JP3783314B2 - 電子写真用感光液の製造方法 - Google Patents
電子写真用感光液の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3783314B2 JP3783314B2 JP04361797A JP4361797A JP3783314B2 JP 3783314 B2 JP3783314 B2 JP 3783314B2 JP 04361797 A JP04361797 A JP 04361797A JP 4361797 A JP4361797 A JP 4361797A JP 3783314 B2 JP3783314 B2 JP 3783314B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- above formula
- iii
- substituent
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光液の製造方法に関する。詳しくは、特定の電荷発生剤を用いる電子写真用電荷発生剤塗布液(以下、電子写真用感光液又はG液と略記することがある)の製造方法に関する。本発明によれば、G液の保存時の粘度上昇を少なくすることができ、且つ優れた電子写真用感光体を製造することができる。
【0002】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られる事などから、近年では複写機の分野に限らず、各種のプリンター分野等でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体についてはその光導電性材料として、従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛のような無機系導電体から、最近では軽量、成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【0003】
有機系の感光体としては、光導電性粉末をバインダー樹脂中に分散させた、いわゆる分散型感光体、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷移動層を設けた積層型感光体等が知られているが、後者のタイプが高感度、高耐刷性という点で実用に供せられている。
電荷発生層は通常溶剤に溶解したバインダーポリマーと分散処理した電荷発生剤を混合し塗布液を作り導電性支持体上に塗布する事により形成される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
複写機用感光体には、電荷発生剤として主としてアゾ系のものが用いられている。このアゾ系電荷発生剤を含む塗布液については、初期段階においては均一な溶液が得られ、その塗布性に問題はないが、塗布液を調製後暫く保存して使用する場合、塗布液の粘度が次第に上昇し塗布膜厚のむら等の欠陥が発生し易くなるという問題がある。
【0005】
特に製造後6ケ月間位保存した塗布液については粘度が上昇して使えなくなる為廃棄しなければならなくなり、経済的にも大きな損失となる。
本発明の課題は、保存期間中における粘度上昇をできるだけ抑制することのできる電子写真用感光液の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電荷発生剤の未反応成分を低減させる事により、粘度上昇が少く、電気特性の良好な塗布液が得られる事を見い出し本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明の要旨は、電荷発生剤及びバインダー樹脂を含む有機溶媒溶液からなる電子写真用感光液の製造方法において、電荷発生剤としてジアゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応により合成されたアゾ系電荷発生剤を用い、未反応カップラーの含有量が0.8重量%以下であることを特徴とする電子写真用感光液の製造方法、にある。以下、本発明の方法を詳細に説明する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の対象である感光液は、導電性支持体上に電荷発生層を形成するために塗布されるものである。そして形成された電荷発生層の上に更に電荷移動層が積層されて感光体が構成される。
(導電性支持体)
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、インジウム、錫、白金、金、ステンレス鋼、真鍮等の金属シート或いは紙、プラスチックスの様な絶縁性基体上に金属を積層したもの、又は金属を真空蒸着したもの等を用いることが出来る。
【0009】
(感光液)
本発明に用いられる感光液は、通常、アゾ系電荷発生剤を有機溶媒中でボールミル、サンドグラインドミル、アトライター等の公知の分散機を用いて分散処理し、これを予め有機溶媒中に溶解したバインダーポリマーと混合して調製されるもので、別名電荷発生剤塗布液又は単に塗布液とも呼ばれる。
【0010】
本発明に用いられるアゾ系電荷発生剤は、未反応物の、例えば未反応カップラーの含有量が0.8重量%以下、好ましくは0.6重量%以下のものである。アゾ系電荷発生剤は、通常、ジアゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応により合成されるが、粗生成物中には、通常、目的とするアゾ化合物の他、未反応のジアゾニウム塩及びカップラーがそれぞれ約2重量%ずつ残存しており、特に未反応カップラーが感光液の増粘の主たる原因となる。
本発明の場合、粗反応生成物中の未反応物を溶媒による洗浄にて除去するのが便利であり、実際的である。この場合、粗反応生成物を先ず酢酸水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し、更にTHFのような有機溶媒で洗浄するのが有効である。
【0011】
本発明に用いられるアゾ系電荷発生剤としては、例えば下記一般式(I)で表わされるアゾ化合物が挙げられる。
【0012】
【化12】
【0013】
(式中、Aは、下記一般式(II)ないし(III −i)で表わされるカップラーの残基の一種を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい)
【0014】
【化13】
