JP3770011B2 - Recording method for printing on recording medium using two liquids - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、記録媒体に対して高い品質の印刷画像が得られる二液を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録用インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが使用されている。また、顔料を水性媒体に分散させたインクが提供されている。顔料を水性媒体に分散させたインクは、水溶性染料に比べて耐水性や耐光性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
一方で、インクジェット記録用インクに求められる特性としては、長期保存中に物性が変化しないこと、微細なノズルを目詰まりさせないこと、印字物の濃度が高く鮮明であること、印字物の保存性（耐水性、耐光性など）が良好であること、などが要求されている。特に、顔料系のインクの場合、印字中または印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりがないこと、記録媒体上での速乾性、および保存安定性（すなわち、その顔料を長期間安定に分散させること）が良好であることが求められる。
【０００４】
これに対して、吐出安定性、分散安定性、および耐擦性を高めるために、顔料を処理したインクが提案されている。例えば特公昭６２−１４２６号公報に顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散させたインクが、特開昭５５−１５７６６８号公報には水不溶の樹脂エマルジョン分散液中に顔料を分散させることが、特開平１−２１７０８８号公報には特定の造膜温度を有するエマルジョンを使用することが、特開平３−６００６８号公報および特開平４−１８４６２号公報には同様に樹脂エマルジョンを用いたインクが、提案されている。また、特開昭５６−１４７８５９号公報や特開昭５６−１４７８６０号公報、特公平４−５７０３号公報には高分子分散剤と水溶性有機溶媒とを用いた水性分散系顔料インクの提案がなされている。また、特開平３−２９９２３４号公報や特開平８−２５９８６９号公報には、コア部とそれを取り囲むシェル部とからなるコアシェル型の樹脂粒子をインクジェト記録用インクに用いる検討もなされている。
【０００５】
しかしながら、このような樹脂を含んでなるインク組成物は、場合によっては樹脂の添加によってインク組成物の粘度が高くなりインクジェット記録方法に適さないものとなってしまうことが観察された。また、インクジェット記録用ヘッドにおいては、ノズルプレートを撥水性に処理し、インク滴がノズルより飛翔しやすいようにされている。樹脂を含んだインク組成物は、一般に、撥水性に処理されたノズルプレートと馴染んでそれをよく濡らす傾向がある。その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が観察された。さらに、樹脂の水溶性に起因して、得られた印刷画像は耐水性に劣ることがある。さらにまた、インク中の水分の蒸発に起因するインクの粘度上昇によってノズルが目詰まりしてしまうことがしばしば観察された。
【０００６】
一方、インクジェット記録方法として、最近新たに、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている（例えば、特開平５−２０２３２８号公報）。この方法においては、多価金属イオンと染料から不溶性複合体が形成される。この複合体の存在により、耐水性があり、かつカラーブリードがない高品位の画像を得ることができるとされている（例えば、特開平６−１０６７３５号公報）。
【０００７】
また、浸透性を付与する界面活性剤または浸透性溶剤および塩を含有するカラーインクとこの塩との作用により増粘または凝集するブラックインクとを組み合わせて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという提案もなされている（特開平６−１０６７３５号公報）。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク組成物との二液を印字することで、良好な画像が得られるとするインクジェット記録方法が提案されている。
【０００８】
また、その他にも例えば特開平３−２４０５５７号公報、特開平３−２４０５５８号公報に二液を印字するインクジェット記録方法が提案されている。
【０００９】
このような二液を印字するインクジェト記録方法においても、さらに性能の向上が望まれている。その一つは、着色成分の定着能力の改善である。インクジェット記録においては、専用記録媒体の他に普通紙や再生紙が使用されることが多く、これらの記録媒体の中には、インクが浸透しやすいものも多い。このため、ある種の媒体では高品位の画像が得られても、他の媒体では画像の滲みやカラーブリードが発生してしまうことがあり、その改善が求められている。また、顔料を水性媒体に分散させたインクにより得られた画像は、顔料成分が記録媒体表面近くに残りやすいことがある。このため、記録媒体に対する顔料の固着性に欠け、画像を指で擦ると顔料で紙が汚れたりすることがあり、耐擦性の改善が要求されている。さらにまた、インク組成物や反応液は主として水性溶媒によって構成されているため、記録媒体にこららの液滴が吐出された場合、水性溶媒が印刷物に残存することがある。このため、印刷物は耐水性、耐湿性などの保存安定性に欠けることがあり、インク組成物や反応液には速乾性の改善が要求されている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、記録媒体に、インク組成物と、このインク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液との二液を付着させて印刷することにより、耐擦性および速乾性が良好で、吐出安定性に優れ、印刷物の画像品質が良好なインクジェット記録方法の提供が可能であるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１１】
従って、本発明は、耐擦性および速乾性が良好で、吐出安定性に優れ、良好な画像品質が実現できるインクジェット記録方法の提供をその目的としている。
【００１２】
よって、本発明による記録方法は、記録媒体に、反応液とインク組成物とを付着させて、印刷を行うインクジェット記録方法であって、
前記反応液が、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなるものであり、
前記インク組成物が、顔料と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１〜２０であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の別の態様によれば、本発明は記録装置を提供する。本発明による記録装置は、
記録媒体に、
前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液と、
顔料と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１〜２０であるインク組成物とを付着させて印刷を行う記録装置であって、
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、
記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段と、そして
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段を制御するインクジェット記録手段とを含んでなるものである。
【００１４】
【発明の具体的説明】
インクジェット記録方法
本発明による記録方法は、記録媒体上に反応液を付着させる工程と、インク組成物とを付着させて画像を記録する工程とを含んでなるものである。
【００１５】
本発明による記録方法にあっては、本発明による反応液とインク組成物とを記録媒体に付着させることによって、耐擦性、および速乾性を向上させ、かつ吐出安定性に優れるため、良好な画像を実現することができる。このような効果が生じる機構は定かではないが、本発明によるインク組成物は尿素と樹脂エマルジョンとを含んでなることにより得られるものと推定することができる。
【００１６】
反応液とインク組成物を記録媒体に付着させる順序としては、いずれが先であってもよく、すなわち反応液を記録媒体に付着させてその後この記録媒体にインク組成物を付着させる方法、インク組成物を印刷した後反応液を付着させる方法、さらに反応液とインク組成物をその付着直前または直後に混合する方法のいずれも好適に行うことができる。
【００１７】
反応液の記録媒体への付着に関しては、インク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付着させるという方法と、記録媒体全体に反応液を付着させる方法のいずれの態様であってもよい。前者が反応液の消費量を必要最小限に抑えることができ経済的であるが、反応液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ反応液およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和されるが、記録媒体全体に大量の反応液を付着させることとなり、乾燥性の観点から不利である場合がある。従って、いずれの方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組み合わせを考慮して決定されてよい。
【００１８】
反応液を記録媒体に付着させる手段と、インク組成物を記録媒体に付着させる手段は、印刷業界、塗装業界において通常用いられる記録方法が可能であり、例えば、直噴、吹付け、塗布、転写等があげられ、好ましくは液滴を記録媒体に吐出させて印刷を行うインクジェット記録方法が好ましい。
【００１９】
本発明において記録媒体は、紙などのインク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適に用いられる。本発明によるインクジェット記録方法が適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、布等の繊維表面に撥水処理等がなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。
【００２０】
インク組成物
本発明におけるインク組成物は、顔料と、樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる。本発明においてインク組成物とは、モノクロ印刷を行う場合にはブラックインク組成物を意味し、さらにカラー印刷を行う場合にはカラーインク組成物、具体的にはイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物、更に場合によってブラックインク組成物を意味する。
【００２１】
樹脂エマルジョン粒子
樹脂エマルジョン粒子は、反応液中の反応剤、とりわけ多価金属イオンまたはポリアリルアミンもしくはポリアリルアミンの誘導体との相互作用により、顔料の記録媒体表面への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョン粒子の種類によっては記録媒体上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性を向上させる効果も有する。
【００２２】
ここで、樹脂エマルジョン粒子とは、連続相が水であり、分散相が次のような樹脂成分であるエマルジョン粒子を意味する。分散相の樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、などがあげられる。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子は室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは２５℃以下、最も好ましくは２０℃以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましい。樹脂エマルジョン粒子の膜形成が室温以下で行うことができれば、印刷された記録媒体を加熱および乾燥することなく、室温以下において印刷面の造膜化が自動的に進行し顔料が記録媒体に強固に定着するので好ましい。ここで、「最低造膜温度」とは、樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。さらに本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は１０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
「造膜性」とは、樹脂エマルジョン粒子を水に分散させ水性エマルジョンの形態としたとき、この水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成されることを意味する。この樹脂エマルジョン粒子が添加されたインク組成物は、水または水性有機溶剤を蒸発させていくと、樹脂皮膜が同様に形成される性質を有することとなる。この樹脂皮膜は、インク組成物中の着色剤成分を記録媒体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、耐擦性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
【００２５】
樹脂エマルジョン粒子の添加量は、インク組成物に対して５重量％以上であり、好ましくは８重量％以上である。そして樹脂エマルジョン粒子は、顔料に対してその重量比で１〜２０の範囲、さらに好ましくは２〜１０の範囲で含んでなる。
【００２６】
また、樹脂エマルジョン粒子の粒子径は１００ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ程度である。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子は、その表面にカルボキシル基を有し、さらに二価金属塩と高い反応性を有するものであることが好ましい。具体的には、樹脂エマルジョン粒子は、その０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０^４ 秒以下（好ましくは１×１０^３ 秒以下、より好ましくは１×１０^２秒以下））となるような二価金属塩との反応性を有するものである。樹脂エマルジョン粒子は、二価金属イオンと接触すると反応して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ｃａ^{２ +}、Ｃｕ^{２ +}、Ｎｉ^{２ +}、Ｍｇ^{２ +}、Ｚｎ^{２ +}、Ｂａ^{２ +}が挙げられ、それと塩を形成する陰イオンとしては、Ｃｌ^- 、ＮＯ^{３ -} 、Ｉ^- 、Ｂｒ^- 、ＣｌＯ^{３ -} よびＣＨ_３ＣＯＯ^- があげられる。このような高い反応性は、樹脂エマルジョン粒子がその表面に比較的多くのカルボキシル基を有することに起因するものと考えられる。上記の様な高い反応性を示すような多量のカルボキシル基をその表面に有する樹脂エマルジョン粒子を含んでなるインク組成物は、撥水処理されたインクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに親和性を有さない。従って、従来、樹脂を含んだインク組成物において問題とされていた、インク組成物がノズルプレートをよく濡らし、その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が有効に防止されるとの大きな利点を有する。本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子を濃度１０重量％で水に分散させた水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上であることが好ましい。さらに、樹脂エマルジョン粒子を濃度３５重量％で水に分散させた水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０^−３Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃））以上であることが好ましい。上記の様な樹脂エマルジョン粒子を利用することによって、インクジェット記録方法において、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能となる。
【００２８】
さらに、上記のような比較的多量のカルボキシル基を有する樹脂エマルジョン粒子の利用は、より良好な耐擦性および耐水性を実現する。その理由は定かではないが、下記の様に考えられる。すなわち、インク組成物を紙のような記録媒体表面に付着させると、先ずインク組成物中の水および水溶性有機溶媒が記録媒体へ浸透する。そして、記録媒体の表面近傍に着色剤と樹脂エマルジョン粒子とが残る。この時、この樹脂エマルジョン粒子表面のカルボキシル基は、紙繊維を構成するセルロースの水酸基と結合し、樹脂エマルジョン粒子と紙繊維とが強固に吸着することとなる。これによって、着色剤の紙内部への浸透がさらに抑制される。さらに、この紙繊維に吸着した樹脂エマルジョン粒子の近傍の水および水溶性有機溶媒は紙内部に浸透して減少していく。上記したように、樹脂エマルジョン粒子は造膜性を有することから、水および水溶性有機溶媒の減少により、樹脂エマルジョン粒子同士が合一し、樹脂皮膜を形成する。この樹脂皮膜は、カルボキシル基の存在によってより強固に記録媒体表面に固着することとなる。但し、上記はあくまで仮定であって、本発明は上記に限定されない。
【００２９】
さらにまた、この樹脂エマルジョン粒子表面の高い親水性によって、インク組成物は優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。
【００３０】
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂モノマーを、場合によって界面活性剤とともに水中で分散重合することによって得ることができる。例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンを、界面活性剤とともに水中で分散重合させることによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲にあることでより良好なインクの耐水性、浸透性が得られる。界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としてはアニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）があげられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。また、アセチレングリコール（オレフィンＹ、ならびにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、および４８５（いずれもAir Products and Chemicals Inc. 製））を用いることも可能である。
【００３１】
また、分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は樹脂エマルジョン形態の熱可塑性樹脂を含んでなるのが好ましい。また、これらの樹脂は、軟化または溶融温度以上に加熱され冷却された際に強固な耐水性、耐擦性のある膜を形成するものが好ましい。
