．５ｃｍ、長さ４．５ｃｍにカットし、粘弾性スペクトル｛セイコーインスツルメンツ（株）製 粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００ 引張り変形モード(正弦波振動、周波数１０Ｈｚ) 昇温速度４℃／分｝で測定した。転移温度（Ｅ''maxおよびtanδmax）と、tanδmax温度＋４０℃での弾性率から計算した架橋密度を表１に示した。
表１から分かるように、本発明の活性エネルギー線カチオン硬化性組成物から得られる硬化物は、高い転移温度と架橋密度を持ち、比較例１および２で示す汎用の脂環式または芳香族エポキシ化合物と比べて耐熱性に優れていることが明瞭である。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線カチオン硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線により、速やかにカチオン硬化し、その結果得られる硬化物は常温で硬化したものでも高い耐熱性を有する。この特長を利用して、塗料・コーティング材料、成形材料、接着剤および電気絶縁材料等の幅広い分野に応用可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線カチオン硬化性組成物に関するものであり、本発明で得られる組成物は塗料・コーティング剤、フィルム・シート状材料、成形材料、材封止材および接着剤等として好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
活性エネルギー線ラジカル硬化性樹脂として広く使用されている多官能アクリレート化合物は、その種類が豊富で共重合による物性制御も随意に行える強みを持っているが、活性エネルギー線硬化が基本的に常温反応であるため、硬化反応が十分進まず、耐熱性に関して満足するものが得られない。
一方、活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂の１つある脂環式エポキシ化合物は、重合反応の成長末端が安定であるため、活性エネルギー線照射後も硬化反応が継続し、活性エネルギー線照射後常温で数日放置することによって、耐薬品性や耐熱性が向上することが知られている。しかし、脂環式エポキシ化合物の硬化性は多官能アクリレートと比べ硬化速度が遅いため、その硬化率が低く得られる硬化物の性能が安定しないという欠点がある。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性エネルギー線に対し、硬化速度が速く、かつ、十分な硬化性を持ち、また、優れた耐熱性の硬化物を与える活性エネルギー線カチオン硬化性組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のオキセタン化合物と反応させて得られるオキセタン変性フェノールノボラック樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）および（Ｂ）からなる活性エネルギー線カチオン硬化性組成物である。
（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を反応させて得られるオキセタン変性ノボラック樹脂
（ａ）フェノールノボラック樹脂
（ｂ）分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合
物
（Ｂ）活性エネルギー線カチオン重合開始剤
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）オキセタン変性フェノールノボラック樹脂
本発明におけるオキセタン変性フェノールノボラック樹脂は、（ａ）フェノールノボラック樹脂および（ｂ）分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合物を反応させて得られるものである。
（ａ）フェノールノボラック樹脂は、酸触媒の存在下、フェノール類とホルマリンを付加・縮合反応されて得られる熱可塑性の樹脂である。用いられるフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノールおよびレゾルシン等の無置換または置換フェノール化合物が挙げられ、これらの中でも、フェノール、ｍ−クレゾールおよびｏ−クレゾールが好ましい。
一方、（ｂ）分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合物としては、特開昭４７−１４７３１号公報および特開平１０−２０４０７１号公報に開示された３―クロロメチル―３−アルキルオキセタン、特開平１０−２０４０７２号公報に開示された３−［（オキシラニルメトキシ）メチル］オキセタンが挙げられる。
【０００６】
前記オキセタン変性ノボラック樹脂の製造方法を、フェノールノボラック樹脂と３―クロロメチル―３−アルキルオキセタンを例に説明する。水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムなどのアルカリ性触媒の存在下、反応温度６０〜１００℃の範囲で前記フェノールノボラック樹脂と３―クロロメチル―３−アルキルオキセタンを数時間反応させ、生成する水、未反応原料および触媒等を除去することにより、目的とするオキセタン変性ノボラック樹脂が得られる。
上記反応における原料の仕込み比率としては、３―クロロメチル―３−アルキルオキセタンにおけるクロロメチル基／フェノールノボラック樹脂におけるフェノール基のモル比が１／４〜１０／１であることが好ましく、さらに好ましくは１／１〜５／１であり、特に好ましくは１／１〜２／１である。
上記の範囲よりクロロメチル基が少ないと硬化性に劣り、多すぎると原料コストが上がる。また、オキセタン変性ノボラック樹脂中のオキセタニル基の割合が、１分子当たり２個以上となるように、原料の仕込み比率を調節するのが良い。オキセタニル基が１分子あたり２個未満では架橋密度が低く耐熱性が不十分となる。
【０００７】
アルカリ性触媒の使用量は、フェノールノボラック樹脂におけるフェノール性水酸基１モルに対し０．５〜１．２モルであることが最適である。
【０００８】
（Ｂ）活性エネルギー線カチオン重合開始剤
本発明における活性エネルギー線カチオン重合開始剤（以下、開始剤という）は、活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物であれば特に限定なく用いることができ、例えば、ＵＶ・ＥＢ硬化材料［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の３．１．５項 ６３〜６５頁に記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（１）〜（４）で表される化合物に代表されるジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましい。
【０００９】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
｛上記式（１）〜（４）において、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１８個のアルキル基または炭素数１〜１８個のアルコキシ基を示し、Ｒ13は水素原子、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基を示し、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属を示し、好ましくはアンチモンおよびリンである。また、Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子であり、ｋは金属の価数を示し、例えばアンチモンの場合は５である｝
