JP3774776B2 - Water-based pigment ink for writing instruments - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マーキングペン、筆ペン等の筆記具に充填して使用する水性顔料インキに関するものである。更に詳細には、経時的に顔料の色別れが少なく、攪拌による再分散が容易で、隠蔽力の高いパステル調の筆跡を与える水性顔料インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性顔料インキは、そのインキ塗膜に不透明性を与えるための隠蔽剤として、主に屈折率の大きい白色無機顔料である酸化チタンを使用している。この酸化チタンと有彩色顔料とを着色剤として併用した水性顔料インキは、下地を隠蔽し重ね塗りができるパステル調のインキ塗膜が得られることから、近年注目されている。
【０００３】
ところが、酸化チタンを使用した水性顔料インキにおいては、比重の大きな酸化チタンが時間の経過に伴って次第に沈降し、ついにはインキ収容室底部に堆積するという現象が発生する。
そこで、これまで酸化チタンの沈降を防止するために、種々の検討がなされている。
例えば、ボールミルやサンドグラインダー等の各種分散機を使用して酸化チタンを微粒子まで分散させ、インキ中における酸化チタン微粒子のブラウン運動により沈降を防止する方法や、各種界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤の使用により分散剤を酸化チタン表面に吸着させ、その立体障害斥力により分散を安定化する方法が提案されている。
具体例を挙げれば以下の通りである。
特公昭５５−３５４３４号公報には、親水性部分と親油性部分を併有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする重合体を顔料の分散剤とする方法が記載されている。また、特公平１−４９４３３号公報には、親水性微粉末二酸化ケイ素、及び、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を併用して顔料の分散剤とする方法が記載されている。
その他には、酸化チタンの表面性状を親水性へと改質し溶媒との親和力を向上させたり、インキの高粘度化により顔料の動きを少なくすることにより、酸化チタンの沈降を防止する方法などが試みられている。
【０００４】
また、酸化チタンと有彩色顔料を着色剤として併用した水性顔料インキにおいて、その顔料間の比重差から生じる着色剤の酸化チタン層と有彩色顔料層とへの分離、すなわち顔料の色別れに関しても種々の検討がなされている。例えば、特公平８−９７０３号公報には、酸化チタン以外の隠蔽力付与剤として比重の小さい白色樹脂粒子を使用して、有彩色顔料との分離を防止する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、酸化チタンを使用した水性顔料インキを筆記具に充填して使用する場合、酸化チタンの沈降現象を考慮して設計する必要がある。例えば、インキ収容室内に金属球などの攪拌部材を内蔵させ、使用時に筆記具を上下に振ることにより攪拌力を発生させ、沈降した酸化チタンを再分散させてから使用することが行われている。これにより、インキ中の顔料濃度を一様にし、均一な濃度の筆跡を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、上記、酸化チタンの微細化や表面改質、分散剤の使用により沈降の防止を試みた水性顔料インキは、初期の分散性は良好なものの、沈降の速度を遅らせるにとどまり、長期間の経時ではインキ収容室底部に堆積した酸化チタンが再分散不可能なハードケーキを形成してしまうという問題があった。筆記具におけるハードケーキの生成は、ケーキの抵抗によって攪拌効果を著しく低下させ、インキ中の顔料濃度の低下により初期の隠蔽力が失われてしまう。
また、沈降を防止するために水溶性高分子などで粘度を高くした水性顔料インキは、繊維を集束したペン先やプラスチック押し出し成形によるペン先からのインキ吐出が悪く、ペン先を使用した筆記具には適していない。
更に、酸化チタンの代わりに比重の小さな白色樹脂粒子を使用した水性顔料インキにおいても、顔料の色別れの防止については効果がみられるものの、下地を隠す隠蔽力においては不十分なものであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化チタンと、有彩色顔料と、シリカ粉末及び／又はアルミノケイ酸塩と、水溶性樹脂と、下記一般式（化１）で示される化合物である分散剤と、界面活性剤と、水とを少なくとも含むことを特徴とする筆記具用水性顔料インキを要旨とするものである。
【０００８】
【化１】

【０００９】
以下、詳細に説明する。
酸化チタンは、インキの着色剤及び隠蔽剤として使用するものであり、ルチル型、アナターゼ型など各種の酸化チタンが使用できる。具体的には、タイトーンＳＲ−１、同Ｒ−３１０、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ（以上、堺化学工業（株）製）、タイペークＲ−５５０、同Ｒ−５８０、同Ｒ−６１５、同Ｒ−６３０、同Ｒ−８３０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）、バイエルチタンＲ−ＦＤ−１、同Ｒ−ＦＤ−２、同Ｒ−ＦＢ−１、同Ｒ−ＦＢ−３、同Ｒ−ＫＢ−３、同Ｒ−ＣＫ−２０（以上、独国、バイエル社製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９０１、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド（株）製）、チタニックスＪＲ−３００、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−８０１（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用できる。
酸化チタンの使用量は、水性顔料インキ全量に対して３〜４０重量％添加することが好ましい。筆跡の隠蔽力を好適に保つ点で３重量％以上が好ましく、良好な経時安定性を保ち、筆記具用として使用した場合のインキ吐出に好適な粘度となす点で４０重量％以下が好ましい。
【００１０】
