JP3762113B2 - Electrical and electronic component material composition and electrical and electronic component material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、電子部品材料用組成物および電気、電子部品材料に関する。さらに詳しくは、アルケニル基含有ビニル系重合体と、ヒドロシリル基含有化合物を必須成分とし、低粘度でかつ速硬化性の電気、電子部品材料用組成物および該組成物を硬化させてなる電気、電子部品材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気、電子部品材料用組成物としては、各種の硬化性樹脂が広範な用途に用いられている。例えば、半導体封止用樹脂、回転用含浸樹脂、絶縁用ワニス、プリント配線基板用絶縁材料、プリント配線基板用含浸樹脂、電子部品用コーティング剤、電子部品用ポッティング剤、電気、電子部品用接着剤、電子部品放熱用コンパウンドなどの用途には、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの硬化性樹脂が用いられている。しかしながらこれらの樹脂の硬化物は硬く、線膨張率の違いからボンディング線の切断などの悪影響を及ぼすなどの問題点がある。
【０００３】
これらの問題点のない、ゴム状の硬化性樹脂を与える重合体としては、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、架橋性シリル基とも言う）を少なくとも一個有する重合体として、シリコーン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体、ビニル系重合体等が知られている。しかし、これらの重合体の硬化は架橋性シリル基の縮合反応によるため、硬化に必ずしも加熱が必要ないという特徴はあるものの、硬化速度が遅い、深部硬化性が不十分であるなどの共通の問題点がある。
【０００４】
硬化速度が速く、深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するシリコーン系（ポリオルガノシロキサン）重合体を、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、電気、電子部品材料として使用されている。しかし、製品中に存在する低分子量シリコーン化合物が電気接点障害を引き起こすなど電気特性上問題があった。これを防ぐために製品中の低分子量シリコーン含有量を低減した電気接点障害対策用の製品が上市されているが、製造するための工程数が多く、製造に手間がかかり、結局高価な製品になるという問題があった。
【０００５】
これらの問題のないものとしてポリエーテル系および炭化水素系のものが提案されているが、ポリエーテル系および不飽和炭化水素系では耐熱性に劣る場合があり、飽和炭化水素系では樹脂そのものが高粘度である為取り扱い性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の現状に鑑みて、取り扱いが容易でかつ速硬化性である電気、電子部品材料用組成物、並びにそれを硬化してなる電気特性、耐熱性、耐候性および耐水性などに優れた電気、電子部品材料を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の２成分：
（Ａ）一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１）
式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示す。
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする電気、電子部品材料用組成物およびこれを硬化させてなる電気、電子部品材料である。
【０００８】
また、上記（Ａ）成分のビニル系重合体の分子量分布が１．８未満である上記電気、電子部品材料用組成物および電気、電子部品材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電気、電子部品材料用組成物は以下の２成分：
（Ａ）一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１）
式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を示す。
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とするものである。
【００１０】
以下に本発明の電気、電子部品材料用組成物について詳述する。
［（Ａ）成分のビニル系重合体について］
（Ａ）成分のビニル系重合体の架橋性基である、上述の一般式（１）で表されるアルケニル基としては、下記一般式（３）で表される炭化水素系のアルケニル基；一般式（４）で表されるエーテル結合を有するアルケニル基、一般式（５）および（６）で表されるエステル結合を有するアルケニル基および一般式（７）で表されるカーボネート結合を有するアルケニル基など酸素原子を介して主鎖に結合されるアルケニル基；などが挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁴− （３）
式中、Ｒ¹は上述したものと同様である。Ｒ⁴は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。
【００１１】
上記一般式（３）において、Ｒ⁴としては特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは０〜１０の整数）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−等が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｏ− （４）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）− （５）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （６）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （７）
式中、Ｒ¹は上述したものと同様である。Ｒ⁵は、直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
【００１２】
上記一般式（４）、（５）、（６）および（７）において、Ｒ⁵としては特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ₂）_n−、（ｎは０〜２０の整数）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−；−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
等が挙げられる。
【００１３】
また、一般式（８）で表される電子吸引基を有する基も一般式（１）のアルケニル基として挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）− （８）
式中、Ｒ¹、Ｒ⁵は上述したものと同様である。Ｒ⁶およびＲ⁷はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基、または一方が電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。
【００１４】
上記一般式（８）におけるＲ⁶およびＲ⁷の電子吸引基としては特に限定されないが、例えば、−ＣＯ₂Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基が好ましい。Ｒ⁶およびＲ⁷としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示す。
【００１６】
一般式（１）に示すアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体が、物性面からより好ましい。
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００１７】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量については特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直接アルケニル基を導入したり、１段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体を得、この特定の官能基をアルケニル基に変換することによりアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法がより好ましい。
【００１８】
アルケニル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００１９】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、比較的粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２０】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００２１】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２２】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００２３】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２４】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００２５】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００２６】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
この重合法を用いて架橋性のビニル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
上記式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。
ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す。
ＸＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅
上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を示す。
ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す。
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。
【００２７】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。
【００２８】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に限定されず、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
上記重合反応は、無溶媒でも可能であるが、下記の各種溶媒中で行うこともできる。溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００２９】
重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
一般式（１）で示されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
（Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。
（Ｂ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法。
（Ｃ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法。
【００３０】
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法などを挙げることができる。
（Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（９）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （９）
式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁸は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ⁹は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ⁸がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ⁸がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。
【００３１】
上記一般式（９）におけるＲ⁹としては、特に限定されないが、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−や−Ｏ−ＣＨ₂−等のエーテル結合を含むアルキレン基等が挙げられる。
上記一般式（９）の化合物の中でも、入手が容易であるという点から下記のものが好ましい。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂
上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を示す。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂
上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数を示す。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂
上記の各式において、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を示す。
【００３２】
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００３３】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１０）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ¹⁰−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１０）
式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁰は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
【００３４】
上記一般式（１０）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。
【００３５】
上記合成法（Ｂ）における一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の方法などを挙げることができる。
【００３６】
（Ｂ−ａ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体にアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。
このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に上記一般式（２）のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
【００３７】
アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（１１）で示される化合物が好ましい。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）Ｓｎ（Ｒ¹³）₃ （１１）
式中、Ｒ¹は上述したものと同様である。Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹³は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。
【００３８】
上記一般式（１１）の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。 アルケニル基を有する有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。
【００３９】
（Ｂ−ｂ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１２）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１２）
式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上述したものと同様である。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを示す。
【００４０】
アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例として挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１２）のカルバニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。
一般式（１２）のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物が例示できる。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＮ）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＮＯ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＮＯ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＯ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）
上記式中、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００４２】
上記化合物からプロトンを引き抜き一般式（１２）のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用される。これらの塩基性化合物としては以下のような化合物が例示できる。
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００４３】
上記のカルバニオンとして４級アンモニウム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【００４４】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式（１２）で表されるカルバニオンが調製され、一般式（２）のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、目的とする一般式（１）で表されるアルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
（Ｂ−ｃ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００４６】
金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ましい。
【００４７】
（Ｂ−ｄ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１３）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（１４）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （１３）
式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様である。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１４）
式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様である。
【００４８】
一般式（１３）および（１４）で表されるオキシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を示す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ等のフェノール性水酸基含有化合物；Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を示す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を示す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を示す。）等のカルボキシル基含有化合物；
等が挙げられる。
【００４９】
上記の化合物からプロトンを引き抜き上記一般式（１３）あるいは（１４）のアニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述の一般式（１２）のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるものがすべて好適に使用される。
【００５０】
上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でアルケニル基を導入することができることから、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法によって得られた一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを（Ｂ−ｄ）の方法により変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ましい。（Ｂ−ｄ）の方法の中では一般式（１４）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させる方法がより好ましい。
【００５１】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が上記一般式（２）の構造を有するビニル系重合体を得ることができる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００５２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１５）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁶−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１５）
式中、Ｒ¹、Ｒ⁹およびＸは上述したものと同様である。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したものを示す。Ｒ¹⁶は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。
【００５３】
一般式（１５）で表されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
【００５４】
【化１】

【００５５】
上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
【００５６】
【化２】

【００５７】
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０の整数を示す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を示す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を示す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂
上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を示す。
【００５８】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（１６）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹⁴）（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁵ （１６）
式中、Ｒ¹、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｘは上述したものと同様である。Ｒ¹⁷は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。
【００５９】
Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁷としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁷としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００６０】
上記一般式（１６）の化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。
【００６１】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。
【００６２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端が上記一般式（２）で示されるハロゲン末端の重合体を得ることができる。この重合体の一般式（２）で表されるハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００６３】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記の化合物を例示できる。
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、
上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
【００６４】
上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物の併用が可能で、その具体例としては、既に例示したものが挙げられる。
上記合成法（Ｃ）の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｄ）の方法などを挙げることができる。
【００６５】
なお、上記の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、後述する（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｉ）の方法により得ることができる。
（Ｃ−ａ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００６６】
（Ｃ−ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。
（Ｃ−ｃ）ピリジン等の塩基存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
【００６７】
（Ｃ−ｄ）酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。
（Ｃ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｆ）のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｄ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１７）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−ＯＨ （１７）
式中、Ｒ¹、Ｒ⁸およびＲ⁹は上述したものと同様である。
【００６８】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｄ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【００６９】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１８）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ¹⁰−ＯＨ（１８）
式中、Ｒ¹およびＲ¹⁰は上述したものと同様である。
上記一般式（１８）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
（Ｄ−ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｄ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１９）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）−Ｒ⁵−ＯＨ （１９）
式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上述したものと同様である。
【００７０】
（Ｄ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｄ−ｆ）一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（２０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（２１）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （２０）
式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様である。
ＨＯ−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２１）
式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびＭ⁺は上述したものと同様である。
【００７１】
本発明では（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（Ｄ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
また（Ｄ−ｃ）〜（Ｄ−ｆ）のような一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（Ｄ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
［（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物について］
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ¹⁸ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹⁸ ₃ （２２）
ＨＲ¹⁸ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹⁸ ₂Ｈ （２３）
式中、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ²⁰は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。
一般式（２４）で表される環状シロキサン；
【００７２】
【化３】

【００７３】
式中、Ｒ²¹およびＲ²²は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。
等の化合物を用いることができる。
【００７４】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２５）
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２６）
式中、Ｒ²⁴は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。
【００７５】
【化４】

【００７６】
式中、Ｒ²⁴は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。
（Ｂ）成分の少なくとも１個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【００７７】
上記一般式（２２）から（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００７８】
【化５】

【００７９】
［硬化物の作成方法］
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００８０】
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００８１】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００８２】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００８３】
本発明の電気、電子部品材料用組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、老化防止材、可塑剤、物性調整剤、溶剤などを配合してもよい。
ビニル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤を適宜用いることができる。
【００８４】
可塑剤としては物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００８５】
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
また、本発明の電気、電子部品材料用組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム、紙等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を配合できる。接着性改良剤としては特に限定されず、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
【００８６】
硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。これにより短時間で電気、電子部品材料用を得ることができる。
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【００８７】
【実施例】
（製造例１）
還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコで、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％の時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．２６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８００、分子量分布は１．２８であった。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
（参考製造例１）アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造
メタノ−ル（２４５ｍＬ）に４−ペンテン酸（４９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（５４．９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）を仕込み、０℃で撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより下式に示すペンテン酸カリウム塩を得た。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺
（製造例２）
還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコで、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（０．６９ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１１３００、分子量分布は１．１６であった。
【００８８】
上記重合体（５．０ｇ）、参考製造例１のペンテン酸カリウム塩（０．１２、８．７ｍｍｏｌ）及び、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させた。混合物の揮発分を減圧留去した後、酢酸エチルを加えて不溶分を濾別した。濾液の揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）４．８ｇを得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
（実施例１）
製造例１で得られたアルケニル基を少なくとも１個有する重合体を珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）で処理し、重合体中の微量不純物を除去した。
【００８９】
次に、精製されたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物（平均組成式：（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₅））_1.5（ＯＳｉ（ＣＨ₃）Ｈ）₆ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）および白金触媒（０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液））をよく混合した（ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比＝１．５、白金原子とアルケニル基のモル比＝７×１０^-5）。
【００９０】
このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。ゲル化時間は２６秒であった。
（実施例２）
製造例１で得られたアルケニル基を少なくとも１個有する重合体を用いる替わり、製造例２で得られたアルケニル基を少なくとも１個有する重合体を用いた他は、実施例１と同様にしてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は２６秒であった。また、残りの組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、１００℃に加熱し、ゴム状の硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定した。ゲル分率は９０％であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の電気、電子部品材料用組成物は、主成分であるアルケニル基を有するビニル系重合体の分子量分布が狭いので低粘度であり、取り扱い性の良い組成物が得られる。またアルケニル基の導入率が高いので高ゲル分の硬化物が得られ、速硬化でもある。硬化により得られた電気、電子部品材料は、電気特性、耐熱性、耐候性および耐水性などに優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for electrical and electronic component materials and an electrical and electronic component material. More specifically, an alkenyl group-containing vinyl polymer and a hydrosilyl group-containing compound are essential components, and a low-viscosity, fast-curing electricity, composition for electronic component materials, and electricity, electrons obtained by curing the composition. It relates to component materials.
[0002]
[Prior art]
As the composition for electrical and electronic component materials, various curable resins are used in a wide range of applications. For example, resin for semiconductor sealing, impregnating resin for rotation, insulating varnish, insulating material for printed wiring board, impregnating resin for printed wiring board, coating agent for electronic component, potting agent for electronic component, adhesive for electric and electronic component In applications such as electronic component heat radiation compounds, curable resins such as epoxy resins, imide resins, amideimide resins, unsaturated polyester resins, and phenol resins are used. However, the cured products of these resins are hard and have problems such as adverse effects such as cutting of bonding wires due to differences in linear expansion coefficient.
[0003]
As a polymer that gives a rubber-like curable resin without these problems, a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of cross-linking by forming a siloxane bond (hereinafter referred to as a polymer) As a polymer having at least one crosslinkable silyl group), silicone polymers, polyether polymers, hydrocarbon polymers, vinyl polymers, and the like are known. However, the curing of these polymers is due to the condensation reaction of crosslinkable silyl groups, and although there is a feature that heating is not necessarily required for curing, common problems such as slow curing speed and insufficient deep curability There is a point.
[0004]
As a curing system that has a high curing speed and excellent deep-curing properties, a silicone-based (polyorganosiloxane) polymer having at least one alkenyl group in the terminal or molecular chain, and one molecule of hydrogen atom bonded to a silicon atom A polyorganohydrogensiloxane having two or more polyorganohydrogensiloxanes has been developed, and is used as a material for electric and electronic parts by utilizing its excellent weather resistance, water resistance and heat resistance. However, there are problems in electrical properties such as low molecular weight silicone compounds present in products causing electrical contact failures. In order to prevent this, products for electric contact failure countermeasures with a reduced content of low molecular weight silicone in the product have been put on the market, but there are many processes for manufacturing, and it takes time and effort to manufacture, eventually resulting in an expensive product There was a problem.
[0005]
Polyether-based and hydrocarbon-based ones have been proposed as those without these problems, but polyether-based and unsaturated hydrocarbon-based ones may be inferior in heat resistance, and saturated hydrocarbon-based ones have a high resin itself. There was a problem in handling because of the viscosity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned present situation, the present invention is easy to handle and fast-curing composition for electric and electronic parts, and electric characteristics, heat resistance, weather resistance, water resistance and the like obtained by curing the composition. The object is to provide excellent electrical and electronic component materials.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises the following two components:
(A) a vinyl polymer having at least one alkenyl group represented by the general formula (1),
CH₂= C (R¹-(1)
Where R¹Represents hydrogen or a methyl group.
(B) A composition for an electric / electronic component material containing a hydrosilyl group-containing compound as an essential component, and an electric / electronic component material obtained by curing the composition.
[0008]
Further, the above-mentioned composition for electric and electronic parts and electric and electronic parts materials in which the molecular weight distribution of the vinyl polymer of the component (A) is less than 1.8.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition for electrical and electronic component materials of the present invention has the following two components:
(A) a vinyl polymer having at least one alkenyl group represented by the general formula (1),
CH₂= C (R¹-(1)
Where R¹Represents hydrogen or a methyl group.
(B) The hydrosilyl group-containing compound is an essential component.
[0010]
The composition for electrical and electronic component materials of the present invention will be described in detail below.
[Vinyl polymer of component (A)]
The alkenyl group represented by the above general formula (1), which is a crosslinkable group of the vinyl polymer of the component (A), is a hydrocarbon alkenyl group represented by the following general formula (3); An alkenyl group having an ether bond represented by formula (4), an alkenyl group having an ester bond represented by general formulas (5) and (6), and an alkenyl group having a carbonate bond represented by general formula (7) An alkenyl group bonded to the main chain via an oxygen atom, and the like.
CH₂= C (R¹-R^Four-(3)
Where R¹Is the same as described above. R^FourRepresents a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0011]
In the general formula (3), R^FourAlthough it does not specifically limit as, for example,-(CH₂)_n-(N is an integer from 0 to 10), -CH₂CH (CH_Three)-, -CH₂CH (CH_Three) CH₂-Etc. are mentioned.
CH₂= C (R¹-R^Five-O- (4)
CH₂= C (R¹-R^Five-OC (O)-(5)
CH₂= C (R¹-R^Five-C (O) O- (6)
CH₂= C (R¹-R^Five-OC (O) O- (7)
Where R¹Is the same as described above. R^FiveRepresents a C1-C20 divalent organic group which may contain a direct bond or one or more ether bonds.
[0012]
In the above general formulas (4), (5), (6) and (7), R^FiveAlthough it does not specifically limit as, for example,-(CH₂)_n-, (N is an integer from 0 to 20), -CH₂CH (CH_Three)-, -CH₂CH (CH_Three) CH₂-; -CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-; O-, m-, p-C₆H_Four-, O-, m-, p-CH₂-C₆H_Four-, O-, m-, p-CH₂-C₆H_Four-CH₂−
Etc.
[0013]
A group having an electron withdrawing group represented by the general formula (8) is also exemplified as the alkenyl group of the general formula (1).
CH₂= C (R¹-R^Five-C (R⁶) (R⁷-(8)
Where R¹, R^FiveIs the same as described above. R⁶And R⁷Are both carbanion C^-Or an electron withdrawing group and the other is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
[0014]
R in the general formula (8)⁶And R⁷The electron withdrawing group is not particularly limited, but for example, —CO₂R (ester group), -C (O) R (keto group), -CON (R₂) (Amide group), -COSR (thioester group), -CN (nitrile group), -NO₂(Nitro group) etc. are mentioned. The substituent R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. R⁶And R⁷As -CO₂R, -C (O) R and -CN are particularly preferred.
[0015]
(A) It does not specifically limit as a monomer which forms the principal chain of the vinyl polymer of a component, Various things can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-trifluoro Methyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl, (meth) Perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl (meth) acrylate Chill, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorodecylethyl, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid monomers such as acid-2-perfluorohexadecyl ethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; perfluoroethylene, perfluoro Fluorine-containing vinyl monomers such as propylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, fumarate Acid monoa Kill esters and dialkyl esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitrile group-containing vinyl monomers; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate; Alkenes such as ethylene and propylene Conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid indicates acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0016]
(Meth) which is a vinyl polymer having at least one alkenyl group represented by the general formula (1) and synthesized by using (meth) acrylic acid monomer in an amount of 40% by weight or more among the above monomers. An acrylic polymer is more preferable from the viewpoint of physical properties.
The molecular weight distribution of the vinyl polymer having at least one alkenyl group, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited. However, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow in order to make the curable composition low in viscosity and facilitate handling, and to obtain sufficient cured product properties. The value of the molecular weight distribution is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less, and still more preferably 1. 3 or less. The molecular weight distribution is most commonly measured by gel permeation chromatography (GPC). Chloroform and THF are used as the mobile phase, and a polystyrene gel column is used as the column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
[0017]
The molecular weight of the vinyl polymer having at least one alkenyl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000. When the molecular weight is 500 or less, the original characteristics of the vinyl polymer are hardly expressed, and when it is 100,000 or more, handling becomes difficult.
The vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained by various polymerization methods, and the method is not particularly limited. However, a vinyl polymer having a specific functional group that can directly introduce an alkenyl group by a radical polymerization method or convert it to an alkenyl group by a one-step or several-step reaction from the viewpoint of versatility of the monomer and ease of control. And obtaining a vinyl polymer having at least one alkenyl group by converting this specific functional group into an alkenyl group is more preferred.
[0018]
A radical polymerization method used in a method for synthesizing a vinyl polymer having a specific functional group containing an alkenyl group uses an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator, and a monomer having a specific functional group. They can be classified into “general radical polymerization methods” in which vinyl monomers are simply copolymerized and “controlled radical polymerization methods” in which specific functional groups can be introduced at controlled positions such as terminals.
[0019]
The “general radical polymerization method” is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner, so an attempt is made to obtain a polymer having a high functionalization rate. In such a case, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. On the contrary, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large. Moreover, since it is free radical polymerization, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a relatively high viscosity can be obtained.
[0020]
The “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, and a polymerization growth terminal. Can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing without causing a termination reaction.
[0021]
In the “chain transfer agent method”, a polymer having a high functionalization rate can be obtained, but a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is required. There is an economic problem. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because of free radical polymerization.
[0022]
Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. It is difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0023]
Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows. It also includes pseudo-living polymerization that grows in an equilibrium state. The definition in the present invention is also the latter.
[0024]
The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, Macromolecules. (Macromolecules), 1994, Vol. 27, p. 7228, using a radical scavenger such as a nitroxide compound, “atom transfer radical polymerization” using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst ( Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP).
[0025]
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above “living radical polymerization method”. In addition to the features of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts, so the production of vinyl polymers having specific functional groups More preferable as a method. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules (1995), 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO 96/30421, WO 97/18247 or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721, etc. Is mentioned.
[0026]
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
In order to obtain a crosslinkable vinyl polymer using this polymerization method, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. Specific examples are:
o-, m-, p-XCH₂-C₆H_Four-CH₂X, o-, m-, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-C (H) (X) CH_Three, O-, m-, p- (CH_Three)₂C (X) -C₆H_Four-C (X) (CH_Three)₂
In the above formula, C₆H_FourRepresents a phenylene group. X represents chlorine, bromine or iodine.
RO₂C-C (H) (X)-(CH₂)_n-C (H) (X) -CO₂R, RO₂CC (CH_Three) (X)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (X) -CO₂R, RC (O) -C (H) (X)-(CH₂)_n-C (H) (X) -C (O) R, RC (O) -C (CH_Three) (X)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (X) -C (O) R
In said formula, R shows a C1-C20 alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. n represents an integer of 0 to 20, and X represents chlorine, bromine or iodine.
XCH₂-C (O) -CH₂X, H_ThreeC—C (H) (X) —C (O) —C (H) (X) —CH_Three, (H_ThreeC)₂C (X) -C (O) -C (X) (CH_Three)₂, C₆H_FiveC (H) (X)-(CH₂)_n-C (H) (X) C₆H_Five
In the above formula, X represents chlorine, bromine or iodine, and n represents an integer of 0-20.
XCH₂CO₂-(CH₂)_n-OCOCH₂X, CH_ThreeC (H) (X) CO₂-(CH₂)_n-OCOC (H) (X) CH_Three, (CH_Three)₂C (X) CO₂-(CH₂)_n-OCOC (X) (CH_Three)₂
In said formula, n shows the integer of 1-20.
XCH₂C (O) C (O) CH₂X, CH_ThreeC (H) (X) C (O) C (O) C (H) (X) CH_Three, (CH_Three)₂C (X) C (O) C (O) C (X) (CH_Three)₂, O-, m-, p-XCH₂CO₂-C₆H_Four-OCOCH₂X, o-, m-, p-CH_ThreeC (H) (X) CO₂-C₆H_Four-OCOC (H) (X) CH_Three, O-, m-, p- (CH_Three)₂C (X) CO₂-C₆H_Four-OCOC (X) (CH_Three)₂, O-, m-, p-XSO₂-C₆H_Four-SO₂X
In the above formula, X represents chlorine, bromine or iodine.
[0027]
Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh_Three)_Three) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂(PPh_Three)₂) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂(PPh_Three)₂), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂(PBu_Three)₂) Is also suitable as a catalyst.
[0028]
The vinyl monomer used in this polymerization is not particularly limited, and all of those exemplified above can be preferably used.
The polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in the following various solvents. The solvent is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; halogenated hydrocarbon systems such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene Solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile Solvents; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Also, emulsion system or supercritical fluid CO₂Polymerization can also be carried out in a system in which
[0029]
The polymerization can be performed in the range of 0 to 200 ° C, and preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
The method for producing a vinyl polymer having at least one alkenyl group represented by the general formula (1) will be specifically illustrated and explained in the following (A) to (C), but is not limited thereto. Absent.