【0015】
(上記式中で、Qは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の二価の基、又は置換基を有していてもよい複素環の二価の基を示す)
【0016】
【化14】
【0017】
(上記式中で、Y1 及びY2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のヒドラジノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基を示す)
【0018】
【化15】
【0019】
(上記式中で、Y3 は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシル基を示し、Zはベンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環又は複素環となるのに要する二価の基を示す)
【0020】
【化16】
【0021】
(上記式中でR1 及びR2 は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、R1 SR2 は互いに結合して環を形成していてもよい。Zは前記一般式(III −b)におけると同じである)
【0022】
【化17】
【0023】
(上記式中で、R1 、R2 及びZは、前記一般式(III −c)におけると同じである)
【0024】
【化18】
【0025】
(上記式中で、R3 及びR4 は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい不飽和アルキル基、アリール基、複素環基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有していてもよいブタジエニル基、を示し、R3 とR4 は互いに結合して環を形成してもよい。Zは前記一般式(III −b)におけると同じである)
【0026】
【化19】
【0027】
(上記式中で、R1 及びR3 は、前記一般式(III −c)及び一般式(III −e)におけると同じである)
【0028】
【化20】
【0029】
(上記式中で、R1 及びZは、前記一般式(III −c)及び一般式(III −b)におけると同じである)
【0030】
【化21】
【0031】
(上記式中で、R5 は、置換基を有していてもよいアルキル基若しくは不飽和アルキル基又はアリール基を示す)
【0032】
【化22】
【0033】
そして、前記一般式(II)ないし(III −i)で表わされるカップラーの構造式の具体例の幾つかを下表−1に示す。なお、当然ながら、本発明はこれらの具体例のみに限定されるものではない。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
電荷発生剤を分散させるために、或いはバインダーポリマーを溶解するために用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることが出来る。
【0039】
また、バインダーポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等を挙げることが出来る。
【0040】
電荷発生材料とバインダー樹脂との割合は特に制限はないが、一般的にはバインダー樹脂100重量部に対して電荷発生材料5〜500重量部の範囲から適当に選ぶ事が出来る。この分散液において電荷発生材料の濃度は0.1〜10重量%の範囲で塗工方法に適した濃度として使用される事が好ましい。
また、上記感光液には成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を、又残留電位の蓄積を抑制させるための添加剤、酸化防止剤等周知の添加剤を含有してもよい。
【0041】
電荷移動層は電荷移動剤とバインダーポリマーを有機溶媒中に溶解させる事により調製される。
電荷移動剤としては2,4,7−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアゾール等の複素環化合物、アニリンの誘導体、ヒドラゾン誘導体、ヒドラゾン或いはこれらの化合物からなる基を主鎖若しくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。
電荷移動剤とバインダーポリマーの割合はバインダーポリマー100重量部に対して電荷移動剤が5〜500重量部の範囲より使用される。
【0042】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
〔電荷発生剤の合成〕
本発明に用いられるアゾ化合物は上記一般式で表されるカップラー成分と下記芳香族ジアゾニウム塩(1)とのカップリング反応により容易に合成する事が出来る。
【0043】
【化23】
【0044】
かかるカップリング反応は、公知の方法に従い、通常、水及び/又はジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、反応温度30℃以下にて1時間ないし10時間程度反応させればよい。
以下、実施例及び比較例に用いたアゾ化合物の合成例について記す。
【0045】
(合成例1)
前記芳香族ジアゾニウム塩(1)を11.65gとカップラーA1(表−1のA1)15.95gをジメチルスルホキシド溶媒中に溶解させ酢酸ソーダ23gの水溶液を滴下し20℃で3時間反応させた。反応液を濾過し、濾過機上のケーキを酢酸10%、水溶液1100g中で2時間懸濁洗浄した。その後更に水1000g懸濁洗浄1回、テトラヒドロフラン1200gで懸濁洗浄を60℃で2時間2回行い20gのアゾ化合物A−1−1を得た。
化合物A−1−1の未反応カップラーはクロロホルム:フェノール:トリフルオロ酢酸の容量比1:1:1の溶媒にて溶解し遠心分離後上澄液を液体クロマトグラムにて定量した結果0.1%であった。
【0046】
(合成例2)
A−1−1の洗浄の中テトラヒドロフラン懸濁洗浄を1回行いアゾ化合物A−1−2を得た。残存カップラー量は0.4%であった。
【0047】
(合成例3)
前記芳香族ジアゾニウム塩(1)22.5gとカップラーA1 31.5g、カップラーA24(表−1のA24)10.5gをジメチルスルホキシド溶媒中に溶解させ、酢酸ソーダ29.7gの水溶液を滴下し、20℃で3時間反応させた。