【００１４】
開始剤は活性エネルギー線カチオン硬化性組成物の全量１００重量部に対して、０．２〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜５重量部使用することがさらに好ましい。開始剤の使用量が０．２重量部未満では硬化性が不足し、１０重量部を越えると硬化物の柔軟性に劣る。
【００１５】
本発明における硬化性組成物には、粘度を低減させ、加工性を改良し、かつ、硬化性を向上する目的で、カチオン重合性基を有する化合物を希釈モノマーとして添加するのが好ましい。これらの化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物およびビニルエーテル類が好適である。これらの中でも、エポキシ基を有する化合物およびオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が挙げられ、これらの中でも、硬化物の耐熱性を損なわず硬化性も比較的良い、脂環式エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が好ましい。
脂環式エポキシ化合物の例として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシ化シクロヘキシル基を１つ以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、米国ユニオンカーバイド社製ＣＹＲＡＣＵＲＥレジンとして市販されている。
芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂およびクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。
これらエポキシ化合物の好ましい使用量は、カチオン硬化性組成物の全量１００重量部に対して１０〜９０重量部である。使用量が１０重量部未満では液粘度が高くて作業性が悪く、９０重量部を越えると硬化物の耐熱性が低下する。
【００１６】
オキセタニル基を有する化合物としては、特開平８−８５７７５公報および特開平８−１３４４０５公報に記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でも、１分子中にオキセタニル基を１個または２個持つ化合物が、硬化性組成物の低粘度化に有効であることから好ましく使用される。
オキセタニル基を１個有するオキセタン化合物として、下記式（５）で表される３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、下記式（６）で表される３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、下記式（７）で表される３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン等が挙げられ、また、オキセタニル基を２個有するオキセタン化合物としては、下記式（８）で表される１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、下記式（９）で表されるビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル等が挙げられる。
【００１７】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
また、本発明における活性エネルギー線カチオン硬化性組成物には、必要に応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、低収縮化剤、潤滑剤、表面改質剤、染料・顔料等の添加剤を配合することができる。
以下、製造例、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００２３】
【実施例】
以下、各例における成分配合の部は、全て重量部である。
製造例１ オキセタン変性ノボラック樹脂の製造（１）
フェノールノボラック樹脂｛大日本インキ化学工業（株）製フェノライト TD-2106、フェノール性水酸基当量１０４、数平均分子量８０１｝１０４ｇ、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２６９．２ｇ（２モル）、および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド６．４ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、液温が７０℃になるまで昇温した。次いで、４８重量％のＫＯＨ水溶液１４０．２ｇ（ＫＯＨとして１．２モル）を３０分かけて添加し、添加終了後、反応液が還流するまで昇温し、その状態で８時間反応させた。反応液を冷却した後、塩化メチレン４００ｇおよび水４００ｇを加え、攪拌した後、静置し、水相と有機相を分離した。有機相を水２００ｍｌで３回洗浄した後、塩化メチレンを留去し、次いで、過剰の３−クロロメチル−３−エチルオキセタンを減圧留去し、オキセタン変性ノボラック樹脂（１）を１８８ｇ得た。
【００２４】
製造例２ オキセタン変性ノボラック樹脂の製造（２）
還流冷却器、温度計、攪拌器を取り付けた２Ｌの三口フラスコ中でフェノールノボラック樹脂｛大日本インキ化学工業（株）製フェノライト TD-2106、フェノール性水酸基当量１０４｝２０８ｇ、３−エチル−３−［（オキシラニルメトキシ）メチル］オキセタン３６１．６ｇ、水酸化カリウム３．３ｇおよびトルエン５００ｇをトルエン還流下に６時間反応を行った。反応終了後、水洗し減圧下にてトルエンを溜去し目的物であるオキセタン変性ノボラック樹脂（２）を得た。
【００２５】
実施例１〜４および比較例１〜２ カチオン硬化性組成物の調製と硬化試験
下記表１に示す組成割合を塩化メチレンで濃度５０重量％に希釈した組成物を、十分混合して均一な溶液とした。
上記の組成物溶液をプロピレンフィルム上に作成した型枠（１４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍ）に流し込み、２時間風乾した後、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コンベアスピード＝１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、６パス通すことにより、紫外線硬化させた。
次いで、得られた硬化フィルムを室温で一日静置した後、５時間真空乾燥して残存塩化メチレンを除去した。試料によっては熱処理（表１中に条件を記載）を施し、プロピレンフィルムを剥がして幅０．５ｃｍ、長さ４．５ｃｍにカットし、粘弾性スペクトル｛セイコーインスツルメンツ（株）製 粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００ 引張り変形モード(正弦波振動、周波数１０Ｈｚ) 昇温速度４℃／分｝で測定した。転移温度（Ｅ''maxおよびtanδmax）と、tanδmax温度＋４０℃での弾性率から計算した架橋密度を表１に示した。
表１から分かるように、本発明の活性エネルギー線カチオン硬化性組成物から得られる硬化物は、高い転移温度と架橋密度を持ち、比較例１および２で示す汎用の脂環式または芳香族エポキシ化合物と比べて耐熱性に優れていることが明瞭である。
