JP3779331B2

JP3779331B2 - 撥水撥油性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3779331B2
Application number: JP51739398A
Authority: JP
Inventors: 史彦山口; 良隆本多
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2017-10-08
Also published as: EP0931817A1; DE69730226T2; US6225405B1; DE69730226D1; EP0931817B1; WO1998015598A1; EP0931817A4

Description

発明の分野
本発明は、撥水撥油性樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定のパーフルオロアルキル基含有ポリマーを熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合した樹脂組成物、および該組成物を成形することにより得られる撥水撥油性に優れた樹脂成形体及びその製造方法に関する。本発明の樹脂組成物は、特に汚れ防止性に優れ、台所用品、浴室周り用品等の汚れ付着の激しい成形品の製造に適している。
関連技術
従来、樹脂の表面を撥液化するための手段としては、（１）成形品の表面を低表面張力の化合物でコーティングする、（２）低表面張力の化合物を樹脂に溶融ブレンドする等の方法が用いられている。（１）の方法は、一旦成形した製品を更に加工する付加的な処理工程が必要になること、表面のコーティングに使用した化合物は摩擦等により容易に剥離され、経時的に効果がなくなることから、（２）の方法で撥液性が付与できれば、工程上も実用上もそれが望ましい。
低表面張力の化合物としては、一般にフッ素化合物がよく知られており、中でも、パーフルオロ化合物が好ましい。しかし、市販のパーフルオロアルコールやパーフルオロカルボン酸、又はこれらから誘導されるエステル類をそのまま樹脂と混練しても、撥水撥油性は必ずしも付与されなかったり、一旦撥水撥油性は付与されるもののその持続性は良くない。
そこで、特開平−７７４５号公報や特開平３−４１１６２号公報では、パーフルオロアルキル基を含有したアクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体を熱可塑性樹脂やオレフィン系樹脂に溶融混練することにより、樹脂の撥液性を高めている。しかしながら、これら従来技術に基づいて熱可塑性樹脂の改質を行っても、充分な撥液性を示すものは得難く、撥水性は得られるものの撥油性が発現できない等の欠点があった。
発明の要旨
本発明の目的は、上記のような従来技術の持つ欠点のない撥水撥油性樹脂組成物、その成形体および成形方法を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明は、（ｉ）（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレンおよびアクリル樹脂からなる群から選択された熱可塑性樹脂、またはエポキシ樹脂、フェノール樹脂および不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選択された熱硬化性樹脂１００重量部、並びに（Ｂ）炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと親水基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物の単独重合体及び該エポキシ化合物とそれと共重合可能なモノマーとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のパーフルオロアルキル基含有ポリマー０．１〜５重量部を含んでなる樹脂組成物、（ｉｉ）該樹脂組成物を成形した後、７０〜１３０℃で加熱処理することを含んでなる樹脂成形体の製造方法、及び（ｉｉｉ）その製造方法によって製造した樹脂成形体を提供する。
発明の詳細な説明
本発明で用いられる炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｆ₁₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｆ₁₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₁₆Ｆ₃₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₁₆Ｆ₃₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₆（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₂
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₃Ｈ₆（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₂
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₆（ＣＦ₂）₁₀ＣＦ（ＣＦ₃）₂
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₃Ｈ₆（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₂
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳＯ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃
等の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、炭素数８〜１２の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これらは、１種のみを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
親水基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおける親水基としては、ヒドロキシル基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、カルボキシル基、カルボニウム塩がある。
親水基を有する（メタ）アクリル基エステルとしては、例えば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｃｌ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
等が、挙げられる。
共重合体におけるパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと親水基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重量比は、１：１０〜１０：１、特に１：２〜２：１である。
これら２種の必須モノマー以外に、これらと共重合し得る他の第三モノマーの少なくとも１種を、撥液性を阻害しない量で共重合することもできる。
上記共重合第三モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₂₅）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（Ｃ₆〜Ｃ₃₀）芳香族エステル、（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。
これら第三モノマーの使用量が少ないほど、共重合体の撥液性は優れており、特に撥油性を考えた場合には、第三モノマーを上記２種の必須モノマーの合計に対して、０〜５０重量％の範囲で用いてよい。より好ましくは、第三モノマーを用いない。
しかしながら、対象とする液体によっては、これら第三モノマーを用いることにより、樹脂に対するアンカー効果を強め、撥液性の持続性を高めることができる。その場合は、第三モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルの長鎖（炭素数８〜２２）アルキルエステルが好ましい。
これらのモノマーを使用してパーフルオロアルキル基含有ポリマーを得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また、熱重合以外にも光重合、放射線重合等の採用も可能である。重合開始剤としては、既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等の重合開始剤を用いることができる。
共重合体の分子量は、小さくなると初期の撥水撥油性は高くなるが持続性が低下し、大きくなると表面へのブリードアウト性が低下して、撥水撥油機能が低下するので、１０００〜１００００００が好ましく、特に２００〜１００００が好ましい。
分子量の調節は、市販の重合連鎖移動剤（メルカプタン、α−メチルスチレン、四塩化炭素等）により容易に行うことができる。
本発明で用いられる炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物としては、一般式：