反応液を濾過し、濾過機上のケーキを酢酸10%水溶液1100g中で2時間懸濁洗浄した。その後更に水1600で2時間懸濁洗浄1回、テトラヒドロフラン1600gで60℃2時間2回洗浄し30gのアゾ化合物A−2−1を得た。<A−1−1>と同様の方法で残存カップラー成分を分析した結果カップラー量は0.1%であった。
【0048】
(合成例4)
アゾ化合物A−2−1の洗浄のうちテトラヒドロフラン懸濁洗浄を1回行いアゾ化合物A−2−2を得た。残存カップラー量は0.6%であった。
【0049】
(合成例5)
化合物A−1−1と同様にカップリング反応しテトラヒドロフラン懸濁洗浄の代りにメタノール洗浄を1回実施しアゾ化合物A−1−3を得た。アゾ化合物中の残存カップラーは1.0%であった。
【0050】
(合成例6)
化合物A−2−1と同様にカップリング反応しテトラヒドロフラン懸濁洗浄の代りにメタノール洗浄を1回実施し、アゾ化合物A−2−3を得た。
残存カップラー量は1.2%であった。
結果を表3に示す。
【0051】
〔電荷発生剤塗布液、電荷発生層の作成〕
電荷発生剤として合成例1で合成したアゾ化合物(A−1−1)10重量部にジメトキシエタン200重量部を加えサンドグラインドミルで6時間粉砕、微粒化処理を行った。
次にポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名デンカブチラール#600C)5重量部を含むジメトキシエタン溶液200重量部と混合し電荷発生剤塗布液を調製した。この塗布液の粘度をE型回転粘度計で測定した結果1.8cpsであった。又30℃6ケ月保存後の粘度も測定した。
この塗布液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコーターにより乾燥後の膜厚が0.4μmになるように電荷発生層を設けた。
【0052】
〔電荷移動層塗布液、電荷移動層の作成〕
次に示すヒドラゾン化合物56重量部と
【0053】
【化24】
【0054】
次に示すヒドラゾン化合物14重量部
【0055】
【化25】
【0056】
及び下記のシアノ化合物1.5重量部
【0057】
【化26】
【0058】
及びバインダーポリマーとしてポリカーボネート樹脂100重量部を1,4−ジオキサン1000重量部に溶解させた電荷移動剤塗布液を調製した。
上記塗布液を用い前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が17μmとなるように電荷移動層を設けた。このようにして得られた感光体を感光体A−1−1とする。
この感光体の帯電圧、半減露光感度及び残留電位を静電複写紙試験装置(川口電気製作所製、モデルSP−428)により測定した。
【0059】
即ち、暗所でコロナ電流が22μAになるように設定した印加電圧によるコロナ放電により感光体を負帯電した時の帯電圧V0 、次いで1.0ルックスの照度の白色光を連続的に露光し、表面電位が−450Vから−225Vに減衰するのに要した露光量(E1/2 )を測定した。
【0060】
また、合成例2〜6のアゾ化合物についても同様にして塗布液を調製してその粘度を測定し、且つその塗布液をベースとした感光体を作成し、その電気特性を測定した。
そして、合成例1〜4のアゾ化合物を用いたものを実施例1〜4として、又、合成例5及び6のアゾ化合物を用いたものを比較例1及び2として、塗布液の粘度及び感光体の電気特性を表−2に取纏めた。
【0061】
【表5】
【0062】
【発明の効果】
本発明によれば、最長6ケ月に亘る保存期間中においても粘度上昇が殆んどなく且つ電気特性の良好な電子写真用電荷発生剤塗布液を得ることができる。
Claims (2)
- 電荷発生剤及びバインダー樹脂を含む有機溶媒溶液からなる電子写真用感光液の製造方法において、電荷発生剤としてジアゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応により合成されたアゾ系電荷発生剤を用い、未反応カップラーの含有量が0.8重量%以下であることを特徴とする電子写真用感光液の製造方法。
- 該アゾ系電荷発生剤が下記一般式(I)で表わされる化合物の少なくとも一種である請求項1に記載の方法。
(式中、Aは、下記一般式(II)ないし(III −i)で表わされるカップラーの残基の一種を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい)
(上記式中で、Qは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の二価の基、又は置換基を有していてもよい複素環の二価の基を示す)
(上記式中で、Y1 及びY2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のヒドラジノカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基を示す)
(上記式中で、Y3 は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシル基を示し、Zはベンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環又は複素環となるのに要する二価の基を示す)
(上記式中でR1 及びR2 は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、R1 とR2 は互いに結合して環を形成していてもよい。Zは前記一般式(III −b)におけると同じである)
(上記式中で、R1 、R2 及びZは、前記一般式(III −c)におけると同じである)
(上記式中で、R3 及びR4 は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい不飽和アルキル基、アリール基、複素環基、置換基を有していてもよいビニル基、又は置換基を有していてもよいブタジエニル基、を示し、R3 とR4 は互いに結合して環を形成してもよい。Zは前記一般式(III −b)におけると同じである)
(上記式中で、R1 及びR3 は、前記一般式(III −c)及び一般式(III −e)におけると同じである)
(上記式中で、R1 及びZは、前記一般式(III −c)及び一般式(III −b)におけると同じである)
(上記式中で、R5 は、置換基を有していてもよいアルキル基若しくは不飽和アルキル基又はアリール基を示す)
〔上記式中で、R6 、R7 、R8 及びR9 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換アミノ基又はアリール基、を表わし、R6 はこの他に、
(但しR10は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアミノ基又はアルコキシ基を示す)を示す〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04361797A JP3783314B2 (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 電子写真用感光液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04361797A JP3783314B2 (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 電子写真用感光液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10239881A JPH10239881A (ja) | 1998-09-11 |
JP3783314B2 true JP3783314B2 (ja) | 2006-06-07 |
Family
ID=12668811
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04361797A Expired - Fee Related JP3783314B2 (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 電子写真用感光液の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3783314B2 (ja) |
-
1997
- 1997-02-27 JP JP04361797A patent/JP3783314B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10239881A (ja) | 1998-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0513309B2 (ja) | ||
JPS6130265B2 (ja) | ||
US4642280A (en) | Electrophotographic photoreceptors containing hydrazone compounds as charge-transfer agents | |
JP2858324B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH07168377A (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH0358106B2 (ja) | ||
JPS6329736B2 (ja) | ||
JP3783314B2 (ja) | 電子写真用感光液の製造方法 | |
JP3110211B2 (ja) | 有機光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体 | |
JP3644972B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2903339B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH0658538B2 (ja) | 感光体 | |
JP2785354B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2976441B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2789702B2 (ja) | 電子写真用感光体 | |
JP2953124B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JP2789700B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH086271A (ja) | 電子写真感光体及びその製造方法 | |
JP3584614B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH0363745B2 (ja) | ||
JP2789701B2 (ja) | 電子写真用感光体 | |
JPH1063016A (ja) | 電子写真用感光液の保存方法 | |
JP3692790B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
JPH09211874A (ja) | 電子写真用感光液の保存方法 | |
JPH04338762A (ja) | 電子写真感光体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050325 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050830 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051028 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051129 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060130 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060221 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060306 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130324 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140324 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |