DK169377B1

DK169377B1 - Fremgangsmåde til destruktion af halogenerede arylforbindelser

Info

Publication number: DK169377B1
Application number: DK488488A
Authority: DK
Inventors: Raymond Commandeur; Elie Ghenassia; Bernard Gurtner
Original assignee: Atochem
Priority date: 1987-09-03
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1994-10-17
Also published as: EP0306398B1; NO176749C; EP0306398A1; ATE85229T1; FI884055A0; CA1336981C; JPS6470084A; NO883893D0; IE63083B1; KR890004780A; NO176749B; PT88421A; DE3878098D1; NO883893L; FI884055A; ES2053784T3; FI97276C; KR910000196B1; CN1016142B; IE882670L

Description

i DK 169377 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til destruktion af halogenerede arylforbindelser indeholdt i et ikke-halogeneret organisk produkt, såsom en polyaryl-alkan eller en mineralolie.

5

Man har allerede foreslået inden for den kendte teknik at fjerne de PCB-forbindelser, som er indeholdt i de elektriske transformatorolier eller i smøreolier, ved ekstraktion med methanol (USA patentskrift nr. 4 387 018).

10 Methanolen separeres derpå fra PCB ved destillation, hvorpå den recirkuleres. Denne fremgangsmåde gør det muligt at reducere mængden af PCB med 70%. I europæisk patentskrift nr, EP 99 951 er det omtalt at behandle tilsvarende produkter med natrium i dispersion af partikler 15 større end 10 μπι. I europæisk patentansøgningsskrift nr.

EP 107 404 omtales behandlingen af en transformatorolie indeholdende 652 ppm PCB med natriumsalte af en polyethy-lenglycol. Disse fremgangsmåder har den ulempe, at de nødvendiggør separeringer og recirkuleringer eller hånd-20 tering af natrium. I europæisk patentansøgningsskrift nr.

EP 21 294 omtales destruktion af dioxiner især af chlore-rede anisoler indeholdende 39,7 ppm 2,3,7,8-tetrachlordi-benzo-p-dioxin, hvorved man omsætter disse produkter under tryk med natriummet hyl at i methanol ved 160 °C. End-25 videre forklares i en artikel af Gyula Pfeifer og Terez Flora i ungarnsk tidsskrift MAGY. KEM. F0LY0IRAT 71 (8), 343-6 (1965), at natriummethylat kan begynde at dekompo-neres mellem 120 °C og 140 °C.

30 I EP-225 849 beskrives destruktion af chlorerede organiske forbindelser ved at tilføre disse til et opløsningsmiddel, som derefter tilføres natrium og en alkohol. Efter destruktionen kan man efter ekstraktion genanvende opløsningsmidlet til en senere destruktionsbehandling.

EP-250 748 (prioritetsdato: 25. juni 1986, publikationsdato; 7. januar 1988) angår oprensning af en olie med det 35 DK 169377 B1 2 formål at fjerne chlorerede organiske urenheder ved anvendelse af alkoholater, der er opløselige i olien.

Man har nu overraskende fundet en meget mere simpel og 5 meget effektiv fremgangsmåde.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til destruktion af halogenerede arylforbindelser indeholdt i et ikke-halogeneret organisk produkt, såsom en 10 polyarylalkan eller en mineralolie, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig derved: a) at produkterne bringes i kontakt med mindst et vandfrit alkalimetalalkoholat i pulverform i tilstrækkelig 15 lang tid til, at de organisk bundne halogener omdannes til uorganiske halogenider, b) at mængden af alkoholat er i overskud i forhold til den støkiometriske mængde baseret på mængden af halo- 20 gen, c) at alkoholatet er valgt blandt natrium-, lithium- eller kaliummethylat, -ethylat, -propylat eller -isopro-pylat, 25 d) at temperaturen er højere end 220 °C, og e) at det ikke-halogenerede organiske produkt genvindes ved destillation.

30

Opfindelsen angår især en fremgangsmåde til destruktion af forbindelser indeholdende aryl i ske carbonatomer substitueret med chlor og/eller brom. Man finder inden for denne familie f.eks. chlorerede eller bromerede dioxiner, 35 chlorerede eller bromerede dibenzofuraner, (polychlor)bi-phenyler, (polybrom)biphenyler, (polybrom)diphenylethere, (polychlor)diphenylethere og de i krav 3 angivne forbin- 3 DK 169377 B1 ' delser.

Skønt opfindelsen muliggør destruktionen af enhver halogeneret arylforbindelse, er den mest fordelagtigt iværk-5 sat for produkter indeholdende mindre end 1 vægt-% halogen, fortrinsvis mindre end 1000 ppm.

Man anvender fortrinsvis natriummethy1at i pulverform.

Idet stoechiometrien er en alkoholatgruppe per halogen-10 atom, der skal fjernes, anvender man en alkoholatmængde i overskud i forhold til denne støkiometri. Man opnår en særdeles god dehalogenering, idet man anvender et overskud på 5-10 gange den støkiometriske værdi. Man anvender f.eks., dersom en blanding indeholder PCB i en mængdean-15 del på 100 ppm udtrykt som chlor, en natriummethylatmæng-de på 0,14%.

Man vil ikke overskride den foreliggende opfindelses grænser gennem at tilsætte med alkoholatet et andet pro-20 dukt, som kan omdanne det organiske chlor til uorganiske chlor, såsom f.eks. natriumcarbonat eller et andet alkalisk middel.

Kontaktskabelsen mellem de halogenerede organiske aryl-25 forbindelser og alkoholatet gennemføres med fordel under omrøring f.eks. i en under omrøring værende reaktor eller i en fyldt kolonne, eller enhver anden anordning, som muliggør en tilstrækkelig god omrøring til, at alkoholatet er godt fordelt og befinder sig i kontakt med halogenere-30 de forbindelser i den tid, der er nødvendig til destruktionen deraf. Reaktionen kan gennemføres kontinuert eller diskontinuert. Reaktionens kinetik forøges med temperaturen. Man kan anvende en temperatur mellem 220 °C og 300 °C, man foretrækker at arbejde mellem 250 °C og 290 °C.

35 Man arbejder afhængigt af de fysiske egenskaber af de pågældende produkter (damptrykket) ved atmosfæretryk eller under et højere tryk. Reaktionens varighed er en funktion DK 169377 B1 4 af mængderne af organisk halogen, af temperaturen, af al-koholatmængden, og af omrøringsforholdene til gennemførelse af en god kontaktskabelse mellem reaktionskomponenterne. Værdien er sædvanligvis mellem 30 min. og 10 5 timer.

Den foreliggende opfindelse er særlig nyttig til at destruere halogenerede arylprodukter indeholdt i en blanding f.eks. af en ikke-halogeneret dielektrisk væske eller 10 en mineralolie indeholdende PCB. Man anvender i forbin delse med et sådant produkt indeholdende PCB-forbindelser eller andre chlorerede forbindelser fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvorpå man separerer f.eks. ved destillation de uorganiske halogenerede produkter fra de andre produk-15 ter. Man opnår på denne måde en mineralolie eller en dielektrisk væske, der er fri for organisk bundet chlor.

For at være sikker på at gennemføre en så fuldstændig dehalogenering som mulig anvender man et overskud af al-20 koholatet. Når man behandler en dielektrisk væske, som indeholder nogle hundrede ppm af chlorerede arylforbin-delser, opnår man ved afslutningen af reaktionen den dielektriske væske, natriumchlorid NaCl, omdannelsesprodukterne for de aromatiske chlorerede produkter og resten af 25 alkoholatet, der ikke har reageret. Det er meget bekvemt at destillere denne blanding for at genvinde den rene dielektriske væske, som ikke indeholder mere aromatisk chlor. Det er klogt, når det anvendte alkoholat er natri-ummethylat, at man ikke overskrider opholdstider i de-30 stillationsapparatet på 12 timer ved 295 °C for at undgå en dekomponering af methylatet.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendes ligeledes som komplettering af en fremgangsmåde med 35 natriumcarbonat. Natriumcarbonatet er meget let at håndtere? men det gør det kun muligt at fjerne alifatiske halogener såvel som de mest labile aryl-halogener.

5 DK 169377 B1

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør det muligt at opnå et produkt med et indhold af aryl-halogen mindre end 10 ppm. Fordelen ved denne fremgangsmåde er, at skønt den anvendes på produkter, som indeholder halogenatomerne, 5 der kun er lidt reaktionsdygtige, nødvendiggør den ikke anvendelsen af opløsningsmidler. Dvs. at det er tilstrækkeligt at sætte et alkoholat f.eks. til olien indeholdende PCB-forbindelserne uden at være forpligtet til at tilsætte udover alkoholatet den til alkoholatet svarende al-10 kohol, således som det er omtalt i europæisk patentskrift nr. 21 294. Denne fremgangsmåde kræver ikke ved afslutningen af behandlingen før indvindingen af produkterne befriet for aryliske halogener, at man forud fraseparerer det overskydende alkoholat, især natriummethylatet.

15

En anden fordel ved den foreliggende fremgangsmåde er, at de dannede biprodukter, såsom natriumchlorid NaCl, de ved reaktionen mellem de halogenerede arylforbindelser og alkoholatet dannede forbindelser og resten af alkoholatet, 20 som ikke har reageret, let kan destrueres ved forbrænding uden at give anledning til dannelse af toksiske produkter.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.

25 EKSEMPEL 1

Man tager 1000 g dibenzyltoluen (DBT) indeholdende 300 ppm aromatisk chlor i form af monochlorbenzyltoluen. Den-30 ne blanding anbringes i en reaktor forsynet med en roterende omrøringsanordning, en opadstigende køler og en anordning til indsprøjtning af nitrogen. Efter skylning i 15 min. med en nitrogenstrøm på 100 °C tilsætter man 1 vægt-% (dvs. 10 g) natriummethylat. Mediet opvarmes til 35 tilbagesvaling ved 285 °C under omrøring og gennemskylning med nitrogen i 3 timer. Produktet destilleres derpå under progressiv tilvejebringelse af et vakuum op til 2 DK 169377 B1 6 mm kviksølv på en sådan måde, at man ikke overskrider 300 "C i bunden af kolonnen. Det opnåede destillat har et totalt indhold af aromatisk chlor på 3 ppm.

5 Man opnår som en sammenligning ved at gennemføre behandlingen af det samme produkt indeholdende de samme chlore-rede produkter med natriumcarbonat et produkt, som har et totalt indhold af aromatisk chlor i størrelsesordenen 100 ppm.

10 EKSEMPEL 2

Man behandler DBT analogt med eksempel 1, men dog under anvendelse af NaOC2H5, KOCHg, K0C2H5, NaOCH(CH3)2 under 15 de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1. De derved opnåede resultater er vist i efterfølgende tabel.

EKSEMPEL 3 20 a) Man behandler DBT indeholdende 1000 ppm PCB i 3 timer ved 280 °C med 1% natriummethylat. Man opnår et produkt indeholdende mindre end 15 ppm chlor.

b) Identisk med a) med undtagelse af, at DBT indeholder 25 1000 ppm tetrachlorbenzyltoluen.

De herved opnåede resultater er anført i den senere bragte tabel.

30 35 7 DK 169377 B1 EKSEMPEL 4 a) Man behandler en mineralolie indeholdende 1000 ppm PCB i 3 timer ved 280 °C med 1% CHgONa. Man opnår et pro- 5 dukt indeholdende mindre end 15 ppm halogen.

b) Identisk med a) med undtagelse a£, at mineralolien indeholder 1000 ppm octabrombiphenyl.

X0 De derved opnåede resultater er vist i efterfølgende tabel.

EKSEMPEL 5 15 Man anbringer i en reaktor, der er forsynet med en roterende omrøringsanordning, en køler og en tilgangsanordning for nitrogen, 1600 g DBT og 32 g natriummethylat. Massen opvarmes til tilbagesvaling (290 °C) under gennemstrømning med nitrogen og omrøring. Nitrogenstrømmen 20 standses derpå, og afgangsrøret fra køleren forbindes med en vandbeholder. Efter behandling i 70 timer ved 290 °C iagttager man ikke nogen afgivelse af gasarter. Reaktionsmediet viser efter afkøling og filtrering: 25 at der ikke forekommer lette produkter i filtratet som vist ved chromatografisk analyse, at IR-spektrum af det faste stof efter vask med mono-chlorbenzen, med hexan og tørring under fravær af luft 30 (opsamlet vægt = 95 vægt-% af det anvendte methylat) er ganske nøjagtigt natriummethylat.

35 DK 169377 B1 8

Tabel I-1-1-1

| Arten af behand- | Anvendt alko- | Vægtindhold af J

5 | let produkt | holat | halogen i det be-J

15 I I I I

I I ! I

35 Måling i destillationsresten af 846 ppm brom i form af bromid beregnet på mængden af den anvendte olie.

Claims

1. Fremgangsmåde til destruktion af halogenerede arylfor-5 bindeiser indeholdt i et ikke-halogeneret organisk produkt, såsom en polyarylalken eller en mineralolie, kendetegnet ved, a) at produkterne bringes i kontakt med mindst et vand- 10 frit alkalimetalalkoholat i pulverform i tilstrækkelig lang tid til, at de organisk bundne halogener omdannes til uorganiske halogenider, b) at mængden af alkoholat er i overskud i forhold til 15 den støkiometriske mængde baseret på mængden af halo gen, c) at alkoholatet er valgt blandt natrium-, lithium- eller kaliummethylat, -ethylat, -propylat eller -isopro- 20 pylat, d) at temperaturen er højere end 220 °C, og e) at det ikke-halogenerede organiske produkt genvindes 25 ved destillation.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de halogenerede arylforbindelser indeholder ary-liske carbonatomer, som er substitueret med chlor og/el- 30 ler brom.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at forbindelserne indeholdende aryliske carbonatomer er benzyltoluener eller triphenylmethaner eller højere 35 homologe deraf. DK 169377 B l

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at forbindelserne indeholdende aryliske carbonatomer er PCB-forbindelser, dioxiner eller dibenzofuraner.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, ken detegnet ved, at temperaturen befinder sig mellem 220 °C og 300 °C, fortrinsvis mellem 250 “C og 290 °C.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet 10 ved, at alkoholatet fortrinsvis er natriummethylat. 15 20 25 30 35