JP3762801B2 - Primer solution composition for tooth bonding - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、歯質に対して簡便な操作でエナメル質および象牙質を同時に表面処理することができ、且つ象牙質に対して象牙細管を大きく開口させず歯髄刺激を抑制できるプライマー組成物およびそれと硬化性組成物とを歯質表面に順次塗布して歯質表面に接着層を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療の分野では、歯質とこの歯質を修復するための材料（例えば高分子物質、金属、陶材など）とを強く接着する必要があり、そのための接着剤がすでに種々提案されている。
【０００３】
このような接着剤は、（１）重合性モノマー、（２）重合触媒あるいは重合開始剤および（３）充填材の３成分から構成されているのが一般的である。
このような接着剤の代表的な例としては、
（１）重合性モノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルと、
（２）重合触媒としての過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン系との混合物、あるいはこの混合物にスルフィン酸塩を添加した触媒成分と、
（３）ポリマー、シリカなどの充填材とからなる接着剤組成物、
あるいは
（１）重合性モノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルと、
（２）光増感剤としてのカンファーキノンと、還元剤としてのＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレートとからなる光重合開始剤と、
（３）ポリマー、シリカなどの充填材とからなる接着剤組成物、
さらには
（１）重合性モノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルと、
（２）重合触媒としてのトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）と、
（３）ポリマー、シリカなどの充填材とからなる接着剤組成物、
が提案されている。
【０００４】
このような接着剤の歯質への接着性を改善するために、接着促進モノマーあるいは歯質と親和性を有するモノマーを使用することが提案されている。この接着促進モノマーあるいは歯質と親和性を有するモノマーとしては、例えば４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）あるいはその無水物（４−ＭＥＴＡ）および１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸（ＭＡＣ−１０）のようなカルボキシル基（あるいはカルボキシル基に変換しうる基）を有するモノマー、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートのようにリン酸基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【０００５】
このような接着剤の歯質への強固な接着性能を得るには、歯質表面の前処理が要求されている。例えばリン酸やクエン酸などの水溶液をエナメル質および象牙質の表面に同時に塗布し、その後水洗・乾燥するトータルエッチング法、またはトータルエッチング法を行った後の象牙質表面に更にプライマーを塗布して乾燥させるトータルエッチング・プライマー法、さらに、エナメル質のみにエッチングした後、残した象牙質には象牙細管を開口させずにプライマーを塗布するエナメルエッチング−デンチンプライマー法が推奨されている。
【０００６】
プライマーの使用については、Journal of Dental Research 63 1087-1089 (1984)においてMunksgard and Asmussen, E.らはＥＤＴＡ（ｐＨ７.４）によってエッチング処理を施こした後に水溶性の重合性単量体である２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水溶液からなるプライマーによって象牙質表面を処理し、接着材を適用する方法を報告している。また、特開昭６２−２２３２８９号公報において酸と水溶性の重合性単量体から構成されるプライマー組成物を提案している。該酸はｐＫａが−１０と＋１０の間にあり、該水溶性の重合単量体は水に少なくとも５重量％溶解する水溶性を有することを特徴としている。
【０００７】
また、金属化合物を含有するプライマーは特開平５−３３９１１８号公報、特開平６−２４９２８号公報、特開平５−３１０５２４号公報および特開平７−８９８２１号公報に開示されている。
【０００８】
トータルエッチング法またはトータルエッチング・プライマー法は、エッチング剤の塗布・水洗・乾燥など多ステップの操作を要するとともに、象牙細管を大きく開口させて歯髄を刺激するために患者に強い痛みを与える場合がある。エナメルエッチング−デンチンプライマー法では、患者に与える痛みの低減という目的がほぼ達成されたが、塗り分け困難な小さく複雑な窩洞のエナメル質部分にのみにエッチング剤を塗布しなければならないこと、治療に手間がかかることなどの点で問題解決には至らなかった。
【０００９】
このように、患者に苦痛を与えず且つ煩雑な治療操作を要することなく、エナメル質と象牙質を同時に処理することができ、接着材に優れた接着性能を発現するプライマーの開発が強く望まれている。
【００１０】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決するために、歯質に対してエナメル質および象牙質を同時に表面処理ができるプライマー組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、歯質の修復に際し、エナメル質と象牙質を同時に表面処理し、しかも酸処理と水洗などの操作を要しないことにより、簡単な操作で患者への痛みを低減でき且つ優れた修復効果を実現できるプライマー組成物すなわち歯質表面処理剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のプライマー組成物および硬化性組成物を順次歯質表面に適用することにより、歯質表面に接着剤層を形成する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、ａ）鉄化合物、銅化合物およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属化合物、ｂ）酸性基を持つ重合性モノマーおよびｃ）水、または水と水混和性有機溶媒からなりそして上記ｃ）成分の水、または水と水混和性有機溶媒中の水がａ）、ｂ）、ｃ）成分の合計１００重量部に対し、少なくとも４０重量部で含有される、ことを特徴とする、酸処理せずに、エナメル質と象牙質の歯質表面を同時に処理するためのプライマー組成物によって達成される。
【００１２】
本発明においては、上記金属化合物ａ）は、鉄化合物、銅化合物およびコバルト化合物の中から選択される。具体的には、上記金属の塩化物、フッ化物などのハロゲン化物；硝酸塩および硫酸塩など無機酸の塩；酢酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩およびその他の有機酸の塩；アセチルアセトンとの錯体のような有機錯体が好ましいものとして挙げられる。これら金属化合物はいずれの価数のものでもあってもよい。鉄化合物の例としては、塩化鉄、硝酸鉄および硫酸鉄のような無機酸の塩、酢酸鉄、アクリル酸鉄およびメタクリル酸鉄のような有機酸の塩、ならびにアセチルアセトン鉄のような錯塩を挙げることができる。銅化合物の例としては、塩化銅、フッ化銅、硝酸銅および硫酸銅のような無機酸の塩、酢酸銅、アクリル酸銅およびメタクリル酸銅のような有機酸の塩、ならびにアセチルアセトン銅のような錯塩を挙げることができる。コバルト化合物の例としては、塩化コバルト、硝酸コバルトおよび硫酸コバルトのような無機酸の塩、酢酸コバルト、アクリル酸コバルトおよびメタクリル酸コバルトのような有機酸の塩、ならびにアセチルアセトンコバルトのような錯塩を挙げることができる。
【００１３】
これらの金属化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
プライマー組成物中における金属化合物の配合量は、好ましくは０.０００１〜１重量％の範囲内にある。
【００１４】
本発明のプライマー組成物には、ｂ）酸性基を有する重合性モノマーが用いられる。酸性基を有する重合性モノマーとしては、例えばカルボン酸基およびカルボン酸無水物基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマーおよびスルホン酸基を有するモノマーが好適に用いられる。
カルボン酸基およびその無水物基を含有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸およびその無水物、１,４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸などを例示できる。
【００１５】
また、燐酸基を含有するモノマーとしては、（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホスホリック酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）ホスホリック酸、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホリック酸などを例示できる。
【００１６】
また、スルホン酸基を含有するモノマーとしては、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを例示できる。
【００１７】
これらの酸性基を有する重合性モノマーは単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これらのうち、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその無水物が特に好ましく使用される。
【００１９】
これらの酸性基を有する重合性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
プライマー組成物中における酸性基を有する重合性モノマーの配合量は、通常０.１〜３０重量％の範囲内にある。
【００２０】
本発明のプライマー組成物には、ｃ）水、または水と水混和性有機溶媒が用いられる。上記のようなａ）特定の金属化合物、ｂ）酸性基を有する重合性モノマーは、水、または水と水混和性有機溶媒に溶解もしくは分散させて使用される。かかる溶媒としては、人体に対して高い毒性が無ければ随意に使用できるが、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランなどを好ましいものとしては例示することができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、強固な接着を実現しうる有効なエナメル質表面処理を達成するには、ｃ）成分の水、または水と水混和性有機溶媒中の水は、ａ）、ｂ）、ｃ）成分の合計を１００重量部としたとき、少なくとも４０重量部を含有する。４５重量部以上含有するのがさらに好ましく、５０重量部以上含有するのが特に好ましい。
水の含有量が４０重量部以上であるとエナメル質表面から接着に必要な脱灰が得られ易く、また脱灰されたアパタイト成分が再析出することもなくなり、そして有効な接着強度が得られる点で好ましい。
【００２１】
本発明の歯質表面処理用プライマー組成物において、上記のようなａ）特定の金属化合物、ｂ）酸性基を有する重合性モノマーおよびｃ）水、または水と水混和性有機溶媒は、必要に応じ任意の割合で分割して保存し、使用に際し改めて混合して歯質に適用することができる。
【００２２】
本発明の上記の如きプライマー組成物は歯質表面に塗布される。乾燥後、その上に硬化性組成物を塗布して接着層を形成して種々の材料を歯質に接着せしめることができる。その際、硬化性組成物を塗設した後、必要により、この組成物が硬化する前に充填材あるいは補修材などを積層してこの硬化剤の接着力を利用して充填材あるいは補修材などを剤歯質に接着させることができる。
【００２３】
硬化性組成物としては、当該技術分野において、それ自体公知の種々の硬化性組成物が使用できるが、とりわけトリアルキルホウ素またはその部分酸化物を含有するものが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明によれば、それ故、さらに歯質表面に本発明のプライマー組成物を塗布し次いで重合開始剤と重合性モノマーを含有する硬化性組成物を塗布することを特徴とする歯質表面に接着層を形成する方法が同様に提供される。
【００２５】
上記のように、プライマー組成物上に塗布される硬化性組成物は、重合開始剤および重合性モノマーまたは重合性モノマーと充填材を含有してなる。すなわち、この接着剤は、そのまま金属などの充填物の接着剤として使用することもできるし、またコンポジットレジンのライナーとしての接着剤であってもよい。
【００２６】
かかる重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アルキルボラン、アルキルボランの部分酸化物、α−ジケトン化合物、有機アミン化合物、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸塩、無機硫黄化合物およびバルビツール酸類を挙げることができる。これらは１種または２種以上用いることができる。これらの重合開始剤としては、便宜上、常温化学重合タイプ、光重合タイプ、またはこれらの複合したデュアルタイプなどが挙げられる。常温化学重合タイプで使用される過酸化物（重合開始剤）としては、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ,ｐ'−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジメトキシベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジメチルベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物および過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物を挙げることができる。これらのうちでは、ＢＰＯが好ましい。
【００２７】
また、光重合タイプで使用される重合開始剤は、紫外光線もしくは可視光線を照射することによって光重合することができる重合開始剤である。かかる光重合の際に使用できる重合開始剤に特に制限はないが、例えばベンジル、４,４'−ジクロロベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、９,１０−アントラキノン、ジアセチル、ｄ,ｌ−カンファキノン（ＣＱ）の如きα−ジケトン化合物などの紫外線または可視光線増感剤が挙げられる。
【００２８】
常温化学重合もしくは光重合タイプによって重合を行う際には、還元性化合物を併用することができる。ここで、有機還元性化合物としては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエタノールｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−クロルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）などの芳香族アミン類；Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ,Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）などを併用することができる。
これらの中では、ＤＭＰＴ、ＤＥＰＴ、ＤＥＡＢＡ、ＤＭＡＢＡｄ、ＮＰＧ、ＮＴＧが好ましく使用できる。
【００２９】
特に、硬化性組成物を確実に硬化させ、さらに歯質に対する接着性を向上させるためには、下記一般式（Ｉ）
【００３０】
【化１】

【００３１】
ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子または官能基もしくは置換基を含有してもよいアルキル基を示し、そしてＲ³は水素原子または金属である、
【００３２】
または、下記一般式（ＩＩ）
【００３３】
【化２】

【００３４】
ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、また、Ｒ⁶は水素原子、官能基もしくは置換基を含有してもよいアルキル基、あるいは官能基もしくは置換基を含有してもよいアルコキシル基である、
【００３５】
で表わされるアミン化合物の少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）に含まれるアミン化合物として、例えば既に記載したＮＰＧ、ＮＴＧおよびＮＰＧ−ＧＭＡなどを挙げることができる。このうちＮＰＧが特に好ましく用いられる。一般式（ＩＩ）に含まれるアミン化合物としては、既に記載したＮ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステルの他、Ｎ，Ｎ−−ジプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルなどで代表される脂肪族アルキルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル類、ＤＭＡＢＡｄ、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンツアルデヒド、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノベンツアルデヒド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノベンツアルデヒドなどで代表される脂肪族アルキルアミノベンツアルデヒド類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノアセチルベンゼンなどで代表される脂肪族アルキルアミノアセチルベンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルベンゼン類などを挙げることができる。これらのアミン化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００３７】
また、還元性化合物としては、その他、例えばベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類等を併用することもできる。
【００３８】
無機還元性化合物としては、硫黄を含有する還元性無機化合物が好ましく使用できる。かかる化合物としては、水または水系溶媒などの媒体中でラジカル重合性単量体を重合させる際に使用できるレドックス重合開始剤として使用される還元性無機化合物が好ましく、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、１,２チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩が挙げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく用いられ、特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。これらの無機還元性化合物は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。
【００３９】
硬化性組成物に用いられる重合性モノマーとしては、（メタ）アクリロイル系モノマーなどが好ましいものとして例示できる。（メタ）アクリロイル系モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート、4-メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸およびその無水物、５−メタクリロイルアミノサリチル酸、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートなどの酸性基含有（メタ）アクリロイル化合物を挙げることができる。これらの重合性モノマーは単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【００４０】
また、硬化性組成物に用いられる充填材としては、例えばポリメチルメタクリレートのようなポリマー粉末、ガラス粉末、酸化ジルコニウムのような金属酸化物粉末などを挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１〜１４］
牛前歯の唇面側を切削してエナメル質または象牙質面を出し、６００番のエメリー紙で研磨して接着面を形成した。
【００４３】
この接着面を、水洗、乾燥した後、表１記載の各種金属塩、酸性モノマーのプライマー溶液を塗布し、３０秒後に気銃にてエアーブローして乾燥した。ついで、直径５mmの孔のあいたセロハンテープを接着面に貼付して接着面積を規定した。
【００４４】
次に、このプライマーの上に、メチルメタクリレート（和光純薬（株）製、和光特級）５０重量部、２,２−ビス〔４−メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学（株）製ＮＫエステルＤ−２.６Ｅ）３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬（株）製、和光特級）１５重量部、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（サンメディカル（株）製）５重量部の混合物に３０重量部のトリブチルホウ素部分酸化物（ＴＢＢＯ：サンメディカル(株)製）を重合開始剤として添加した液（硬化性組成物）を塗布し、軽くエアブローして硬化性組成物を均一な塗膜に塗り広げた。
【００４５】
３０秒放置後、直径５mmの孔のあいた厚さ１mmのテフロンモールドを接着面に貼付して、その穴の部分に歯科治療用コンポジットレジン（３Ｍ（株）製、シラックスプラス）を充填し、歯科治療用可視光線照射器（クルツァー（株）製、トランスルックス）を用いて、５mmの距離から６０秒間可視光照射してコンポジットレジンを硬化させた。
【００４６】
硬化したコンポジットレジンの上に歯科治療用速硬即時重合レジン（サンメディカル（株）製、メタファスト）を用いてポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）棒を接着し、接着試験用サンプルとした。
【００４７】
接着試験用サンプルを３０分間室温に放置し、さらに３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した後、引張り試験を行い、ＰＭＭＡ棒と歯質との接着強さを測定した。接着強さは、５個の試験片で測定した値の平均値である。
【００４８】
上記のようにして測定した接着強さを表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表中の記号が示す化合物を以下に記す。
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（サンメディカル（株）製）
β−ＭＥＨＳ：β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンサクシネート（新中村化学（株）製、ＮＫエステルＳＡ）
【００５１】
［比較例１〜７］
表２記載の組成のプライマー溶液を塗布した他は、実施例１と同様にして、牛歯接着面とＰＭＭＡ棒を接着した。
【００５２】
これらの場合の接着強さを表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、歯質のエナメル質と象牙質に対して酸処理と水洗を行うこと無しに同時表面処理することができ、しかも患者に疼痛を与えずに、簡便な操作で確実な接着歯科治療が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a primer composition capable of simultaneously treating the enamel and the dentin with a simple operation on the dentin, and suppressing the pulp stimulation without greatly opening the dentinal tubule to the dentin, and the primer composition The present invention relates to a method of sequentially applying a curable composition to a tooth surface to form an adhesive layer on the tooth surface.
[0002]
[Prior art]
In the field of dental treatment, it is necessary to strongly bond a tooth and a material for restoring the tooth (for example, a polymer substance, metal, porcelain, etc.), and various adhesives have already been proposed. .
[0003]
Such an adhesive is generally composed of three components: (1) a polymerizable monomer, (2) a polymerization catalyst or polymerization initiator, and (3) a filler.
As a typical example of such an adhesive,
(1) (meth) acrylic acid ester as a polymerizable monomer;
(2) a mixture of benzoyl peroxide and an aromatic tertiary amine system as a polymerization catalyst, or a catalyst component obtained by adding a sulfinate to this mixture;
(3) an adhesive composition comprising a filler such as a polymer or silica;
Or (1) (meth) acrylic acid ester as a polymerizable monomer;
(2) a photopolymerization initiator comprising camphorquinone as a photosensitizer and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate as a reducing agent;
(3) an adhesive composition comprising a filler such as a polymer or silica;
Furthermore, (1) (meth) acrylic acid ester as a polymerizable monomer,
(2) tributylborane partial oxide (TBBO) as a polymerization catalyst;
(3) an adhesive composition comprising a filler such as a polymer or silica;
Has been proposed.
[0004]
In order to improve the adhesiveness of such an adhesive to a tooth, it has been proposed to use an adhesion promoting monomer or a monomer having an affinity for the tooth. Examples of the adhesion-promoting monomer or the monomer having affinity for the tooth substance include 4-methacryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid (4-MET) or its anhydride (4-META) and 10-methacryloyloxydecylmalonic acid (MAC-). Examples thereof include a monomer having a carboxyl group (or a group that can be converted into a carboxyl group) as in 10) and a monomer having a phosphate group such as 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate.
[0005]
In order to obtain such strong adhesive performance of the adhesive to the tooth, a pretreatment of the tooth surface is required. For example, an aqueous solution such as phosphoric acid or citric acid is applied to the surface of enamel and dentin at the same time, and then a primer is further applied to the surface of dentin after the total etching method or total etching method of washing and drying. A total etching primer method for drying, and an enamel etching-dentin primer method for applying a primer to the remaining dentin without opening the dentinal tubule after etching only to the enamel are recommended.
[0006]
Regarding the use of primers, Journals of Dental Research 63 1087-1089 (1984), Munksgard and Asmussen, E. et al. Are water-soluble polymerizable monomers after etching with EDTA (pH 7.4). A method of treating the dentin surface with a primer composed of an aqueous solution of 2-hydroxyethyl methacrylate and applying an adhesive is reported. JP-A-62-2223289 proposes a primer composition comprising an acid and a water-soluble polymerizable monomer. The acid has a pKa between −10 and +10, and the water-soluble polymerized monomer has a water-solubility that dissolves in water by at least 5% by weight.
[0007]
Primers containing metal compounds are disclosed in JP-A-5-339118, JP-A-6-24928, JP-A-5-310524, and JP-A-7-89821.
[0008]
The total etching method or total etching / primer method requires multi-step operations such as applying an etchant, washing with water, and drying, and may cause severe pain to the patient due to the large opening of the dentinal tubule to stimulate the pulp. . The enamel etching-dentin primer method has almost achieved the goal of reducing pain to the patient, but it is necessary to apply the etching agent only to the enamel part of the small and complex cavity that is difficult to separate. The problem was not solved in terms of time and effort.
[0009]
Thus, there is a strong demand for the development of a primer that can treat enamel and dentin at the same time without causing pain to the patient and requiring complicated treatment operations, and that exhibits excellent adhesion performance to the adhesive. ing.
[0010]
[Problems to be Solved by the Invention]
An object of the present invention is to provide a primer composition capable of simultaneously surface-treating enamel and dentin on a tooth to solve the above problems.
Another object of the present invention is to reduce the pain to the patient with a simple operation by simultaneously treating the surface of the enamel and the dentin, and eliminating the need for acid treatment and water washing. And it is providing the primer composition which can implement | achieve the outstanding restoration effect, ie, a dentine surface treating agent.
Still another object of the present invention is to provide a method for forming an adhesive layer on a tooth surface by sequentially applying the primer composition and the curable composition of the present invention to the tooth surface.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. A) at least one metal compound selected from the group consisting of an iron compound, a copper compound and a cobalt compound, and b) a polymerizability having an acidic group. A monomer and c) water, or water and a water-miscible organic solvent , and the water in the component c) or water in the water-miscible organic solvent is a total of 100 parts by weight of the components a), b) and c) On the other hand, it is achieved by a primer composition for treating enamel and dentin tooth surfaces simultaneously without acid treatment, characterized in that it is contained in at least 40 parts by weight.
[0012]
In the present invention, the metal compound a) is selected from iron compounds, copper compounds and cobalt compounds. Specifically, halides such as chlorides and fluorides of the above metals; salts of inorganic acids such as nitrates and sulfates; salts of acetates, acrylates, methacrylates and other organic acids; complexes with acetylacetone An organic complex such as These metal compounds may be of any valence. Examples of iron compounds include salts of inorganic acids such as iron chloride, iron nitrate and iron sulfate, salts of organic acids such as iron acetate, iron acrylate and iron methacrylate, and complex salts such as acetylacetone iron. be able to. Examples of copper compounds include salts of inorganic acids such as copper chloride, copper fluoride, copper nitrate and copper sulfate, salts of organic acids such as copper acetate, copper acrylate and copper methacrylate, and copper acetylacetone. And complex salts. Examples of cobalt compounds include salts of inorganic acids such as cobalt chloride, cobalt nitrate and cobalt sulfate, salts of organic acids such as cobalt acetate, cobalt acrylate and cobalt methacrylate, and complex salts such as acetylacetone cobalt. be able to.
[0013]
These metal compounds can be used alone or in combination.
The compounding amount of the metal compound in the primer composition is preferably in the range of 0.0001 to 1% by weight.
[0014]
In the primer composition of the present invention, b) a polymerizable monomer having an acidic group is used. As the polymerizable monomer having an acidic group, for example, a monomer having a carboxylic acid group and a carboxylic acid anhydride group, a monomer having a phosphoric acid group, and a monomer having a sulfonic acid group are preferably used.
Examples of the monomer containing a carboxylic acid group and its anhydride group include (meth) acrylic acid and its anhydride, 1,4-di (meth) acryloxyethylpyromellitic acid, and 6- (meth) acryloxyethylnaphthalene. 1,2,6-tricarboxylic acid, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-m-aminobenzoic acid, N- (Meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloxybutyl trimellitic acid and Its anhydride, 4- (meth) acryloxyhexyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloxydec Trimellitic acid and its anhydride, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate , Β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, p-vinylbenzoic acid, etc. it can.
[0015]
Moreover, as a monomer containing a phosphoric acid group, (2- (meth) acryloxyethyl) phosphoric acid, (2- (meth) acryloxyethylphenyl) phosphoric acid, 10- (meth) acryloxydecylphosphoric acid, etc. Can be illustrated.
[0016]
Examples of the monomer containing a sulfonic acid group include p-styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
[0017]
These polymerizable monomers having an acidic group can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Of these, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and anhydrides thereof are particularly preferably used.
[0019]
These polymerizable monomers having an acidic group can be used alone or in combination.
The compounding quantity of the polymerizable monomer which has an acidic group in a primer composition exists in the range of 0.1 to 30 weight% normally.
[0020]
In the primer composition of the present invention, c) water or an organic solvent miscible with water is used. The above-mentioned a) a specific metal compound and b) a polymerizable monomer having an acidic group are used by dissolving or dispersing in water or water and a water-miscible organic solvent. Such a solvent can be optionally used as long as it is not highly toxic to the human body. For example, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, tetrahydrofuran and the like can be preferably exemplified. These can be used alone or in combination. In addition, in order to achieve an effective enamel surface treatment capable of realizing strong adhesion, the water of component c) or water in water and a water-miscible organic solvent must be a), b) and c). is 100 parts by weight total, you at least 40 parts by weight. More preferably 45 parts by weight or more, and particularly preferably 50 parts by weight or more.
When the water content is 40 parts by weight or more, decalcification necessary for adhesion can be easily obtained from the enamel surface, the decalcified apatite component does not reprecipitate, and effective adhesive strength is obtained. This is preferable.
[0021]
In the primer composition for tooth surface treatment of the present invention, a) a specific metal compound, b) a polymerizable monomer having an acidic group, and c) water or an organic solvent miscible with water are necessary. Accordingly, it can be divided and stored at an arbitrary ratio, and can be remixed and applied to the tooth structure when used.
[0022]
The primer composition as described above of the present invention is applied to the tooth surface. After drying, a curable composition can be applied thereon to form an adhesive layer to adhere various materials to the tooth. At that time, after applying the curable composition, if necessary, before the composition is cured, a filler or a repair material is laminated and the adhesive or the repair material is used by using the adhesive force of the curing agent. Can be adhered to the tooth.
[0023]
As the curable composition, various curable compositions known per se in the art can be used, and those containing trialkyl boron or a partial oxide thereof are particularly preferably used.
[0024]
According to the present invention, therefore, further to the tooth surface characterized in that the primer composition of the present invention is further applied to the tooth surface and then a curable composition containing a polymerization initiator and a polymerizable monomer is applied. A method for forming an adhesive layer is also provided.
[0025]
As described above, the curable composition applied on the primer composition contains a polymerization initiator and a polymerizable monomer or a polymerizable monomer and a filler. That is, this adhesive can be used as it is as an adhesive for fillers such as metals, or may be an adhesive as a liner for composite resins.
[0026]
Such polymerization initiators include organic peroxides, inorganic peroxides, alkylboranes, partial alkylborane oxides, α-diketone compounds, organic amine compounds, organic sulfinic acids, organic sulfinates, inorganic sulfur compounds, and barbi compounds. Tool acids can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. These polymerization initiators include, for convenience, a room temperature chemical polymerization type, a photopolymerization type, or a combined dual type thereof. Examples of the peroxide (polymerization initiator) used in the room temperature chemical polymerization type include diacetyl peroxide, dipropyl peroxide, dibutyl peroxide, dicapryl peroxide, dilauryl peroxide, benzoyl peroxide (BPO), p, p′-di. Organic peroxides such as chlorobenzoyl peroxide, p, p'-dimethoxybenzoyl peroxide, p, p'-dimethylbenzoyl peroxide, p, p'-dinitrodibenzoyl peroxide and ammonium persulfate, potassium persulfate, potassium chlorate, bromine Mention may be made of inorganic peroxides such as potassium acid potassium and potassium perphosphate. Of these, BPO is preferred.
[0027]
The polymerization initiator used in the photopolymerization type is a polymerization initiator that can be photopolymerized by irradiation with ultraviolet light or visible light. The polymerization initiator that can be used in the photopolymerization is not particularly limited, and examples thereof include benzyl, 4,4′-dichlorobenzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, and 9,10-anthraquinone. And ultraviolet or visible light sensitizers such as α-diketone compounds such as diacetyl and d, l-camphorquinone (CQ).
[0028]
When polymerization is performed by room temperature chemical polymerization or photopolymerization type, a reducing compound can be used in combination. Here, examples of the organic reducing compound include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl p-toluidine (DMPT), N, N-diethyl p-toluidine, N, N-diethanol p-toluidine (DEPT). N, N-dimethyl p-tert-butylaniline, N, N-dimethylanisidine, N, N-dimethyl p-chloroaniline, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl ( Aromatic amines such as (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobenzoic acid and its alkyl esters, N, N-diethylaminobenzoic acid (DEABA) and its alkyl esters, N, N-dimethylaminobenzaldehyde (DMABAd); N-phenylglycine (NPG), N-tolylglycine (NTG), N, N- (3-methyl Tacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenylglycine (NPG-GMA) or the like can be used in combination.
Among these, DMPT, DEPT, DEABA, DMABAd, NPG, and NTG can be preferably used.
[0029]
In particular, in order to reliably cure the curable composition and further improve the adhesion to the tooth, the following general formula (I)
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
Here, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group that may contain a functional group or a substituent, and R ³ is a hydrogen atom or a metal.
[0032]
Or the following general formula (II)
[0033]
[Chemical 2]

[0034]
Here, R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R ⁶ contains a hydrogen atom, an alkyl group which may contain a functional group or a substituent, or a functional group or a substituent. Which may be an alkoxyl group,
[0035]
It is preferable to contain at least one amine compound represented by the formula:
[0036]
Examples of the amine compound contained in the general formula (I) include NPG, NTG and NPG-GMA already described. Of these, NPG is particularly preferably used. Examples of the amine compound included in the general formula (II) include N, N-dimethylaminobenzoic acid and alkyl esters thereof, N, N-diethylaminobenzoic acid (DEABA) and alkyl esters thereof, and N, N- -Dipropylaminobenzoic acid and its alkyl ester, N-isopropylaminobenzoic acid and its alkyl ester, N-isopropyl-N-methylaminobenzoic acid and its alkyl ester Aliphatic alkylaminobenzaldehydes represented by esters, DMABAd, N, N-diethylaminobenzaldehyde, N, N-dipropylaminobenzaldehyde, N-isopropyl-N-methylaminobenzaldehyde, etc .; N, N- Dimethyl Aliphatic alkylaminoacetylbenzene represented by minoacetylbenzene, N, N-diethylaminoacetylbenzene, N, N-dipropylaminoacetylbenzene, N-isopropylaminoacetylbenzene, N-isopropyl-N-methylaminoacetylbenzene and the like And aliphatic alkylaminoacylbenzenes. These amine compounds can be used alone or in combination.
[0037]
Other examples of the reducing compound include benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid, and naphthalenesulfinic acid. Aromatic sulfinic acid or a salt thereof can be used in combination.
[0038]
As the inorganic reducing compound, a reducing inorganic compound containing sulfur can be preferably used. As such a compound, a reducing inorganic compound used as a redox polymerization initiator that can be used when polymerizing a radical polymerizable monomer in a medium such as water or an aqueous solvent is preferable. For example, sulfurous acid, bisulfite, metasulfurous acid. , Metabisulfite, pyrosulfite, thiosulfuric acid, 1 dithionic acid, 1,2 thionic acid, hyposulfite, hydrosulfurous acid and salts thereof. Of these, sulfites are preferably used, and sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, and potassium hydrogen sulfite are particularly preferable. These inorganic reducing compounds can be used alone or in combination.
[0039]
As a polymerizable monomer used for the curable composition, a (meth) acryloyl-based monomer can be exemplified as a preferable one. Examples of (meth) acryloyl-based monomers include monofunctional (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. ) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4-methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis Bifunctional (meth) acrylates such as (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, trifunctional or higher functional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. ) Acid group-containing (meth) acryloyl compounds such as acrylate, 4-methacryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid and its anhydride, 5-methacryloylaminosalicylic acid, and 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate. These polymerizable monomers can be used alone or in combination.
[0040]
Examples of the filler used in the curable composition include polymer powder such as polymethylmethacrylate, glass powder, metal oxide powder such as zirconium oxide, and the like. These may be used alone or in combination. Can be used.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0042]
[Examples 1 to 14]
The lip surface side of the bovine front teeth was cut to give an enamel or dentin surface, and polished with No. 600 emery paper to form an adhesive surface.
[0043]
The adhesive surface was washed with water and dried, and then various metal salts and acidic monomer primer solutions listed in Table 1 were applied, followed by air blowing with an air gun after 30 seconds and drying. Next, a cellophane tape having a hole with a diameter of 5 mm was attached to the adhesive surface to define the adhesive area.
[0044]
Next, 50 parts by weight of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade), 2,2-bis [4-methacryloxyethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) on this primer. NK ester D-2.6E) 30 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako special grade) 15 parts by weight, 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride (manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) ) Apply a liquid (curable composition) containing 30 parts by weight of tributylboron partial oxide (TBBO: manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) as a polymerization initiator to 5 parts by weight of the mixture, and lightly blow it with air to cure. The composition was spread on a uniform coating.
[0045]
After leaving for 30 seconds, a 1mm thick Teflon mold with a 5mm diameter hole is attached to the adhesive surface, and the hole is filled with a composite resin for dental treatment (Shirax Plus, manufactured by 3M Co., Ltd.) The composite resin was cured by irradiating visible light from a distance of 5 mm for 60 seconds using a visible light irradiator for dental treatment (Kurzer Co., Ltd., Translux).
[0046]
A polymethylmethacrylate (PMMA) rod was bonded onto the cured composite resin using a fast-curing immediate polymerization resin for dental treatment (manufactured by Sun Medical Co., Ltd., Metafast) to obtain a sample for adhesion test.
[0047]
The sample for adhesion test was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and further immersed in distilled water at 37 ° C. for 24 hours, and then a tensile test was performed to measure the adhesion strength between the PMMA rod and the tooth. The bond strength is an average value of values measured with five test pieces.
[0048]
The adhesive strength measured as described above is shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
The compounds indicated by the symbols in the table are described below.
4-META: 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride (manufactured by Sun Medical Co., Ltd.)
β-MEHS: β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester SA)
[0051]
[Comparative Examples 1-7]
The bovine tooth bonding surface and the PMMA rod were bonded in the same manner as in Example 1 except that the primer solution having the composition shown in Table 2 was applied.
[0052]
Table 2 shows the adhesive strength in these cases.
[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to perform simultaneous surface treatment on the enamel and dentin of the tooth without performing acid treatment and water washing, and without causing pain to the patient, reliable adhesion by a simple operation. Dental treatment is obtained.

Claims (4)

ａ）鉄化合物、銅化合物およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属化合物、ｂ）酸性基を持つ重合性モノマーおよびｃ）水、または水と水混和性有機溶媒からなりそして上記ｃ）成分の水、または水と水混和性有機溶媒中の水がａ）、ｂ）、ｃ）成分の合計１００重量部に対し、少なくとも４０重量部で含有される、ことを特徴とする、酸処理せずに、エナメル質と象牙質の歯質表面を同時に処理するためのプライマー組成物。a) at least one metal compound selected from the group consisting of iron compounds, copper compounds and cobalt compounds, b) a polymerizable monomer having an acidic group, and c) water, or water and a water-miscible organic solvent , and c Acid), or water in a water-miscible organic solvent is contained in at least 40 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of components a), b) and c) A primer composition for treating enamel and dentin tooth surfaces simultaneously without treatment. 金属化合物の濃度が０.０００１〜１重量％の範囲内にある請求項１のプライマー組成物。  The primer composition according to claim 1, wherein the concentration of the metal compound is in the range of 0.0001 to 1% by weight. 酸性モノマーの濃度が０.１〜３０重量％の範囲内にある請求項１のプライマー組成物。  The primer composition according to claim 1, wherein the concentration of the acidic monomer is in the range of 0.1 to 30% by weight. 上記のａ）、ｂ）、ｃ）成分を任意の割合で２つに分割して保存する請求項１のプライマー組成物。  The primer composition according to claim 1, wherein the components a), b) and c) are divided into two at an arbitrary ratio and stored.