（式中、ｎは０、１、２、Ｒｆは炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。）
で示される化合物が例示でき、具体的には、

が挙げられる。
パーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物と共重合するモノマーとしては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸等の環状無水物または、テトラヒドロフラン、オキセタン等の環状エーテル、ジオキソラン、トリオキサン等の環状ホルマール、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン等の環状エポキシドが、挙げられる。共重合体において、共重合モノマーの量は、共重合体の９０重量％以下、例えば、１０〜８０重量％である。
上記エポキシ化合物の単独または共重合は、一般には触媒の存在下での溶液重合または塊状重合で行われる。エポキシ化合物の単独重合体または共重合体の分子量は、１０００〜１００００００であってよい。
本発明では、上記のようなパーフルオロ基含有ポリマーの少なくとも１種を、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部添加する。パーフルオロ基含有ポリマーの添加量が０．１重量部以下では撥水撥油性の効果は十分に現れず、５重量部以上ではコスト的にも不利である上、樹脂との相溶性に問題が生じる。より好ましい範囲は、０．５〜３重量部である。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、従来既知の熱可塑性樹脂がいずれも使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有ポリマーと熱可塑性樹脂をブレンドする装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、オープンロール、ニーダー、ミキサー等のいずれも採用することができる。
こうして得られた熱可塑性樹脂組成物を押出成形、射出成形、圧縮成形、フィルム化等、公知の方法により成形することにより、撥水撥油性のある成形体を製造することができる。
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、従来既知の熱硬化性樹脂がいずれも使用でき、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＤＡＰ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有ポリマーと熱硬化性樹脂をブレンドする方法としては、熱硬化性樹脂の成形前（硬化剤の添加前または加熱前）に、これらを直接混合すればよい。
こうして得られた熱硬化性樹脂組成物を、射出成形（加熱硬化）、圧縮成形、トランスファー成形等、公知の方法により成形することにより撥水撥油性のある成形体を製造することができる。
これらの熱可塑性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物の成形品の撥水撥油性を十分に発揮させるためには、成形後にさらに加熱処理することが必要である。
加熱処理は、例えば、成形体を加熱オーブン中に所定時間放置することにより行われ、加熱温度は、通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物には、パーフルオロアルキル基含有ポリマーに加えて、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に通常添加される各種添加剤、例えばフィラー、顔料、帯電防止剤、抗菌剤等を、撥水撥油性を損なわない範囲の量で添加することも可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物は、特定のパーフルオロ基含有ポリマーを含んでいるので、撥水撥油性に優れており、それから得られた成形体は、汚れ防止性、成形時の離型性等の性能に優れ、例えば、台所用品、浴室用品等の汚れの激しい成形品に応用することができる。
具体的な成形体の応用例としては、
浴室用品（バスタブ、ユニットバスの内装部分、洗面器、湯桶、石鹸台、石鹸皿、シャンプーラック、腰掛け等）、
台所用品（システムキッチンの天板扉、シンク、洗い桶、三角コーナー、水切りカゴ、洗剤ラック等）、
トイレタリー用品（便座、ペーパーホルダー、トイレコーナー、貯水槽、タオルかけ、トイレブラシおよびそのケース等）、
衛生介護用品（ポータブルトイレ、簡易便座、手すり等）、
洗面用品（洗面台、チューブスタンド、歯磨きコップ、トレー、タオルかけ、ミラー台等）、
清掃用品（バケツ、コンポスト、たらい、ごみ箱等）、
収納用品（衣装ケース、キャスターラック、フック等）、
ベビー用品（おまる、子供用便座、ベビーシンク、踏み台、ほ乳瓶入れ等）が挙げられる。
また、家庭の中で汚れの気になる部分（サッシ、床材シート、壁紙、化学畳、テレビやラジオのキャビネット、オーディオラック、冷蔵庫の内張り）等にも使用可能である。
発明の好ましい態様
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基を有する共重合体の合成
この共重合体は、特開平４−６８００６号公報、特開平６−１１６３４０号公報、特公昭５７−１１３２４号公報、特公昭５７−１１３２５号、特開昭６０−２１５０２３号公報等に記載された方法により製造することができる。比較例の共重合体も含め、実施例で使用した共重合体の合成方法を以下の参考例に記載する。
参考例１
３Ｌのフラスコに、６００ｇの式：