【００２６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線カチオン硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線により、速やかにカチオン硬化し、その結果得られる硬化物は常温で硬化したものでも高い耐熱性を有する。この特長を利用して、塗料・コーティング材料、成形材料、接着剤および電気絶縁材料等の幅広い分野に応用可能である。
Claims (2)
- 下記成分（Ａ）および（Ｂ）からなる活性エネルギー線カチオン硬化性組成物。
（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を反応させて得られるオキセタン変性ノボラック樹脂
（ａ）フェノールノボラック樹脂
（ｂ）分子内にクロロメチル基またはグリシジル基を有するオキセタン化合
物
（Ｂ）活性エネルギー線カチオン重合開始剤 - 上記成分の他に、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む請求項１記載の活性エネルギー線カチオン硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10618199A JP3783462B2 (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | 活性エネルギー線カチオン硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10618199A JP3783462B2 (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | 活性エネルギー線カチオン硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000297149A JP2000297149A (ja) | 2000-10-24 |
| JP3783462B2 true JP3783462B2 (ja) | 2006-06-07 |
Family
ID=14427068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10618199A Expired - Fee Related JP3783462B2 (ja) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | 活性エネルギー線カチオン硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3783462B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000356720A (ja) * | 1999-06-16 | 2000-12-26 | Sony Corp | 光導波路用材料並びに光導波路およびその製造方法 |
| JP2003105077A (ja) | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Brother Ind Ltd | 活性エネルギー線硬化型組成物、それを含有するインク及びそのインクを使用するプリンタ |
-
1999
- 1999-04-14 JP JP10618199A patent/JP3783462B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000297149A (ja) | 2000-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5754731B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、及びその使用 | |
| US20100187715A1 (en) | Catalyst for curing epoxides | |
| JPWO2014065152A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置 | |
| JP3876630B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3788199B2 (ja) | 多官能オキセタン化合物およびその製造方法、ならびに該オキセタン化合物からなるカチオン硬化性組成物 | |
| JPWO2008050879A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP2009051937A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び新規エポキシ樹脂 | |
| EP0679165B1 (en) | Substituted resorcinol-based epoxy resins | |
| WO2013125620A1 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP5570380B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP3783462B2 (ja) | 活性エネルギー線カチオン硬化性組成物 | |
| JP4188022B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| KR20210030668A (ko) | 난연 폴리올을 포함하는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물 | |
| JP2006160868A (ja) | ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2017115035A (ja) | 熱硬化性成形材料、その製造方法および半導体封止材 | |
| JP2001040085A (ja) | カチオン硬化性組成物 | |
| JP2000169552A (ja) | カチオン硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6312092B2 (ja) | ||
| JP2001114866A (ja) | エポキシ化合物 | |
| JP2001261780A5 (ja) | ||
| JP2002053659A (ja) | カチオン硬化性シリカ分散液およびその製造方法、ならびに該シリカ分散液からなるカチオン硬化性組成物 | |
| JPH11209459A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、樹脂組成物、硬化物の製法、硬 化物 | |
| JP3214642B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4605420B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPS6351446B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060306 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130324 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130324 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140324 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |