JP3774365B2 - ビフェニルオリゴマーの回収方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化ビフェニル化合物からのビフェニルオリゴマーの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
環境汚染物質として問題となっているＰＣＢ等の有機ハロゲン化合物を含有した汚染油は、アルカリ金属等の粒子を溶媒中に分散させたもの（アルカリ金属分散体）を該有機ハロゲン化合物と反応させることによって、脱ハロゲン化されて無害化される。
【０００３】
このような処理後の油は、燃料油や絶縁油として再利用することも検討されているものの、さらに他の用途としても有効に活用されることが望まれている。
【０００４】
そこで本発明は、有機ハロゲン化合物を無害化処理するとともに、該処理によって生じた回収油を有効利用することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化ビフェニル化合物を脱ハロゲン化処理する際の反応条件によって、ビフェニル化合物の中でもとりわけ有用なビフェニルオリゴマーを回収できることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、ハロゲン化ビフェニル化合物と、溶媒中に分散させたアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、イソプロピルアルコールとを反応温度９０〜１５０℃で反応させることにより、前記溶媒等からなる反応液中に分子量が３０００〜４０００のビフェニルオリゴマーを生成させ、該ビフェニルオリゴマーを該反応液より分離することを特徴とするビフェニルオリゴマーの回収方法にある。
【０００８】
また、好ましくは、前記水素供与体の添加量が、前記ハロゲン化ビフェニル中のハロゲンに対するモル比換算で１．０〜１．５である前記ビフェニルオリゴマーの回収方法にある。
【０００９】
ビフェニルオリゴマーは、印刷インキの増粘剤や反応性オリゴマーの原料など、工業的に有用なものとして利用されているものであり、ビフェニル化合物の重合化反応において、連鎖移動調整剤を反応系に用いることによって合成されている。
しかしながら、反応制御が容易ではないため、所定の分子サイズのオリゴマーを安定して合成することは、技術的にも難しく、よって製造コストの高いものである。
【００１０】
本発明によれば、ハロゲン化ビフェニル化合物の分解処理において、このような有用なビフェニルオリゴマーを回収することが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るビフェニルオリゴマー回収方法の一実施形態のについて、以下、詳細に説明する。
【００１２】
まず、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等のハロゲン化ビフェニルを含有した被処理油に、有機溶媒を分散媒とするアルカリ金属分散体と、水素供与体とを添加する。次いで、該反応液を攪拌しつつ９０〜１５０℃になるまで加熱し、同温度で０．１〜３．０時間反応させる。
【００１３】
その後、およそ６０℃以下となるまで冷却し、遠心濾過することによって反応液中の固形分を除去する。該固形分は未反応の金属アルカリや、アルコラートからなるものであり、別途水和および中和処理する。固形分を除去した反応液は、蒸留水によって数回洗浄した後、蒸留によって前記有機溶媒および油等と分離することによってビフェニルオリゴマーを回収することができる。
【００１４】
ここで、ＰＣＢに金属ナトリウムを作用させた場合を例に、ビフェニルオリゴマーの生成プロセスを説明すると、まず、ＰＣＢと金属ナトリウムとが以下のように反応し、ビフェニルラジカルが生じる。
【００１５】
【化１】

【００１６】
さらに、該ビフェニルラジカルが、連鎖反応を起こすことにより、以下のようにしてビフェニルオリゴマーが生成される。
【００１７】
【化２】

【００１８】
処理対象であるハロゲン化ビフェニルとしては、ＰＣＢ類が主な対象となるが、ＰＣＢ類以外の処理対象としては、ダイオキシン類、ポリ塩化ジベンゾフラン類、ポリ塩化ベンゼン、ＤＤＴ、ＢＨＣ等を例示することができる。
【００１９】
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム又はこれらの合金を使用することができ、また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらの合金を使用することができる。
【００２０】
該アルカリ金属等を分散させる前記有機溶媒としては、灯油、トランスオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンのような脂肪属及び芳香属炭化水素類であれば何れでも使用することができるが、中でも、トランスオイルのようなＰＣＢ溶媒であれば、より好ましい。
【００２１】
一方、水素供与体としてはアルコールが好ましく、中でも炭素数が３又は４である２級又は３級のものが好ましい。
具体的には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）や、ｔ−ブタノールなどを例示することができる。炭素数が３未満のメタノールやエタノールでは、ＰＣＢの分解率が低下するため好ましくなく、一方、炭素数が５以上となると、反応液からの分離、回収が困難となるため好ましくない。
【００２２】
斯かる水素供与体は、重合反応の抑制剤として機能するため、ビフェニル化合物の重合度が高くなりすぎ、高分子重合体（即ち、ポリマー）となることを効果的に抑制することができる。
【００２３】
また、該水素供与体の添加量は、ハロゲン化ビフェニル中のハロゲンに対するモル比が１．０〜１．５であることが好ましい。
ハロゲンに対するモル比が１．５以上の添加量である場合には、ビフェニルオリゴマーの生成量が低下し、又、同じく１．０以下の添加量である場合には、重合反応を抑制することが実質的に困難となり、ビフェニルが高分子化するのみならず、ＰＣＢの分解が著しく低下する虞がある。
【００２４】
また、反応温度としては、１７０℃以下とすることが好ましい。１７０℃以上であると、重合体の重合度が増して高分子化し、好ましい重合度のオリゴマーを得ることが困難となる。反応温度として特に好ましいのは、９０〜１５０℃の範囲であり、重合度の比較的小さいオリゴマー（分子量数百〜数千）を効率的に得ることが可能となる。
【００２５】
さらに、前記汚染油は、高濃度のハロゲン化ビフェニル化合物を含有していることが好ましく、具体的には約１．０重量％以上の濃度であるものが好ましい。高濃度の汚染油を使用することによって、ハロゲン化ビフェニルに対するビフェニルオリゴマーの回収率を高めることができる。
【００２６】
ハロゲン化ビフェニルからビフェニルオリゴマーへの反応（前記反応式１及び２）が促進されることにより、処理液中のハロゲン化ビフェニルが速やかに消費され、結果としてハロゲン化ビフェニルの分解効率も高められることとなる。
【００２７】
（実施例１）
攪拌器および温度計を取り付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコに、トランス油を分散媒とする濃度３０ｗｔ％の金属ナトリウム分散体３００ｇをトランス油５０ｇとともに仕込み、窒素ガスで反応器内を置換した後、ＰＣＢ（鐘淵化学工業(株)製、商品名カネクロール３００（以下、ＫＣ−３００と略称））１００ｇ、水素供与体としてイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略称）７０ｇ及びトランス油３５０ｇの混合液を添加し、９０℃、３時間の条件下で反応させた。
反応後、５０℃以下に冷却した後、反応液を遠心濾過器（型番ＳＹＫ−３８００−１０Ａ）によって回転数２０００ｒｐｍで１０分間処理し、残存している金属ナトリウムおよびナトリウムアルコラート等の固形分を分離除去した。その後、反応液は蒸留水により数回にわたって洗浄し、処理油として回収した。
その後、常圧、８０℃の条件下で、蒸留器によってトランス油を蒸留分離し、残留物として実施例１のビフェニルオリゴマーを回収した。
【００２８】
（実施例２）
反応温度を１５０℃とする他は実施例１と同様の手順によって、実施例２のビフェニルオリゴマーを回収した。
【００２９】
（比較例１）
前記実施例１において、ＩＰＡを添加せずにビフェニルオリゴマーを生成させた。
【００３０】
（実施例３）
前記実施例１において、ＩＰＡ添加量を１０５ｇとしてビフェニルオリゴマーを生成させた。
【００３１】
（比較例２）
前記実施例１において、反応温度を１５０℃とし、ＩＰＡを添加せずにビフェニルオリゴマーを生成させた。
【００３２】
（実施例４）
前記実施例１において、反応温度を１５０℃とし、ＩＰＡ添加量を１０５ｇとしてビフェニルオリゴマーを生成させた。
【００３３】
（分析）
前記実施例及び比較例のビフェニルオリゴマーの分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析した。
また、各実施例、比較例のオリゴマー回収率は、次式によって求めた。
オリゴマー回収率[％] ＝（オリゴマー重量[ｇ]／ＰＣＢ重量[ｇ]）×１００
結果を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】

注）ＩＰＡ添加量０(ｇ)では発熱反応のため反応温度制御が困難であり、従ってその際の反応温度は初期設定値を示す。
【００３５】
実施例１及び２では、分子量３０００〜４０００のビフェニルオリゴマーを、１０％程度の収率で回収することができた。また、実施例３及び４では、分子量３０００〜４０００のビフェニルオリゴマーを、３％および２％の収率で回収することができた。
分子量３０００〜４０００のビフェニルオリゴマーは溶剤に対する溶解性が高く、工業用ワックスや反応性オリゴマーとして好適に再利用することができるものである。一方、比較例においては、分子量１００００以上の再利用困難な高分子化合物即ち、ポリマーとなってしまうことがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るビフェニルオリゴマーの回収方法によると、有機ハロゲン化合物の無害化を図ることができるとともに、有用なビフェニルオリゴマーを効率良く回収することが可能となる。

Claims (2)

1. ハロゲン化ビフェニル化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、イソプロピルアルコールとを反応温度９０〜１５０℃で反応させることにより、反応液中に分子量が３０００〜４０００のビフェニルオリゴマーを生成させ、該ビフェニルオリゴマーを該反応液より分離することを特徴とするビフェニルオリゴマーの回収方法。
2. 前記イソプロピルアルコールの添加量が、前記ハロゲン化ビフェニル中のハロゲンに対するモル比換算で１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１記載のビフェニルオリゴマーの回収方法。