（ｎ＝平均３）、
４００ｇのポリオキシエチレン（ｎ＝８）アクリレート、５０ｇのラウリルメルカプタン、１Ｌのイソロパノール（ＩＰＡ）を仕込み、７０℃に加熱した後、フラスコ内部空間の窒素置換を３０分間行った。内容物に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０ｇを加えた後、ＩＰＡを環流させながら、混合物を１０時間反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析で重合率が９８％を越えた時点で、減圧蒸留によりＩＰＡを除去した。重合物をバットにあけ、冷却した後、粉砕して粉末状にした。
参考例２
３Ｌのフラスコに、４００ｇの参考例１と同じパーフルオロアクリレート、３００ｇのポリオキシエチレン（ｎ＝８）メタクリレート、３００ｇのステアリルメタクリレート、１００ｇのラウリルメルカプタン、１Ｌのイソプロパノール（ＩＰＡ）を仕込み、７０℃に加熱した後、フラスコ内部空間の窒素置換を３０分間行った。内容物に、ＡＩＢＮ１０ｇを加えた後、ＩＰＡを環流させながら１０時間反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析で重合率が９８％を越えた時点で、減圧蒸留によりＩＰＡを除去した。重合物をバットにあけ、冷却した後、粉砕して粉末状にした。
参考例３
５２６ｇの

（ｎ＝平均３．５）、
１２０ｇのフェニルグリシジルエーテル、２３８ｇの無水フタル酸、４１ｇの無水酢酸を１．５Ｌのガラス製反応器に入れ、オイルバスで１３０℃まで加熱した。全体が溶融した後、０．７２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを加えて、攪拌しながら１０時間反応させ、ガスクロマトグラフィで（Ｒｆエポキシ）のピークが消失したのを確認した後、反応を停止した。反応終了後、重合物をバットにあけ、冷却して固化したものを粉砕して粉末状にした。
参考例４
８７６ｇの

（ｎ＝平均５）、
３１ｇの無水コハク酸、１０４ｇの無水フタル酸を１．５Ｌのガラス製反応器に入れ、オイルバスで１４０℃まで加熱した。ここへ、１．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを加えて攪拌しながら１５時間反応させた。ガスクロマトグラフィにおいて上記式のＲｆエポキシのピークが消失したのを確認した後、反応を停止した。反応終了後、重合物をバットにあけ、冷却して固化したものを砕いて粉末状にした。
参考例５
９６．７ｇの

（ｎ＝平均５）、
３．３ｇのフェニルグリシジルエーテル、３００ｇのトリクロロトリフルオロエタンを０．５Ｌのガラス製反応器にいれ、撹拌した。温度を３０℃に保つようにして、三フッ化ホウ素エテラート１ｍｌを加え、３０℃で２４時間撹拌した。ガスクログラフィにおいて上記式のＲｆエポキシのピークが消失したのを確認した後、反応を停止した。反応終了後、重合物を大量のメタノール中に投じて再沈して精製した。
参考例６
２Ｌのフラスコに、４００ｇの

