JP2000272220A - Ink jet recording method using two liquids - Google Patents
Ink jet recording method using two liquidsInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の背景】発明の分野 本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくは記
録媒体に反応液とインク組成物とを付着させて印字を行
うインクジェット記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording method, and more particularly, to an ink jet recording method for printing by attaching a reaction liquid and an ink composition to a recording medium.
【０００２】背景技術 インクジェット記録方法は、インクの小液滴を飛翔さ
せ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法で
ある。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水ま
たは水と有機溶剤とに溶解させたものが使用されてい
る。このような水溶性染料を含むインクにより形成され
た画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般的に指摘され
ている。2. Description of the Related Art An ink jet recording method is a printing method in which small droplets of ink are made to fly and adhere to a recording medium such as paper to perform printing. As the ink, those obtained by dissolving various water-soluble dyes in water or water and an organic solvent are generally used. It is generally pointed out that an image formed with an ink containing such a water-soluble dye is inferior in water resistance and light resistance.
【０００３】これに対して、顔料を水性媒体に分散させ
て得られたインクは、耐水性および耐光性に優れる。し
かし、顔料を着色剤とするインクにより得られた画像
は、着色剤成分が記録媒体表面近くに残りやすい。よっ
て、着色剤の記録媒体表面への定着が十分でないと、画
像を指で擦ると顔料で紙が汚れたり、またマーカーペン
で印刷文字をマーキングした場合に画像部分が汚れると
の指触性および耐擦過性において十分な印字が得られな
い。着色剤の記録媒体への定着性を改善するため、イン
ク組成物に樹脂を添加する提案がなされている。この樹
脂は結着剤として着色剤を強固に記録媒体上に固定する
ものと考えられる。On the other hand, an ink obtained by dispersing a pigment in an aqueous medium has excellent water fastness and light fastness. However, in an image obtained with an ink using a pigment as a colorant, the colorant component tends to remain near the surface of the recording medium. Therefore, if the colorant is not sufficiently fixed on the recording medium surface, the paper is stained with a pigment when the image is rubbed with a finger, and the touch and the touch that the image portion is stained when a printed character is marked with a marker pen. Sufficient printing cannot be obtained in terms of scratch resistance. In order to improve the fixability of a colorant to a recording medium, it has been proposed to add a resin to the ink composition. This resin is considered to firmly fix the colorant on the recording medium as a binder.
【０００４】樹脂を含んだインク組成物としては、例え
ば特公昭６２−１４２６号公報に顔料と樹脂エマルジョ
ンとを水に分散させたインクが、特開昭５５−１５７６
６８号公報には水不溶の樹脂エマルジョン分散液中に顔
料を分散させることが、特開平１−２１７０８８号公報
には特定の造膜温度を有するエマルジョンを使用するこ
とが、特開平３−６００６８号公報および特開平４−１
８４６２号公報には同様に樹脂エマルジョンを用いたイ
ンクが開示されている。また、特開昭５６−１４７８５
９号公報や特開昭５６−１４７８６０号公報、特公平４
−５７０３号公報には高分子分散剤と水溶性有機溶剤と
を用いた水性分散系顔料インクの提案がなされている。As an ink composition containing a resin, for example, JP-B-62-1426 discloses an ink in which a pigment and a resin emulsion are dispersed in water.
JP-A-3-60068 discloses that a pigment is dispersed in a water-insoluble resin emulsion dispersion, and JP-A-1-217088 discloses that an emulsion having a specific film-forming temperature is used. Gazette and JP-A-4-1
No. 8462 also discloses an ink using a resin emulsion. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-14785
9 and JP-A-56-147860.
JP-A-5703 proposes an aqueous dispersion-based pigment ink using a polymer dispersant and a water-soluble organic solvent.
【０００５】また、コア部とそれを取り囲むシェル部と
からなるコア・シェル型の樹脂粒子をインクジェト記録
用インクに用いる検討もなされている。例えば、特開平
３−２９９２３４号公報には、平均粒径０．１μｍ以下
の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、
スチレン類、オレフィン類の単独重合または共重合で得
られたコアポリマーとフッ素ポリマーとからなるシェル
ポリマーで構成された２層構造を持つポリマー微粒子を
用いた画像記録用インクが提案されている。また、特開
平８−２５９８６９号公報には、水性インクセットの成
分としてコアがスチレン・ジビニルベンゼンポリマー等
の高架橋を有するポリマーで、シェルが表面変性可能な
構造を有する有機微粒子を用いるという提案がされてい
る。[0005] Also, studies have been made to use core-shell type resin particles comprising a core portion and a shell portion surrounding the core portion as ink for ink jet recording. For example, JP-A-3-299234 discloses (meth) acrylic esters and vinyl esters having an average particle diameter of 0.1 μm or less.
An image recording ink using polymer fine particles having a two-layer structure composed of a shell polymer composed of a core polymer and a fluoropolymer obtained by homopolymerization or copolymerization of styrenes and olefins has been proposed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259869 proposes to use, as a component of an aqueous ink set, organic fine particles having a core having a highly crosslinked polymer such as styrene-divinylbenzene polymer and a shell having a structure capable of surface modification. ing.
【０００６】また、特開平７−２７８４７９号公報に
は、１分子中に重合性二重結合を含有する基を２個以上
有する架橋性モノマーを５重量％以上、かつ親水性基を
有する親水性モノマーを２重量％以上含有する重合性モ
ノマーを重合して得られた微粒子の利用が提案されてい
る。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278479 discloses that a crosslinkable monomer having two or more groups containing a polymerizable double bond in one molecule is at least 5% by weight and a hydrophilic group having a hydrophilic group is provided. Use of fine particles obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing 2% by weight or more of a monomer has been proposed.
【０００７】しかしながら、このような樹脂を含んでな
るインク組成物にあっては、場合によって、樹脂の添加
によってインク組成物の粘度が高くなりインクジェット
記録方法に適さないものとなってしまうことが観察され
た。また、インクジェット記録用ヘッドにおいては、ノ
ズルプレートを撥水性に処理し、インク滴がノズルより
飛翔しやすいようにされている。樹脂を含んだインク組
成物は、一般に、撥水性に処理されたノズルプレートと
馴染んでそれをよく濡らす傾向がある。その結果インク
滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が観察された。さ
らに、樹脂の水溶性に起因して、得られた印刷画像は耐
水性に劣ることがある。さらにまた、インク中の水分の
蒸発に起因するインクの粘度上昇によってノズルが目詰
まりしてしまうことがしばしば観察された。However, in the case of an ink composition containing such a resin, it has been observed that the viscosity of the ink composition may be increased by the addition of the resin, making the ink composition unsuitable for an ink jet recording method. Was done. Further, in the ink jet recording head, the nozzle plate is treated to be water repellent so that the ink droplets can easily fly from the nozzles. Ink compositions containing resins generally have a tendency to become familiar with and wet well with nozzle plates that have been treated to be water repellent. As a result, flight deflection of the ink droplet and occurrence of ejection failure were observed. Furthermore, the resulting printed image may have poor water resistance due to the water solubility of the resin. Furthermore, it was often observed that nozzles were clogged due to an increase in viscosity of the ink due to evaporation of water in the ink.
【０００８】また、特開平７−２７８４７９号公報に開
示の重合体微粒子は架橋性モノマーが５重量％以上含有
されていることから高架橋となり、充分な成膜性が得ら
れないために、印字物の記録媒体への充分な定着性が得
られず、耐擦過性に劣るという問題がある。Further, the polymer fine particles disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278479 are highly crosslinked because they contain 5% by weight or more of a crosslinkable monomer, and a sufficient film-forming property cannot be obtained. However, there is a problem that sufficient fixability to a recording medium cannot be obtained, and the scratch resistance is poor.
【０００９】[0009]
【発明の概要】本発明者らは、今般、二価の金属の塩と
高い反応性を有するポリマー微粒子の添加によって、優
れた性能を有するインク組成物が得られるとの知見を得
た。とりわけ、耐擦過性および耐水性に優れた画像が実
現でき、ノズルの目詰まりがなく、安定した印字が可能
となるインク組成物の提供が可能であるとの知見を得
た。本発明は、かかる知見に基づくものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have now found that an ink composition having excellent performance can be obtained by adding polymer particles having high reactivity with a salt of a divalent metal. In particular, it has been found that it is possible to provide an ink composition which can realize an image having excellent scratch resistance and water resistance, does not cause nozzle clogging, and enables stable printing. The present invention is based on such findings.
【００１０】本発明は、この耐擦過性および耐水性に優
れた画像が実現でき、ノズルの目詰まりがなく、安定し
た印字が可能となるインク組成物を用いたインクジェッ
ト記録方法の提供をその目的としている。An object of the present invention is to provide an ink-jet recording method using an ink composition which can realize an image having excellent scratch resistance and water resistance, does not cause nozzle clogging, and enables stable printing. And
【００１１】そして、本発明によるインクジェット記録
方法は、記録媒体に、インク組成物と、インク組成物と
接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反
応液とを付着させて印字を行うインクジェット記録方法
であって、インク組成物として、着色剤と、ポリマー微
粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでな
り、かつ前記ポリマー微粒子が、造膜性を有し、その表
面にカルボキシル基を有し、かつその０．１重量％の水
性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金
属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍ
の光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０4
秒以下となるような二価金属塩との反応性を有するもの
であるインク組成物を用いることを特徴とするものであ
る。In the ink jet recording method according to the present invention, printing is carried out by adhering, to a recording medium, an ink composition and a reaction liquid containing a reactant that forms an aggregate when contacted with the ink composition. In an ink jet recording method, the ink composition comprises at least a colorant, polymer fine particles, a water-soluble organic solvent, and water, and the polymer fine particles have a film-forming property, and When 3 volumes of an aqueous emulsion having a carboxyl group and 0.1% by weight thereof and 1 volume of an aqueous solution of a divalent metal salt having a concentration of 1 mol / l are brought into contact, a wavelength of 700 nm
1 × 10 4 when the light transmittance of the sample becomes 50% of the initial value.
It is characterized by using an ink composition having a reactivity with a divalent metal salt such that the time is less than seconds.
【００１２】[0012]
【発明の具体的説明】インクジェット記録方法 本発明によるインクジェット記録方法は、記録媒体に反
応液とインク組成物とを印字する工程を含んでなるもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Ink jet recording method The ink jet recording method according to the present invention comprises a step of printing a reaction liquid and an ink composition on a recording medium.
【００１３】本発明によるインクジェット記録方法にあ
っては、反応液とインク組成物とが接触することで良好
な印字が実現できる。以下は仮定であってこれよって本
発明が限定的に解釈されないことを条件にその理由を述
べれば次の通りである。反応液とインク組成物とが接触
すると、反応液中の反応剤がインク組成物中の着色剤、
ポリマー微粒子、その他の成分の分散状態を破壊し、そ
れを凝集させると考えられる。これらの凝集物が着色剤
の記録媒体への浸透を抑制すると考えられる。さらに本
発明にあっては、インク組成物が特定の性質を有するポ
リマー微粒子を含んでなるが、このポリマー微粒子の存
在がこの凝集物の生成を促進しているものと予想され
る。その結果、色濃度の高い、にじみ、印刷ムラの少な
い画像を実現するものと考えられる。また、カラー画像
においては、異なる色の境界領域での不均一な色混じ
り、すなわちカラーブリードを有効に防止できるとの利
点も有する。以上の機構はあくまで仮定であって、本発
明はこの機構に限定して解釈されるものではない。In the ink jet recording method according to the present invention, good printing can be realized by the contact between the reaction liquid and the ink composition. The following is a hypothesis, and the reason is as follows, provided that the present invention is not interpreted in a limited manner. When the reaction liquid and the ink composition come in contact, the reactant in the reaction liquid is a colorant in the ink composition,
It is considered that the dispersed state of the polymer fine particles and other components is destroyed, and the particles are aggregated. It is considered that these aggregates suppress the penetration of the coloring agent into the recording medium. Further, in the present invention, the ink composition contains polymer fine particles having specific properties, and it is expected that the presence of the polymer fine particles promotes the formation of the aggregate. As a result, it is considered that an image having high color density, bleeding, and less printing unevenness is realized. Further, in a color image, there is an advantage that uneven color mixing in a boundary region of different colors, that is, color bleeding can be effectively prevented. The above mechanism is only an assumption, and the present invention is not construed as being limited to this mechanism.
【００１４】反応液とインク組成物を記録媒体に適用す
る順序としては、いずれが先であってもよく、すなわち
反応液を記録媒体に付着させその後この記録媒体にイン
ク組成物を付着させる方法、インク組成物を印字した後
反応液を付着させる方法、さらに反応液とインク組成物
をその射出直前または直後に混合する方法のいずれも好
適に行うことができる。The order in which the reaction liquid and the ink composition are applied to the recording medium may be any order, that is, a method in which the reaction liquid is applied to the recording medium and then the ink composition is applied to the recording medium. A method of adhering the reaction liquid after printing the ink composition and a method of mixing the reaction liquid and the ink composition immediately before or immediately after the ejection can be suitably performed.
【００１５】反応液の記録媒体への付着に関しては、イ
ンク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付
着させるという方法と、紙面全体に反応液を付着させる
方法のいずれの態様であってもよい。前者が反応液の消
費量を必要最小限に抑えることができ経済的であるが、
反応液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度
の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ反応液
およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和され
るが、紙面全体に大量の反応液を付着させることとな
り、乾燥の際、紙がカールしやすい。従って、いずれの
方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組み合
わせを考慮して決定されてよい。前者の方法を採用する
場合、反応液の付着は、インクジェット記録方法による
ことが可能である。Regarding the adhesion of the reaction liquid to the recording medium, there are either a method in which the reaction liquid is selectively applied only to the place where the ink composition is to be applied, or a method in which the reaction liquid is applied to the entire paper surface. You may. The former is economical because it can minimize the consumption of the reaction solution,
A certain degree of accuracy is required for the position where both the reaction liquid and the ink composition are attached. On the other hand, in the latter, the requirement for the accuracy of the adhesion position of the reaction liquid and the ink composition is relaxed as compared with the former, but a large amount of the reaction liquid adheres to the entire surface of the paper, and the paper is easily curled during drying. Therefore, which method is adopted may be determined in consideration of the combination of the ink composition and the reaction liquid. When the former method is adopted, the reaction liquid can be attached by an ink jet recording method.
【００１６】インク組成物 本発明による方法に用いられるインク組成物は、着色剤
と、ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを少な
くとも含んでなる。 Ink Composition The ink composition used in the method according to the present invention comprises at least a colorant, fine polymer particles, a water-soluble organic solvent, and water.
【００１７】ポリマー微粒子 本発明にる方法に用いられるインク組成物中のポリマー
微粒子は、造膜性を有し、かつ二価金属塩と高い反応性
を有するものである。 Polymer Fine Particles The polymer fine particles in the ink composition used in the method of the present invention have a film-forming property and a high reactivity with a divalent metal salt.
【００１８】ここで、造膜性とは、ポリマー微粒子を水
に分散させ水性エマルジョンの形態としたとき、この水
性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜
が形成されることを意味する。このポリマー微粒子が添
加されたインク組成物は、その溶媒成分を蒸発させてい
くと、樹脂皮膜が同様に形成される性質を有することと
なる。この樹脂皮膜は、インク組成物中の着色剤成分を
強固に記録媒体表面に固着する役割を担う。これによっ
て、耐擦過性および耐水性に優れた画像が実現できると
考えられる。Here, the film-forming property means that when a polymer fine particle is dispersed in water to form an aqueous emulsion, a resin film is formed as the water component of the aqueous emulsion is evaporated. . The ink composition to which the polymer fine particles are added has a property that a resin film is similarly formed when the solvent component is evaporated. This resin film plays a role of firmly fixing the colorant component in the ink composition to the surface of the recording medium. Thus, it is considered that an image having excellent scratch resistance and water resistance can be realized.
【００１９】さらにポリマー微粒子は、その表面にカル
ボキシル基を有し、さらに二価金属塩と高い反応性を有
する。具体的には、ポリマー微粒子は、その０．１重量
％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の
二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７０
０ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×
１０4秒以下（好ましくは１×１０3秒以下、より好まし
くは１×１０2秒以下））となるような二価金属塩との
反応性を有するものである。ポリマー微粒子は、二価金
属イオンと接触すると反応して浮遊物を生じ溶液の透明
度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって
測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ｃａ2+、Ｃｕ
2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+が挙げられ、それ
と塩を形成する陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3 -、
Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3 -よびＣＨ3ＣＯＯ-があげられる。
このような高い反応性は、ポリマー微粒子がその表面に
比較的多くのカルボキシル基を有することに起因するも
のと考えられる。上記の様な高い反応性を示すような多
量のカルボキシル基をその表面に有するポリマー微粒子
を含んでなるインク組成物は、撥水処理されたインクジ
ェット記録用ヘッドのノズルプレートに親和性を有さな
い。従って、従来、樹脂を含んだインク組成物において
問題とされていた、インク組成物がノズルプレートをよ
く濡らし、その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不
良の発生が有効に防止されるとの大きな利点を有する。
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を濃度
１０重量％で水媒体に分散させた水性エマルジョンのテ
フロン板上での接触角が７０°以上であることが好まし
い。さらに、ポリマー微粒子を濃度３５重量％で水媒体
に分散させた水性エマルジョンの表面張力が、４０×１
０-3Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃））以上であ
ることが好ましい。上記の様なポリマー微粒子を利用す
ることによって、より飛行曲がりを防止でき、良好な印
刷が可能となる。Further, the polymer fine particles have a carboxyl group on the surface and have high reactivity with divalent metal salts. Specifically, when the polymer fine particles are brought into contact with 3 volumes of an aqueous emulsion of 0.1% by weight and 1 volume of a divalent metal salt aqueous solution having a concentration of 1 mol / l, a wavelength of 70% is obtained.
The time at which the transmittance of 0 nm light becomes 50% of the initial value is 1 ×
It has a reactivity with a divalent metal salt so as to be 10 4 seconds or less (preferably 1 × 10 3 seconds or less, more preferably 1 × 10 2 seconds or less). When the polymer fine particles come into contact with divalent metal ions, they react with each other to form suspended matter, thereby lowering the transparency of the solution. The amount of the suspended matter is measured based on the light transmittance. Here, the divalent metal ions are Ca 2+ , Cu
2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , and Ba 2+ , and as the anion which forms a salt therewith, Cl − , NO 3 − ,
I -, Br -, ClO 3 - preliminary CH 3 COO - and the like.
Such high reactivity is considered to be due to the fact that the polymer particles have relatively many carboxyl groups on the surface. An ink composition comprising polymer fine particles having a large amount of carboxyl groups on the surface thereof exhibiting high reactivity as described above has no affinity for a nozzle plate of a water-repellent ink jet recording head. . Therefore, there is a great advantage that the ink composition wets the nozzle plate well, which has conventionally been a problem in the ink composition containing a resin, and as a result, the occurrence of the bending of the ink droplet and the occurrence of the ejection failure are effectively prevented. Having.
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the contact angle of the aqueous emulsion in which the polymer fine particles are dispersed in the aqueous medium at the concentration of 10% by weight on the Teflon plate is 70 ° or more. Furthermore, the surface tension of an aqueous emulsion in which polymer fine particles were dispersed in an aqueous medium at a concentration of 35% by weight was 40 × 1.
0 -3 N / m (40 dyne / cm, 20 ° C.)) or more. By using the polymer fine particles as described above, the flight bending can be further prevented, and good printing can be performed.
【００２０】ポリマー微粒子の粒径は好ましくは０．０
０５〜０．４μｍ程度であり、より好ましくは０．００
５〜０．２μｍ程度である。The particle size of the polymer fine particles is preferably 0.0
About 0.05 to 0.4 μm, more preferably 0.00
It is about 5 to 0.2 μm.
【００２１】さらに、上記のような比較的多量のカルボ
キシル基を有するポリマー微粒子の利用は、より良好な
耐擦過性および耐水性を実現する。その理由は定かでは
ないが、下記の様に考えられる。すなわち、インク組成
物を紙のような記録媒体表面に付着させると、先ずイン
ク組成物中の水および水溶性有機溶媒が記録媒体へ浸透
する。そして、記録媒体の表面近傍に着色剤とポリマー
微粒子とが残る。この時、このポリマー微粒子表面のカ
ルボキシル基は、紙繊維を構成するセルロースの水酸基
と結合し、ポリマー微粒子と紙繊維とが強固に吸着する
こととなる。これによって、着色剤の紙内部への浸透が
さらに抑制される。さらに、この紙繊維に吸着したポリ
マー微粒子の近傍の水および水溶性有機溶媒は紙内部に
浸透して減少していく。上記したように、ポリマー微粒
子は造膜性を有することから、水および水溶性有機溶媒
の減少により、ポリマー微粒子同士が合一し、樹脂皮膜
を形成する。この樹脂皮膜は、カルボキシル基の存在に
よってより強固に記録媒体表面に固着することとなる。
上記はあくまで仮定であって、本発明は上記に限定され
ない。Further, the use of the polymer fine particles having a relatively large amount of carboxyl groups as described above realizes better scratch resistance and water resistance. The reason is not clear, but is considered as follows. That is, when the ink composition is attached to the surface of a recording medium such as paper, first, water and a water-soluble organic solvent in the ink composition penetrate into the recording medium. Then, the colorant and the polymer fine particles remain near the surface of the recording medium. At this time, the carboxyl group on the surface of the polymer fine particles binds to the hydroxyl group of the cellulose constituting the paper fibers, and the polymer fine particles and the paper fibers are strongly adsorbed. This further suppresses the penetration of the colorant into the paper. Further, the water and the water-soluble organic solvent near the polymer fine particles adsorbed on the paper fibers penetrate into the paper and decrease. As described above, since the polymer fine particles have a film-forming property, the polymer fine particles unite with each other to form a resin film due to a decrease in water and a water-soluble organic solvent. This resin film is firmly fixed to the recording medium surface due to the presence of the carboxyl group.
The above is only an assumption, and the present invention is not limited to the above.
【００２２】さらに、このポリマー微粒子表面の高い親
水性によって、インク組成物は優れた保存安定性が得ら
れるとの利点も有する。Further, the ink composition has an advantage that excellent storage stability can be obtained due to the high hydrophilicity of the surface of the polymer fine particles.
【００２３】本発明の好ましい態様によれば、ポリマー
微粒子は室温以下の最低造膜温度を有するものであるこ
とが好ましく、より好ましくは３０℃以下、最も好まし
くは１０℃以下の最低造膜温度を有するものであること
が好ましい。ポリマー微粒子は造膜性を有するが、膜形
成が室温以下で行われるのが好ましいからである。ここ
で、最低造膜温度とは、ポリマー微粒子を水に分散させ
て得られたポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金
属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な
連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低成膜
温度以下の温度領域では白色粉末状となる。さらに本発
明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子のガラス転
移点は３０℃以下であることが好ましい。According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer fine particles preferably have a minimum film forming temperature of room temperature or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and most preferably 10 ° C. or lower. It is preferable to have one. This is because the polymer fine particles have a film-forming property, but it is preferable that the film is formed at room temperature or lower. Here, the minimum film forming temperature means that a polymer emulsion obtained by dispersing polymer fine particles in water is thinly cast on a metal plate such as aluminum and a transparent continuous film is formed when the temperature is increased. This is the lowest temperature that can be achieved. In a temperature region lower than the minimum film forming temperature, a white powder is formed. Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the glass transition point of the polymer fine particles is preferably 30 ° C. or lower.
【００２４】本発明の好ましい態様によれば、ポリマー
微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体
に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合
可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって
架橋された構造を有し、架橋性単量体に由来する構造を
０．２〜４重量％含有してなるものであることが好まし
い。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さらに好
ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて
三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズル
プレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くな
り、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上
させることが出来る。According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer fine particles contain 1 to 10% by weight of a structure derived from an unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group and have two polymerizable double bonds. It is preferable to have a structure crosslinked by the crosslinkable monomer having the above, and to contain 0.2 to 4% by weight of a structure derived from the crosslinkable monomer. By using a cross-linkable polymer obtained by copolymerizing a cross-linkable monomer having two or more, more preferably three or more polymerizable double bonds at the time of polymerization to form a three-dimensional cross-link, the ink composition of the nozzle plate is reduced. It becomes more difficult to get wet by the object, the flight bending can be further prevented, and the ejection stability can be further improved.
【００２５】本発明においてポリマー微粒子として単粒
子構造のものを利用することができる。一方、本発明に
おいてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシ
ェル構造を有するポリマー微粒子を利用することも可能
である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組
成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存
在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を
完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被
覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマ
ーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているも
のであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間
に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上
の多層構造を持つものであってもよい。In the present invention, polymer particles having a single particle structure can be used. On the other hand, in the present invention, it is also possible to use polymer fine particles having a core-shell structure composed of a core portion and a shell portion surrounding the core portion. In the present invention, the “core-shell structure” means “a form in which two or more kinds of polymers having different compositions exist in a phase separated state in a particle”. Therefore, not only a form in which the shell part completely covers the core part but also a part in which the core part is partially covered may be used. Further, a part of the shell polymer may form a domain or the like in the core particle. Further, a layer having a multilayer structure of three or more layers including layers having different compositions may be further provided between the core part and the shell part.
【００２６】本発明の好ましい態様によれば、コア部が
エポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキ
シル基を有する樹脂から形成されるものであることが好
ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応す
る性質を有するが、これら二つの基をコア部とシェル部
とに分離して存在させる。水および水溶性有機溶媒の減
少により、ポリマー微粒子同士が合一し造膜に伴う圧力
によって変形する。これによって、コア部のエポキシ基
とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網目構造を
形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成す
ることが出来るとの利点が得られる。エポキシ基を有す
る不飽和ビニル単量体の量は１〜１０重量％であること
が好ましい。なお、ここで造膜前の一部のエポキシ基と
カルボキシル基との反応は、膜形成能が失われていない
限り、本発明にあっては許容されるものである。このよ
うなポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬
化剤を添加しなくとも造膜時にそれら基を反応させ網目
構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」
と呼ぶ。According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the core is made of a resin having an epoxy group and the shell is made of a resin having a carboxyl group. The epoxy group and the carboxyl group have the property of reacting with each other, but these two groups are present separately in the core and the shell. Due to the decrease in water and the water-soluble organic solvent, the polymer fine particles coalesce and are deformed by the pressure accompanying film formation. Thereby, the epoxy group of the core and the carboxyl group of the shell are combined to form a network structure. Thereby, there is obtained an advantage that a film having higher strength can be formed. The amount of the unsaturated vinyl monomer having an epoxy group is preferably 1 to 10% by weight. Here, the reaction between some epoxy groups and carboxyl groups before film formation is permissible in the present invention as long as the film-forming ability is not lost. In the present invention, the property of causing a reactive functional group to coexist in such polymer fine particles and reacting those groups during film formation without adding a curing agent to form a network structure is referred to as "self-crosslinking property".
Call.
【００２７】本発明による方法に用いられるポリマー微
粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。す
なわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）
を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳
化重合することによって得ることができる。The fine polymer particles used in the method of the present invention can be obtained by known emulsion polymerization. That is, unsaturated vinyl monomer (unsaturated vinyl monomer)
Can be obtained by emulsion polymerization in water in the presence of a polymerization catalyst and an emulsifier.
【００２８】不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳
化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタ
クリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビ
ニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、
ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量
体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、
等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタ
クリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、等のメタクリル酸エステル類、およ
び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩
化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化単量体類；
スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、
ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、等のオレフィン類；
ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテ
ル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体
類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体に
は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用
が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン
酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、
使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニ
オン界面活性剤、およびこれらの混合物が挙げられる。Examples of the unsaturated vinyl monomer include acrylic ester monomers, methacrylic ester monomers, aromatic vinyl monomers, and vinyl ester monomers generally used in emulsion polymerization. , Vinyl cyanide compound monomers,
Examples include halogenated monomers, olefin monomers, and diene monomers. Further, specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate , Octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate,
Acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n
-Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate,
Methacrylates such as n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and the like, and Vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; halogenated monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride;
Styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, t-
Butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole,
Aromatic vinyl monomers such as vinyl naphthalene; olefins such as ethylene, propylene, and isopropylene;
Dienes such as butadiene and chloroprene; and vinyl monomers such as vinyl ether, vinyl ketone and vinylpyrrolidone. For a monomer having no carboxyl group, the use of an unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group is indispensable. Preferred examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid. And the use of methacrylic acid is preferred. Also,
Emulsifiers that can be used include anionic surfactants, nonionic surfactants, and mixtures thereof.
【００２９】また、上記したように本発明にあっては、
上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ
以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有す
ることが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有す
る架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，
２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）
プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、等のジアクリレート化合物、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、テトラメチロールメタント
リアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメ
チロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート
化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレー
ト、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、等のジメタクリレート化合物、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化
合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン
が挙げられる。In the present invention, as described above,
It is preferable to have a structure in which a molecule derived from the above monomer is crosslinked by a crosslinking monomer having two or more polymerizable double bonds. Examples of the crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds include polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate,
6-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,
2'-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl)
Diacrylate compounds such as propane and 2,2′-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane; triacrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate and tetramethylol methane triacrylate; and ditrimethylol Tetraacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, tetraacrylate compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, hexaacrylate compounds such as dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butyl Lenglycol dimethacrylate,
1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, etc. And trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethanetrimethacrylate, methylenebisacrylamide, and divinylbenzene.
【００３０】さらに、上記単量体に加えて、アクリルア
ミド類または水酸基含有単量体を添加することによっ
て、さらに印字安定性を向上させることが出来る。アク
リルアミド類の例としてはアクリルアミドおよびＮ，
Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水
酸基含有単量体の例としては２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独ま
たは二種以上混合して使用することができる。Further, by adding acrylamides or hydroxyl group-containing monomers in addition to the above-mentioned monomers, the printing stability can be further improved. Examples of acrylamides include acrylamide and N,
N'-dimethylacrylamide is exemplified. Examples of the hydroxyl-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
Examples thereof include hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, which may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】また、コアシェル構造のポリマー微粒子
は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合な
どによって製造される。例えば、特開平４−７６００４
号公報で開示されている方法によって製造することがで
きる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の例として
は、上記したものが同様に挙げられる。The polymer fine particles having a core-shell structure are produced by a known method, generally by multi-stage emulsion polymerization or the like. For example, JP-A-4-76004
Can be manufactured by the method disclosed in Japanese Patent Application Publication No. Examples of the unsaturated vinyl monomer used in the polymerization include those described above.
【００３２】また、上記のコア部へのエポキシ基の導入
は、エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体として、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニル単量体と
共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル単量
体を重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化合物を
同時に添加し、複合化させる方法を挙げることができ
る。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が
好ましい。The introduction of an epoxy group into the core portion is carried out by co-existing an unsaturated vinyl monomer having an epoxy group, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or allyl glycidyl ether, with another unsaturated vinyl monomer. Examples of the method include a method of polymerizing, or a method of simultaneously adding an epoxy compound when preparing core particles by polymerizing one or more unsaturated vinyl monomers to form a composite. The former method is preferred from the viewpoint of easiness of polymerization and polymerization stability.
【００３３】また、乳化重合の際に使用される開始剤、
界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常法に
準じて使用してよい。Further, an initiator used in the emulsion polymerization,
Surfactants, molecular weight regulators, and neutralizing agents may also be used in accordance with a conventional method.
【００３４】本発明において、ポリマー微粒子は微粒子
粉末としてインク組成物の他の成分と混合されてもよい
が、好ましくはポリマー微粒子を水媒体に分散させ、ポ
リマーエマルジョンの形態とした後、インク組成物の他
の成分と混合されるのが好ましい。インク組成物におけ
るポリマー微粒子の含有量は、１〜１０重量％程度が好
ましく、より好ましくは１〜５重量％程度である。In the present invention, the polymer fine particles may be mixed with other components of the ink composition as fine powder, but preferably, the polymer fine particles are dispersed in an aqueous medium to form a polymer emulsion, and then the ink composition is prepared. Is preferably mixed with the other components. The content of the polymer particles in the ink composition is preferably about 1 to 10% by weight, and more preferably about 1 to 5% by weight.
【００３５】着色剤 本発明による方法に用いられるインク組成物に含まれる
着色剤は、染料、顔料のいずれであっても良い。耐光
性、耐水性の面においては顔料であることが好ましい。
また、顔料と染料とを併用することも可能である。 Colorant The colorant contained in the ink composition used in the method of the present invention may be a dye or a pigment. Pigments are preferred in terms of light resistance and water resistance.
It is also possible to use a pigment and a dye together.
【００３６】顔料は特に限定されず、無機顔料および有
機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料とし
ては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、
ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって
製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ染料 （アゾレーキ、不
溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを
含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペ
リレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナ
クリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、
イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料
キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型
キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリン
ブラックなどを使用できる。The pigment is not particularly limited, and either an inorganic pigment or an organic pigment can be used. As inorganic pigments, in addition to titanium oxide and iron oxide, contact method,
Carbon black produced by a known method such as a furnace method and a thermal method can be used.
Organic pigments include azo dyes (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, etc.), and polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines) Pigments, thioindigo pigments,
Isoindolinone pigments, quinoflurone pigments, etc., dye chelates (eg, basic dye type chelates, acidic dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like can be used.
【００３７】特に黒インクとして使用されるカーボンブ
ラックとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,N
o.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等
が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven500
0,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社
製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monar
ch700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Mona
rch 1000, Monarch 1100,Monarch 1300, Monarch 1400
等が、デグッサ社製の Color Black FW1,ColorBlack F
W2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Blac
k FW200, ColorBlack S150, Color Black S160, Color
Black S170, Printex 35, Printex U,Printex V, Print
ex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special
Black4A, Special Black 4 等が使用できる。イエロ
ーインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Ye
llow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow
3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13,
C.I.Pigment Yellow 14C,C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.
Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigm
ent Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment
Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yell
ow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98,
C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.
I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pi
gment Yellow154 等が挙げられる。また、マゼンタイ
ンクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5,
C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment
Red 48(Ca), C.I.Pigment Red48(Mn), C.I.Pigment Re
d 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 11
2, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.P
igment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げら
れる。シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pi
gment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue
3, C.I.PigmentBlue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34,
C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue22, C.I.Pigme
nt Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60が挙げ
られる。Particularly, carbon black used as a black ink includes Mitsubishi Chemical No. 2300, No. 900, MCF88, N
o.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B etc. are Raven5750, Raven5250, Raven500 made by Columbia
0, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc. are Cabot's Regal 400R, Regal 330R, Regal660R, Mogul L, Monar
ch700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Mona
rch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400
Degussa Color Black FW1, ColorBlack F
W2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Blac
k FW200, ColorBlack S150, Color Black S160, Color
Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Print
ex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special
Black4A, Special Black 4, etc. can be used. CIPigment Ye is a pigment used for yellow ink.
llow 1, CIPigment Yellow 2, CIPigment Yellow
3, CIPigment Yellow 12, CIPigment Yellow 13,
CIPigment Yellow 14C, CIPigment Yellow 16, CI
Pigment Yellow 17, CIPigment Yellow 73, CIPigm
ent Yellow 74, CIPigment Yellow 75, CIPigment
Yellow 83, CIPigment Yellow 93, CIPigment Yell
ow95, CIPigment Yellow97, CIPigment Yellow 98,
CIPigment Yellow114, CIPigment Yellow128, C.
I. Pigment Yellow129, CIPigment Yellow151, CIPi
gment Yellow 154 and the like. Pigments used in magenta ink include CI Pigment Red 5,
CIPigment Red 7, CIPigment Red 12, CIPigment
Red 48 (Ca), CIPigment Red48 (Mn), CIPigment Re
d 57 (Ca), CIPigment Red 57: 1, CIPigment Red 11
2, CIPigment Red 123, CIPigment Red 168, CIP
igment Red 184, CIPigment Red 202 and the like. Pigments used in cyan ink include CIPi
gment Blue 1, CIPigment Blue 2, CIPigment Blue
3, CIPigmentBlue 15: 3, CIPigment Blue 15:34,
CIPigment Blue 16, CIPigment Blue22, CIPigme
nt Blue 60, CIVat Blue 4 and CIVat Blue 60.
【００３８】顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、
さらに好ましくは０．１μｍ以下である。The particle size of the pigment is preferably 10 μm or less,
More preferably, it is 0.1 μm or less.
【００３９】染料としては、直接染料、酸性染料、食用
染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、
可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェッ
ト記録に使用する各種染料を使用することができる。Dyes include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes,
Various dyes usually used for ink jet recording, such as a soluble vat dye and a reactive disperse dye, can be used.
【００４０】顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔
料分散液としてインクに添加するのが好ましい。顔料分
散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に
顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例え
ば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。
なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤が後記する
インク組成物の界面活性剤としても機能するであろうこ
とは当業者に明かであろう。高分子分散剤の好ましい例
としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、
にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパ
ク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム
類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびア
ルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸ト
リエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのア
ルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒド
ロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げら
れる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高
分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニル
ピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル
ニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニト
リル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのア
クリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン− α−メチル
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン− α−メチ
ルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体
などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニル
ナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−
マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重
合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢
酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−
クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体
などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げら
れる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親
水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と
親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重
合体が好ましい。The pigment is preferably added to the ink as a pigment dispersion liquid dispersed in an aqueous medium with a dispersant. As a dispersant used for preparing a pigment dispersion, a dispersant generally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant or a surfactant can be used.
It will be apparent to those skilled in the art that the surfactant contained in this pigment dispersion will also function as the surfactant of the ink composition described below. Preferred examples of the polymer dispersant include natural polymers, and specific examples thereof include:
Glue, gelatin, casein, proteins such as albumin, natural gums such as gum arabic, tragacanth, glucosides such as savonin, alginic acid and propylene glycol alginate, alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate, ammonium alginate, methylcellulose, carboxy Examples thereof include cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and ethyl hydroxy cellulose. Further, preferred examples of the polymer dispersant include synthetic polymers, such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, and vinyl acetate. -Acrylic resin such as acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-
Styrene-acrylic resin such as acrylic ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer Styrene-maleic anhydride copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-
Maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-
And vinyl acetate-based copolymers such as crotonic acid copolymer and vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and salts thereof. Among them, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer composed of a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in a molecular structure are preferable.
【００４１】インク組成物における顔料の含有量は、
０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２
〜１５重量％程度である。The content of the pigment in the ink composition is as follows:
It is preferably about 0.5 to 25% by weight, more preferably 2 to 25% by weight.
About 15% by weight.
【００４２】水、水溶性有機溶媒、および他の成分 本発明による方法に用いられるインク組成物の溶媒は水
および水溶性有機溶媒である。 Water, Water-Soluble Organic Solvents, and Other Ingredients The solvents of the ink composition used in the method according to the present invention are water and water-soluble organic solvents.
【００４３】本発明の好ましい態様によれば、水溶性有
機溶媒として沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利
用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の
使用はインク組成物の保水と湿潤性をもたらす。この結
果、インク組成物を長期間保管しても着色剤の凝集や粘
度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さら
に、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置し
ても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が
実現できる。さらに、印字中もしくは印字中断後の再起
動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出
安定性が得られる。According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to use a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher as the water-soluble organic solvent. Use of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or more results in water retention and wettability of the ink composition. As a result, even if the ink composition is stored for a long period of time, there is no aggregation or increase in viscosity of the colorant, and excellent storage stability can be realized. Further, an ink composition that maintains fluidity and redispersibility for a long time even when left in an open state (a state where it is exposed to air at room temperature) can be realized. Further, no clogging of the nozzle occurs during printing or during restarting after printing is interrupted, and high ejection stability can be obtained.
【００４４】沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例
としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下
括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７
℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチ
レングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール
（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５
℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３
℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７
℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０
℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９
０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリ
コール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２
３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル
（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７
℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙
げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。
これら有機溶媒を単独または２種以上混合して使用する
ことができる。Examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher include ethylene glycol (boiling point: 197 ° C .; hereinafter, the boiling point is shown in parentheses) and propylene glycol (187).
° C), diethylene glycol (245 ° C), pentamethylene glycol (242 ° C), trimethylene glycol (214 ° C), 2-butene-1,4-diol (235 ° C).
° C), 2-ethyl-1,3-hexanediol (243
° C), 2-methyl-2,4-pentanediol (197
C), N-methyl-2-pyrrolidone (202 C), 1,
3-dimethyl-2-imidazolidinone (257 to 260
C), 2-pyrrolidone (245 C), glycerin (29
0 ° C.), tripropylene glycol monomethyl ether (243 ° C.), dipropylene glycol monoethyl glycol (198 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (190 ° C.), dipropylene glycol (2
32 ° C.), triethylene glycol monomethyl ether (249 ° C.), tetraethylene glycol (327
° C), triethylene glycol (288 ° C), diethylene glycol monobutyl ether (230 ° C), diethylene glycol monoethyl ether (202 ° C), and diethylene glycol monomethyl ether (194 ° C). Those having a boiling point of 200 ° C. or higher are preferred.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００４５】これら水溶性有機溶媒の含有量は好ましく
は１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜
２０重量％である。The content of these water-soluble organic solvents is preferably about 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
20% by weight.
【００４６】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よる方法に用いられるインク組成物は、糖、三級アミ
ン、または水酸化アルカリを含んでなることができる。
糖および三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。また、
三級アミンと水酸化アルカリの添加は、インク組成物中
の着色剤およびポリマー微粒子のインク中での分散安定
化をもたらす。According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition used in the method according to the present invention may comprise a sugar, a tertiary amine, or an alkali hydroxide.
Addition of sugar and tertiary amine results in wetting. Also,
Addition of the tertiary amine and the alkali hydroxide brings about dispersion stabilization of the colorant and the polymer fine particles in the ink composition in the ink.
【００４７】糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ
糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげ
られ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトー
ス、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトー
ス、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マル
トース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレ
ハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここ
で、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シ
クロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在す
る物質を含む意味に用いることとする。また、これらの
糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例え
ば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）ｎＣ
Ｈ2ＯＨ （ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表さ
れる）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸な
ど）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アル
コールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソル
ビットなどが挙げられる。これら糖類の添加量は０．１
〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０
重量％程度である。Examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldone. Acid, glucitol, (sorbitol), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a sugar in a broad sense, and is used to include a substance widely existing in nature such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. Further, derivatives of these saccharides include reducing sugars of the above-mentioned saccharides (for example, sugar alcohols (general formula HOCH 2 (CHOH) nC
H 2 OH (where n is an integer of 2 to 5), oxidized sugars (eg, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thio sugars and the like. Particularly, sugar alcohols are preferable, and specific examples include maltitol and sorbitol. The added amount of these saccharides is 0.1
About 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
% By weight.
【００４８】三級アミンの例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリ
イソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等
が挙げられる。これらは単独または混合して使用されて
よい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、
０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、
０．５〜５重量％である。Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropenolamine, butyldiethanolamine and the like. These may be used alone or in combination. The amount of these tertiary amines added to the ink composition is
Preferably about 0.1 to 10% by weight, more preferably,
0.5 to 5% by weight.
【００４９】水酸化アルカリの例としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その
添加量は０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ま
しくは０．０５〜３重量％程度である。Examples of the alkali hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, and the amount of addition is preferably about 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. It is about.
【００５０】本発明による方法に用いられるインク組成
物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面
活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェ
ートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤
（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）および、
アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使
用または二種以上を併用することができる。The ink composition used in the method according to the present invention may further contain a surfactant. Examples of the surfactant include anionic surfactants (eg, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, etc.), nonionic surfactants (eg, polyoxyethylene alkyl Ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, etc.) and
Acetylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
【００５１】その他、保存安定性を向上させるために必
要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防か
び剤等を添加することも可能である。In addition, a pH adjuster, a preservative, a fungicide and the like can be added to the ink composition, if necessary, to improve the storage stability.
【００５２】反応液 本発明において用いられる反応液は反応剤を含んでな
り、ここで反応剤とは、インク組成物中の顔料および／
またはポリマー微粒子等の分散および／または溶解状態
を破壊し、凝集させ得るものである。その例としては、
多価金属塩、ポリアミン、およびポリアミン誘導体があ
げられる。 Reaction Solution The reaction solution used in the present invention comprises a reactant, where the reactant is a pigment and / or a pigment in the ink composition.
Alternatively, it can break the dispersed and / or dissolved state of the polymer fine particles and the like to cause aggregation. For example,
Examples include polyvalent metal salts, polyamines, and polyamine derivatives.
【００５３】反応剤が多価金属塩である場合、その好ま
しい例としては、二価以上の多価金属イオンとこれら多
価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に
可溶な塩が挙げられる。多価金属イオンの具体例として
は、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+
などの二価金属イオンＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などの三
価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃ
ｌ-、ＮＯ3 -、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3 -よびＣＨ3ＣＯＯ-
などがあげられる。When the reactant is a polyvalent metal salt, a preferred example thereof is a water-soluble salt composed of a divalent or higher polyvalent metal ion and an anion bonded to the polyvalent metal ion. Is mentioned. Specific examples of the polyvalent metal ion include Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , and Ba 2+
And trivalent metal ions such as Al 3+ , Fe 3+ and Cr 3+ . As the anion, C
l -, NO 3 -, I -, Br -, ClO 3 - preliminary CH 3 COO -
And so on.
【００５４】とりわけ、Ｃａ2+またはＭｇ2+より構成さ
れる金属塩は、反応液のｐＨ、得られる印刷物の品質と
いう二つの観点から、好適な結果を与える。In particular, a metal salt composed of Ca 2+ or Mg 2+ gives favorable results from the two viewpoints of the pH of the reaction solution and the quality of the printed matter obtained.
【００５５】これら多価金属塩の反応液中における濃度
は印字品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜
決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度
であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。The concentration of these polyvalent metal salts in the reaction solution may be appropriately determined within a range in which the effect of preventing printing quality and clogging can be obtained, but is preferably about 0.1 to 40% by weight, more preferably. Is about 5 to 25% by weight.
【００５６】本発明の好ましい態様においては、反応液
に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオン
と、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたは
カルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものであ
る。In a preferred embodiment of the present invention, the polyvalent metal salt contained in the reaction solution is composed of divalent or higher polyvalent metal ions and nitrate ions or carboxylate ions bound to these polyvalent metal ions. It is soluble in water.
【００５７】ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは
炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数
７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるもの
である。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好
ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸
などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。Here, the carboxylate ion is preferably derived from a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms or a carbocyclic monocarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms. Preferred examples of the saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid,
Isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid and the like. Particularly, formic acid and acetic acid are preferable.
【００５８】このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素
基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、その
ようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げら
れる。A hydrogen atom on the saturated aliphatic hydrocarbon group of the monocarboxylic acid may be substituted with a hydroxyl group. A preferred example of such a carboxylic acid is lactic acid.
【００５９】さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカ
ルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸
等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。Further, preferred examples of the carbocyclic monocarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms include benzoic acid and naphthoic acid, and more preferably benzoic acid.
【００６０】反応剤として好ましく用いられるポリアリ
ルアミン及びポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水
中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例え
ば、下記の式（ａ）、式（ｂ）、および式（ｃ）が挙げ
られる。The polyallylamine and polyallylamine derivative preferably used as the reactant are cationic polymers which are soluble in water and positively charged in water. For example, the following formulas (a), (b), and (c) can be given.
【００６１】[0061]
【化１】 （式中、Ｘ-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物
イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオン、酢酸イ
オン等を表す） これら以外にもアリルアミンとジアリルアミンが共重合
したポリマーやジアリルメチルアンモニウムクロライド
と二酸化硫黄との共重合体を使用することもできる。Embedded image (Wherein, X - represents chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, phosphate ion, sulfate ion, acetate ion, etc.) In addition, a polymer obtained by copolymerizing allylamine and diallylamine, or diallylmethylammonium chloride A copolymer of and sulfur dioxide can also be used.
【００６２】これらポリアリルアミン及びポリアリルア
ミン誘導体の含有量は、反応液の０．５〜１０重量％で
あることが好ましい。The content of these polyallylamine and polyallylamine derivative is preferably 0.5 to 10% by weight of the reaction solution.
【００６３】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでいてもよい。高
沸点有機溶媒は、反応液の乾燥を防ぐことによりヘッド
の目詰まりを防止する。高沸点有機溶媒の好ましい例と
しては、前記ポリオールとも一部重なるが、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘ
キシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
エチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキ
ルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、トリエタノールアミンなどがあげられる。According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction solution may contain a wetting agent comprising a high-boiling organic solvent. The high boiling point organic solvent prevents clogging of the head by preventing the reaction solution from drying. Preferred examples of the high-boiling organic solvent, although partially overlap with the polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol,
Polyhydric alcohols such as 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexyleneglycol, glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane;
Alkyl of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether Ethers, urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2
-Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine and the like.
【００６４】高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されな
いが、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より
好ましくは２〜２０重量％程度である。The amount of the high-boiling organic solvent is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 40% by weight, more preferably about 2 to 20% by weight.
【００６５】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
低沸点有機溶剤を含んでいてもよい。低沸点有機溶剤の
好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげ
られる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶
剤は、インク組成物の乾燥時間を短くする効果がある。
低沸点有機溶剤の添加量は０．５〜１０重量％が好まし
く、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction solution may contain a low-boiling organic solvent. Preferred examples of the low boiling organic solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol and n-
Butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol and the like. Particularly, a monohydric alcohol is preferable. The low-boiling organic solvent has the effect of shortening the drying time of the ink composition.
The addition amount of the low boiling organic solvent is preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1.5 to 6% by weight.
【００６６】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
浸透剤を含んでいてもよい。浸透剤としては、アニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤
等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ
−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低
級アルキルエーテルなどがあげられる。According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction solution may contain a penetrant. As the penetrant, various surfactants such as anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, methanol, ethanol, iso
Alcohols such as propyl alcohol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether. Can be
【００６７】インクジェット記録装置 本発明によるインクジェット記録方法を実施するインク
ジェット記録装置につて以下、図面を用いて説明する。 Ink Jet Recording Apparatus An ink jet recording apparatus for carrying out the ink jet recording method according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００６８】図１のインクジェット記録装置は、インク
および反応液をタンクに収納し、インクおよび反応液が
インクチューブを介して記録ヘッドに供給される態様で
ある。すなわち、記録ヘッド１とインクタンク２とがイ
ンクチューブ３で連通される。ここで、インクタンク２
は内部が区切られてなり、インク、場合によって複数の
カラーインクの部屋と、反応液の部屋とが設けられてな
る。The ink jet recording apparatus shown in FIG. 1 is a mode in which ink and a reaction liquid are stored in a tank, and the ink and the reaction liquid are supplied to a recording head via an ink tube. That is, the recording head 1 and the ink tank 2 are connected by the ink tube 3. Here, ink tank 2
Is divided into compartments, and is provided with a chamber for ink, and in some cases, a plurality of color inks, and a chamber for reaction liquid.
【００６９】記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、
モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動
する。一方、記録媒体である紙７はプラテン８およびガ
イド９によって記録ヘッド１と対面する位置に置かれ
る。なお、この態様においては、キャップ１０が設けら
れてなる。このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結
され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたイ
ンクはチューブ１２を介して廃インクタンク１３に溜め
置かれる。The recording head 1 moves along the carriage 4
It is moved by a timing belt 6 driven by a motor 5. On the other hand, the paper 7 as a recording medium is placed at a position facing the recording head 1 by the platen 8 and the guide 9. In this embodiment, a cap 10 is provided. A suction pump 11 is connected to the cap 10 to perform a so-called cleaning operation. The sucked ink is stored in a waste ink tank 13 via a tube 12.
【００７０】記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に
示す。１ｂで示される部分が反応液のノズル面であっ
て、反応液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられ
てなる。一方、１ｃで示される部分がインクのノズル面
であって、ノズル２２、２３、２４、２５からはそれぞ
れイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、そ
してブラックインクが吐出される。FIG. 2 is an enlarged view of the nozzle surface of the recording head 1. The portion indicated by 1b is the nozzle surface of the reaction liquid, and the nozzle 21 for discharging the reaction liquid is provided in the vertical direction. On the other hand, the portion indicated by 1c is the nozzle surface of the ink, and the nozzles 22, 23, 24, and 25 eject yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink, respectively.
【００７１】さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用い
たインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記
録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、
ノズル面１ｂより反応液が吐出され、記録媒体７上に帯
状の反応液付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が
紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッ
ド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左
端の位置に戻る。そして、既に反応液が付着している反
応液付着領域にインクを印字し、印字領域３２を形成す
る。Further, an ink jet recording method using the recording head shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG. The recording head 1 moves in the direction of arrow A. During that move,
The reaction liquid is discharged from the nozzle surface 1b to form a band-like reaction liquid attachment region 31 on the recording medium 7. Next, the recording medium 7 is transported by a predetermined amount in the paper feed direction arrow B. During that time, the recording head 1 moves in the direction opposite to the arrow A in the figure, and returns to the position on the left end of the recording medium 7. Then, ink is printed on the reaction liquid adhering area where the reaction liquid has already adhered to form a print area 32.
【００７２】また、図４に記載のように記録ヘッド１に
おいて、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可
能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは反応液の吐出
ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞ
れぞれイエローインク、マゼンタインク、シアンイン
ク、そしてブラックインクが吐出される。このような態
様の記録ヘッドにおいては、記録ヘッド１がキャリッジ
上を往復する往路、復路いずれにおいても印字が可能で
ある点で、図２に示される記録ヘッドを用いた場合より
も速い速度での印字が期待できる。Further, as shown in FIG. 4, in the recording head 1, all the nozzles can be arranged in a horizontal direction. In the figure, 41a and 41b are discharge nozzles of the reaction liquid, from which yellow ink, magenta ink, cyan ink and black ink are respectively discharged from nozzles 42, 43, 44 and 45. In the recording head of such an aspect, the recording head 1 can perform printing both in the forward path and the return path in which the recording head 1 reciprocates on the carriage, so that the recording head 1 has a higher speed than the case of using the recording head shown in FIG. Printing can be expected.
【００７３】さらに反応液とインクの表面張力を好まし
くは前記のように調節することにより、これらの付着順
序にかかわらず、高品質の印字がより一定して得られ
る。この場合反応液の吐出ノズルを１つとすることもで
き（例えば図中で４１ｂのノズルを省くことができ
る）、さらなるヘッドの小型化と印字の高速化が達成で
きる。Further, by adjusting the surface tension of the reaction liquid and the ink preferably as described above, a high-quality print can be obtained more consistently regardless of the order in which they are attached. In this case, the number of discharge nozzles for the reaction liquid can be reduced to one (for example, the nozzle 41b can be omitted in the drawing), and further downsizing of the head and speeding up of printing can be achieved.
【００７４】さらに、インクジェット記録装置には、イ
ンクの補充がインクタンクであるカートリッジを取り替
えることで行われるものがある。また、このインクタン
クは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。Further, in some ink jet recording apparatuses, replenishment of ink is performed by replacing a cartridge which is an ink tank. This ink tank may be integrated with the recording head.
【００７５】このようなインクタンクを利用したインク
ジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図
１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付し
た。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂ
は、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。
記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインクおよび反応
液を吐出するものとする。印字方法は基本的に図１の装
置と同様であってよい。そして、この態様において、記
録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッド１ａ
およびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をともに移
動する。FIG. 5 shows a preferred example of an ink jet recording apparatus using such an ink tank. In the figure, the same members as those of the apparatus of FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. In the embodiment of FIG. 5, the recording heads 1a and 1b
Are integrated with the ink tanks 2a and 2b.
It is assumed that the recording head 1a or 1b discharges ink and reaction liquid, respectively. The printing method may be basically the same as that of the apparatus shown in FIG. In this embodiment, the recording head 1a, the ink tank 2a, and the recording head 1a
The ink tank 2b moves on the carriage 4 together.
【００７６】[0076]
【実施例】ポリマー微粒子を分散粒子とする水性エマル
ジョンの調製 ポリマー微粒子を分散粒子とする水性エマルジョンを下
記の方法によって調製した。また、得られた水性エマル
ジョンの諸特性を以下の方法によって測定した。EXAMPLE Aqueous emulsion containing polymer fine particles as dispersed particles
Preparation of John An aqueous emulsion containing dispersed polymer particles was prepared by the following method. Various properties of the obtained aqueous emulsion were measured by the following methods.
【００７７】最低成膜温度の測定 最低成膜温度測定装置を用いて測定した。アルミニウム
製の試料板上の温度勾配が平衡に達したところで、水性
エマルジョンを薄く延ばして乾燥させた。乾燥終了後に
試料板上を観察したとき、最低成膜温度以上の温度領域
では透明な連続フィルムが形成されるが、最低成膜温度
以下の温度領域では白色粉末状となる。この境界の温度
を最低成膜温度として測定した。 Measurement of minimum film formation temperature Measurement was performed using a minimum film formation temperature measuring apparatus. When the temperature gradient on the aluminum sample plate reached equilibrium, the aqueous emulsion was spread thinly and dried. When the surface of the sample plate is observed after drying is completed, a transparent continuous film is formed in a temperature region equal to or higher than the minimum film formation temperature, but becomes a white powder in a temperature region equal to or lower than the minimum film formation temperature. The temperature at this boundary was measured as the minimum film formation temperature.
【００７８】接触角の測定 接触角測定装置を用いて２５℃で測定した。１０重量％
に調製した水性エマルジョン一滴を表面が平滑なテフロ
ン板上に滴下し、その時の接触角を顕微鏡で読み取る方
法で測定を行った。 Measurement of Contact Angle The contact angle was measured at 25 ° C. using a contact angle measuring device. 10% by weight
A drop of the aqueous emulsion prepared above was dropped on a Teflon plate having a smooth surface, and the contact angle at that time was measured by a microscope.
【００７９】表面張力の測定 水性エマルジョンの固形分を３５重量％に調製し、２５
℃において、全自動平衡式エレクトロ表面張力ディジオ
マチックＥＳＢ−IV型（協和科学株式会社製）を使用し
て、測定を行なった。 Measurement of Surface Tension The solid content of the aqueous emulsion was adjusted to 35% by weight,
At 0 ° C., the measurement was carried out using a fully automatic equilibrium electro-surface tension digitiomatic ESB-IV type (manufactured by Kyowa Science Co., Ltd.).
【００８０】二価金属イオンとの反応における半減期の
測定 ポリマー微粒子が０．１重量％となるように調製した水
性エマルジョンの３ｍｌを分光光度計用セルに気泡の入
らないように入れ、分光光度計の試料室にセットする。
セル内に１ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウム水溶液１ｍｌ
を滴下すると同時に波長７００ｎｍでの透過率の時間変
化を測定する。初期の透過率に対する所定時間の透過率
が５０％となる時間を求める。 The half-life of the reaction with the divalent metal ion
3 ml of the aqueous emulsion prepared so that the amount of the polymer particles to be measured is 0.1% by weight is put into a spectrophotometer cell so as to prevent air bubbles, and set in a sample chamber of the spectrophotometer.
1 ml of 1 mol / l magnesium chloride aqueous solution in the cell
Is dropped and at the same time, the time change of the transmittance at a wavelength of 700 nm is measured. The time at which the transmittance for a predetermined time with respect to the initial transmittance becomes 50% is determined.
【００８１】製造例１ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を
備えた反応容器に、純水３７０ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１ｇを仕込み、窒素雰囲気中、攪拌
下、温度７０℃で過硫酸カリウム２．３ｇを添加する。
一方、次の組成の三層の乳化モノマーを別々に準備す
る。すなわち、第一層として、純水３６．０ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、スチレン３
８．６ｇ、ブチルアクリレート２８．９ｇ、グリシジル
メタルリレート２２．５ｇ、およびｔ−ドデシルメルカ
プタン０．１ｇの混合物を、第二層としては、純水７
２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
４ｇ、スチレン９３．２ｇ、ブチルアクリレート８６．
８ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇ、そし
て第三層として、純水７２．０ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．４ｇ、スチレン５７．６ｇ、ブ
チルアクリレート１０８．９ｇ、メタクリル酸１３．５
ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇの混合物
を用意する。次に、上記の水溶液に第一層の乳化モノマ
ーを滴下した後、熟成させる。さらに、第二層および第
三層の乳化モノマーの滴下および熟成を順次繰り返す。 Production Example 1 370 g of pure water and 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer, and stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere under stirring. 2.3 g of potassium are added.
On the other hand, three layers of emulsified monomers having the following composition are separately prepared. That is, as the first layer, 36.0 g of pure water, 0.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 3 g of styrene
A mixture of 8.6 g, 28.9 g of butyl acrylate, 22.5 g of glycidyl metal acrylate and 0.1 g of t-dodecyl mercaptan was used as the second layer in pure water 7
2.0 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.
4 g, 93.2 g of styrene, 86.
8 g, and 0.2 g of t-dodecyl mercaptan, and as the third layer, 72.0 g of pure water, 0.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 57.6 g of styrene, 108.9 g of butyl acrylate, and 13.5 g of methacrylic acid.
g, and a mixture of 0.2 g of t-dodecyl mercaptan. Next, the emulsified monomer of the first layer is dropped into the above aqueous solution, and the mixture is aged. Further, the dropping and ripening of the emulsified monomers in the second and third layers are sequentially repeated.
【００８２】滴下時間は第一層では３時間、第二層およ
び第三層では２時間、また熟成時間は各層で２時間とす
る。The dropping time is 3 hours for the first layer, 2 hours for the second and third layers, and the aging time is 2 hours for each layer.
【００８３】得られた水性エマルジョンを常温まで冷却
した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形
分４０重量％、ｐＨ８に調整する。After the obtained aqueous emulsion is cooled to room temperature, ion-exchanged water and aqueous ammonia are added to adjust the solid content to 40% by weight and the pH to 8.
【００８４】得られた水性エマルジョンは、最低成膜温
度が約２４℃、表面張力５７×１０-3Ｎ／ｍ、接触角８
９°、粒子径０．０９μｍであり、Ｍｇ2+イオンとの反
応における半減期は７０秒である。The obtained aqueous emulsion had a minimum film formation temperature of about 24 ° C., a surface tension of 57 × 10 −3 N / m, and a contact angle of 8
9 °, the particle diameter is 0.09 μm, and the half-life in the reaction with Mg 2+ ions is 70 seconds.
【００８５】製造例２ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を
備えた反応容器に、純水３７０ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１ｇを仕込み、窒素雰囲気中、攪拌
下、温度７０℃で過硫酸カリウム２．３ｇを添加する。
一方、次の組成の三層の乳化モノマーを別々に準備し
た。すなわち、第一層として、純水３６．０ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、スチレン３
８．６ｇ、ブチルアクリレート２８．９ｇ、グリシジル
メタルリレート２２．５ｇ、およびｔ−ドデシルメルカ
プタン０．１ｇの混合物を、第二層として、純水７２．
０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４
ｇ、スチレン９３．２ｇ、ブチルアクリレート８６．８
ｇ，ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇの混合物を、第
三層として、純水７２．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．４ｇ、スチレン５７．６ｇ、ブチル
アクリレート１０８．９ｇ、メタクリル酸３０ｇ、およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇの混合物を用意す
る。次に、上記の水溶液に第一層の乳化モノマーを滴下
した後、熟成させる。さらに、第二層および第三層の乳
化モノマーの滴下および熟成を順次繰り返す。 Production Example 2 A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer was charged with 370 g of pure water and 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere at a temperature of 70 ° C. 2.3 g of potassium are added.
On the other hand, three layers of emulsified monomers having the following composition were separately prepared. That is, as the first layer, 36.0 g of pure water, 0.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 3 g of styrene
As a second layer, a mixture of 8.6 g, 28.9 g of butyl acrylate, 22.5 g of glycidyl metal acrylate, and 0.1 g of t-dodecyl mercaptan was used as a second layer.
0 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.4
g, styrene 93.2 g, butyl acrylate 86.8
g, t-Dodecyl mercaptan 0.2 g as a third layer, pure water 72.0 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.4 g, styrene 57.6 g, butyl acrylate 108.9 g, methacrylic acid 30 g, and t Prepare a mixture of 0.2 g of dodecyl mercaptan. Next, the emulsified monomer of the first layer is dropped into the above aqueous solution, and the mixture is aged. Further, the dropping and ripening of the emulsified monomers in the second and third layers are sequentially repeated.
【００８６】滴下時間は第一層では３時間、第二層およ
び第三層では２時間、また熟成時間は各層で２時間とす
る。The dropping time is 3 hours for the first layer, 2 hours for the second and third layers, and the aging time is 2 hours for each layer.
【００８７】得られた水性エマルジョンを常温まで冷却
した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形
分４０重量％、ｐＨ８に調整した。After the obtained aqueous emulsion was cooled to room temperature, ion-exchanged water and aqueous ammonia were added to adjust the solid content to 40% by weight and the pH to 8.
【００８８】得られた水性エマルジョンは、最低成膜温
度が約２４℃、表面張力５７×１０-3Ｎ／ｍ、接触角８
９°、粒子径０．０９μｍであり、Ｍｇ2+イオンとの反
応における半減期が１０秒である。The obtained aqueous emulsion had a minimum film forming temperature of about 24 ° C., a surface tension of 57 × 10 −3 N / m, and a contact angle of 8
The particle size is 9 °, the particle size is 0.09 μm, and the half-life in the reaction with Mg 2+ ions is 10 seconds.
【００８９】製造例３ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を
備えた反応容器に、純水３７０ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１ｇを仕込み、窒素雰囲気中、攪拌
下、温度７０℃で過硫酸カリウム２．３ｇを添加する。
一方、次の組成の三層の乳化モノマーを別々に準備し
た。すなわち、第一層として、純水３６．０ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、スチレン３
８．６ｇ、ブチルアクリレート２８．９ｇ、グリシジル
メタルリレート２２．５ｇ、およびｔ−ドデシルメルカ
プタン０．１ｇの混合物を、第二層として、純水７２．
０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４
ｇ、スチレン９３．２ｇ、ブチルアクリレート８６．８
ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇの混合物
を、第三層として、純水７２．０９、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．４ｇ、スチレン５７．６ｇ、
ブチルアクリレート１０８．９ｇ、メタクリル酸１３．
５ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇの混合
層を用意する。次に、上記の水溶液に第一層の乳化モノ
マーを滴下した後、熟成させる。さらに、第二層および
第三層の乳化モノマーの滴下および熟成を順次繰り返
す。 Production Example 3 A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer was charged with 370 g of pure water and 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere at a temperature of 70 ° C. 2.3 g of potassium are added.
On the other hand, three layers of emulsified monomers having the following composition were separately prepared. That is, as the first layer, 36.0 g of pure water, 0.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 3 g of styrene
As a second layer, a mixture of 8.6 g, 28.9 g of butyl acrylate, 22.5 g of glycidyl metal acrylate, and 0.1 g of t-dodecyl mercaptan was used as a second layer.
0 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.4
g, styrene 93.2 g, butyl acrylate 86.8
g and a mixture of 0.2 g of t-dodecyl mercaptan as a third layer, pure water 72.09, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.4 g, styrene 57.6 g,
12. butyl acrylate 108.9 g, methacrylic acid 13.
Prepare a mixed layer of 5 g and 0.2 g of t-dodecyl mercaptan. Next, the emulsified monomer of the first layer is dropped into the above aqueous solution, and the mixture is aged. Further, the dropping and ripening of the emulsified monomers in the second and third layers are sequentially repeated.
【００９０】滴下時間は第一層では３時間、第二層およ
び第三層では２時間、また熟成時間は各層で２時間とす
る。The dropping time is 3 hours for the first layer, 2 hours for the second and third layers, and the aging time is 2 hours for each layer.
【００９１】得られた水性エマルジョンを常温まで冷却
した後、イオン交換水とアンモニア水とを添加して固形
分４０重量％、ＰＨ８に調整する。After cooling the obtained aqueous emulsion to normal temperature, ion-exchanged water and aqueous ammonia are added to adjust the solid content to 40% by weight and PH8.
【００９２】得られた水性エマルジョンは、最低成膜温
度が約２４℃、表面張力５７×１０-3Ｎ／ｍ、接触角８
９°、粒子径０．１８μｍであり、Ｍｇ2+イオンとの反
応における半減期が４０００秒である。The obtained aqueous emulsion had a minimum film formation temperature of about 24 ° C., a surface tension of 57 × 10 −3 N / m, and a contact angle of 8
The particle size is 9 °, the particle size is 0.18 μm, and the half-life in the reaction with Mg 2+ ions is 4000 seconds.
【００９３】 インク組成物の調製 インク１ カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％ スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ 製造例１の水性エマルジョン （ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％ グリセリン １５重量％ 水酸化カリウム ０．１重量％ 純水 残量Preparation of Ink Composition Ink 1 Carbon black MA7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5% by weight Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight Aqueous emulsion of Production Example 1 (as concentration of polymer fine particles) 3% by weight Glycerin 15% by weight Potassium hydroxide 0.1% by weight Pure water
【００９４】インクの調製は以下の通りに行う。まず、
カーボンブラックと分散剤と水を混合し、サンドミル
（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍ
ｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散
させた後、ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分
散液を調製する。次いで、ポリマー微粒子を分散粒子と
する水性エマルジョンの製造例１で調製した水性エマル
ジョン（ポリマー微粒子換算で３重量％）と、他の成分
と加え、常温で２０分間攪拌する。その後、攪拌した状
態で上記のカーボンブラック分散剤を徐々に滴下し、さ
らに２０分間攪拌する。これを、５μｍのメンブランフ
ィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得
た。The preparation of the ink is performed as follows. First,
A mixture of carbon black, a dispersant and water is mixed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) to form glass beads (diameter 1.7 m)
m, 1.5 times the amount (weight) of the mixture), and then remove the glass beads to prepare a carbon black dispersion. Next, the aqueous emulsion (3% by weight in terms of polymer fine particles) prepared in Production Example 1 of an aqueous emulsion containing polymer fine particles as dispersed particles and other components are added, and the mixture is stirred at room temperature for 20 minutes. Thereafter, the above carbon black dispersant is gradually added dropwise with stirring, and the mixture is further stirred for 20 minutes. This was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an inkjet recording ink.
【００９５】以下のインク組成物をインク１に準じて調
製する。The following ink composition is prepared according to Ink 1.
【００９６】 インク２ カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％ スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ 製造例１の水性エマルジョン （ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％ グリセリン １５重量％ マルチトール ７重量％ 水酸化カリウム ０．１重量％ 純水 残量 Ink 2 Carbon black MA7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5% by weight Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight Aqueous emulsion of Production Example 1 (as polymer fine particle concentration) 3% by weight glycerin 15 Weight% maltitol 7 weight% potassium hydroxide 0.1 weight% pure water
【００９７】 インク３ カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％ スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ 製造例２の水性エマルジョン （ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％ グリセリン １５重量％ 水酸化カリウム ０．１重量％ 純水 残量 Ink 3 Carbon black MA7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5% by weight Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight Aqueous emulsion of Production Example 2 (as the concentration of polymer fine particles) 3% by weight glycerin 15 Weight% potassium hydroxide 0.1 weight% pure water
【００９８】 インク４ カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％ スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ 製造例２の水性エマルジョン （ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％ グリセリン １５重量％ マルチトール ７重量％ 水酸化カリウム ０．１重量％ 純水 残量 Ink 4 Carbon black MA7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5% by weight Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight Aqueous emulsion of Production Example 2 (as concentration of polymer fine particles) 3% by weight glycerin 15 Weight% maltitol 7 weight% potassium hydroxide 0.1 weight% pure water
【００９９】 インク５ カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％ スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ 製造例３の水性エマルジョン （ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％ グリセリン １５重量％ 水酸化カリウム ０．１重量％ 純水 残量 Ink 5 Carbon black MA7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5% by weight Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight Aqueous emulsion of Production Example 3 (as polymer fine particle concentration) 3% by weight glycerin 15 Weight% potassium hydroxide 0.1 weight% pure water
【０１００】 インク６ カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％ スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ 製造例３の水性エマルジョン （ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％ グリセリン １５重量％ マルチトール ７重量％ 水酸化カリウム ０．１重量％ 純水 残量 Ink 6 Carbon black MA7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5% by weight Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight Aqueous emulsion of Production Example 3 (as concentration of polymer fine particles) 3% by weight glycerin 15 Weight% maltitol 7 weight% potassium hydroxide 0.1 weight% pure water
【０１０１】 インク７ カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％ スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ 製造例４の水性エマルジョン （ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％ グリセリン １５重量％ 水酸化カリウム ０．１重量％ 純水 残量 Ink 7 Carbon black MA7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5% by weight Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight Aqueous emulsion of Production Example 4 (as concentration of polymer fine particles) 3% by weight Glycerin 15 Weight% potassium hydroxide 0.1 weight% pure water
【０１０２】 インク８ カーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製） ５重量％ スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％ 製造例１の水性エマルジョン （ポリマー微粒子の濃度として） ３重量％ グリセリン １５重量％ マルチトール ７重量％ 水酸化カリウム ０．１重量％ 純水 残量 Ink 8 Carbon black MA7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5% by weight Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight Aqueous emulsion of Production Example 1 (as concentration of polymer fine particles) 3% by weight glycerin 15 Weight% maltitol 7 weight% potassium hydroxide 0.1 weight% pure water
【０１０３】 インク９ カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０ （コロンビアン・カーボン社製） ５重量％ スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） １重量％ グリセリン １０重量％ ２−ピロリドン ２重量％ 純水 残量 Ink 9 Carbon black Raven 1080 (manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd.) 5% by weight Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight Glycerin 10% by weight 2-pyrrolidone 2% by weight Pure water
【０１０４】インクの調製は以下の通りに行う。カーボ
ンブラックと分散剤と水を混合し、サンドミル（安川製
作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物
の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させる。そ
の後ガラスビーズを取り除きカーボンブラック分散液を
調製する。次いで、水にグリセリンおよび２−ピロリド
ンを加え常温で２０分間攪拌する。その後、攪拌した状
態で上記のカーボンブラック分散剤を徐々に滴下し、さ
らに２０分間攪拌する。これを、５μｍのメンブランフ
ィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得
る。The preparation of the ink is performed as follows. The carbon black, the dispersant and water are mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) together with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight (weight) of the mixture) for 2 hours. Thereafter, the glass beads are removed to prepare a carbon black dispersion. Next, glycerin and 2-pyrrolidone are added to water and stirred at room temperature for 20 minutes. Thereafter, the above carbon black dispersant is gradually added dropwise with stirring, and the mixture is further stirred for 20 minutes. This is filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an ink for inkjet recording.
【０１０５】反応液の調製 下記の成分を混合して、反応液を調製する。 反応液１ 硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％ トリエチレングリコール モノブチルエーテル １０重量％ グリセリン ２０重量％ アンモニア ０．５重量％ 純水 残量 Preparation of Reaction Solution A reaction solution is prepared by mixing the following components. Reaction liquid 1 Magnesium nitrate hexahydrate 25% by weight Triethylene glycol monobutyl ether 10% by weight Glycerin 20% by weight Ammonia 0.5% by weight Pure water
【０１０６】反応液２ ＰＡＡ−Ｌ（式（ａ）で示される ポリアリルアミンの２０％水溶液、 分子量約１０，０００、日東紡績株式会社製） ５重量％ トリエチレングリコール モノブチルエーテル １０重量％ グリセリン ２０重量％ 純水 残量 Reaction solution 2 PAA-L (20% aqueous solution of polyallylamine represented by formula (a), molecular weight: about 10,000, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) 5% by weight Triethylene glycol monobutyl ether 10% by weight Glycerin 20% by weight % Pure water remaining
【０１０７】上記インク組成物および反応液を用いてイ
ンクジェット記録方法を行い、その性能を下記のように
評価する。評価１：印字品質（滲み） 図５のインクジェット記録装置を用いて、上記反応液１
または２とブラックインク１〜１１を用いて以下の各紙
に印刷を行う。印刷は、まず反応液を１００％ｄｕｔｙ
で印刷した後、ブラックインクでアルファベット２４文
字を印刷する。反応液、インクともに吐出量は０．０７
μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとする。用いる印刷
試験用紙を以下に示す。 Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙（ゼロックス株式会社製） Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙（リコー株式会社製） Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（ゼロックス株式会社製） Ｎｅｅｎａｈ Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社
製） Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙） やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙） 上記の方法で印字したアルファベット２４文字につい
て、滲みの発生個数を数え、以下のように分類して評価
する。 滲みの発生個数が１００個未満 ：Ａ 滲みの発生個数が１００〜２５０個未満 ：Ｂ 滲みの発生個数が２５０〜３５０個未満 ：Ｃ 滲みの発生個数が３５０〜５００個未満 ：Ｄ 滲みの発生個数が５００〜１０００個未満 ：Ｅ 滲みの発生個数が１０００以上 ：Ｆ その結果は、後記する表に示されるとおりであう。An ink jet recording method is performed using the above ink composition and the reaction liquid, and the performance is evaluated as follows. Evaluation 1: Print quality (bleeding) Using the ink jet recording apparatus shown in FIG.
Alternatively, printing is performed on each of the following papers using No. 2 and black inks 1 to 11. For printing, first, the reaction solution is 100% duty
And then print 24 letters of the alphabet with black ink. The discharge amount of both the reaction liquid and ink is 0.07
μg / dot, and the density is 360 dpi. The printing test paper used is shown below. Xerox P paper (manufactured by Xerox Co., Ltd.) Riccopy 6200 paper (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) Xerox 4024 paper (manufactured by Xerox Co., Ltd.) Neenah Bond paper (manufactured by Kimberly-Clark Co., Ltd.) Xerox R paper (manufactured by Xerox Co., Ltd., recycled paper) Yamayuri Paper (Recycled paper manufactured by Honshu Paper Co., Ltd.) With respect to 24 letters of the alphabet printed by the above method, the number of occurrences of bleeding is counted, and classified and evaluated as follows. The number of occurrences of bleed is less than 100: A The number of occurrences of bleed is 100 to less than 250: B The number of occurrences of bleed is 250 to less than 350: C The number of occurrences of bleed is 350 to less than 500: D The number of occurrences of bleed : 500 to less than 1000: E The number of occurrences of bleeding is 1000 or more: F The results are as shown in the table below.
【０１０８】評価２：耐擦（過）性（耐ラインマーカー
性） 上記評価１で得られた印刷物について、下記の試験を行
う。得られた印刷物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブ
ラ社製イエロー水性蛍光ペン ＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２
（商標）を用いて、印刷文字を筆圧４．９×１０5Ｎ／
ｍ2で擦り、イエロー部の汚れの有無を目視で観察し、
以下のように評価する。 ３回擦っても全く汚れが生じない：Ａ ２回の擦りまでは汚れの発生ないが、３回目では汚れの
発生する用紙がある：Ｂ １回の擦りでは汚れの発生がないが、２回めの擦りで汚
れの発生する用紙がある：Ｃ １回の擦りで汚れの発生する用紙がある：Ｄ その結果は、後記する表に示されるとおりである。 Evaluation 2: Rubbing (excess) resistance (line marker resistance)
Properties) The printed matter obtained in the above evaluation 1 is subjected to the following test. After the obtained printed matter was air-dried for 24 hours, a yellow aqueous highlighter ZEBRA PEN2 manufactured by Zebra Corporation was used.
(Trademark) and print pressure 4.9 × 10 5 N /
rubbing with m 2 and visually observing the presence or absence of dirt on the yellow part,
Evaluate as follows. No dirt is generated even after rubbing three times: A There is no dirt up to two rubs, but there is paper with dirt generated at the third rub: B No dirt is generated with one rub, but two times There is a sheet that generates stains by rubbing: C There is a sheet that generates stains by one rubbing: D The results are as shown in the table below.
【０１０９】評価３：ＯＤ値 図５のインクジェット記録装置を用いて、反応液１また
は２とブラックインク１〜１１を用いて以下の各紙に印
刷を行う。印刷は、ベタ印刷を行い、反応液を１００％
ｄｕｔｙで印刷した後、ブラックインクを１００％ｄｕ
ｔｙで印刷する。反応液、インクともに吐出量は０．０
７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとする。得られた
印刷物のベタ部分の反射ＯＤ値をＭａｃｂｅｔｈ ＴＲ
９２７（マクベス社製）で測定する。その結果は、後記
する表に示されるとおりである。 Evaluation 3: OD value Using the ink jet recording apparatus shown in FIG. 5, printing is performed on each of the following papers using the reaction liquid 1 or 2 and the black inks 1 to 11. For printing, solid printing is performed and the reaction liquid is 100%
After printing at duty, 100% duty of black ink
Print with ty. The discharge amount for both the reaction liquid and ink is 0.0
The density is 7 μg / dot and the density is 360 dpi. The reflection OD value of the solid portion of the obtained printed matter was calculated using Macbeth TR.
927 (manufactured by Macbeth). The results are as shown in the table below.
【０１１０】評価４．耐水性 図５のインクジェット記録装置を用いて、インクジェト
プリンタ ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ用専用光沢フィルム（セ
イコーエプソン株式会社製）に印字した印刷物の印字部
上に水滴を滴下して印字物の状態を目視で観察し、評価
する。 水滴を滴下した印字部分に全く変化がない。：Ａ 水滴を滴下した印字部分の周囲にマーク（ウォーターマ
ーク）ができる：Ｂ 水滴を滴下した印字部分の周囲が滲むか、あるいは浮き
上がる：Ｃ その結果は、下記の表に示されるとおりである。 Evaluation 4. Water resistance Using the ink jet recording apparatus shown in FIG. 5, water droplets are dropped on a printed portion of a printed matter printed on a special glossy film (manufactured by Seiko Epson Corporation) for an ink jet printer MJ-700V2C, and the state of the printed matter is visually observed. And evaluate. There is no change in the printed portion where the water droplet is dropped. : A mark (water mark) is formed around the printed portion where the water droplet has been dropped: B The periphery of the printed portion where the water droplet has been dropped bleeds or floats: C The results are as shown in the following table.
【０１１１】[0111]
【表１】 [Table 1]
【図１】本発明によるインクジェット記録装置を示す図
であって、この態様においては記録ヘッドとインクタン
クがそれぞれ独立してなり、インク組成物および反応液
はインクチューブによって記録ヘッドに供給される。FIG. 1 is a view showing an ink jet recording apparatus according to the present invention. In this embodiment, a recording head and an ink tank are independent of each other, and an ink composition and a reaction liquid are supplied to the recording head through an ink tube.
【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂ
が反応液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズ
ル面である。FIG. 2 is an enlarged view of a nozzle surface of a recording head,
Is the nozzle surface of the reaction liquid, and 1c is the nozzle surface of the ink composition.
【図３】図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録
を説明する図である。図中で、３１は反応液付着領域で
あり、３２は反応液が付着された上にインク組成物が印
字された印字領域である。FIG. 3 is a diagram illustrating inkjet recording using the recording head of FIG. 2; In the drawing, reference numeral 31 denotes a reaction liquid adhering area, and reference numeral 32 denotes a printing area where the ink composition is printed on the reaction liquid adhering thereto.
【図４】本発明による記録ヘッドの別の態様を示す図で
あって、吐出ノズルが全て横方向に並べて構成されたも
のである。FIG. 4 is a diagram showing another embodiment of the recording head according to the present invention, in which all the ejection nozzles are arranged in the horizontal direction.
【図５】本発明によるインクジェット記録装置を示す図
であって、この態様においては記録ヘッドとインクタン
クが一体化されてなる。FIG. 5 is a view showing an ink jet recording apparatus according to the present invention. In this embodiment, a recording head and an ink tank are integrated.
１ 記録ヘッド ２ インクタンク ３ インクチューブ １４ ヒータ ２１ 反応液吐出ノズル ２２、２３、２４、２５ インク組成物吐出ノズル ３１ 反応液付着領域 ３２ 印字領域 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recording head 2 Ink tank 3 Ink tube 14 Heater 21 Reaction liquid discharge nozzle 22, 23, 24, 25 Ink composition discharge nozzle 31 Reaction liquid adhesion area 32 Printing area
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA13 HA42 HA44 2H086 BA02 BA05 BA53 BA55 BA59 BA60 4J039 AD17 AE09 AF07 BA04 BA13 BA17 BA35 BA37 BC39 BE01 BE02 BE09 BE12 CA06 EA48 GA24 Continued on front page F-term (reference) 2C056 EA13 HA42 HA44 2H086 BA02 BA05 BA53 BA55 BA59 BA60 4J039 AD17 AE09 AF07 BA04 BA13 BA17 BA35 BA37 BC39 BE01 BE02 BE09 BE12 CA06 EA48 GA24
Claims (13)
物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでな
る反応液とを付着させて印字を行うインクジェット記録
方法であって、 インク組成物として、着色剤と、ポリマー微粒子と、水
溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、かつ前
記ポリマー微粒子が、造膜性を有し、その表面にカルボ
キシル基を有し、かつその０．１重量％の水性エマルジ
ョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液
１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過
率が初期値の５０％となる時間が１×１０4秒以下とな
るような二価金属塩との反応性を有するものであるイン
ク組成物を用いることを特徴とする、インクジェット記
録方法。An ink jet recording method for performing printing by adhering an ink composition and a reaction liquid containing a reactant that forms an aggregate when the ink composition comes into contact with a recording medium, comprising: As a composition, a colorant, polymer fine particles, a water-soluble organic solvent, and at least water, and the polymer fine particles have film-forming properties, have a carboxyl group on the surface thereof, and When 3 volumes of an aqueous emulsion of 0.1% by weight and 1 volume of an aqueous solution of a divalent metal salt having a concentration of 1 mol / l are brought into contact with each other, it takes 1 hour for the transmittance of light having a wavelength of 700 nm to become 50% of the initial value. An ink jet recording method using an ink composition having a reactivity with a divalent metal salt such that the time becomes × 10 4 seconds or less.
濃度１０重量％に調製した水性エマルジョンのテフロン
板上での接触角が７０°以上である、請求項１記載の方
法。2. The polymer fine particles are dispersed in an aqueous medium,
The method according to claim 1, wherein the aqueous emulsion prepared at a concentration of 10% by weight has a contact angle on a Teflon plate of 70 ° or more.
濃度３５重量％に調製した水性エマルジョンの表面張力
が、４０×１０-3Ｎ／ｍ（２０℃）以上である、請求項
１記載の方法。3. The polymer fine particles are dispersed in an aqueous medium,
2. The method according to claim 1, wherein the surface tension of the aqueous emulsion prepared at a concentration of 35% by weight is 40 × 10 −3 N / m (20 ° C.) or more.
有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重
量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有
する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、該架
橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有して
なる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。4. A crosslinkable monomer comprising 1 to 10% by weight of a structure derived from an unsaturated vinyl monomer having a carboxyl group and having two or more polymerizable double bonds. The method according to any one of claims 1 to 3, which has a structure crosslinked by a body, and comprises 0.2 to 4% by weight of a structure derived from the crosslinkable monomer.
するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の
方法。5. The method according to claim 1, wherein the polymer fine particles have a core-shell structure.
ものである、請求項５に記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein said polymer fine particles have self-crosslinking properties.
り、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂からなる、
請求項６に記載の方法。7. The core part is made of a resin having an epoxy group, and the shell part is made of a resin having a carboxyl group.
The method of claim 6.
℃以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
法。8. The method according to claim 1, wherein the minimum film forming temperature of the polymer fine particles is 30.
The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the temperature is not higher than 0C.
を有するものである、請求項１〜８のいずれか一項に記
載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the water-soluble organic solvent has a boiling point of 180 ° C. or higher.
ルアミンもしくはその誘導体である、請求項１〜９のい
ずれか一項に記載のインクジェット記録方法。10. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the reactant is a polyvalent metal salt or polyallylamine or a derivative thereof.
である、請求項１０に記載のインクジェット記録方法。11. The ink jet recording method according to claim 10, wherein the polyvalent metal salt is a nitrate or a carboxylate.
する工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の後に
行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイン
クジェット記録方法。12. The ink-jet recording according to claim 1, wherein the step of discharging the droplets of the ink composition onto the recording medium is performed after the step of attaching the reaction liquid to the recording medium. Method.
する工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の前に
行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイン
クジェット記録方法。13. The ink-jet recording method according to claim 1, wherein the step of discharging the droplets of the ink composition onto the recording medium is performed before the step of attaching the reaction liquid to the recording medium. Recording method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8193299A JP2000272220A (en) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | Ink jet recording method using two liquids |
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|---|---|
| JP2000272220A true JP2000272220A (en) | 2000-10-03 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000272220A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1999
- 1999-03-25 JP JP8193299A patent/JP2000272220A/en active Pending
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