有彩色顔料は、インキの着色剤として使用するものである。具体的には、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：８、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同３、同１２、同１３、同２４、同７４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９８、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５、同７、同１０、同３６等の有機顔料の他、蛍光顔料、雲母系顔料などが挙げられる。
【００１１】
また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の水性インキ組成物ベースを使用することもできる。具体的には、富士色素（株）製Ｆｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製Ｅｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製ＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製Ｒｉｏ．Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ・Ｃｏｌｏｒシリーズ等の無機又は有機顔料の分散体や、日本蛍光化学（株）製ＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製コスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製シンロイヒ・カラーベースシリーズ等の蛍光顔料の分散体が挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用できる。
有彩色顔料の使用量は、水性顔料インキ全量に対して１〜４０重量％添加することが好ましい。筆跡の濃度を好適に保つ点で１重量％以上が好ましく、筆記具用として使用した場合のインキ吐出に好適な粘度となす点で４０重量％以下が好ましい。
【００１２】
シリカ粉末及び／又はアルミノケイ酸塩は、保護コロイド作用により酸化チタンの沈降を極力抑え、かつ、沈降物のハードケーキ化を防止するために使用するものである。具体的には、シリカ粉末として、トクシールＵ、ファインシールＢ（以上、徳山ソーダ（株）製）、アエロジル２００、同３００（以上、日本アエロジル（株）製）、サイロイド７２、同７９（以上、富士デヴィソン（株）製）、カープレックス＃８０、同＃１１２０（以上、シオノギ製薬（株）製）などが挙げられ、アルミノケイ酸塩として、アルミニウムシリケートＰ−８２０、同Ｐ−８２０Ａ（以上、独国、デグッサ社製）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用できる。
シリカ粉末及び／又はアルミノケイ酸塩の使用量は、水性顔料インキ全量に対して０．５〜２０重量％添加することが好ましい。沈降物のハードケーキ防止の効果を好適に保つ点で０．５重量％以上が好ましく、筆記具用として使用した場合のインキ吐出に好適な粘度となす点で２０重量％以下が好ましい。
【００１３】
水溶性樹脂は、酸化チタンや有彩色顔料を分散したり、インキの塗膜を紙面又は非吸収面に定着させるために使用するものである。具体的には、アラビアゴム、トラガカントゴム、デキストラン、加工でん粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然又は半合成水溶性高分子や、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−アクリル樹脂などの合成水溶性高分子や、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂などの水分散性エマルジョン等が挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用できる。
水溶性樹脂の使用量は、水性顔料インキ全量に対して１〜２０重量％添加することが好ましい。筆跡の定着力を好適に保つ点で１重量％以上が好ましく、筆記具用として使用した場合のインキ吐出に好適な粘度となす点で２０重量％以下が好ましい。
【００１４】
上記（化１）で示される分散剤は、水性顔料インキ中において嵩が大きく弱いネットワーク凝集体を形成し、再分散性を向上したり、顔料の色別れを防止するために使用するものである。（化１）で示される分散剤は、その化学式中のオキシアルキレン基の種類やアルキル基の種類、ｍ及びｎの値を、酸化チタンや有彩色顔料に合わせて選択でき、特に水に可溶なタイプが好適である。具体的には、マリアリムＡＫＭ−０５３１、同ＡＫＭ−１５１１、同ＡＦＢ−１５２１（以上、日本油脂（株）製）などが挙げられる。その使用量は再分散性向上の効果を好適に保つ点で水性顔料インキ全量に対して０．１〜５重量％添加することが好ましい。
【００１５】
界面活性剤は、酸化チタンや有彩色顔料の濡れや分散性を向上するもので、使用する顔料粒子の表面状態に合わせて公知の各種界面活性剤を選択し使用することができる。具体的には、アニオン系界面活性剤として、デモールＥＰ、ホモゲノールＬ−１８、ポイズ５２０、同５３０（以上、花王（株）製）などのポリカルボン酸型界面活性剤や、デモールＮ（花王（株）製）などのナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物型界面活性剤などがあり、ノニオン系界面活性剤としては、サーフィノールＴＧ、同１０４Ｅ（以上、日信化学工業（株）製）などのアセチレングリコール型活性剤や、ペグノールＯ−６（東邦化学工業（株）製）、ノイゲンＥＴ（第一工業製薬（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤や、ノナール２１０、同２１２（以上、東邦化学工業（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型界面活性剤などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は水性顔料インキ全量に対して０．０１〜１重量％添加することが好ましい。
【００１６】
水は主溶剤として使用するもので、その使用量は水性顔料インキ全量に対して２０〜６０重量％添加することが好ましい。
【００１７】
また、上記必須成分以外でも必要に応じて、水性顔料インキに使用されている種々の添加剤を適宜選択して使用することができる。