（ｎ＝平均３）、
３００ｇのステアリルメタクリレート、５０ｇのラウリルメルカプタン、１ＬのＩＰＡを仕込み、７０℃に加熱した後、フラスコ内部空間の窒素置換を３０分間行った。内容物に、ＡＩＢＮ１０ｇを投入した後、ＩＰＡを環流させながら１０時間反応させた。ガスクロマトグラフィによる分析で重合率が９８％を越えた時点で、減圧蒸留によりＩＰＡを除去した。重合物をバットにあけ、冷却した後、粉砕して粉末状にした。
実施例１
ポリプロピレン（日本チッソ製Ｋ１０１６）１００重量部に参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１量部を加えて、二軸押出機で１８０℃で溶融ブレンドし、その後プレス成形した。成形品を１００℃で１時間加熱した。
実施例２
参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー２重量部を加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
実施例３
参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー０．５重量部を加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
実施例４
参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部に代えて参考例２で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１量部を加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
実施例５
参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部に代えて参考例２で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー２量部を加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
実施例６
参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部に代えて参考例３で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部を加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
実施例７
参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部に代えて参考例３で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー０．５重量部を加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
実施例８
参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部に代えて参考例４で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部を加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
実施例９
参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部に代えて参考例４で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー２重量部加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
実施例１０
ポリエチレン（旭化成製サンテックＭ−６４５４）１００重量部に参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部を加える以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
実施例１１
参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー２重量部を加えること以外は実施例１０と同様に行って、成形品を得た。
実施例１２
参考例２で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー０．５重量部を加えること以外は実施例１０と同様に行って、成形品を得た。
実施例１３
参考例３で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部を加えること以外は実施例１０と同様に行って、成形品を得た。
実施例１４
参考例４で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部を加えること以外は実施例１０と同様に行って、成形品を得た。
実施例１５
フェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＭ８４０Ｊ）１００重量部に参考例１で得られたパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部を加えて充分に混練して樹脂中に均一に分散させた。ついでこの樹脂組成物を、金型温度１６５℃、硬化速度３分の条件下に所定の形状に成形し、試験方を製造した。次いで、成形品を１００℃で１時間加熱した。
実施例１６
不飽和ポリエステル樹脂（東芝ケミカル製ＡＰ３０１Ｂ）１００重量部に参考例３で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部を加えて充分に混練して樹脂中に均一に分散させた。ついでこの樹脂組成物を、金型温度１４５℃、硬化速度３分の条件下に所定の形状に成形し、試験片を製造した。次いで、成形品を１００℃で１時間加熱した。
実施例１７
参考例５で得られたパーフルオロポリマー基含有ポリマーを１量部加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
比較例１
パーフルオロアルキル基含有ポリマーを添加しない以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
比較例２
パーフルオロポリマー基含有ポリマーに代えてパーフルオロアルキルアルコールとステアリン酸から得たエステル１重量部を加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
比較例３
参考例１で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部に代えて参考例６で得たパーフルオロアルキル基含有ポリマー１重量部を加えること以外は実施例１と同様に行って、成形品を得た。
比較例４
パーフルオロアルキル基含有ポリマーを添加しない以外は実施例１０と同様に行って、成形品を得た。
比較例５
パーフルオロアルキル基含有ポリマーを添加しない以外は実施例１５と同様に行って、成形品を得た。
比較例６
パーフルオロアルキル基含有ポリマーを添加しない以外は実施例１６と同様に行って、成形品を得た。
上記実施例及び比較例で得た成形体の対水および対油（ｎ−ヘキサデカン）接触角を表１に示す。

Claims

（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレンおよびアクリル樹脂からなる群から選択された熱可塑性樹脂、またはエポキシ樹脂、フェノール樹脂および不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選択された熱硬化性樹脂１００重量部、並びに
（Ｂ）炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと親水基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物の単独重合体及び該エポキシ化合物とそれと共重合可能なモノマーとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のパーフルオロアルキル基含有ポリマー０．１〜５重量部を含んでなる樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物を成形した後、７０〜１３０℃で加熱処理することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
請求項２に記載の製造方法によって製造した樹脂成形体。