【００３４】
水不溶性の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸エステル、ポリエチルアクリル酸、スチレン‐ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、セルロース、スチレン‐アクリル酸共重合体、スチレン‐メタアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン‐アクリルアミド共重合体、ポリイソブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ロジン系樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート、塩化ビニリデン樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル‐アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、ロジンエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
低分子量の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、アルコールワックス、合成酸化ワックス、αオレフィン‐無水マレイン酸共重合体、カルナバワックス等の動植物系ワックス、ラノリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００３６】
本発明において上記条件を満足する樹脂エマルジョンとして、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能であり、例えば特公昭６２−１４２６号、特開平３−５６５７３号、特開平３−７９６７８号、特開平３−１６００６８号、特開平４−１８４６２号などに記載の樹脂エマルジョンを用いることができる。
【００３７】
本発明の別の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなるものであることが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることが出来る。
【００３８】
本発明においては、樹脂エマルジョン粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有する樹脂エマルジョン粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂から形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これら二つの基をコア部とシェル部とに分離して存在させる。水または水溶性有機溶媒の減少により、樹脂エマルジョン粒子同士が合一し造膜に伴う圧力によって変形する。これによって、コア部のエポキシ基とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体の量は１〜１０重量％であることが好ましい。なお、ここで造膜前の一部のエポキシ基とカルボキシル基との反応は、膜形成能が失われていない限り、本発明にあっては許容されるものである。このような樹脂エマルジョン粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも造膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。
【００４０】
本発明による方法に用いられる樹脂エマルジョン粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００４１】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化単量体類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体には、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
また、上記したように本発明にあっては、上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４３】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の例としてはアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００４４】
コアシェル構造の樹脂エマルジョン粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の例としては、上記したものが同様に挙げられる。
【００４５】
また、上記のコア部へのエポキシ基の導入は、エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニル単量体と共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル単量体を重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることができる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が好ましい。
【００４６】
さらにまた、乳化重合の際に使用される開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。
【００４７】
本発明において、樹脂エマルジョン粒子は微粒子としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくは樹脂エマルジョン粒子を水に分散させ、ポリマーエマルジョンの形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。
【００４８】
尿素
本発明によるインク組成物は尿素を含んでなる。尿素の添加量はインク組成物に対して５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。
【００４９】
顔料
本発明におけるインク組成物は着色剤として顔料を用いる。顔料は耐光性、耐水性の面で優れた着色剤である。
顔料は特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料 （アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００５０】
黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FW1,Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。 イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pigment Yellow154 等が挙げられる。 また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。 シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
【００５１】
着色剤の含有量はインク組成物に対して０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。また、顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００５２】
顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてインクに添加するのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤がインク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明かであろう。
【００５３】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００５４】
糖または糖の誘導体
本発明におけるインク組成物は、糖または糖の誘導体を含んでなる。糖または糖の誘導体の添加はインク組成物に湿潤性をもたらす。
【００５５】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２ （ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。糖または糖の誘導体の添加量はインク組成物に対して、２．５〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは２．５〜２０重量％程度である。
また、本発明におけるインク組成物は、インク組成物中の糖または糖誘導体と樹脂エマルジョンの重量比が好ましくは１：２程度以上であり、好ましくは１：１程度以上である。
【００５６】
水、水溶性有機溶媒、およびその他の成分
本発明におけるインク組成物の溶媒は水および水溶性有機溶媒を主成分として用いる。
【００５７】
水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶媒の添加量は、インク組成物に対して０．５〜１０重量％程度の範囲がこのましく、より好ましくは１．５〜６重量％の程度の範囲である。
【００５８】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００５９】
この中でも沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用はインク組成物の保水性と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても着色剤の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、インクジェット記録方法においては、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００６０】
沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００６１】
これら高沸点有機溶媒の含有量は、インク組成物に対して好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
【００６２】
本発明におけるインク組成物は、三級アミン、水酸化アルカリ、またはアルギン酸誘導体を含んでなることができる。三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。また、三級アミンと水酸化アルカリの添加は、インク組成物中の着色剤および樹脂エマルジョン粒子のインク中での分散安定化をもたらす。
【００６３】
三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または混合して使用されてよい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００６４】
水酸化アルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量は０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％程度である。
【００６５】
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等が挙げられる。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００６６】
アルギン酸誘導体の添加により良好な画像が得られる理由は明確ではないが、反応液に存在する多価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の記録媒体への定着が促進されることに起因するものと考えられる。
【００６７】
本発明による方法に用いられるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、上記した樹脂エマルジョン粒子の調製において用いた界面活性剤と同一のものを好適には用いることができる。
【００６８】
その他、保存安定性を向上させるために必要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加することも可能である。
【００６９】
反応液
本発明における反応液は反応剤を含んでなり、ここで「反応剤」とは、インク組成物中の顔料および／または樹脂エマルジョン粒子等の分散および／または溶解状態を破壊し、凝集させ得るものである。その例としては、多価金属塩、ポリアミン、およびポリアミン誘導体があげられる。
【００７０】
多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺ などの二価金属イオン、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺ などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ^-、ＮＯ^3-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ^3- 、およびＣＨ₃ＣＯＯ^- などがあげられる。
【００７１】
とりわけ、Ｃａ²⁺ またはＭｇ²⁺ より構成される金属塩は、反応液のｐＨ、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。
【００７２】
これら多価金属塩の反応液中における濃度は印刷品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。
【００７３】
本発明の好ましい態様によれば、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
【００７４】
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
【００７５】
このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げられる。
【００７６】
さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
【００７７】
反応液に用いることができるポリアリルアミンおよびポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、下記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、および式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００７８】
【化２】

（上記式中、
Ｘ-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、燐 酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等を表す）
上記以外に、アリルアミンとジアリルアミンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することができる。
【００７９】
これらポリアリルアミンおよびポリアリルアミン誘導体の含有量は、反応液の０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００８０】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は、多価金属塩に加えて、ポリオールを含んでなる。ここで、このポリオールは、２０℃での蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以下であるものであり、かつその添加量は多価金属塩に対して重量比で１以上、好ましくは１．０〜５．０とされる。さらに本発明の好ましい態様によれば、このポリオールの反応液に対する添加量は１０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００８１】
ポリオールの好ましい具体例としては、多価アルコール、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。さらに、ポリオールの好ましい具体例としては糖、例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。
【００８２】
これらポリオールは単独で添加されても、二以上の混合物として添加されてよい。二以上の混合物として添加される場合、その添加量は、合計として多価金属塩に対して重量比で１以上とされる。
【００８３】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなる。高沸点有機溶媒は、反応液の乾燥を防止する。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、前記ポリオールとも一部重なるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。本発明の好ましい態様によれば、反応液はトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンを組み合わせて含んでなることが好ましい。
【００８４】
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、反応液に対して、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度である。
【００８５】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は低沸点有機溶剤を含んでなる。低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。
【００８６】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は浸透剤を含んでなる。浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。
【００８７】
さらに本発明に用いることができる浸透剤は、下記式（ＩＶ）で表わされる化合物及び／または多価アルコールの低級アルコールエーテルが、より好ましい。
【００８８】
【化３】

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は独立してアルキル基である）
上記式で表される化合物の代表的なものとして具体的にはオルフィンＹ、サーフィノール８２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（いずれも製造：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．）等がある。これらは単独でまたは２種類以上添加しても良い。
【００８９】
本発明の好ましい態様によれば、反応液はｐＨ調整のためにトリエタノールアミンを含んでなる。トリエタノールアミンが添加される場合、その添加量は、０〜２．０重量％程度が好ましい。
【００９０】
また、この反応液は、後記のインク組成物の項で記載したカラー着色剤を添加して着色され、インク組成物の機能を兼ね備えたものとされてもよい。
【００９１】
記録装置
本発明による記録方法を実施する記録装置について以下、図面を用いて説明する。
【００９２】
図１のインクジェット記録装置は、インク組成物および反応液をタンクに収納し、インク組成物および反応液がインクチューブを介して記録ヘッドに供給される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、インクタンク２は内部が区切られてなり、インク組成物、場合によって複数のカラーインク組成物の部屋と、反応液の部屋とが設けられてなる。
【００９３】
記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動する。一方、記録媒体７はプラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１と対面する位置に置かれる。なお、この態様においては、キャップ１０が設けられてなる。このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインク組成物はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に溜め置かれる。
【００９４】
記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に示す。１ｂで示される部分が反応液のノズル面であって、反応液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられてなる。一方、１ｃで示される部分がインク組成物のノズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からはそれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。
【００９５】
さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用いたインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、ノズル面１ｂより反応液が吐出され、記録媒体７上に帯状の反応液付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、既に反応液が付着している反応液付着領域にインク組成物を印刷し、印刷領域３２を形成する。
【００９６】
また、図４に記載のように記録ヘッド１において、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは反応液の吐出ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記録ヘッド１がキャリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印刷が可能である点で、図２に示される記録ヘッドを用いた場合よりも速い速度での印刷が期待できる。
【００９７】
さらに反応液とインク組成物の表面張力を好ましくは前記のように調節することにより、これらの付着順序にかかわらず、高品質の印刷がより一定して得られる。この場合反応液の吐出ノズルを１つとすることもでき（例えば図中で４１ｂのノズルを省くことができる）、さらなるヘッドの小型化と印刷の高速化が達成できる。
【００９８】
さらに、インクジェット記録装置には、インク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを取り替えることで行われるものがある。また、このインクタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
【００９９】
このようなインクタンクを利用したインクジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付した。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂは、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインク組成物および反応液を吐出するものとする。印刷方法は基本的に図１の装置と同様であってよい。そして、この態様において、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッド１ａおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をともに移動する。
【０１００】
本発明の好ましいインクジェット記録装置の例を図６に示す。このインクジェット記録装置は、洗浄機構と加熱するヒータとを設けなるものである。図６は、洗浄機構およびヒータ１４を設けた点以外は図１に示したものと同様なものである。洗浄機構およびヒータ１４は、極性溶媒で洗浄機構がヒーターよりも記録媒体の移送方向に対して先に設けられている。ヒーターは記録媒体に接触してそれを加熱するものであっても、赤外線などを照射しまたは熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触せずに加熱するものであってもよい。
【０１０１】
【実施例】
以下に、本発明の実施態様を示すが、これらの実施例は本発明の内容を説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１０２】
インク組成物の調製
下記の組成からなるインク組成物１〜４を調製した。調製は下記の要領で行った。カーボンブラックと分散剤と水とを混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、カーボンブラック分散液を調製した。次いで、カーボンブラック、分散剤を除く溶剤を混合してインク溶媒として、上記のカーボンブラック分散液を撹拌しながらインク溶媒を徐々に液下して、常温で２０分撹拌した。そして５μｍのメンブランフィルターで濾過して、インクジェット記録用インク組成物とした。
【０１０３】
インク組成物１
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製） ５重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ボンコート４００１ １５重量％
（アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、ＭＦＴが５℃、大日本インキ化学工業社製）
マルチトール ４重量％
グリセリン １０重量％
尿素 ５重量％
イオン交換水 残量
【０１０４】
インク組成物２
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製） １重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ボンコート５４５４ １０重量％
（アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分４５％、ＭＦＴが４℃、大日本インキ化学工業社製）
スクロース ２重量％
グリセリン １０重量％
尿素 ５重量％
イオン交換水 残量
【０１０５】
インク組成物３
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１ ５重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ボンコート４００１ ２０重量％
（アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、ＭＦＴが５℃、大日本インキ化学工業社製）
ジエチレングリコール １０重量％
尿素 ８重量％
イオン交換水 残量
【０１０６】
インク組成物４
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１ １重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ボンコート５４５４ １５重量％
（アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分４５％、ＭＦＴが４℃、大日本インキ化学工業社製）
オリゴ糖 ３．５重量％
グリセリン １５重量％
イオン交換水 残量
【０１０７】
反応液の調製
反応液を下記の組成に従って調製した。
反応液１
硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％
トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル １０重量％
グリセリン １０重量％
イオン交換水 残量
【０１０８】
反応液２
ポリアリルアミン ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ ２０重量％
（樹脂成分５０％、日東紡績社製）
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
【０１０９】
印字評価試験
下記の表１に記載通りの組合せによって例とした。下記の評価の対象とした印刷物は、インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、上記例のインク組成物と反応液とを、常温、常圧下において、評価用紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４ ３Ｒ ７２１：Ｘｅｒｏｘ社製）に１００％dutyで印刷することによって得た。なお、本明細書において使用される単位「duty」は、下記の式（Ｉ）で定義され、算出される値Ｄの単位を示すものである。
【０１１０】
【数１】

【０１１１】

【０１１２】
評価１：耐擦性評価
印刷後２分経過した後、印刷物のベタ部を指で強く擦って印刷物の耐擦性を以下の基準により評価した。その結果は下記の表２に示す通りであった。
Ａ：印刷部の汚れが全くなかった。
Ｂ：印刷部がわずかに汚れた。
Ｃ：印刷部の汚れが大であった。
【０１１３】
評価２：速乾性評価
得られた印刷物について、印刷直後に評価用紙と同種の用紙を印刷物のベタ部に重ねて、かつ、その上から２５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけたとき、インク組成物がその用紙へ転写しなくなるまでの時間を速乾性とし、下記の基準により評価した。その結果は表２に示す通りであった。
ＡＡ：１０秒未満であった。
Ａ ：１０以上２０秒未満であった。
Ｂ ：２０以上３０秒未満であった。
Ｃ ：３０以上６０秒未満であった。
Ｄ ：６０秒以上であった。
【０１１４】
評価３：吐出安定性評価
印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップをした状態でプリンタを４０℃の環境下で１カ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。その結果は表２に示した通りであった。
ＡＡ：１回の動作により回復した。
Ａ ：２〜３回の動作により回復した。
Ｂ ：４〜５回の動作により回復した。
Ｃ ：６回の動作により回復した。
Ｄ ：６回以上の動作によっても回復がみられなかった。
【０１１５】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクがそれぞれ独立してなり、インク組成物および反応液はインクチューブによって記録ヘッドに供給される。
【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂが反応液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズル面である。
【図３】図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録を説明する図である。図中で、３１は反応液付着領域であり、３２は反応液が付着された上にインク組成物が印刷された印刷領域である。
【図４】本発明による記録ヘッドの別の態様を示す図であって、吐出ノズルが全て横方向に並べて構成されたものである。
【図５】本発明によるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクが一体化されてなる。
【図６】本発明によるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては印刷後の記録媒体を水洗する機構と加熱するヒータとを備えてなる。
【符号の説明】
１ 記録ヘッド
２ インクタンク
３ インクチューブ
１４ ヒータ
２１ 反応液吐出ノズル
２２、２３、２４、２５ インク組成物吐出ノズル
３１ 反応液付着領域
３２ 印刷領域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of Invention
The present invention relates to an ink jet recording method using two liquids capable of obtaining a high quality printed image on a recording medium.
[0002]
Background art
Inkjet recording is a method of recording characters and figures on the surface of a recording medium by ejecting ink as small droplets from fine nozzles. As the ink for ink jet recording, generally, various water-soluble dyes dissolved in an aqueous medium are used. An ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium is also provided. An ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium has a feature of being excellent in water resistance and light resistance as compared with a water-soluble dye.
[0003]
On the other hand, the properties required for ink jet recording ink include that the physical properties do not change during long-term storage, that fine nozzles are not clogged, that the density of the printed matter is high and clear, and that the storability of the printed matter ( The water resistance, light resistance, etc.) are required to be good. In particular, in the case of pigment-based ink, there is no clogging of the nozzle during printing or restarting after printing interruption, quick drying on the recording medium, and storage stability (that is, the pigment is stably dispersed for a long time) To be good).
[0004]
On the other hand, in order to improve ejection stability, dispersion stability, and abrasion resistance, inks treated with pigments have been proposed. For example, JP-B-62-1426 discloses an ink in which a pigment and a resin emulsion are dispersed in water, and JP-A-55-157668 discloses that a pigment is dispersed in a water-insoluble resin emulsion dispersion. In Kaihei 1-217088, an emulsion having a specific film-forming temperature is used. In Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-60068 and 4-18462, an ink using a resin emulsion is proposed. Has been. JP-A-56-147659, JP-A-56-147860, and JP-B-4-5703 propose a water-dispersed pigment ink using a polymer dispersant and a water-soluble organic solvent. Has been made. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-299234 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259869 have also studied the use of core-shell type resin particles comprising a core portion and a shell portion surrounding the core portion for ink jet recording ink.
[0005]
However, it has been observed that an ink composition containing such a resin is not suitable for an ink jet recording method because the viscosity of the ink composition increases in some cases due to the addition of the resin. In the ink jet recording head, the nozzle plate is treated to be water repellent so that ink droplets can fly more easily than the nozzles. Resin-containing ink compositions generally tend to fit and wet well with water-repellent treated nozzle plates. As a result, it was observed that the flight of ink droplets and the occurrence of ejection failure occurred. Furthermore, due to the water solubility of the resin, the obtained printed image may be inferior in water resistance. Furthermore, it has often been observed that nozzles are clogged due to an increase in ink viscosity due to evaporation of moisture in the ink.
[0006]
On the other hand, as an ink jet recording method, a new method has recently been proposed in which a polyvalent metal salt solution is applied to a recording medium and then an ink composition containing a dye having at least one carboxyl group is applied (for example, a special feature). Kaihei 5-202328). In this method, an insoluble complex is formed from a polyvalent metal ion and a dye. Due to the presence of this composite, it is said that a high-quality image having water resistance and no color bleeding can be obtained (for example, JP-A-6-106735).
[0007]
In addition, a combination of a color ink containing a surfactant or a permeable solvent and a salt imparting penetrability and a black ink that thickens or aggregates due to the action of the salt results in a high image density and color. There has also been a proposal that a high-quality color image without bleeding can be obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 6-106735). That is, an ink jet recording method has been proposed in which a good image can be obtained by printing two liquids, a first liquid containing salt and an ink composition.
[0008]
In addition, for example, JP-A-3-240557 and JP-A-3-240558 propose an inkjet recording method for printing two liquids.
[0009]
In such an inkjet recording method for printing two liquids, further improvement in performance is desired. One of them is improvement of the fixing ability of the coloring component. In inkjet recording, plain paper or recycled paper is often used in addition to a dedicated recording medium, and many of these recording media are likely to penetrate ink. For this reason, even if a high-quality image is obtained with a certain type of medium, image blurring or color bleeding may occur with other types of media, and there is a need for improvement. In addition, in an image obtained with an ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium, the pigment component may easily remain near the surface of the recording medium. For this reason, the fixing property of the pigment to the recording medium is lacking, and when the image is rubbed with a finger, the paper may be stained with the pigment, and improvement of the rub resistance is required. Furthermore, since the ink composition and the reaction liquid are mainly composed of an aqueous solvent, when these droplets are ejected onto the recording medium, the aqueous solvent may remain on the printed matter. For this reason, the printed matter may lack storage stability such as water resistance and moisture resistance, and the ink composition and the reaction liquid are required to improve quick drying.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
The inventors of the present invention have recently printed a recording medium by adhering two liquids, that is, an ink composition and a reaction liquid containing a reactive agent that generates an aggregate when the ink composition comes into contact with the ink composition. In addition, the inventors have found that it is possible to provide an ink jet recording method that has good abrasion resistance and quick drying properties, excellent ejection stability, and good image quality of printed matter. The present invention is based on such knowledge.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording method that has good abrasion resistance and quick drying properties, is excellent in ejection stability, and can realize good image quality.
[0012]
Therefore, the recording method according to the present invention is an inkjet recording method in which a reaction liquid and an ink composition are attached to a recording medium and printing is performed.
The reaction liquid comprises a reactive agent that forms aggregates when contacted with the ink composition;
The ink composition comprises at least a pigment, resin emulsion particles having a minimum film-forming temperature of 20 ° C. or less, urea, sugar or a sugar derivative, a water-soluble organic solvent, and water. The addition amount of the particles is 5% by weight or more based on the ink composition, and the weight ratio of the pigment to the resin emulsion particles is 1 to 20.
[0013]
According to another aspect of the present invention, the present invention provides a recording apparatus. The recording device according to the present invention comprises:
On the recording medium,
A reaction solution comprising a reactive agent that forms aggregates when contacted with the ink composition;
It comprises at least a pigment, resin emulsion particles having a minimum film-forming temperature of 20 ° C. or less, urea, sugar or a sugar derivative, a water-soluble organic solvent, and water, and the amount of the resin emulsion particles added is A recording apparatus that performs printing by adhering an ink composition that is 5% by weight or more based on the ink composition and that has a weight ratio of pigment to the resin emulsion particles of 1 to 20,
Means for depositing the reaction solution on a recording medium;
Means for depositing the ink composition on a recording medium to record an image; and
It comprises means for attaching the reaction liquid on a recording medium and ink jet recording means for controlling means for recording an image by attaching the ink composition on the recording medium.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Inkjet recording method
The recording method according to the present invention includes a step of attaching a reaction liquid onto a recording medium and a step of recording an image by attaching an ink composition.
[0015]
In the recording method according to the present invention, the reaction liquid and the ink composition according to the present invention are adhered to a recording medium, thereby improving the abrasion resistance and quick-drying property, and being excellent in ejection stability. An image can be realized. Although the mechanism for producing such an effect is not clear, it can be presumed that the ink composition according to the present invention is obtained by containing urea and a resin emulsion.
[0016]
The reaction liquid and the ink composition may be attached to the recording medium in any order, that is, a method in which the reaction liquid is attached to the recording medium and then the ink composition is attached to the recording medium. Either a method of attaching the reaction liquid after printing the product, or a method of mixing the reaction liquid and the ink composition immediately before or after the adhesion can be suitably performed.
[0017]
Regarding the attachment of the reaction liquid to the recording medium, either the method in which the reaction liquid is selectively attached only to the place where the ink composition is attached or the method in which the reaction liquid is attached to the entire recording medium. Good. The former is economical because the consumption of the reaction liquid can be minimized, but a certain degree of accuracy is required at the position where both the reaction liquid and the ink composition are attached. On the other hand, in the latter case, the requirement for accuracy of the attachment position of the reaction liquid and the ink composition is relaxed compared to the former, but a large amount of the reaction liquid is attached to the entire recording medium, which is disadvantageous from the viewpoint of drying properties. There is. Therefore, which method is adopted may be determined in consideration of the combination of the ink composition and the reaction liquid.
[0018]
The means for adhering the reaction liquid to the recording medium and the means for adhering the ink composition to the recording medium can be recording methods commonly used in the printing industry and the coating industry. For example, direct injection, spraying, coating, transfer An ink jet recording method in which printing is performed by discharging droplets onto a recording medium is preferable.
[0019]
In the present invention, the recording medium may be suitably used regardless of whether it has an absorptivity with respect to an ink composition such as paper or is substantially non-absorbable with respect to the ink composition. Specific examples of the recording medium to which the ink jet recording method according to the present invention can be applied include plastic sheets based on polyethylene terephthalate, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polysulfone, ABS resin, polyvinyl chloride, brass, iron, aluminum, Water-repellent recording media such as SUS, copper or other metal surfaces or non-metallic base materials that have been subjected to metal coating treatment such as vapor deposition, recording media that has been subjected to water-repellent treatment using paper as a base material, or fiber surfaces such as cloth Examples thereof include a recording medium that has been treated, a recording medium made of a so-called ceramic material obtained by firing an inorganic material at a high temperature, and the like.
[0020]
Ink composition
The ink composition of the present invention comprises at least a pigment, resin emulsion particles, urea, sugar or a sugar derivative, a water-soluble organic solvent, and water. In the present invention, the ink composition means a black ink composition when performing monochrome printing, and a color ink composition, specifically a yellow ink composition, a magenta ink composition when performing color printing. , And a cyan ink composition, and optionally a black ink composition.
[0021]
Resin emulsion particles
The resin emulsion particles have an effect of promoting the fixing of the pigment to the surface of the recording medium due to the interaction with the reactants in the reaction liquid, particularly polyvalent metal ions or polyallylamine or polyallylamine derivatives. In addition, depending on the type of resin emulsion particles, a film is formed on the recording medium, and there is an effect of improving the abrasion resistance of the printed matter.
[0022]
Here, the resin emulsion particles mean emulsion particles in which the continuous phase is water and the dispersed phase is the following resin component. As the resin component of the dispersed phase, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, acrylic-styrene resin, butadiene resin, styrene resin, crosslinked acrylic resin, crosslinked styrene resin, Examples thereof include benzoguanamine resin, phenol resin, silicone resin, and epoxy resin.
[0023]
According to a preferred embodiment of the present invention, the resin emulsion particles preferably have a minimum film-forming temperature of room temperature or lower, more preferably 25 ° C. or lower, most preferably 20 ° C. or lower. It is preferable that If the film formation of the resin emulsion particles can be performed at room temperature or lower, the film formation on the printing surface automatically proceeds at room temperature or lower without heating and drying the printed recording medium, and the pigment is firmly attached to the recording medium. It is preferable because it fixes. Here, the “minimum film-forming temperature” means that an aqueous emulsion obtained by dispersing resin emulsion particles in water is cast thinly on a metal plate such as aluminum, and is continuously transparent when the temperature is raised. The lowest temperature at which a film is formed. In the temperature range below the minimum film-forming temperature, a white powder is formed. Furthermore, according to the preferable aspect of this invention, it is preferable that the glass transition point of resin emulsion particle | grains is 10 degrees C or less.
[0024]
“Film-forming property” means that when resin emulsion particles are dispersed in water to form an aqueous emulsion, a resin film is formed when the water component of the aqueous emulsion is evaporated. The ink composition to which the resin emulsion particles are added has a property that a resin film is similarly formed when water or an aqueous organic solvent is evaporated. This resin film plays a role of firmly fixing the colorant component in the ink composition to the surface of the recording medium. Thus, it is considered that an image excellent in abrasion resistance and water resistance can be realized.
[0025]
The addition amount of the resin emulsion particles is 5% by weight or more, preferably 8% by weight or more with respect to the ink composition. The resin emulsion particles are contained in the range of 1 to 20 and more preferably in the range of 2 to 10 by weight ratio to the pigment.
[0026]
The particle diameter of the resin emulsion particles is preferably about 100 nm or less, more preferably about 5 to 80 nm.
[0027]
According to a preferred embodiment of the present invention, the resin emulsion particles preferably have a carboxyl group on the surface and further have high reactivity with a divalent metal salt. Specifically, the resin emulsion particles have a transmittance of light having a wavelength of 700 nm when 3 volumes of a 0.1 wt% aqueous emulsion and 1 volume of a 1 mol / l divalent metal salt aqueous solution are brought into contact with each other. Is 1 × 10 for the time to become 50% of the initial value⁴ Seconds or less (preferably 1 × 10³ Seconds or less, more preferably 1 × 10²Reactivity with a divalent metal salt such that When the resin emulsion particles come into contact with divalent metal ions, they react to form suspended matters and reduce the transparency of the solution. The amount of the suspended matter produced is measured by the light transmittance. Here, the divalent metal ion is Ca.^{2 +}, Cu^{2 +}, Ni^{2 +}, Mg^{2 +}, Zn^{2 +}, Ba^{2 +}And anions that form salts with it include Cl^- , NO^{3 -} , I^- , Br^- , ClO^{3 -} And CH₃COO^-Is given. Such high reactivity is considered to be due to the fact that the resin emulsion particles have a relatively large number of carboxyl groups on the surface thereof. An ink composition comprising resin emulsion particles having a large amount of carboxyl groups on the surface thereof exhibiting high reactivity as described above has an affinity for a nozzle plate of a water-repellent inkjet recording head. Absent. Therefore, the ink composition that has been considered a problem in the conventional ink compositions containing a resin, the ink composition wets the nozzle plate well, and as a result, it is possible to effectively prevent the occurrence of bending of ink droplets and ejection failure. Have According to a preferred embodiment of the present invention, the contact angle on the Teflon plate of an aqueous emulsion in which resin emulsion particles are dispersed in water at a concentration of 10% by weight is preferably 70 ° or more. Further, the surface tension of an aqueous emulsion in which resin emulsion particles are dispersed in water at a concentration of 35% by weight is 40 × 10.^-3N / m (40 dyne / cm, 20 ° C.) or more. By utilizing the resin emulsion particles as described above, it is possible to prevent flying bending in the ink jet recording method and to perform good printing.
[0028]
Furthermore, utilization of the resin emulsion particles having a relatively large amount of carboxyl groups as described above realizes better abrasion resistance and water resistance. The reason is not clear, but is considered as follows. That is, when the ink composition is attached to the surface of a recording medium such as paper, first, water and a water-soluble organic solvent in the ink composition penetrate into the recording medium. The colorant and resin emulsion particles remain in the vicinity of the surface of the recording medium. At this time, the carboxyl group on the surface of the resin emulsion particle is bonded to the hydroxyl group of cellulose constituting the paper fiber, and the resin emulsion particle and the paper fiber are firmly adsorbed. This further suppresses the penetration of the colorant into the paper. Further, water and water-soluble organic solvent in the vicinity of the resin emulsion particles adsorbed on the paper fiber penetrate into the paper and decrease. As described above, since the resin emulsion particles have a film-forming property, the resin emulsion particles are united with each other due to a decrease in water and the water-soluble organic solvent to form a resin film. This resin film is more firmly fixed to the surface of the recording medium due to the presence of the carboxyl group. However, the above is only an assumption, and the present invention is not limited to the above.
[0029]
Furthermore, due to the high hydrophilicity of the surface of the resin emulsion particles, the ink composition has an advantage that excellent storage stability can be obtained.
[0030]
These resin emulsions can be obtained by subjecting a resin monomer to dispersion polymerization in water, optionally with a surfactant. For example, an acrylic resin or a styrene-acrylic resin emulsion can be obtained by subjecting (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid ester and styrene to dispersion polymerization in water together with a surfactant. The mixing ratio of the resin component and the surfactant is usually preferably about 10: 1 to 5: 1. When the amount of the surfactant used is in the above range, better water resistance and penetrability of the ink can be obtained. The surfactant is not particularly limited, but preferred examples include anionic surfactants (for example, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium laurate, ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate), nonionic surfactants ( For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl amide, etc.). A mixture of seeds or more can be used. Also, acetylene glycol (olefin Y and Surfinol 82, 104, 440, 465, and 485 (all manufactured by Air Products and Chemicals Inc.)) can be used.
[0031]
Further, the ratio of the resin and water as the dispersed phase component is 60 to 400 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0032]
According to a preferred embodiment of the present invention, the resin is preferably a polymer having both a hydrophilic part and a hydrophobic part.
[0033]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition preferably comprises a thermoplastic resin in the form of a resin emulsion. These resins are preferably those that form a strong water- and abrasion-resistant film when heated to a softening or melting temperature or higher and cooled.
[0034]
Specific examples of water-insoluble thermoplastic resins include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, polyethylacrylic acid, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, and chloroprene copolymer. Polymer, fluororesin, vinylidene fluoride, polyolefin resin, cellulose, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, polystyrene, styrene-acrylamide copolymer, polyisobutyl acrylate, polyacrylonitrile, polyacetic acid Vinyl, polyvinyl acetal, polyamide, rosin resin, polyethylene, polycarbonate, vinylidene chloride resin, cellulose resin, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic copolymer, Vinyl resins, polyurethane, rosin ester and the like are not limited thereto.
[0035]
Specific examples of low molecular weight thermoplastic resins include polyethylene wax, montan wax, alcohol wax, synthetic oxide wax, α-olefin-maleic anhydride copolymer, carnauba wax and other animal and plant waxes, lanolin, paraffin wax, microcrystalline. A wax etc. are mentioned.
[0036]
As the resin emulsion satisfying the above conditions in the present invention, a known resin emulsion can be used. For example, JP-B-62-1426, JP-A-3-56573, JP-A-3-79678, and JP-A-3- Resin emulsions described in JP 160068, JP-A-4-18462 and the like can be used.
[0037]
According to another preferred embodiment of the present invention, the resin emulsion particles comprise 1 to 10% by weight of a structure derived from an unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group and have two polymerizable double bonds. It is preferable that it has a structure crosslinked by the crosslinkable monomer having the above and contains 0.2 to 4% by weight of a structure derived from the crosslinkable monomer. By using a cross-linkable polymer obtained by copolymerizing three or more cross-linkable monomers having two or more polymerizable double bonds, more preferably three or more at the time of polymerization, the nozzle plate surface has an ink composition. Further, it becomes difficult to get wet by an object, flight bending can be further prevented, and discharge stability can be further improved.
[0038]
In the present invention, resin emulsion particles having a single particle structure can be used. On the other hand, in the present invention, it is also possible to use resin emulsion particles having a core-shell structure comprising a core portion and a shell portion surrounding the core portion. In the present invention, the “core-shell structure” means “a form in which two or more kinds of polymers having different compositions are present in phase separation in particles”. Therefore, the shell portion may not only cover the core portion completely, but may cover a portion of the core portion. Further, a part of the shell polymer may form a domain or the like in the core particle. Furthermore, it may have a multilayer structure of three or more layers including layers having different compositions in the middle between the core part and the shell part.
[0039]
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the core portion is made of a resin having an epoxy group and the shell portion is formed of a resin having a carboxyl group. The epoxy group and the carboxyl group have a property of reacting with each other, but these two groups exist separately in the core part and the shell part. Due to the decrease of water or water-soluble organic solvent, the resin emulsion particles are united and deformed by the pressure accompanying film formation. As a result, the epoxy group of the core part and the carboxyl group of the shell part are bonded to form a network structure. Thereby, the advantage that a film | membrane with larger intensity | strength can be formed is acquired. The amount of the unsaturated vinyl monomer having an epoxy group is preferably 1 to 10% by weight. Here, the reaction of a part of epoxy groups and carboxyl groups before film formation is permissible in the present invention as long as the film forming ability is not lost. In the present invention, the self-crosslinking property of the present invention is that the reactive functional groups coexist in such resin emulsion particles, and these groups react to form a network structure during film formation without adding a curing agent. Call it.
[0040]
The resin emulsion particles used in the method according to the present invention can be obtained by known emulsion polymerization. That is, it can be obtained by emulsion polymerization of an unsaturated vinyl monomer (unsaturated vinyl monomer) in water containing a polymerization catalyst and an emulsifier.
[0041]
As unsaturated vinyl monomers, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, vinyl, which are generally used in emulsion polymerization Examples include cyanide monomers, halogenated monomers, olefin monomers, and diene monomers. Furthermore, specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate. Acrylic acid esters such as octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n- Hexyl methacrylate, 2-e Methacrylic esters such as ruhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate; and vinyl esters such as vinyl acetate; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Vinyl cyanides; halogenated monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; simple aromatic vinyl such as styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole and vinylnaphthalene Olefins such as ethylene, propylene and isopropylene; dienes such as butadiene and chloroprene; vinyl ether and vinyl Ketones, vinyl monomers such as vinyl pyrrolidone. For monomers having no carboxyl group, it is essential to use unsaturated vinyl monomers having a carboxyl group. Preferred examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid. And the use of methacrylic acid is preferred. Examples of emulsifiers that can be used include anionic surfactants, nonionic surfactants, and mixtures thereof.
[0042]
Moreover, as described above, in the present invention, it is preferable that the monomer-derived molecule has a structure crosslinked by a crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds. Examples of the crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds include polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,2 ′ -Diacrylate compounds such as bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane; triacrylates such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate Products; tetraacrylate compounds such as ditrimethylol tetraacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate; hexaacrylate compounds such as dipentaerythritol hexaacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene Glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene Glycol dimethacrylate 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl Siji ethoxyphenyl) propane, dimethacrylate compounds and the like; trimethylolpropane trimethacrylate, trimethacrylate compounds such as trimethylol ethane trimethacrylate; methylene bis acrylamide, divinylbenzene.
[0043]
Furthermore, printing stability can be further improved by adding an acrylamide or a hydroxyl group-containing monomer in addition to the monomer. Examples of acrylamides include acrylamide and N, N'-dimethylacrylamide. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. can do.
[0044]
The resin emulsion particles having a core-shell structure are produced by a known method, generally by multistage emulsion polymerization. For example, it can be produced by the method disclosed in JP-A-4-76004. Examples of the unsaturated vinyl monomer used for the polymerization include those described above.
[0045]
The introduction of an epoxy group into the core part is a method of copolymerizing glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether or the like with an unsaturated vinyl monomer as an unsaturated vinyl monomer having an epoxy group. Alternatively, there may be mentioned a method of adding an epoxy compound simultaneously to prepare a core particle by polymerizing one or more unsaturated vinyl monomers to form a composite. The former method is preferable from the viewpoint of ease of polymerization and polymerization stability.
[0046]
Furthermore, an initiator, a surfactant, a molecular weight modifier, a neutralizing agent and the like used in the emulsion polymerization may be used according to a conventional method.
[0047]
In the present invention, the resin emulsion particles may be mixed as fine particles with other components of the ink composition. Preferably, however, the resin emulsion particles are dispersed in water to form a polymer emulsion, and then the other components of the ink composition are mixed. It is preferably mixed with the components.
[0048]
urea
The ink composition according to the present invention comprises urea. The amount of urea added is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more based on the ink composition.
[0049]
Pigment
The ink composition in the present invention uses a pigment as a colorant. The pigment is an excellent colorant in terms of light resistance and water resistance.
The pigment is not particularly limited, and any of inorganic pigments and organic pigments can be used. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo dyes (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
[0050]
Carbon black used as black ink includes Mitsubishi Chemical No.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B, etc. Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc., manufactured by Columbia, etc. Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 etc. are Degussa's Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4, etc. can be used. As pigments used in yellow ink, CIPigment Yellow 1, CIPigment Yellow 2, CIPigment Yellow 3, CIPigment Yellow 12, CIPigment Yellow 13, CIPigment Yellow 14C, CIPigment Yellow 16, CIPigment Yellow 17, CIPigment Yellow 73, CIPigment Yellow 74, CIPigment Yellow 75, CIPigment Yellow 83, CIPigment Yellow 93, CIPigment Yellow 95, CIPigment Yellow 97, CIPigment Yellow 98, CIPigment Yellow 114, CIPigment Yellow128, CIPigment Yellow129, CIPigment Yellow151, CIPigment Yellow154 etc. are mentioned. The pigments used in magenta ink include CIPigment Red 5, CIPigment Red 7, CIPigment Red 12, CIPigment Red 48 (Ca), CIPigment Red 48 (Mn), CIPigment Red 57 (Ca) , CIPigment Red 57: 1, CIPigment Red 112, CIPigment Red 123, CIPigment Red 168, CIPigment Red 184, CIPigment Red 202, and the like. CIPigment Blue 1, CIPigment Blue 2, CIPigment Blue 3, CIPigment Blue 15: 3, CIPigment Blue 15:34, CIPigment Blue 16, CIPigment Blue 22, CI Pigment Blue 60, CIVat Blue 4 and CIVat Blue 60 are listed.
[0051]
The content of the colorant is preferably about 0.5 to 25% by weight, more preferably about 2 to 15% by weight with respect to the ink composition. The pigment particle size is preferably 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.
[0052]
The pigment is preferably added to the ink as a pigment dispersion dispersed in an aqueous medium with a dispersant. As the dispersant used for preparing the pigment dispersion, a dispersant generally used for preparing the pigment dispersion, for example, a polymer dispersant or a surfactant can be used. It will be apparent to those skilled in the art that the surfactant contained in the pigment dispersion will also function as a surfactant for the ink composition.
[0053]
Preferred examples of the polymer dispersant include natural polymers, and specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, and albumin; natural rubbers such as gum arabic and tragacanth; glucosides such as saponin; Alginate derivatives such as alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, and ammonium alginate; cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and ethylhydroxycellulose. Furthermore, preferred examples of the polymer dispersant include synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate. -Acrylic resins such as acrylic acid ester copolymers and acrylic acid-acrylic acid ester copolymers; styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers Styrene-acrylic resins such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer; styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride Copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer , Vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, acetic acid Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as vinyl-acrylic acid copolymers and salts thereof. Among these, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer comprising a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure are particularly preferable.
[0054]
Sugar or sugar derivative
The ink composition in the present invention comprises sugar or a sugar derivative. The addition of sugar or sugar derivatives provides wettability to the ink composition.
[0055]
Examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucitol. (Sorbit), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. In addition, these sugar derivatives include reducing sugars of the above-mentioned sugars [(for example, sugar alcohol (general formula HOCH₂  (CHOH)_nCH₂Examples include OH (where n represents an integer of 2 to 5), oxidized sugars (eg, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thiosaccharides, and the like. Sugar alcohol is particularly preferable, and specific examples include maltitol and sorbit. The amount of sugar or sugar derivative added is preferably about 2.5 to 40% by weight, more preferably about 2.5 to 20% by weight, based on the ink composition.
In the ink composition of the present invention, the weight ratio of the sugar or sugar derivative to the resin emulsion in the ink composition is preferably about 1: 2 or more, preferably about 1: 1 or more.
[0056]
Water, water-soluble organic solvents, and other ingredients
The solvent of the ink composition in the present invention uses water and a water-soluble organic solvent as main components.
[0057]
The water-soluble organic solvent is preferably a low-boiling organic solvent, and preferable examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and iso-butanol. , N-pentanol and the like. A monohydric alcohol is particularly preferable. The amount of the low-boiling organic solvent added is preferably in the range of about 0.5 to 10% by weight, more preferably in the range of about 1.5 to 6% by weight with respect to the ink composition.
[0058]
According to a preferred aspect of the present invention, the ink composition used in the present invention preferably further comprises a wetting agent composed of a high-boiling organic solvent. Preferred examples of the high boiling point organic solvent agent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, Polyhydric alcohols such as trimethylolethane and trimethylolpropane; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Ether, triethylene glycol monobutyl ether Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as; 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine and the like.
[0059]
Among these, use of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is preferable. Use of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher brings about water retention and wettability of the ink composition. As a result, even when the ink composition is stored for a long period of time, there is no aggregation of the colorant or increase in viscosity, and excellent storage stability can be realized. Furthermore, it is possible to realize an ink composition that maintains fluidity and redispersibility for a long time even when left in an open state (a state where it is exposed to air at room temperature). Further, in the ink jet recording method, high ejection stability can be obtained without causing nozzle clogging during printing or during restart after printing interruption.
[0060]
Examples of water-soluble organic solvents having a boiling point of 180 ° C. or higher include ethylene glycol (boiling point: 197 ° C .; the parentheses indicate boiling points below), propylene glycol (187 ° C.), diethylene glycol (245 ° C.), pentamethylene glycol (242 ° C), trimethylene glycol (214 ° C), 2-butene-1,4-diol (235 ° C), 2-ethyl-1,3-hexanediol (243 ° C), 2-methyl-2,4-pentanediol (197 ° C), N-methyl-2-pyrrolidone (202 ° C), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (257-260 ° C), 2-pyrrolidone (245 ° C), glycerin (290 ° C), tri Propylene glycol monomethyl ether (243 ° C), dipropylene glycol monoethyl glycol (198 ° C), dipropi Glycol monomethyl ether (190 ° C), dipropylene glycol (232 ° C), triethylene glycol monomethyl ether (249 ° C), tetraethylene glycol (327 ° C), triethylene glycol (288 ° C), diethylene glycol monobutyl ether (230 ° C) ), Diethylene glycol monoethyl ether (202 ° C.), and diethylene glycol monomethyl ether (194 ° C.). Those having a boiling point of 200 ° C. or higher are preferred. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The content of these high-boiling organic solvents is preferably about 0.5 to 40% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the ink composition.
[0062]
The ink composition in the present invention can comprise a tertiary amine, an alkali hydroxide, or an alginic acid derivative. The addition of a tertiary amine provides wettability. Further, the addition of a tertiary amine and an alkali hydroxide brings about stabilization of dispersion of the colorant and resin emulsion particles in the ink composition in the ink.
[0063]
Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropenolamine, butyldiethanolamine and the like. These may be used alone or in combination. The amount of these tertiary amines added to the ink composition is preferably about 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight.
[0064]
Examples of the alkali hydroxide are potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, and the addition amount is preferably about 0.01 to 5% by weight, more preferably about 0.05 to 3% by weight. .
[0065]
Preferable examples of the alginic acid derivative include alginic acid alkali metal salts (for example, sodium salts and potassium salts), alginic acid organic salts (for example, triethanolamine salts), and alginic acid ammonium salts. The amount of the alginic acid derivative added to the ink composition is preferably about 0.01 to 1% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight.
[0066]
The reason why a good image can be obtained by adding an alginic acid derivative is not clear, but the polyvalent metal salt present in the reaction solution reacts with the alginic acid derivative in the ink composition, changes the dispersion state of the colorant, This is considered due to the fact that the fixing of the agent to the recording medium is promoted.
[0067]
The ink composition used in the method according to the present invention can further contain a surfactant. As an example of the surfactant, the same surfactant as that used in the preparation of the resin emulsion particles described above can be suitably used.
[0068]
In addition, it is also possible to add a pH adjuster, a preservative, a fungicide, and the like to the ink composition as necessary in order to improve the storage stability.
[0069]
Reaction liquid
The reaction liquid in the present invention contains a reactive agent, and the “reactive agent” herein can destroy and agglomerate the dispersed and / or dissolved state of pigments and / or resin emulsion particles in the ink composition. It is. Examples thereof include polyvalent metal salts, polyamines, and polyamine derivatives.
[0070]
The polyvalent metal salt is composed of a divalent or higher polyvalent metal ion and an anion bonded to the polyvalent metal ion, and is soluble in water. Specific examples of polyvalent metal ions include Ca²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺ Divalent metal ions such as Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ And trivalent metal ions. Anions include Cl^-, NO^3-, I^-, Br^-, ClO^3- , And CH_ThreeCOO^- Etc.
[0071]
In particular, Ca²⁺ Or Mg²⁺ The metal salt constituted from the above gives suitable results from the two viewpoints of the pH of the reaction solution and the quality of the obtained printed matter.
[0072]
The concentration of these polyvalent metal salts in the reaction solution may be appropriately determined within the range where the printing quality and the effect of preventing clogging can be obtained, but is preferably about 0.1 to 40% by weight, more preferably 5 to 5%. It is about 25% by weight.
[0073]
According to a preferred aspect of the present invention, the polyvalent metal salt contained in the reaction solution is composed of divalent or higher polyvalent metal ions and nitrate ions or carboxylate ions that bind to these polyvalent metal ions. It is soluble in water.
[0074]
Here, the carboxylate ion is preferably derived from a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms or a carbocyclic monocarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms. Preferable examples of the saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid and the like. In particular, formic acid and acetic acid are preferred.
[0075]
The hydrogen atom on the saturated aliphatic hydrocarbon group of this monocarboxylic acid may be substituted with a hydroxyl group, and a preferred example of such a carboxylic acid is lactic acid.
[0076]
Furthermore, preferable examples of the carbocyclic monocarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms include benzoic acid and naphthoic acid, and benzoic acid is more preferable.
[0077]
The polyallylamine and polyallylamine derivatives that can be used in the reaction solution are cationic polymers that are soluble in water and positively charged in water. Examples thereof include those represented by the following formula (I), formula (II), and formula (III).
[0078]
[Chemical formula 2]

(In the above formula,
X- represents chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, phosphate ion, sulfate ion, acetate ion, etc.)
In addition to the above, a polymer in which allylamine and diallylamine are copolymerized or a copolymer of diallylmethylammonium chloride and sulfur dioxide can be used.
[0079]
The content of these polyallylamine and polyallylamine derivative is preferably 0.5 to 10% by weight of the reaction solution.
[0080]
According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction solution comprises a polyol in addition to the polyvalent metal salt. Here, this polyol has a vapor pressure at 20 ° C. of 0.01 mmHg or less, and the addition amount thereof is 1 or more, preferably 1.0 to 5.5 by weight with respect to the polyvalent metal salt. 0. Furthermore, according to the preferable aspect of this invention, it is preferable that the addition amount with respect to the reaction liquid of this polyol is 10 weight% or more, More preferably, it is about 10-30 weight%.
[0081]
Preferable specific examples of the polyol include polyhydric alcohols such as glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol and the like. Furthermore, preferable specific examples of the polyol include sugars such as monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides), and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, Examples thereof include galactose, aldonic acid, glucilla, sorbit, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like.
[0082]
These polyols may be added alone or as a mixture of two or more. When added as a mixture of two or more, the amount added is 1 or more in terms of weight ratio to the polyvalent metal salt as a total.
[0083]
According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction solution comprises a wetting agent composed of a high boiling point organic solvent. The high boiling point organic solvent prevents the reaction solution from drying. Preferable examples of the high boiling point organic solvent partially overlap with the polyol, but include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol Polyhydric alcohols such as hexylene glycol, glycerin, trimethylol ethane, and trimethylol propane; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl Ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethyl Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monobutyl ether, urea, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine and the like. According to a preferred aspect of the present invention, the reaction solution preferably comprises a combination of triethylene glycol monobutyl ether and glycerin.
[0084]
The amount of the high-boiling organic solvent added is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 40% by weight, more preferably about 2 to 20% by weight with respect to the reaction solution.
[0085]
According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction solution comprises a low boiling point organic solvent. Preferable examples of the low boiling point organic solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol and the like. A monohydric alcohol is particularly preferable. The low boiling point organic solvent has an effect of shortening the drying time of the ink. The amount of the low-boiling organic solvent added is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1.5 to 6% by weight.
[0086]
According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction solution comprises a penetrant. Examples of penetrants include various surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, alcohols such as methanol, ethanol and iso-propyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether.
[0087]
Furthermore, the penetrant that can be used in the present invention is more preferably a compound represented by the following formula (IV) and / or a lower alcohol ether of a polyhydric alcohol.
[0088]
[Chemical Formula 3]

(Where 0 ≦ m + n ≦ 50, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre independently alkyl groups)
Specific examples of the compound represented by the above formula include Orphine Y, Surfinol 82, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (all manufactured: Air Products and Chemicals. Inc.) and the like. is there. These may be used alone or in combination of two or more.
[0089]
According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction solution contains triethanolamine for pH adjustment. When triethanolamine is added, the addition amount is preferably about 0 to 2.0% by weight.
[0090]
In addition, the reaction liquid may be colored by adding a color coloring agent described in the section of the ink composition described later, and may have a function of the ink composition.
[0091]
Recording device
Hereinafter, a recording apparatus for performing a recording method according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0092]
The ink jet recording apparatus of FIG. 1 is an embodiment in which an ink composition and a reaction liquid are stored in a tank, and the ink composition and the reaction liquid are supplied to a recording head via an ink tube. That is, the recording head 1 and the ink tank 2 are communicated with each other through the ink tube 3. Here, the inside of the ink tank 2 is partitioned, and an ink composition, and in some cases, a plurality of color ink composition rooms and a reaction liquid room are provided.
[0093]
The recording head 1 moves along a carriage 4 by a timing belt 6 driven by a motor 5. On the other hand, the recording medium 7 is placed at a position facing the recording head 1 by the platen 8 and the guide 9. In this embodiment, a cap 10 is provided. A suction pump 11 is connected to the cap 10 to perform a so-called cleaning operation. The sucked ink composition is stored in the waste ink tank 13 through the tube 12.
[0094]
An enlarged view of the nozzle surface of the recording head 1 is shown in FIG. The portion indicated by 1b is the nozzle surface of the reaction liquid, and the nozzle 21 for discharging the reaction liquid is provided in the vertical direction. On the other hand, the portion denoted by 1c is the nozzle surface of the ink composition, and the yellow ink composition, magenta ink composition, cyan ink composition, and black ink composition are respectively supplied from the nozzles 22, 23, 24, and 25. Discharged.
[0095]
Further, an ink jet recording method using the recording head shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG. The recording head 1 moves in the direction of arrow A. During the movement, the reaction liquid is discharged from the nozzle surface 1 b to form a belt-like reaction liquid adhesion region 31 on the recording medium 7. Next, the recording medium 7 is transferred to the feed direction arrow B by a predetermined amount. Meanwhile, the recording head 1 moves in the direction opposite to the arrow A in the figure and returns to the left end position of the recording medium 7. Then, the ink composition is printed in the reaction liquid adhesion region where the reaction liquid has already adhered, and the printing region 32 is formed.
[0096]
Further, as shown in FIG. 4, in the recording head 1, all the nozzles can be arranged in the horizontal direction. In the figure, 41a and 41b are discharge nozzles for the reaction liquid, and the yellow ink composition, the magenta ink composition, the cyan ink composition, and the black ink composition are ejected from the nozzles 42, 43, 44, and 45, respectively. Is discharged. In such a recording head, printing can be performed in both the forward path and the backward path in which the recording head 1 reciprocates on the carriage, and at a higher speed than when the recording head shown in FIG. 2 is used. Printing can be expected.
[0097]
Further, by adjusting the surface tension of the reaction liquid and the ink composition preferably as described above, high-quality printing can be obtained more consistently regardless of the order of attachment. In this case, it is possible to use one discharge nozzle for the reaction liquid (for example, the nozzle 41b in the figure can be omitted), and further downsizing of the head and higher printing speed can be achieved.
[0098]
Further, some ink jet recording apparatuses are replenished with an ink composition by replacing a cartridge which is an ink tank. The ink tank may be integrated with the recording head.
[0099]
A preferred example of an ink jet recording apparatus using such an ink tank is shown in FIG. In the figure, the same members as those in the apparatus of FIG. In the embodiment of FIG. 5, the recording heads 1a and 1b are integrated with the ink tanks 2a and 2b. The recording head 1a or 1b is assumed to discharge the ink composition and the reaction liquid, respectively. The printing method may be basically the same as that of the apparatus of FIG. In this embodiment, the recording head 1a, the ink tank 2a, the recording head 1a, and the ink tank 2b move together on the carriage 4.
[0100]
An example of a preferred ink jet recording apparatus of the present invention is shown in FIG. This ink jet recording apparatus is provided with a cleaning mechanism and a heater for heating. 6 is the same as that shown in FIG. 1 except that a cleaning mechanism and a heater 14 are provided. The cleaning mechanism and the heater 14 are polar solvents, and the cleaning mechanism is provided earlier than the heater in the recording medium transport direction. The heater may be a heater that contacts and heats the recording medium, or a heater that does not contact the recording medium, such as irradiating infrared rays or blowing hot air.
[0101]
【Example】
In the following, embodiments of the present invention will be described. However, these examples are intended to explain the contents of the present invention and do not limit the scope of the present invention.
[0102]
Preparation of ink composition
Ink compositions 1 to 4 having the following compositions were prepared. The preparation was performed as follows. Carbon black, a dispersant, and water were mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight (weight) of the mixture) for 2 hours. Thereafter, the glass beads were removed to prepare a carbon black dispersion. Next, carbon black and a solvent other than the dispersant were mixed to form an ink solvent, and the ink solvent was gradually dropped while stirring the carbon black dispersion, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. And it filtered with a 5-micrometer membrane filter, and was set as the ink composition for inkjet recording.
[0103]
Ink composition 1
Carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) 5% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
Boncourt 4001 15% by weight
(Acrylic resin emulsion, resin component 50%, MFT 5 ° C, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Maltitol 4% by weight
Glycerin 10% by weight
Urea 5% by weight
Ion exchange water
[0104]
Ink composition 2
Carbon black MA100 (Mitsubishi Chemical Corporation) 1% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
Boncourt 5454 10% by weight
(Acrylic resin emulsion, resin component 45%, MFT 4 ° C, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Sucrose 2% by weight
Glycerin 10% by weight
Urea 5% by weight
Ion exchange water
[0105]
Ink composition 3
C. I. Pigment Black 1 5% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
Boncoat 4001 20% by weight
(Acrylic resin emulsion, resin component 50%, MFT 5 ° C, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Diethylene glycol 10% by weight
8% by weight of urea
Ion exchange water
[0106]
Ink composition 4
C. I. Pigment Black 1 1% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
Boncourt 5454 15% by weight
(Acrylic resin emulsion, resin component 45%, MFT 4 ° C, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Oligosaccharide 3.5% by weight
Glycerin 15% by weight
Ion exchange water
[0107]
Preparation of reaction solution
A reaction solution was prepared according to the following composition.
Reaction solution 1
Magnesium nitrate hexahydrate 25% by weight
Triethylene glycol mono-butyl ether 10% by weight
Glycerin 10% by weight
Ion exchange water
[0108]
Reaction solution 2
Polyallylamine PAA-HCL-3L 20% by weight
(Resin component 50%, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
Diethylene glycol 15% by weight
Ion exchange water
[0109]
Print evaluation test
Examples were given by combinations as described in Table 1 below. The printed matter to be evaluated below is an evaluation paper (Xerox 4024 3R 721) using an ink jet printer MJ-930C (manufactured by Seiko Epson Corporation) with the ink composition of the above example and the reaction liquid at normal temperature and normal pressure. : Manufactured by Xerox Corporation) at 100% duty. The unit “duty” used in the present specification is defined by the following formula (I) and indicates a unit of the calculated value D.
[0110]
[Expression 1]

[0111]

[0112]
Evaluation 1: Abrasion resistance evaluation
After 2 minutes from printing, the solid portion of the printed material was rubbed strongly with a finger to evaluate the abrasion resistance of the printed material according to the following criteria. The results were as shown in Table 2 below.
A: There was no stain on the printed part.
B: The printed part was slightly stained.
C: The stain on the printed part was large.
[0113]
Evaluation 2: Quick-drying evaluation
About the obtained printed matter, immediately after printing, the same kind of paper as the evaluation paper is placed on the solid portion of the printed matter, and 250 g / cm from the top.²When the above load was applied, the time until the ink composition no longer transferred to the paper was determined to be quick-drying and evaluated according to the following criteria. The results were as shown in Table 2.
AA: Less than 10 seconds.
A: 10 or more and less than 20 seconds.
B: 20 or more and less than 30 seconds.
C: 30 or more and less than 60 seconds.
D: It was 60 seconds or more.
[0114]
Evaluation 3: Discharge stability evaluation
After printing the printed matter, the printer was left in a 40 ° C. environment for one month with the cap on the printer head. Whether the discharge state of the printer after being left is restored to the initial discharge state was evaluated by the following number of cleaning operations. The results were as shown in Table 2.
AA: It recovered by one operation.
A: Recovered by 2 to 3 operations.
B: Recovered by 4-5 operations.
C: Recovered by six operations.
D: No recovery was observed even after 6 or more operations.
[0115]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an ink jet recording apparatus according to the present invention. In this embodiment, a recording head and an ink tank are independent from each other, and an ink composition and a reaction liquid are supplied to the recording head through an ink tube.
FIG. 2 is an enlarged view of a nozzle surface of a recording head, in which 1b is a nozzle surface of a reaction liquid and 1c is a nozzle surface of an ink composition.
FIG. 3 is a diagram illustrating ink jet recording using the recording head of FIG. 2; In the figure, reference numeral 31 denotes a reaction liquid adhesion region, and 32 denotes a printing region where a reaction liquid is adhered and an ink composition is printed.
FIG. 4 is a diagram showing another aspect of the recording head according to the present invention, in which all the discharge nozzles are arranged in the horizontal direction.
FIG. 5 is a diagram showing an ink jet recording apparatus according to the present invention. In this embodiment, a recording head and an ink tank are integrated.
FIG. 6 is a view showing an ink jet recording apparatus according to the present invention. In this embodiment, the recording medium after printing is equipped with a mechanism for washing with water and a heater for heating.
[Explanation of symbols]
1 Recording head
2 Ink tank
3 Ink tube
14 Heater
21 Reaction liquid discharge nozzle
22, 23, 24, 25 Ink composition discharge nozzle
31 Reaction solution adhesion area
32 Print area

Claims (25)

記録媒体に、反応液とインク組成物とを付着させて、印刷を行うインクジェット記録方法であって、
前記反応液が、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなるものであり、
前記インク組成物が、顔料と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１〜２０である、記録方法。An inkjet recording method for performing printing by attaching a reaction liquid and an ink composition to a recording medium,
The reaction liquid comprises a reactive agent that forms aggregates when contacted with the ink composition;
The ink composition comprises at least a pigment, resin emulsion particles having a minimum film-forming temperature of 20 ° C. or less, urea, sugar or a sugar derivative, a water-soluble organic solvent, and water. The recording method, wherein the amount of particles added is 5% by weight or more based on the ink composition, and the weight ratio of the pigment to the resin emulsion particles is 1 to 20. 前記尿素の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上である、請求項１に記載の記録方法。The recording method according to claim 1, wherein the amount of urea added is 5% by weight or more based on the ink composition. 前記糖または糖の誘導体の添加量が、インク組成物に対して２．５〜２０重量％である、請求項１または２に記載の記録方法。The recording method according to claim 1 or 2, wherein the addition amount of the sugar or the sugar derivative is 2.5 to 20% by weight with respect to the ink composition. 前記糖または糖の誘導体と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１：２以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to claim 1, wherein a weight ratio of the sugar or sugar derivative to the resin emulsion particles is 1: 2 or more. 前記樹脂エマルジョン粒子の粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to claim 1, wherein a particle diameter of the resin emulsion particles is 100 nm or less. 前記樹脂エマルジョン粒子が、造膜性を有し、その表面にカルボキシル基を有し、かつその０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０^４ 秒以下となるような二価金属塩との反応性を有するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の記録方法。The resin emulsion particles have a film-forming property, have a carboxyl group on the surface thereof, and 3 volumes of an aqueous emulsion of 0.1% by weight thereof, and 1 volume of a divalent metal salt aqueous solution having a concentration of 1 mol / l; When having a contact with a divalent metal salt, the time when the transmittance of light having a wavelength of 700 nm is 50% of the initial value is 1 × 10 ⁴ seconds or less is reactive. The recording method as described in any one of -5. 前記樹脂エマルジョン粒子を水に分散させ、濃度１０重量％に調製した水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to claim 1, wherein the contact angle of the aqueous emulsion prepared by dispersing the resin emulsion particles in water to a concentration of 10% by weight on a Teflon plate is 70 ° or more. 前記樹脂エマルジョン粒子を水に分散させ、濃度３５重量％に調製した水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０^−３Ｎ／ｍ（２０℃）以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の記録方法。8. The surface tension of an aqueous emulsion prepared by dispersing the resin emulsion particles in water to a concentration of 35% by weight is 40 × 10 ⁻³ N / m (20 ° C.) or more. The recording method described in 1. 前記樹脂エマルジョン粒子が、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、該架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の記録方法。The resin emulsion particles are crosslinked by a crosslinkable monomer comprising 1 to 10% by weight of a structure derived from an unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group and having two or more polymerizable double bonds. The recording method according to claim 1, further comprising 0.2 to 4% by weight of a structure derived from the crosslinkable monomer. 前記樹脂エマルジョン粒子がコアシェル構造を有するものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to claim 1, wherein the resin emulsion particles have a core-shell structure. コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂からなる、請求項１０に記載の記録方法。The recording method according to claim 10, wherein the core part is made of a resin having an epoxy group and the shell part is made of a resin having a carboxyl group. 前記樹脂エマルジョン粒子が自己架橋性を有するものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to claim 1, wherein the resin emulsion particles have self-crosslinking properties. 前記糖が、単糖、二糖、オリゴ糖、または多糖から選択されるものである、請求項１に記載の記載方法。The method according to claim 1, wherein the sugar is selected from a monosaccharide, a disaccharide, an oligosaccharide, or a polysaccharide. 前記糖の誘導体が、還元糖、酸化糖、糖脱水誘導体、アミノ糖、またはチオ糖である、請求項１記載の記録方法。The recording method according to claim 1, wherein the sugar derivative is a reducing sugar, an oxidizing sugar, a sugar dehydrated derivative, an amino sugar, or a thio sugar. 前記水溶性有機溶媒が１８０℃以上の沸点を有するものである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to claim 1, wherein the water-soluble organic solvent has a boiling point of 180 ° C. or higher. 前記水溶性有機溶媒がグリコールエーテル類および／またはアセチレングリコール系界面活性剤である、請求項１〜１５いずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to claim 1, wherein the water-soluble organic solvent is a glycol ether and / or an acetylene glycol surfactant. 前記反応剤が、多価金属塩、またはポリアリルアミンもしくはポリアリルアミンの誘導体である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to any one of claims 1 to 16, wherein the reactant is a polyvalent metal salt, polyallylamine or a polyallylamine derivative. 前記多価金属塩が硝酸塩またはカルボン酸塩である、請求項１７に記載の記録方法。The recording method according to claim 17, wherein the polyvalent metal salt is a nitrate or a carboxylate. 前記カルボン酸塩を構成するカルボン酸イオンが、炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸（このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよい）または炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである、請求項１８に記載の記録方法。The carboxylate ion constituting the carboxylate is a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms (the hydrogen atom on the saturated aliphatic hydrocarbon group of this monocarboxylic acid may be substituted with a hydroxyl group) The recording method according to claim 18, wherein the recording method is derived from a carbocyclic monocarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms. 前記反応液がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンを更に含んでなるものである、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to any one of claims 17 to 19, wherein the reaction solution further comprises triethylene glycol monobutyl ether and glycerin. 前記反応液が下記の式（IV）で表される化合物を含んでなる、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の記録方法。

The recording method according to any one of claims 17 to 20, wherein the reaction liquid comprises a compound represented by the following formula (IV).

記録媒体上にインク組成物の液滴を付着させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の後に行われる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to any one of claims 1 to 21, wherein the step of attaching the droplets of the ink composition onto the recording medium is performed after the step of attaching the reaction liquid to the recording medium. 記録媒体上にインク組成物の液滴を付着させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の前に行われる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の記録方法。The recording method according to any one of claims 1 to 21, wherein the step of attaching the droplet of the ink composition onto the recording medium is performed before the step of attaching the reaction liquid to the recording medium. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の記録方法によって印刷された、記録物。A recorded matter printed by the recording method according to claim 1. 記録媒体に、
インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液と、 顔料と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１〜２０であるインク組成物とを付着させて印刷を行う記録装置であって、
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、
記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段と、そして
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段を制御するインクジェット記録手段とを含んでなる、記録装置。On the recording medium,
A reaction liquid comprising a reactive agent that forms an aggregate when contacted with the ink composition; a pigment; resin emulsion particles having a minimum film-forming temperature of 20 ° C. or less; urea; a sugar or a sugar derivative; A water-soluble organic solvent and water, and the addition amount of the resin emulsion particles is 5% by weight or more based on the ink composition, and the weight ratio of the pigment to the resin emulsion particles is 1 to A recording apparatus that performs printing by attaching an ink composition of No. 20,
Means for depositing the reaction solution on a recording medium;
Means for recording an image by attaching the ink composition onto a recording medium; means for attaching the reaction liquid onto the recording medium; and means for recording an image by attaching the ink composition onto the recording medium. And an ink jet recording means for controlling the recording.

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