例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時のインキの凍結防止などの目的で、水溶性有機溶剤を使用することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤や、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール低級アルキルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤や、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。
【００１８】
その他、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の筆跡乾燥促進剤や、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸塩などの防錆剤や、尿素、エチレン尿素などの湿潤剤や、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤や、シリコ−ン系界面活性剤などの消泡剤や、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤など、種々の添加剤を適宜選択して使用することができる。
【００１９】
本発明の水性顔料インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば上記各成分を配合し、これをターボミキサーやヘンシェルミキサー、ホモミキサー等の攪拌機により攪拌混合したり、ボールミルやアトライター、サンドグラインサー、スピードラインミル、三本ロールミル等の分散機により均一に混合分散することによって容易に得られる。また、酸化チタンとシリカ粉末及び／又はアルミノケイ酸塩とは、前もってボールミルやヘンシェルミキサーにより十分乾式混合を行うと、より経時分散性の良い水性顔料インキが得られる。
【００２０】
【作用】
一般に、極性物質である酸化チタンは、水などの極性の高い溶媒との親和性が高く、水性顔料インキに使用した場合の分散安定性は良いといわれている。しかし、筆記具用として粘度の低い水性顔料インキに使用した場合、酸化チタンはその比重の大きさから沈降速度が速くなり、長期間の経時でインキ収容室底部に堆積してしまう。その上、沈降を防止する目的で各種分散機を使用して機械的に分散された微粒子は、単位面積当たりの他物質を吸着する能力が増加するために、粒子間の凝集が頻繁に行われる。その結果、酸化チタンは密に堆積し、強い機械的な力でないと再分散できないハードケーキを形成するという問題がある。
そこで、酸化チタンのハードケーキ化を防止するには、微粒子の凝集能力を低下させるような保護コロイド作用を持つ物質の添加が必要である。
シリカ粉末及び／又はアルミノケイ酸塩は酸化チタンと併用した場合、酸化チタンの表面に付着することで複合体を形成し、その複合体は水中において安定に分散する作用を持つ。更に、保護コロイドとして酸化チタンどうしの接触面積を小さくすることから、密に堆積して凝集することを防止する。したがって、酸化チタンは長期間の経時によって沈降してもハードケーキを作らずに、簡単な攪拌により容易に再分散することができるソフトケーキになるものと思われる。
他方、酸化チタンと有彩色顔料との間の比重差から発生する顔料の色別れは、上記、酸化チタンとシリカ粉末及び／又はアルミノケイ酸塩とを併用した水性顔料インキに、上記（化１）で示される分散剤の添加により防止することができる。
上記（化１）で示される分散剤は、酸化チタンとシリカ粉末及び／又はアルミノケイ酸塩との複合体に付着しやすく、それにより複合体間に橋掛け凝集が生起し、嵩が大きく弱いネットワーク凝集体であるフロキュレーション構造を形成する。その構造は経時初期に分散系全体に広がるので、重力による酸化チタンの沈降に抵抗し、ある程度以上は沈降が進行しなくなる。また、有彩色顔料は、溶媒中に均一に分散されると共に、隙間の多い酸化チタンの凝集体の中に取り込まれるように分散されるので、経時における酸化チタン層と有彩色顔料層への分離を抑制できる。
更に、筆記具使用時の攪拌における再分散では、界面活性剤が凝集体内部及び顔料粒子間に速やかに浸透し、その表面を濡らすために、簡単な攪拌だけでインキ中の顔料濃度を一様にし、均一な濃度の筆跡を得ることができると推測される。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
バイエルチタンＲ−ＦＤ−１（酸化チタン、バイエル社製） ２３．０重量部
ファーストスカーレットＲ−ＷＡ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７の水性分散組成物、顔
料分２５重量％、住化カラー（株）製） ２８．０重量部
アルミニウムシリケートＰ−８２０Ａ（アルミノケイ酸塩、独国、デグッサ社製）
６．０重量部
ＳＲ−１３１（水溶性アクリル樹脂、固形分２５重量％、互応化学工業（株）製）
２３．０重量部
マリアリムＡＫＭ−１５１１（化１で示される分散剤、日本油脂（株）製）
３．０重量部
デモールＥＰ（ポリカルボン酸型界面活性剤、花王（株）製） ０．２重量部
プロクセルＧＸＬ（防腐剤、ゼネカ（株）製） ０．３重量部
水 １６．５重量部
上記の各成分を混合し、ボールミルにより２４時間分散処理を行うことにより、パステル調の筆記具用水性顔料赤色インキを得た。
【００２２】
実施例２
タイピュアＲ−９００（酸化チタン、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）
２５．０重量部
ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＳＭ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、東洋インキ製造（株）製
） ９．０重量部
アルミニウムシリケートＰ−８２０Ａ（上述） ４．０重量部
ジョンクリル６２（水溶性スチレン−アクリル樹脂、固形分３４重量％、ジョンソンポリ
マー（株）製） １１．０重量部
マリアリムＡＫＭ−０５３１（化１で示される分散剤、日本油脂（株）製）
２．０重量部
ポイズ５３０（ポリカルボン酸型界面活性剤、花王（株）製） ０．２重量部
プロクセルＧＸＬ（上述） ０．３重量部
水 ４８．５重量部
上記の各成分を混合し、ボールミルにより２４時間分散処理を行うことにより、パステル調の筆記具用水性顔料青色インキを得た。
【００２３】
実施例３
クロノスＫＲ−３８０（酸化チタン、チタン工業（株）製） ２０．０重量部
ＦＵＪＩ ＳＰ ＧＲＥＥＮ ７０５１（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７の水性分散組成
物、顔料分３１重量％、富士色素（株）製） ３２．０重量部
トクシールＵ（シリカ粉末、徳山ソーダ（株）製） ８．０重量部
クラレポバールＰＶＡ２０３（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）
５．０重量部
マリアリムＡＦＢ−１５２１（化１で示される分散剤、日本油脂（株）製）
４．０重量部
ノナール２１２（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型界面活性剤、東邦化学
工業（株）製） ０．１重量部
プロクセルＧＸＬ（上述） ０．３重量部
水 ３０．６重量部
上記の各成分を混合し、ボールミルにより２４時間分散処理を行うことにより、パステル調の筆記具用水性顔料緑色インキを得た。
【００２４】
実施例４
バイエルチタンＲ−ＦＤ−１（上述） ２２．０重量部
ＦＵＪＩ ＳＰ ＹＥＬＬＯＷ ４０５６（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３の水性分散
組成物、顔料分３０重量％、富士色素（株）製） ４０．０重量部
アエロジル２００（シリカ粉末、日本アエロジル（株）製） ７．０重量部
ＳＲ−１３１（上述） １５．０重量部
マリアリムＡＫＭ−０５３１（上述） １．０重量部
デモールＥＰ（上述） ０．１重量部
プロクセルＧＸＬ（上述） ０．３重量部
エチレングリコール（乾燥防止剤） ５．０重量部
水 ９．６重量部
上記の各成分を混合し、ボールミルにより２４時間分散処理を行うことにより、パステル調の筆記具用水性顔料黄色インキを得た。
【００２５】
実施例５
タイピュアＲ−９００（上述） ２７．０重量部
ルミコールＮＫＷ−３６７７（紫色顔料の水性分散組成物、固形分３４重量％、日本蛍光
化学（株）製） ５２．０重量部
アルミニウムシリケートＰ−８２０Ａ（上述） ２．０重量部
アエロジル２００（上述） ２．０重量部
ジョンクリル６２（上述） ４．０重量部
マリアリムＡＫＭ−１５１１（上述） ２．０重量部
ポイズ５３０（上述） ０．１重量部
プロクセルＧＸＬ（上述） ０．３重量部
水 １０．６重量部
上記の各成分を混合し、ボールミルにより２４時間分散処理を行うことにより、パステル調の筆記具用水性顔料紫色インキを得た。
【００２６】
実施例６
バイエルチタンＲ−ＦＤ−１（上述） ２３．０重量部
ファーストスカーレットＲ−ＷＡ（上述） ２８．０重量部
トクシールＵ（上述） ６．０重量部
ＳＲ−１３１（上述） ２３．０重量部
マリアリムＡＦＢ−１５２１（上述） ３．０重量部
デモールＥＰ（上述） ０．２重量部
プロクセルＧＸＬ（上述） ０．３重量部
水 １６．５重量部
上記の各成分を混合し、ボールミルにより２４時間分散処理を行うことにより、パステル調の筆記具用水性顔料赤色インキを得た。
【００２７】
比較例１実施例１においてアルミニウムシリケートＰ−８２０Ａを除き、その量だけバイエルチタンＲ−ＦＤ−１を加えた他は、実施例１と同様になして水性顔料赤色インキを得た。
【００２８】
比較例２実施例２においてマリアリムＡＫＭ−０５３１を除き、その量だけジョンクリル６２を加えた他は、実施例２と同様になして水性顔料青色インキを得た。
【００２９】
比較例３実施例３においてクロノスＫＲ−３８０及び水を除き、その量だけトレパールＢＰ−Ｂ３０００（エポキシ系白色樹脂粒子、３０重量％水分散液、東レ（株）製）を加えた他は、実施例３と同様になして水性緑色顔料インキを得た。
【００３０】
上記、実施例１〜６、比較例１〜３で得た筆記具用水性顔料インキについて、隠蔽力試験、色別れ試験及び再分散性試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
隠蔽力試験ＪＩＳ Ｓ６０５５（事務用顔料組成物）にて規定された隠蔽率試験に従い、水性顔料インキを隠蔽率試験紙に５０μｍのフィルムアプリケーターを使用して塗布し乾燥した後、ＳＭカラーコンピューター（ＭＯＤＥＬ、ＳＭ−４、スガ試験機（株）製）にて隠蔽率（単位％）を測定した。その数値が大きいほど顔料の隠蔽力が大きいと評価される。
【００３３】
色別れ試験水性顔料インキを栓付きの試験管（１５ｍｍ径）に１０ｃｃ入れて自然放置し、１ヶ月後に沈降物の容積がインキ全容積に占める割合（単位％）を算出した。その数値が大きいほど顔料の色別れが少ないと評価される。
【００３４】
再分散性試験水性顔料インキを繊維芯のペン先を使用した筆記具（ピグメントマーカー、ぺんてる（株）製）に８ｃｃ充填し、攪拌ボール（ステンレスボール、６．４ｍｍ径）を２個入れて上向けにして３ヶ月放置後、該筆記具を上下に降り、攪拌ボールが動くまでの振った回数を測定した。その数値が小さいほど再分散性が良いと評価される。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る筆記具用水性顔料インキは、筆跡の隠蔽力が高いパステル調の筆跡を与えると共に、経時的に顔料の色別れが少なく、ハードケーキを作らないという特長を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment ink used by filling a writing instrument such as a marking pen or a brush pen. More specifically, the present invention relates to a water-based pigment ink that gives less pastel color separation over time, is easily redispersed by stirring, and provides a pastel handwriting with high hiding power.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water-based pigment inks mainly use titanium oxide, which is a white inorganic pigment having a large refractive index, as a masking agent for imparting opacity to the ink coating film. In recent years, water-based pigment inks using titanium oxide and chromatic pigments as colorants have attracted attention because they provide a pastel-like ink coating that can be overcoated while concealing the base.
[0003]
However, in the aqueous pigment ink using titanium oxide, a phenomenon occurs in which titanium oxide having a large specific gravity gradually settles with time and eventually accumulates at the bottom of the ink storage chamber.
Thus, various studies have been made so far to prevent the precipitation of titanium oxide.
For example, using various dispersing machines such as ball mills and sand grinders to disperse titanium oxide to fine particles and preventing sedimentation by the Brownian motion of titanium oxide fine particles in the ink, various surfactants and water-soluble resins, etc. A method has been proposed in which a dispersant is adsorbed on the surface of titanium oxide by using a dispersant and the dispersion is stabilized by steric hindrance repulsion.
Specific examples are as follows.
Japanese Examined Patent Publication No. 55-35434 describes a method in which a polymer mainly composed of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having both a hydrophilic part and a lipophilic part is used as a pigment dispersant. Japanese Patent Publication No. 1-49433 describes a method of preparing a pigment dispersant using a combination of hydrophilic fine powder silicon dioxide and a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
Other methods include improving the surface properties of titanium oxide to be hydrophilic and improving the affinity with the solvent, and reducing the movement of the pigment by increasing the viscosity of the ink, thereby preventing the titanium oxide from settling. Has been tried.
[0004]
In addition, in water-based pigment inks using titanium oxide and chromatic pigments as colorants, the separation of the colorant resulting from the specific gravity difference between the pigments into the titanium oxide layer and the chromatic pigment layer, that is, the color separation of the pigments Various studies have been made. For example, Japanese Patent Publication No. 8-9703 discloses a method for preventing separation from a chromatic pigment by using white resin particles having a small specific gravity as a hiding power imparting agent other than titanium oxide.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when filling and using the aqueous pigment ink which uses titanium oxide in a writing instrument, it is necessary to design in consideration of the precipitation phenomenon of titanium oxide. For example, a stirring member such as a metal sphere is built in the ink containing chamber, a writing tool is shaken up and down at the time of use to generate a stirring force, and the precipitated titanium oxide is redispersed before use. Thereby, the pigment density | concentration in ink can be made uniform and the handwriting of a uniform density | concentration can be obtained.
[0006]
However, the above-described aqueous pigment inks that have attempted to prevent sedimentation by refinement and surface modification of titanium oxide and the use of a dispersant have good initial dispersibility, but have only slowed the sedimentation rate. Over time, there was a problem that the titanium oxide deposited on the bottom of the ink storage chamber formed a hard cake that could not be redispersed. The generation of the hard cake in the writing instrument significantly reduces the stirring effect due to the resistance of the cake, and the initial hiding power is lost due to the decrease in the pigment concentration in the ink.
In addition, water-based pigment inks with high viscosity such as water-soluble polymers to prevent sedimentation have poor ink discharge from the nib with the fibers converging or plastic extrusion, making it a writing instrument that uses the nib. Is not suitable.
Furthermore, water pigment inks using white resin particles with a small specific gravity instead of titanium oxide are also effective in preventing color separation of the pigment, but are insufficient in the hiding power to hide the base. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes titanium oxide, chromatic pigment, silica powder and / or aluminosilicate, water-soluble resin , a dispersant represented by the following general formula (Chemical Formula 1), a surfactant, The gist of the present invention is a water-based pigment ink for writing instruments characterized by containing at least water.
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
This will be described in detail below.
Titanium oxide is used as a colorant and a hiding agent for ink, and various titanium oxides such as a rutile type and an anatase type can be used. Specifically, Thaitone SR-1, R-310, R-650, R-3L, A-110, A-150, R-5N (above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) TIPAKE R-550, R-580, R-615, R-630, R-830, R-930, A-100, A-220, CR-58 (above, Ishihara Sangyo) KK), Kronos KR-310, KR-380, KR-480, KA-10, KA-20, KA-30 (above, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), Bayer Titanium R- FD-1, R-FD-2, R-FB-1, R-FB-3, R-KB-3, R-CK-20 (above, Germany, Bayer), Tai Pure R-900, R-901, R-931 (made by DuPont Japan Limited), Titani Box JR-300, the JR-600A, the JR-800, the JR-801 (manufactured by Tayca Corporation), and the like. These can be used alone or in combination.
The amount of titanium oxide used is preferably 3 to 40% by weight based on the total amount of the aqueous pigment ink. It is preferably 3% by weight or more from the viewpoint of suitably maintaining the hiding power of the handwriting, and preferably 40% by weight or less from the viewpoint of maintaining good aging stability and a viscosity suitable for ink ejection when used as a writing instrument.
[0010]
The chromatic pigment is used as a colorant for ink. Specifically, inorganic pigments such as red iron oxide, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, titanium yellow, turquoise, molybdate orange, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 17, 17, 38, 41, 48: 2, 48: 3, 49, 50: 1, 53: 1, 57: 1, 58: 2, 60, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 88, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 170, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 194, 206, 207, 209, 216, 245, C.I. I. Pigment orange 5, 10, 13, 16, 36, 40, 43, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 31, 33, 36, 38, 50, C.I. I. Pigment Blue 2, 15, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 8, 16, 16, 17, 22, 25, the same 60, 66, C.I. I. Pigment brown 25, 26, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 12, 74, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 117, 120, 139, 153, 166, 167, 173, C.I. I. In addition to organic pigments such as CI Pigment Green 5, 7, 10, and 36, fluorescent pigments, mica pigments, and the like can be given.
[0011]
Further, it is also possible to use a water-based ink composition base of a dispersed pigment in which a pigment is dispersed in an aqueous medium. Specifically, Fuji Pigment Co., Ltd. Fuji. SP series, Sanyo Dye Co., Ltd. Emacol series, Sandye series, Orient Chemical Industry Co., Ltd. MicroPigmo series, MicroJet series, Toyo Ink Co., Ltd. Rio. Inorganic or organic pigment dispersions such as Fast series, EM / Color series, etc., NKW series manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd., Cosmo Color Series manufactured by Toyo Soda Co., Ltd., Sinloi Color Base Series manufactured by Sinloi Co., Ltd. Examples thereof include pigment dispersions. These can be used alone or in combination.
The amount of the chromatic pigment used is preferably 1 to 40% by weight based on the total amount of the aqueous pigment ink. 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of suitably maintaining the handwriting density, and 40% by weight or less is preferable from the viewpoint of achieving a viscosity suitable for ink ejection when used as a writing instrument.
[0012]
The silica powder and / or aluminosilicate is used to suppress the precipitation of titanium oxide as much as possible by the protective colloid action and to prevent the precipitate from forming a hard cake. Specifically, as the silica powder, Toxeal U, Fine Seal B (above, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), Aerosil 200, 300 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Cyloid 72, 79 (above, Fuji Devison Co., Ltd.), Carplex # 80, # 1120 (above, manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.), and the like. Aluminum silicate P-820, P-820A (above, Germany) Country, manufactured by Degussa). These can be used alone or in combination.
The amount of silica powder and / or aluminosilicate used is preferably 0.5 to 20% by weight based on the total amount of the aqueous pigment ink. 0.5% by weight or more is preferable from the viewpoint of suitably maintaining the effect of preventing the hard cake of the precipitate, and 20% by weight or less is preferable from the viewpoint of achieving a viscosity suitable for ink ejection when used as a writing instrument.
[0013]
The water-soluble resin is used to disperse titanium oxide and chromatic color pigments, or to fix an ink coating on a paper surface or a non-absorbing surface. Specifically, natural or semi-synthetic water-soluble polymers such as gum arabic, tragacanth, dextran, processed starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, water Synthetic water-soluble polymers such as water-soluble acrylic resin and water-soluble styrene-acrylic resin, water-dispersible emulsions such as acrylic resin, alkyd resin, vinyl resin, polyester resin, styrene resin, maleic acid resin and urethane resin. . These can be used alone or in combination.
It is preferable to add 1 to 20% by weight of the water-soluble resin based on the total amount of the aqueous pigment ink. 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of suitably maintaining the fixing power of the handwriting, and 20% by weight or less is preferable from the viewpoint of achieving a viscosity suitable for ink ejection when used as a writing instrument.
[0014]
The dispersant represented by ( Chemical Formula 1 ) is used to form a bulky and weak network aggregate in the aqueous pigment ink, to improve redispersibility, and to prevent color separation of the pigment. . The dispersant represented by ( Chemical Formula 1 ) can be selected in accordance with titanium oxide and chromatic pigments, and the type of oxyalkylene group, type of alkyl group, and values of m and n in the chemical formula are particularly soluble in water. Are suitable. Specifically, Marialim AKM-0531, AKM-1511, AFB-1521 (above, manufactured by NOF Corporation) and the like can be mentioned. The amount used is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total amount of water-based pigment ink in order to keep the effect of improving redispersibility suitably.
[0015]
The surfactant improves the wettability and dispersibility of titanium oxide and chromatic pigment, and various known surfactants can be selected and used according to the surface state of the pigment particles to be used. Specifically, as anionic surfactants, polycarboxylic acid type surfactants such as Demol EP, Homogenol L-18, Poise 520, and 530 (above, manufactured by Kao Corporation) and Demol N (Kao ( Naphthalene sulfonic acid formalin condensate type surfactants, etc. manufactured by Co., Ltd., etc., and nonionic surfactants such as Surfynol TG, 104E (above, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and other acetylene glycols Type activators, polyoxyethylene alkyl ether type surfactants such as Pegnol O-6 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Neugen ET (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Nonal 210, 212 ( As mentioned above, polyoxyethylene alkylphenyl ether type surfactants such as Toho Chemical Industry Co., Ltd. and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination, and the amount used is preferably 0.01 to 1% by weight based on the total amount of the aqueous pigment ink.
[0016]
Water is used as the main solvent, and the amount used is preferably 20 to 60% by weight based on the total amount of the aqueous pigment ink.
[0017]
In addition to the above essential components, various additives used in the aqueous pigment ink can be appropriately selected and used as necessary.
For example, a water-soluble organic solvent can be used for the purpose of preventing ink drying at the nib and preventing freezing of ink at low temperatures. Specifically, water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, thiodiethylene glycol, glycerin, glycol ether solvents such as ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol lower alkyl ether, ethyl acetate, Examples thereof include ester solvents such as ethyl lactate.
[0018]
In addition, handwriting drying accelerators such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, rust preventives such as benzotriazole and ethylenediaminetetraacetate, wetting agents such as urea and ethyleneurea, preservatives such as benzothiazoline and omazine Various additives such as antifoaming agents such as silicone surfactants and leveling agents such as fluorine surfactants can be appropriately selected and used.
[0019]
In producing the aqueous pigment ink of the present invention, various conventionally known methods can be employed. For example, the above ingredients are blended and mixed with a stirrer such as a turbo mixer, a Henschel mixer, or a homomixer, or evenly dispersed with a disperser such as a ball mill, attritor, sand grinder, speed line mill, or triple roll mill. It can be easily obtained by mixing and dispersing. In addition, when the titanium oxide and the silica powder and / or the aluminosilicate are sufficiently dry-mixed in advance using a ball mill or a Henschel mixer, an aqueous pigment ink having better dispersibility with time can be obtained.
[0020]
[Action]
In general, titanium oxide, which is a polar substance, has high affinity with highly polar solvents such as water, and is said to have good dispersion stability when used in aqueous pigment inks. However, when used for an aqueous pigment ink having a low viscosity for a writing instrument, titanium oxide has a fast sedimentation speed due to its large specific gravity, and accumulates at the bottom of the ink containing chamber over a long period of time. In addition, fine particles mechanically dispersed using various dispersers for the purpose of preventing settling increase the ability to adsorb other substances per unit area, and thus agglomeration between particles is frequently performed. . As a result, there is a problem that titanium oxide is densely deposited and forms a hard cake that cannot be redispersed without strong mechanical force.
Therefore, in order to prevent the formation of a hard cake of titanium oxide, it is necessary to add a substance having a protective colloid action that reduces the aggregation ability of the fine particles.
When silica powder and / or aluminosilicate is used in combination with titanium oxide, it forms a complex by adhering to the surface of titanium oxide, and the complex has an action of stably dispersing in water. Furthermore, since the contact area between the titanium oxides is reduced as a protective colloid, it is prevented from being densely deposited and aggregated. Therefore, it is considered that titanium oxide does not form a hard cake even if it settles over time for a long time, and becomes a soft cake that can be easily redispersed by simple stirring.
On the other hand, the color separation of the pigment generated due to the difference in specific gravity between the titanium oxide and the chromatic pigment is the same as that in the above aqueous pigment ink using the titanium oxide and silica powder and / or aluminosilicate in combination ( Chemical Formula 1 ). It can be prevented by adding a dispersant represented by
The dispersant represented by the above ( Chemical Formula 1 ) easily adheres to a composite of titanium oxide and silica powder and / or aluminosilicate, thereby causing bridging aggregation between the composites, resulting in a bulky and weak network. A flocculation structure which is an aggregate is formed. Since the structure spreads over the entire dispersion system at the beginning of time, it resists sedimentation of titanium oxide due to gravity, and sedimentation does not proceed beyond a certain level. In addition, the chromatic pigment is uniformly dispersed in the solvent and dispersed so as to be taken into the aggregate of titanium oxide with many gaps, so that separation into the titanium oxide layer and the chromatic pigment layer over time is possible. Can be suppressed.
Furthermore, in the redispersion during stirring when using a writing instrument, the surfactant quickly penetrates between the aggregates and between the pigment particles and wets the surface, so that the pigment concentration in the ink is made uniform with only simple stirring. It is estimated that a handwriting with a uniform density can be obtained.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
Bayer Titanium R-FD-1 (titanium oxide, manufactured by Bayer) 23.0 parts by weight First Scarlet R-WA (CI Pigment Red 17 aqueous dispersion composition, pigment content 25% by weight, Sumika Color Co., Ltd.) 28.0 parts by weight aluminum silicate P-820A (aluminosilicate, manufactured by Degussa, Germany)
6.0 parts by weight SR-131 (water-soluble acrylic resin, solid content 25% by weight, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.)
23.0 parts by weight Marialim AKM-1511 (dispersant represented by Chemical Formula 1, manufactured by NOF Corporation)
3.0 parts by weight Demol EP (polycarboxylic acid type surfactant, manufactured by Kao Corporation) 0.2 parts by weight Proxel GXL (preservative, manufactured by Geneca Co., Ltd.) 0.3 parts by weight Water 16.5 parts by weight The above components were mixed and subjected to a dispersion treatment with a ball mill for 24 hours to obtain a pastel-like aqueous pigment red ink for writing instruments.
[0022]
Example 2
Taipure R-900 (Titanium oxide, manufactured by DuPont Japan Limited)
25.0 parts by weight LIONOL BLUE SM (CI Pigment Blue 15, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 9.0 parts by weight aluminum silicate P-820A (described above) 4.0 parts by weight Joncryl 62 (water-soluble styrene) -Acrylic resin, solid content 34 wt%, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) 11.0 parts by weight Marialim AKM-0531 (dispersant represented by Chemical Formula 1, manufactured by NOF Corporation)
2.0 parts by weight Poise 530 (polycarboxylic acid type surfactant, manufactured by Kao Corporation) 0.2 parts by weight Proxel GXL (described above) 0.3 parts by weight water 48.5 parts by weight The above components were mixed. A pastel-like water-based pigment blue ink for writing instruments was obtained by carrying out a dispersion treatment for 24 hours with a ball mill.
[0023]
Example 3
Kronos KR-380 (titanium oxide, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) 20.0 parts by weight FUJI SP GREEN 7051 (CI pigment green 7 aqueous dispersion composition, pigment content 31% by weight, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.) ) 32.0 parts by weight Toxeal U (silica powder, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) 8.0 parts by weight Kuraray Poval PVA203 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
5.0 parts by weight Marialim AFB-1521 (dispersant shown by Chemical Formula 1, manufactured by NOF Corporation)
4.0 parts by weight Nonal 212 (polyoxyethylene alkylphenyl ether type surfactant, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Proxel GXL (described above) 0.3 parts by weight water 30.6 parts by weight Each component was mixed and dispersed for 24 hours with a ball mill to obtain a pastel-like aqueous pigment green ink for writing instruments.
[0024]
Example 4
Bayer Titanium R-FD-1 (described above) 22.0 parts by weight FUJI SP YELLOW 4056 (CI pigment yellow 13 aqueous dispersion composition, pigment content 30% by weight, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.) 40.0% by weight Parts Aerosil 200 (silica powder, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 7.0 parts by weight SR-131 (described above) 15.0 parts by weight Marialim AKM-0531 (described above) 1.0 part by weight Demol EP (described above) 0.1 Parts by weight Proxel GXL (described above) 0.3 parts by weight ethylene glycol (anti-drying agent) 5.0 parts by weight water 9.6 parts by weight The above components are mixed and subjected to a dispersion treatment for 24 hours by a ball mill. An aqueous pigment yellow ink for a writing instrument was obtained.
[0025]
Example 5
Taipure R-900 (described above) 27.0 parts by weight Lumicol NKW-3777 (aqueous dispersion composition of purple pigment, solid content 34% by weight, manufactured by Nippon Fluorochemicals Co., Ltd.) 52.0 parts by weight aluminum silicate P-820A ( 2.0 parts by weight Aerosil 200 (described above) 2.0 parts by weight Jonkrill 62 (described above) 4.0 parts by weight Mariarim AKM-1511 (described above) 2.0 parts by weight Poise 530 (described above) 0.1 parts by weight Proxel GXL (described above) 0.3 parts by weight water 10.6 parts by weight The above components were mixed and subjected to a dispersion treatment for 24 hours by a ball mill to obtain an aqueous pigment purple ink for a pastel writing instrument.
[0026]
Example 6
Bayer Titanium R-FD-1 (described above) 23.0 parts by weight First Scarlet R-WA (described above) 28.0 parts by weight Toxeal U (described above) 6.0 parts by weight SR-131 (described above) 23.0 parts by weight Mariarim AFB-1521 (described above) 3.0 parts by weight Demol EP (described above) 0.2 parts by weight Proxel GXL (described above) 0.3 parts by weight Water 16.5 parts by weight The above components are mixed and dispersed by a ball mill for 24 hours. By performing the treatment, a pastel-colored aqueous pigment red ink for writing instruments was obtained.
[0027]
Comparative Example 1 An aqueous pigment red ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aluminum silicate P-820A was added in Example 1 and Bayer titanium R-FD-1 was added by that amount.
[0028]
Comparative Example 2 An aqueous pigment blue ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that Marialim AKM-053 was added in Example 2 and Joncrill 62 was added by that amount.
[0029]
Comparative Example 3 Example 3 was carried out except that Chronos KR-380 and water were removed and Trepal BP-B3000 (epoxy white resin particles, 30% by weight aqueous dispersion, manufactured by Toray Industries, Inc.) was added in that amount. In the same manner as in Example 3, an aqueous green pigment ink was obtained.
[0030]
The hiding power test, the color separation test, and the redispersibility test were performed on the aqueous pigment inks for writing instruments obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Concealment Test According to the concealment rate test specified in JIS S6055 (office pigment composition), the aqueous pigment ink was applied to the concealment rate test paper using a 50 μm film applicator and dried, followed by SM color computer (MODEL). , SM-4, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the concealment rate (unit%) was measured. It is evaluated that the greater the numerical value, the greater the hiding power of the pigment.
[0033]
Color separation test Aqueous pigment ink was put into a test tube (15 mm diameter) with a stopper and allowed to stand naturally, and the ratio (unit%) of the sediment volume to the total ink volume after one month was calculated. It is evaluated that the larger the value, the less the color separation of the pigment.
[0034]
Redispersibility test 8 cc of water-based pigment ink is filled into a writing instrument (Pigment Marker, manufactured by Pentel Co., Ltd.) using a fiber core pen tip, and two stirring balls (stainless balls, 6.4 mm diameter) are put upward. After leaving for 3 months, the writing instrument was lowered up and down, and the number of shaking until the stirring ball moved was measured. The smaller the value, the better the redispersibility.
[0035]
【The invention's effect】
As described above in detail, the water-based pigment ink for writing instruments according to the present invention gives a pastel-like handwriting with high handwriting hiding power, has little pigment color separation over time, and does not make a hard cake. It has features.

Claims (1)

酸化チタンと、有彩色顔料と、シリカ粉末及び／又はアルミノケイ酸塩と、水溶性樹脂と、下記一般式（化１）で示される化合物である分散剤と、界面活性剤と、水とを少なくとも含むことを特徴とする筆記具用水性顔料インキ。

At least a titanium oxide, a chromatic pigment, silica powder and / or aluminosilicate, a water-soluble resin , a dispersant represented by the following general formula (Chemical Formula 1), a surfactant, and water A water-based pigment ink for writing instruments, comprising: