JP3766468B2 - レーザ印字用媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザ印字用媒体に係り、特にレーザ照射によって鮮明で、かつ耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等に優れた印字を高速で行うことができるレーザ印字用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラベル、包装材料等の被印字体への印字方式として、従来から印刷方式、熱転写方式、インクジェット方式等が使用されている。
【０００３】
印刷方式は、種々の版式により溶液タイプのインキを被印字体に転移して乾燥することにより印字するものである。このため、版の交換やインキの補充、粘度管理等の煩雑な作業が要求され、また、インキの乾燥に時間を要し、高速ラインでの被印字体への印字、あるいは、小ロット対応には限界がある。
【０００４】
熱転写方式は、インキリボン等を使用してサーマルヘッドプリンターでインキリボン上のインキを被印字体に転写することにより印字するものであり、上記の印刷方式と異なり液状のインキを使用しないため、インキの補充、粘度管理等の煩雑な作業が不要である。しかし、定期的なインキリボンの交換が必要なため、高速ラインでの被印字体への印字には限界があり、また、被印字体の形状に制約があり、また、印刷方式に比べて印字コストの増大を来すという問題がある。
【０００５】
また、インクジェット方式は、液状のインクを微小口径のノズルから噴出して被印字体に付着させることにより印字をおこなうものである。このインクジェット方式は、高速印字が可能であり、また、印字が鮮明なため、高速ラインでの被印字体への印字、あるいは、小ロット対応が可能である。しかし、例えば、食品の充填包装を行う高速ラインにおいて、被印字体であるラベル、包装材料等に製造年月日、賞味期限、ロット番号、製造工場等の情報をインクジェット方式により印字する場合、充填包装ライン内で液状のインクを使用することによる衛生上の問題がある。さらに、インクジェット方式は、その機構上、インク交換等のメンテナンス性に問題があり、また、印字されたインクの乾燥を速めるために溶剤系のインクを使用すると、ノズル詰まりが生じ易くなり印字不良が発生し、一方、ノズル詰まりの生じ難い水溶性インクを使用すると、印字の耐水性が低下するという問題がある。
【０００６】
さらに、被印字体が飲料等の瓶用ラベルの場合、上記のような各印字方式における問題点の加えて、被印字体自体に厳しい要求がなされる。すなわち、一般に飲料等の瓶詰めラインは高速化されており、内容物がホット充填されるものが多く、充填、密封されラベルが貼られた瓶は搬送コンベヤーにより搬送されるが、この際に、瓶どうしが接触したり、また、瓶を保護するための瓶用コート液が瓶表面に塗布され、さらに、冷水に浸漬して冷却される場合がある。したがって、瓶に貼付されたラベルも極めて厳しい環境におかれることになり、このような環境に耐えられることが被印字体であるラベルに要求される。
【０００７】
上述のような飲料等の瓶に使用されるラベルとしては、例えば、▲１▼周囲に製造年月日等の表示内容が絵柄等とともに予め印刷されてあり、飲料等の充填時に該当箇所にノッチ（切欠き）を入れて表示するラベル、▲２▼ラベルの印字領域に、レーザ照射により発色するインキを予め塗布したラベル、▲３▼ラベルの印字領域に、レーザ照射部分がエネルギーを吸収して発熱・破壊され除去可能な着色インキ層を備え、この印字領域上にレーザを照射して文字、記号等の形状に着色インキ層を除去して、非除去箇所との色の対比で印字するラベル等が使用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼のラベルは、ノッチ（切欠き）を入れて表示する際に、切りカスが発生すること、瓶に貼付されたラベルが、上記ノッチ（切欠き）部分をきっかけとして破れを生じ易い等の問題がある。
【０００９】
また、▲２▼のラベルは、高速印字は可能であるが、着色インキ層の耐光性、耐薬品性等が不十分であり、特に紫外線に曝された場合、変色を生じるおそれがある。これを防止するためにレーザ発色性インキ層上にオーバープリント層を塗布した場合、過度のレーザ照射によりオーバープリント層が破壊されると、ラベル貼付後の瓶コート液の塗布等により印字の消色が生じるので、印字の際のレーザの照射条件の調整が厳しいものになるという問題がある。
【００１０】
さらに、上記▲３▼のラベルは、高速印字は可能であるものの印字の鮮明度が不十分であり、また、印字部位の着色インキ層が完全に除去されるので、例えば、着色インキ層上にオーバープリント層が形成されていても、印字部位の基材が露出されることになり、この印字部位における耐擦傷性、耐水性の低下が問題となる。
【００１１】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、レーザ照射によって鮮明な印字を高速で行うことができ、かつ、耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等に優れたレーザ印字用媒体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は基材と、該基材の一方の面に少なくとも下地層と隠蔽層とをこの順に積層して備え、前記下地層はバインダー中にカーボンブラックを５〜１５重量％の範囲で含有した層でありレーザ吸収性を有し、前記隠蔽層はバインダー中にアルミニウム粉と白色顔料を含有した層であり、レーザ照射したときに照射部位の前記隠蔽層が除去され前記下地層が残存するような構成とした。
【００１３】
また、本発明のレーザ印字用媒体は、前記隠蔽層が前記アルミニウム粉を３〜１０重量％の範囲で含有するような構成とした。
【００１４】
また、本発明のレーザ印字用媒体は、前記アルミニウム粉がノンリーフィングタイプのアルミニウム粉であるような構成とした。
【００１５】
また、本発明のレーザ印字用媒体は、前記白色顔料が酸化チタンであるような構成とした。
【００１７】
さらに、本発明のレーザ印字用媒体は、前記隠蔽層上にオーバープリント層を備えるような構成とした。
【００１８】
上記のような本発明では、レーザ印字用媒体に照射されたレーザは、レーザ吸収性を有する下地層において吸収され、この下地層が発熱・破壊を生じて、レーザ照射部位の隠蔽層を除去し、これにより、金属粉と白色顔料を含有する隠蔽層のレーザ非照射領域と、隠蔽層が除去されたレーザ照射部位との明度に差が生じて、レーザ照射部位の印字が鮮明に視認される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
【００２０】
図１は本発明のレーザ印字用媒体の一実施形態を示す概略断面図である。図１において、本発明のレーザ印字用媒体１は、基材２上に少なくとも下地層３と隠蔽層４が積層されて構成されている。
【００２１】
レーザ印字用媒体１を構成する基材２は、紙、板紙等の単体、あるいは、これらの基材の下地層形成面側にアルミニウム箔や樹脂フィルムをラミネートした基材、さらに、アルミニウムを蒸着した基材、および樹脂フィルムの単体あるいは積層体等を使用することができる。
【００２２】
レーザ印字用媒体１を構成する下地層３は、印字箇所に照射されたレーザを吸収して発熱・破壊を生じることにより、レーザ照射部位の隠蔽層４を除去するとともに、下地層３は基材２上に残存して基材層２を保護し印字箇所の耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等を維持する作用をなすものである。
【００２３】
このような下地層３は、バインダー中にレーザ吸収性を有するカーボンブラックを含有した層とすることができる。この場合、バインダーとしては、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース等、あるいは、これらの混合物等を使用することができ、下地層３におけるカーボンブラックの含有量は５〜１５重量％の範囲とすることが好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量％未満であると、下地層３におけるレーザ吸収性が不十分であり、上記のような隠蔽層４の除去が良好に行えない。また、カーボンブラックの含有量が１５重量％を超えると、下地層３におけるレーザ吸収による発熱・破壊が過度となり印字が不鮮明になるとともに、印字箇所の下地層３の残存量が少なくなって印字箇所の耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等の低下を来すので好ましくない。
【００２４】
また、下地層３は、上記のようなバインダー中にカーボンブラック以外のレーザ吸収性を有する所望の色材を含有した着色層としてもよい。さらに、下地層３は、上記のようなバインダー中にレーザ吸収性を有するカーボンブラックとともに、所望の色材を含有した着色層としてもよい。この場合、使用する色材は公知の顔料、染料等のいずれでもよい。
【００２５】
レーザ印字用媒体１を構成する隠蔽層４はレーザ吸収性の少ない層であり、下地層３を確実に隠蔽するとともに、上記のようにレーザ照射により除去されて下地層３が現れた印字部位とレーザ非照射領域との間に視認可能な明度差を生じさせる作用をなすものである。
【００２６】
このような隠蔽層４は、バインダー中に金属粉と白色顔料を含有した層とすることができる。バインダーとしては、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース等、あるいは、これらの混合物等を使用することができる。また、金属粉としては、ノンリーフィングタイプのアルミニウム粉、ブロンズ粉、パール、金粉、銀粉、銅粉、ジルコニウム、鉄粉等の１種または２種以上を使用することができる。このような金属粉は、隠蔽層４中に３〜１０重量％の範囲で含有することが好ましい。金属粉の含有量が３重量％未満であると、隠蔽層４の隠蔽作用が不十分となり、また、１０重量％を超えると、レーザ照射による印字において隠蔽層４が除去される際の発熱が多くなり好ましくない。また、白色顔料は、レーザ吸収性の少ない酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト等の１種または２種以上を使用することができ、隠蔽層４中に１０〜４０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２７】
上記のようなレーザ印字用媒体１にレーザ照射により印字を行うと、隠蔽層４に照射されたレーザは、隠蔽層４中の金属粉や白色顔料の間隙部を透過し、あるいは金属粉や白色顔料における反射により隠蔽層４を通過して下地層３に到達する。そして、印字箇所に照射されたレーザは下地層３で吸収されて下地層３の発熱・破壊が生じ、図２に示されるようにレーザ照射部位の隠蔽層４が除去されるとともに、下地層３の一部が基材２上に残存する。これにより、印字箇所に現れた下地層３と隠蔽層４のレーザ非照射領域との間に明度差が生じて、レーザ照射部位の印字を鮮明に視認することができる。また、印字箇所であるレーザ照射部位には下地層３が残留して基材２を保護するので、印字後も耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等が極めて高い状態で維持される。
【００２８】
図３は本発明のレーザ印字用媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。図３において、本発明のレーザ印字用媒体１１は、基材１２上に下地層１３と隠蔽層１４が積層されて構成されており、下地層１３は基材１２側に形成された着色層１３ｂと隠蔽層１４側に形成されたレーザ吸収層１３ａとの２層からなる多層構造を備えている。
【００２９】
レーザ印字用媒体１１は、上述のように下地層１３がレーザ吸収層１３ａと着色層１３ｂとの２層からなる点で上述のレーザ印字用媒体１と異なる。この下地層１３は、照射されたレーザを吸収して発熱・破壊が生じレーザ照射部位の隠蔽層１４を除去する作用をレーザ吸収層１３ａにもたせ、レーザ照射部位において基材１２上に残存し、隠蔽層１４のレーザ非照射領域との間に明度差が生じさせてレーザ照射部位の印字を鮮明に視認させる作用と、基材層１２を保護して印字箇所の耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等を維持する作用とを着色層１３ｂにもたせたものである。
【００３０】
このような下地層１３を構成するレーザ吸収層１３ａは、バインダー中にレーザ吸収性を有する物質を含有する層であれば、特に限定されないが、カーボンブラックを含有する層であればより好ましい。この場合、バインダーとしては、上述のレーザ印字用媒体１の下地層３において挙げたバインダーと同様のバインダーを使用することができ、レーザ吸収層１３ａにおけるカーボンブラックの含有量は５〜１５重量％の範囲とすることが好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量％未満であると、レーザ吸収層１３ａにおけるレーザ吸収性が不十分であり、印字箇所の隠蔽層１４の除去が良好に行えない。また、カーボンブラックの含有量が１５重量％を超えると、レーザ吸収層１３ａにおけるレーザ吸収による発熱・破壊が過度となり、印字が不鮮明になるとともに、隠蔽層１４が除去される際の発熱が多くなり好ましくない。
【００３１】
また、下地層１３を構成する着色層１３ｂは、上記のようなバインダーにカーボンブラック以外のレーザ吸収性の少ない色材を含有させて調色した層とすることができる。使用する色材は公知の顔料、染料等のいずれでもよく、着色層１３ｂにおける色材の含有量は５〜１５重量％の範囲とすることができる。
【００３２】
尚、レーザ印字用媒体１１を構成する基材１２および隠蔽層１４は、上述のレーザ印字用媒体１を構成する基材２および隠蔽層４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００３３】
上記のようなレーザ印字用媒体１１にレーザ照射により印字を行うと、隠蔽層１４に照射されたレーザは、隠蔽層１４中の金属粉や白色顔料の間隙部を透過し、あるいは金属粉や白色顔料における反射により隠蔽層１４を通過して下地層１３に到達する。そして、印字箇所に照射されたレーザは下地層１３のレーザ吸収層１３ａで吸収されて発熱・破壊が生じ、図４に示されるようにレーザ照射部位の隠蔽層１４が除去されるとともに、下地層１３を構成する着色層１３ｂが基材１２上に残存する。これにより、印字箇所に現れた下地層１３の着色層１３ｂと隠蔽層１４のレーザ非照射領域との間に明度差が生じて、レーザ照射部位の印字を鮮明に視認することができる。また、印字箇所であるレーザ照射部位には下地層１３の着色層１３ｂが存在して基材２を保護するので、印字後も耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等が極めて高い状態で維持される。
【００３４】
さらに、本発明のレーザ印字用媒体１１は、耐擦傷性等の必要な耐性を付与するために、図５に示されるように隠蔽層１４上にオーバープリント層１５を備えるものであってもよい。オーバープリント層１５は、硝化綿、ポリアミド樹脂、ワックス、ロジン系樹脂、マイレン酸系樹脂、あるいは、これらの混合物等を用いて形成することができる。尚、このようなオーバープリント層は、図１に示されるような本発明のレーザ印字用媒体の隠蔽層上に形成してもよいことは勿論である。
【００３５】
また、本発明のレーザ印字用媒体は、隠蔽層を、例えば、含有する金属粉の量あるいは種類が異なる２層以上の層を積層した構成としてもよい。
【００３６】
さらに、本発明のレーザ印字用媒体は、印字領域以外の領域に所望の絵柄等を印刷等により形成したものであってもよい。
【００３７】
本発明のレーザ印字用媒体における印字に使用できるレーザとしては、例えば、波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザを挙げることができる。この波長のレーザは、カーボンブラックには効果的に吸収され、かつ、金属粉、白色顔料およびカーボンブラック以外の色材にはあまり吸収されず、したがって、上述のような印字を行う際に生じる発熱量が少ないという利点がある。また、レーザの照射強度は、例えば、上記の炭酸ガスレーザを使用した場合、０．５〜２．０Ｊ／ｃｍ2 の範囲で調整することができる。このようなレーザを出力調整して集光し、文字等のパターン状に照射することにより、下地層がレーザを吸収して、発熱・溶融・ミスト化、あるいは、発熱・分解・灰化し、隠蔽層をパターン状に除去することができる。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
基材としてのアルミニウム蒸着紙（本州製紙（株）製）のアルミニウム蒸着面上に、ポリアミド系樹脂をバインダーとしカーボンブラックを１２重量％含有する墨インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用してグラビア印刷法により下地層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００３９】
次いで、この下地層上に、ポリアミド系樹脂をバインダーとし、粒径１２μｍのノンリーフィングタイプのアルミニウム粉を６重量％、白色顔料としての酸化チタンを３０重量％含有する隠蔽層用インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用してグラビア印刷法により隠蔽層（厚さ１μｍ）を形成した。さらに、この隠蔽層上に、硝化綿を１８重量％含有するオーバープリントニスを使用してグラビア印刷法にて厚み約１μｍのオーバープリント層（ＯＰ層）を形成して、下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４０】
ＯＰ層／隠蔽層／下地層（カーボン墨）／アルミニウム蒸着紙
（実施例２）
カーボンブラックを含有する墨インキの代わりに、ポリアミド系樹脂をバインダーとし黄、紅、藍の有機顔料を含有（含有量１０重量％）する調色墨インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして、下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４１】
ＯＰ層／隠蔽層／下地層（調色墨）／アルミニウム蒸着紙
（実施例３）
実施例２と同様にして、アルミニウム蒸着紙のアルミニウム蒸着面上に、調色墨インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用しグラビア印刷法により調色墨の着色層（厚さ１μｍ）を形成し、この着色層上に実施例１と同様の墨インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用してグラビア印刷法によりレーザ吸収層（厚さ１μｍ）を形成した。これにより、基材であるアルミニウム蒸着紙上に着色層とレーザ吸収層の２層構造の下地層を形成した。
【００４２】
次いで、上記の下地層を構成するレーザ吸収層上に、実施例１と同様の隠蔽層用インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用してグラビア印刷法により隠蔽層（厚さ１μｍ）を形成した。さらに、この隠蔽層上に、硝化綿を１８重量％含有するオーバープリントニスを使用してグラビア印刷法にて厚み約１μｍのオーバープリント層（ＯＰ層）を形成して、図５と同様の下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４３】
ＯＰ層／隠蔽層／下地層（カーボン墨／調色墨）／アルミニウム蒸着紙
（実施例４）
調色墨インキの代わりに、ポリアミド系樹脂をバインダーとし紅の有機顔料を含有（含有量１０重量％）する紅インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用した他は、実施例３と同様にして、下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４４】
ＯＰ層／隠蔽層／下地層（カーボン墨／紅）／アルミニウム蒸着紙
（比較例１）
基材としてのアルミニウム蒸着紙（本州製紙（株）製）のアルミニウム蒸着面上に、ポリアミド系樹脂をバインダーとしカーボンブラックを１２重量％含有する墨インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用してグラビア印刷法により下地層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００４５】
次いで、この下地層上に、硝化綿を１８重量％含有するオーバープリントニスを使用してグラビア印刷法にて厚み約１μｍのオーバープリント層（ＯＰ層）を形成して、下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４６】
ＯＰ層／下地層（カーボン墨）／アルミニウム蒸着紙
（比較例２）
基材としてのアルミニウム蒸着紙（本州製紙（株）製）のアルミニウム蒸着面上に、発色剤、顕色剤および増感剤を含有するロイコ系レーザ発色インキを使用してグラビア印刷法によりレーザ発色層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００４７】
次いで、このレーザ発色層上に、硝化綿を１８重量％含有するオーバープリントニスを使用してグラビア印刷法にて厚み約１μｍのオーバープリント層（ＯＰ層）を形成して、下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４８】
ＯＰ層／レーザ発色層／アルミニウム蒸着紙
上述のように作製したレーザ印字用媒体（実施例１〜４、比較例１〜２）について下記の評価試験を行い、その結果を下記の表１に示した。
印字適性の評価
レーザ印字用媒体のＯＰ層上から、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザ装置（ルモニクス社（カナダ）製ＬＡＳＥＲＭＡＲＫ−９２０）を使用して照射エネルギー０．８Ｊ／ｃｍ2 でメタルマスクを通し１ショット照射してマーキングし、この照射サンプルの文字視認性を下記の評価基準で評価した。
【００４９】
印字時の発熱性の評価
レーザ印字用媒体を側面に貼り付けたガラス瓶を７００本／分の速度で流しながら、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザ装置（ルモニクス社（カナダ）製ＬＡＳＥＲＭＡＲＫ−９２０）を使用して照射エネルギー０．８Ｊ／ｃｍ2 でレーザ印字用媒体に印字を行い、この際、非接触型赤外線温度計（インフラメトリックス（株）製ＰＭ−３００）で印字面の温度を測定した。
耐瓶コート液適性の評価
上記の印字適性評価においてマーキングしたレーザ印字用媒体に、シリコン系の瓶コート液を塗布し、３０分後の状態を観察して下記の基準で評価した。
【００５０】
耐候性の評価
キセノンウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用し、上記の印字適性評価においてマーキングしたレーザ印字用媒体に出力３２０Ｗ／ｍ2 で可視光、紫外線を２４時間照射し、表面状態を観察して下記の基準で評価した。
【００５１】
【００５２】
【表１】
表１に示されるように、本発明のレーザ印字用媒体である実施例１〜４は、いずれも優れた印字適性、耐瓶コート液性、耐候性を有するものであった。また、印字時の発熱は、実施例１〜４のいずれのレーザ印用字媒体も実用上問題のないレベルであった。
【００５３】
これに対して、比較例１のレーザ印字用媒体は、耐瓶コート液性、耐候性は優れるものの、印字適性が悪く実用に供し得るものではなかった。
【００５４】
また、比較例２のレーザ印字用媒体は、印字適性が良好で印字時の発熱も低いが、瓶コート液によるインキの脱落、印字の消失が認められ、また、耐候性も印字部、非印字部ともに黄色へ変色し、一部印字の消失が認められた。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば少なくともレーザ吸収性を有する下地層と、金属粉と白色顔料を含有する隠蔽層をこの順に基材の一方の面に形成してレーザ印字用媒体とするので、レーザ印字用媒体に照射されたレーザがレーザ吸収性を有する下地層において吸収され、この下地層が発熱・破壊を生じることによりレーザ照射部位の隠蔽層が除去され、このように隠蔽層が除去されたレーザ照射部位に現れた下地層に対して、隠蔽層は金属粉と白色顔料を含有するため、そのレーザ非照射領域と下地層との間に明度差が生じて、レーザ照射部位の印字を鮮明に視認することができる。また、印字箇所であるレーザ照射部位には下地層が残留して基材を保護するので、印字後も耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等が極めて高い状態で維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレーザ印字用媒体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図１に示されるレーザ印字用媒体の印字された状態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のレーザ印字用媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】図３に示されるレーザ印字用媒体の印字された状態を示す概略断面図である。
【図５】本発明のレーザ印字用媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，１１…レーザ印字用媒体
２，１２…基材
３，１３…下地層
１３ａ…レーザ吸収層
１３ｂ…着色層
４，１４…隠蔽層
１５…オーバープリント層
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザ印字用媒体に係り、特にレーザ照射によって鮮明で、かつ耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等に優れた印字を高速で行うことができるレーザ印字用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラベル、包装材料等の被印字体への印字方式として、従来から印刷方式、熱転写方式、インクジェット方式等が使用されている。
【０００３】
印刷方式は、種々の版式により溶液タイプのインキを被印字体に転移して乾燥することにより印字するものである。このため、版の交換やインキの補充、粘度管理等の煩雑な作業が要求され、また、インキの乾燥に時間を要し、高速ラインでの被印字体への印字、あるいは、小ロット対応には限界がある。
【０００４】
熱転写方式は、インキリボン等を使用してサーマルヘッドプリンターでインキリボン上のインキを被印字体に転写することにより印字するものであり、上記の印刷方式と異なり液状のインキを使用しないため、インキの補充、粘度管理等の煩雑な作業が不要である。しかし、定期的なインキリボンの交換が必要なため、高速ラインでの被印字体への印字には限界があり、また、被印字体の形状に制約があり、また、印刷方式に比べて印字コストの増大を来すという問題がある。
【０００５】
また、インクジェット方式は、液状のインクを微小口径のノズルから噴出して被印字体に付着させることにより印字をおこなうものである。このインクジェット方式は、高速印字が可能であり、また、印字が鮮明なため、高速ラインでの被印字体への印字、あるいは、小ロット対応が可能である。しかし、例えば、食品の充填包装を行う高速ラインにおいて、被印字体であるラベル、包装材料等に製造年月日、賞味期限、ロット番号、製造工場等の情報をインクジェット方式により印字する場合、充填包装ライン内で液状のインクを使用することによる衛生上の問題がある。さらに、インクジェット方式は、その機構上、インク交換等のメンテナンス性に問題があり、また、印字されたインクの乾燥を速めるために溶剤系のインクを使用すると、ノズル詰まりが生じ易くなり印字不良が発生し、一方、ノズル詰まりの生じ難い水溶性インクを使用すると、印字の耐水性が低下するという問題がある。
【０００６】
さらに、被印字体が飲料等の瓶用ラベルの場合、上記のような各印字方式における問題点の加えて、被印字体自体に厳しい要求がなされる。すなわち、一般に飲料等の瓶詰めラインは高速化されており、内容物がホット充填されるものが多く、充填、密封されラベルが貼られた瓶は搬送コンベヤーにより搬送されるが、この際に、瓶どうしが接触したり、また、瓶を保護するための瓶用コート液が瓶表面に塗布され、さらに、冷水に浸漬して冷却される場合がある。したがって、瓶に貼付されたラベルも極めて厳しい環境におかれることになり、このような環境に耐えられることが被印字体であるラベルに要求される。
【０００７】
上述のような飲料等の瓶に使用されるラベルとしては、例えば、▲１▼周囲に製造年月日等の表示内容が絵柄等とともに予め印刷されてあり、飲料等の充填時に該当箇所にノッチ（切欠き）を入れて表示するラベル、▲２▼ラベルの印字領域に、レーザ照射により発色するインキを予め塗布したラベル、▲３▼ラベルの印字領域に、レーザ照射部分がエネルギーを吸収して発熱・破壊され除去可能な着色インキ層を備え、この印字領域上にレーザを照射して文字、記号等の形状に着色インキ層を除去して、非除去箇所との色の対比で印字するラベル等が使用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼のラベルは、ノッチ（切欠き）を入れて表示する際に、切りカスが発生すること、瓶に貼付されたラベルが、上記ノッチ（切欠き）部分をきっかけとして破れを生じ易い等の問題がある。
【０００９】
また、▲２▼のラベルは、高速印字は可能であるが、着色インキ層の耐光性、耐薬品性等が不十分であり、特に紫外線に曝された場合、変色を生じるおそれがある。これを防止するためにレーザ発色性インキ層上にオーバープリント層を塗布した場合、過度のレーザ照射によりオーバープリント層が破壊されると、ラベル貼付後の瓶コート液の塗布等により印字の消色が生じるので、印字の際のレーザの照射条件の調整が厳しいものになるという問題がある。
【００１０】
さらに、上記▲３▼のラベルは、高速印字は可能であるものの印字の鮮明度が不十分であり、また、印字部位の着色インキ層が完全に除去されるので、例えば、着色インキ層上にオーバープリント層が形成されていても、印字部位の基材が露出されることになり、この印字部位における耐擦傷性、耐水性の低下が問題となる。
【００１１】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、レーザ照射によって鮮明な印字を高速で行うことができ、かつ、耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等に優れたレーザ印字用媒体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は基材と、該基材の一方の面に少なくとも下地層と隠蔽層とをこの順に積層して備え、前記下地層はバインダー中にカーボンブラックを５〜１５重量％の範囲で含有した層でありレーザ吸収性を有し、前記隠蔽層はバインダー中にアルミニウム粉と白色顔料を含有した層であり、レーザ照射したときに照射部位の前記隠蔽層が除去され前記下地層が残存するような構成とした。
【００１３】
また、本発明のレーザ印字用媒体は、前記隠蔽層が前記アルミニウム粉を３〜１０重量％の範囲で含有するような構成とした。
【００１４】
また、本発明のレーザ印字用媒体は、前記アルミニウム粉がノンリーフィングタイプのアルミニウム粉であるような構成とした。
【００１５】
また、本発明のレーザ印字用媒体は、前記白色顔料が酸化チタンであるような構成とした。
【００１７】
さらに、本発明のレーザ印字用媒体は、前記隠蔽層上にオーバープリント層を備えるような構成とした。
【００１８】
上記のような本発明では、レーザ印字用媒体に照射されたレーザは、レーザ吸収性を有する下地層において吸収され、この下地層が発熱・破壊を生じて、レーザ照射部位の隠蔽層を除去し、これにより、金属粉と白色顔料を含有する隠蔽層のレーザ非照射領域と、隠蔽層が除去されたレーザ照射部位との明度に差が生じて、レーザ照射部位の印字が鮮明に視認される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
【００２０】
図１は本発明のレーザ印字用媒体の一実施形態を示す概略断面図である。図１において、本発明のレーザ印字用媒体１は、基材２上に少なくとも下地層３と隠蔽層４が積層されて構成されている。
【００２１】
レーザ印字用媒体１を構成する基材２は、紙、板紙等の単体、あるいは、これらの基材の下地層形成面側にアルミニウム箔や樹脂フィルムをラミネートした基材、さらに、アルミニウムを蒸着した基材、および樹脂フィルムの単体あるいは積層体等を使用することができる。
【００２２】
レーザ印字用媒体１を構成する下地層３は、印字箇所に照射されたレーザを吸収して発熱・破壊を生じることにより、レーザ照射部位の隠蔽層４を除去するとともに、下地層３は基材２上に残存して基材層２を保護し印字箇所の耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等を維持する作用をなすものである。
【００２３】
このような下地層３は、バインダー中にレーザ吸収性を有するカーボンブラックを含有した層とすることができる。この場合、バインダーとしては、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース等、あるいは、これらの混合物等を使用することができ、下地層３におけるカーボンブラックの含有量は５〜１５重量％の範囲とすることが好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量％未満であると、下地層３におけるレーザ吸収性が不十分であり、上記のような隠蔽層４の除去が良好に行えない。また、カーボンブラックの含有量が１５重量％を超えると、下地層３におけるレーザ吸収による発熱・破壊が過度となり印字が不鮮明になるとともに、印字箇所の下地層３の残存量が少なくなって印字箇所の耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等の低下を来すので好ましくない。
【００２４】
また、下地層３は、上記のようなバインダー中にカーボンブラック以外のレーザ吸収性を有する所望の色材を含有した着色層としてもよい。さらに、下地層３は、上記のようなバインダー中にレーザ吸収性を有するカーボンブラックとともに、所望の色材を含有した着色層としてもよい。この場合、使用する色材は公知の顔料、染料等のいずれでもよい。
【００２５】
レーザ印字用媒体１を構成する隠蔽層４はレーザ吸収性の少ない層であり、下地層３を確実に隠蔽するとともに、上記のようにレーザ照射により除去されて下地層３が現れた印字部位とレーザ非照射領域との間に視認可能な明度差を生じさせる作用をなすものである。
【００２６】
このような隠蔽層４は、バインダー中に金属粉と白色顔料を含有した層とすることができる。バインダーとしては、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース等、あるいは、これらの混合物等を使用することができる。また、金属粉としては、ノンリーフィングタイプのアルミニウム粉、ブロンズ粉、パール、金粉、銀粉、銅粉、ジルコニウム、鉄粉等の１種または２種以上を使用することができる。このような金属粉は、隠蔽層４中に３〜１０重量％の範囲で含有することが好ましい。金属粉の含有量が３重量％未満であると、隠蔽層４の隠蔽作用が不十分となり、また、１０重量％を超えると、レーザ照射による印字において隠蔽層４が除去される際の発熱が多くなり好ましくない。また、白色顔料は、レーザ吸収性の少ない酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト等の１種または２種以上を使用することができ、隠蔽層４中に１０〜４０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２７】
上記のようなレーザ印字用媒体１にレーザ照射により印字を行うと、隠蔽層４に照射されたレーザは、隠蔽層４中の金属粉や白色顔料の間隙部を透過し、あるいは金属粉や白色顔料における反射により隠蔽層４を通過して下地層３に到達する。そして、印字箇所に照射されたレーザは下地層３で吸収されて下地層３の発熱・破壊が生じ、図２に示されるようにレーザ照射部位の隠蔽層４が除去されるとともに、下地層３の一部が基材２上に残存する。これにより、印字箇所に現れた下地層３と隠蔽層４のレーザ非照射領域との間に明度差が生じて、レーザ照射部位の印字を鮮明に視認することができる。また、印字箇所であるレーザ照射部位には下地層３が残留して基材２を保護するので、印字後も耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等が極めて高い状態で維持される。
【００２８】
図３は本発明のレーザ印字用媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。図３において、本発明のレーザ印字用媒体１１は、基材１２上に下地層１３と隠蔽層１４が積層されて構成されており、下地層１３は基材１２側に形成された着色層１３ｂと隠蔽層１４側に形成されたレーザ吸収層１３ａとの２層からなる多層構造を備えている。
【００２９】
レーザ印字用媒体１１は、上述のように下地層１３がレーザ吸収層１３ａと着色層１３ｂとの２層からなる点で上述のレーザ印字用媒体１と異なる。この下地層１３は、照射されたレーザを吸収して発熱・破壊が生じレーザ照射部位の隠蔽層１４を除去する作用をレーザ吸収層１３ａにもたせ、レーザ照射部位において基材１２上に残存し、隠蔽層１４のレーザ非照射領域との間に明度差が生じさせてレーザ照射部位の印字を鮮明に視認させる作用と、基材層１２を保護して印字箇所の耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等を維持する作用とを着色層１３ｂにもたせたものである。
【００３０】
このような下地層１３を構成するレーザ吸収層１３ａは、バインダー中にレーザ吸収性を有する物質を含有する層であれば、特に限定されないが、カーボンブラックを含有する層であればより好ましい。この場合、バインダーとしては、上述のレーザ印字用媒体１の下地層３において挙げたバインダーと同様のバインダーを使用することができ、レーザ吸収層１３ａにおけるカーボンブラックの含有量は５〜１５重量％の範囲とすることが好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量％未満であると、レーザ吸収層１３ａにおけるレーザ吸収性が不十分であり、印字箇所の隠蔽層１４の除去が良好に行えない。また、カーボンブラックの含有量が１５重量％を超えると、レーザ吸収層１３ａにおけるレーザ吸収による発熱・破壊が過度となり、印字が不鮮明になるとともに、隠蔽層１４が除去される際の発熱が多くなり好ましくない。
【００３１】
また、下地層１３を構成する着色層１３ｂは、上記のようなバインダーにカーボンブラック以外のレーザ吸収性の少ない色材を含有させて調色した層とすることができる。使用する色材は公知の顔料、染料等のいずれでもよく、着色層１３ｂにおける色材の含有量は５〜１５重量％の範囲とすることができる。
【００３２】
尚、レーザ印字用媒体１１を構成する基材１２および隠蔽層１４は、上述のレーザ印字用媒体１を構成する基材２および隠蔽層４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００３３】
上記のようなレーザ印字用媒体１１にレーザ照射により印字を行うと、隠蔽層１４に照射されたレーザは、隠蔽層１４中の金属粉や白色顔料の間隙部を透過し、あるいは金属粉や白色顔料における反射により隠蔽層１４を通過して下地層１３に到達する。そして、印字箇所に照射されたレーザは下地層１３のレーザ吸収層１３ａで吸収されて発熱・破壊が生じ、図４に示されるようにレーザ照射部位の隠蔽層１４が除去されるとともに、下地層１３を構成する着色層１３ｂが基材１２上に残存する。これにより、印字箇所に現れた下地層１３の着色層１３ｂと隠蔽層１４のレーザ非照射領域との間に明度差が生じて、レーザ照射部位の印字を鮮明に視認することができる。また、印字箇所であるレーザ照射部位には下地層１３の着色層１３ｂが存在して基材２を保護するので、印字後も耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等が極めて高い状態で維持される。
【００３４】
さらに、本発明のレーザ印字用媒体１１は、耐擦傷性等の必要な耐性を付与するために、図５に示されるように隠蔽層１４上にオーバープリント層１５を備えるものであってもよい。オーバープリント層１５は、硝化綿、ポリアミド樹脂、ワックス、ロジン系樹脂、マイレン酸系樹脂、あるいは、これらの混合物等を用いて形成することができる。尚、このようなオーバープリント層は、図１に示されるような本発明のレーザ印字用媒体の隠蔽層上に形成してもよいことは勿論である。
【００３５】
また、本発明のレーザ印字用媒体は、隠蔽層を、例えば、含有する金属粉の量あるいは種類が異なる２層以上の層を積層した構成としてもよい。
【００３６】
さらに、本発明のレーザ印字用媒体は、印字領域以外の領域に所望の絵柄等を印刷等により形成したものであってもよい。
【００３７】
本発明のレーザ印字用媒体における印字に使用できるレーザとしては、例えば、波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザを挙げることができる。この波長のレーザは、カーボンブラックには効果的に吸収され、かつ、金属粉、白色顔料およびカーボンブラック以外の色材にはあまり吸収されず、したがって、上述のような印字を行う際に生じる発熱量が少ないという利点がある。また、レーザの照射強度は、例えば、上記の炭酸ガスレーザを使用した場合、０．５〜２．０Ｊ／ｃｍ2 の範囲で調整することができる。このようなレーザを出力調整して集光し、文字等のパターン状に照射することにより、下地層がレーザを吸収して、発熱・溶融・ミスト化、あるいは、発熱・分解・灰化し、隠蔽層をパターン状に除去することができる。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
基材としてのアルミニウム蒸着紙（本州製紙（株）製）のアルミニウム蒸着面上に、ポリアミド系樹脂をバインダーとしカーボンブラックを１２重量％含有する墨インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用してグラビア印刷法により下地層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００３９】
次いで、この下地層上に、ポリアミド系樹脂をバインダーとし、粒径１２μｍのノンリーフィングタイプのアルミニウム粉を６重量％、白色顔料としての酸化チタンを３０重量％含有する隠蔽層用インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用してグラビア印刷法により隠蔽層（厚さ１μｍ）を形成した。さらに、この隠蔽層上に、硝化綿を１８重量％含有するオーバープリントニスを使用してグラビア印刷法にて厚み約１μｍのオーバープリント層（ＯＰ層）を形成して、下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４０】
ＯＰ層／隠蔽層／下地層（カーボン墨）／アルミニウム蒸着紙
（実施例２）
カーボンブラックを含有する墨インキの代わりに、ポリアミド系樹脂をバインダーとし黄、紅、藍の有機顔料を含有（含有量１０重量％）する調色墨インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして、下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４１】
ＯＰ層／隠蔽層／下地層（調色墨）／アルミニウム蒸着紙
（実施例３）
実施例２と同様にして、アルミニウム蒸着紙のアルミニウム蒸着面上に、調色墨インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用しグラビア印刷法により調色墨の着色層（厚さ１μｍ）を形成し、この着色層上に実施例１と同様の墨インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用してグラビア印刷法によりレーザ吸収層（厚さ１μｍ）を形成した。これにより、基材であるアルミニウム蒸着紙上に着色層とレーザ吸収層の２層構造の下地層を形成した。
【００４２】
次いで、上記の下地層を構成するレーザ吸収層上に、実施例１と同様の隠蔽層用インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用してグラビア印刷法により隠蔽層（厚さ１μｍ）を形成した。さらに、この隠蔽層上に、硝化綿を１８重量％含有するオーバープリントニスを使用してグラビア印刷法にて厚み約１μｍのオーバープリント層（ＯＰ層）を形成して、図５と同様の下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４３】
ＯＰ層／隠蔽層／下地層（カーボン墨／調色墨）／アルミニウム蒸着紙
（実施例４）
調色墨インキの代わりに、ポリアミド系樹脂をバインダーとし紅の有機顔料を含有（含有量１０重量％）する紅インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用した他は、実施例３と同様にして、下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４４】
ＯＰ層／隠蔽層／下地層（カーボン墨／紅）／アルミニウム蒸着紙
（比較例１）
基材としてのアルミニウム蒸着紙（本州製紙（株）製）のアルミニウム蒸着面上に、ポリアミド系樹脂をバインダーとしカーボンブラックを１２重量％含有する墨インキ（ザ・インクテック（株）製）を使用してグラビア印刷法により下地層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００４５】
次いで、この下地層上に、硝化綿を１８重量％含有するオーバープリントニスを使用してグラビア印刷法にて厚み約１μｍのオーバープリント層（ＯＰ層）を形成して、下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４６】
ＯＰ層／下地層（カーボン墨）／アルミニウム蒸着紙
（比較例２）
基材としてのアルミニウム蒸着紙（本州製紙（株）製）のアルミニウム蒸着面上に、発色剤、顕色剤および増感剤を含有するロイコ系レーザ発色インキを使用してグラビア印刷法によりレーザ発色層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００４７】
次いで、このレーザ発色層上に、硝化綿を１８重量％含有するオーバープリントニスを使用してグラビア印刷法にて厚み約１μｍのオーバープリント層（ＯＰ層）を形成して、下記の層構成のレーザ印字用媒体を作製した。
【００４８】
ＯＰ層／レーザ発色層／アルミニウム蒸着紙
上述のように作製したレーザ印字用媒体（実施例１〜４、比較例１〜２）について下記の評価試験を行い、その結果を下記の表１に示した。
印字適性の評価
レーザ印字用媒体のＯＰ層上から、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザ装置（ルモニクス社（カナダ）製ＬＡＳＥＲＭＡＲＫ−９２０）を使用して照射エネルギー０．８Ｊ／ｃｍ2 でメタルマスクを通し１ショット照射してマーキングし、この照射サンプルの文字視認性を下記の評価基準で評価した。
【００４９】
レーザ印字用媒体を側面に貼り付けたガラス瓶を７００本／分の速度で流しながら、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザ装置（ルモニクス社（カナダ）製ＬＡＳＥＲＭＡＲＫ−９２０）を使用して照射エネルギー０．８Ｊ／ｃｍ2 でレーザ印字用媒体に印字を行い、この際、非接触型赤外線温度計（インフラメトリックス（株）製ＰＭ−３００）で印字面の温度を測定した。
耐瓶コート液適性の評価
上記の印字適性評価においてマーキングしたレーザ印字用媒体に、シリコン系の瓶コート液を塗布し、３０分後の状態を観察して下記の基準で評価した。
【００５０】
キセノンウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用し、上記の印字適性評価においてマーキングしたレーザ印字用媒体に出力３２０Ｗ／ｍ2 で可視光、紫外線を２４時間照射し、表面状態を観察して下記の基準で評価した。
【００５１】
【表１】
【００５３】
これに対して、比較例１のレーザ印字用媒体は、耐瓶コート液性、耐候性は優れるものの、印字適性が悪く実用に供し得るものではなかった。
【００５４】
また、比較例２のレーザ印字用媒体は、印字適性が良好で印字時の発熱も低いが、瓶コート液によるインキの脱落、印字の消失が認められ、また、耐候性も印字部、非印字部ともに黄色へ変色し、一部印字の消失が認められた。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば少なくともレーザ吸収性を有する下地層と、金属粉と白色顔料を含有する隠蔽層をこの順に基材の一方の面に形成してレーザ印字用媒体とするので、レーザ印字用媒体に照射されたレーザがレーザ吸収性を有する下地層において吸収され、この下地層が発熱・破壊を生じることによりレーザ照射部位の隠蔽層が除去され、このように隠蔽層が除去されたレーザ照射部位に現れた下地層に対して、隠蔽層は金属粉と白色顔料を含有するため、そのレーザ非照射領域と下地層との間に明度差が生じて、レーザ照射部位の印字を鮮明に視認することができる。また、印字箇所であるレーザ照射部位には下地層が残留して基材を保護するので、印字後も耐光性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性等が極めて高い状態で維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレーザ印字用媒体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図１に示されるレーザ印字用媒体の印字された状態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のレーザ印字用媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】図３に示されるレーザ印字用媒体の印字された状態を示す概略断面図である。
【図５】本発明のレーザ印字用媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，１１…レーザ印字用媒体
２，１２…基材
３，１３…下地層
１３ａ…レーザ吸収層
１３ｂ…着色層
４，１４…隠蔽層
１５…オーバープリント層
Claims (5)
- 基材と、該基材の一方の面に少なくとも下地層と隠蔽層とをこの順に積層して備え、前記下地層はバインダー中にカーボンブラックを５〜１５重量％の範囲で含有した層でありレーザ吸収性を有し、前記隠蔽層はバインダー中にアルミニウム粉と白色顔料を含有した層であり、レーザ照射したときに照射部位の前記隠蔽層が除去され前記下地層が残存することを特徴とするレーザ印字用媒体。
- 前記隠蔽層は前記アルミニウム粉を３〜１０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザ印字用媒体。
- 前記アルミニウム粉はノンリーフィングタイプのアルミニウム粉であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレーザ印字用媒体。
- 前記白色顔料は酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレーザ印字用媒体。
- 前記隠蔽層上にオーバープリント層を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレーザ印字用媒体。
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