(A) A method of directly introducing an alkenyl group into a polymer main chain when synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization.
(B) A method of substituting this halogen with an alkenyl group-containing functional group using a vinyl polymer having at least one halogen represented by formula (2).
(C) A method of substituting this hydroxyl group with an alkenyl group-containing functional group using a vinyl polymer having at least one hydroxyl group.
[0030]
The method for introducing an alkenyl group directly into the polymer main chain in the synthesis method (A) is not particularly limited, but specific examples include the methods (Aa) to (Ab) described below. Can do.
(Aa) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, together with a predetermined vinyl monomer, a polymerizable alkenyl group and a polymerizable monomer in one molecule represented by the following general formula (9) A method in which a compound having a low alkenyl group is also reacted.
H₂C = C (R¹-R⁸-R⁹-C (R¹) = CH₂(9)
Where R¹Represents hydrogen or a methyl group, and may be the same or different from each other. R⁸Represents —C (O) O— (ester group), or o-, m- or p-phenylene group. R⁹Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds. R⁸Is an (meth) acrylate compound, R⁸Those having a phenylene group are styrenic compounds.
[0031]
R in the general formula (9)⁹Although it does not specifically limit, For example, alkylene groups, such as a methylene, ethylene, a propylene, o-, m-, p-phenylene group; Aralkyl groups, such as a benzyl group; -CH₂CH₂-O-CH₂-Or -O-CH₂And an alkylene group containing an ether bond such as-.
Among the compounds of the general formula (9), the following are preferable because they are easily available.
H₂C = C (H) C (O) O (CH₂)_n-CH = CH₂, H₂C = C (CH_Three) C (O) O (CH₂)_n-CH = CH₂
In each of the above formulas, n represents an integer of 0-20.
H₂C = C (H) C (O) O (CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂, H₂C = C (CH_Three) C (O) O (CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂
In each of the above formulas, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20.
o-, m-, p-divinylbenzene, o-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂CH = CH₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂-C (CH_Three) = CH₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂CH₂CH = CH₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-OCH₂CH = CH₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-OCH₂-C (CH_Three) = CH₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-OCH₂CH₂CH = CH₂, O-, m-, pH₂C = C (CH_Three-C₆H_Four-C (CH_Three) = CH₂, O-, m-, pH₂C = C (CH_Three-C₆H_Four-CH₂CH = CH₂, O-, m-, pH₂C = C (CH_Three-C₆H_Four-CH₂C (CH_Three) = CH₂, O-, m-, pH₂C = C (CH_Three-C₆H_Four-CH₂CH₂CH = CH₂, O-, m-, pH₂C = C (CH_Three-C₆H_Four-OCH₂CH = CH₂, O-, m-, pH₂C = C (CH_Three-C₆H_Four-OCH₂-C (CH_Three) = CH₂, O-, m-, pH₂C = C (CH_Three-C₆H_Four-OCH₂CH₂CH = CH₂
In each of the above formulas, C₆H_FourRepresents a phenylene group.
[0032]
The timing of reacting the compound having both the polymerizable alkenyl group and the low polymerizable alkenyl group is not particularly limited. In the living radical polymerization, the second reaction is performed after the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer. It is preferable to react as a monomer.
(Ab) Compound having at least two low-polymerizable alkenyl groups as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer when synthesizing the vinyl polymer by living radical polymerization How to react.
[0033]
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula (10) are mentioned.
H₂C = C (R¹-R^Ten-C (R¹) = CH₂(10)
Where R¹Represents hydrogen or a methyl group, and may be the same or different. R^TenRepresents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
[0034]
The compound represented by the general formula (10) is not particularly limited, but 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene are preferable because they are easily available.
In the synthesis method of the vinyl polymer having at least one alkenyl group by directly introducing the alkenyl group into the polymer main chain of the synthesis method (A), the control of the alkenyl group introduced per molecule is performed. The method (Ab) is preferable because it is easier.
[0035]
The method of synthesizing the vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (2) in the synthesis method (B) is preferably an atom transfer radical polymerization method. The method for substituting the halogen of this polymer with an alkenyl group-containing functional group is not particularly limited, and specific examples thereof include the following methods (Ba) to (Bd).
[0036]
(Ba) A method of substituting halogen by causing various organometallic compounds having an alkenyl group to act on a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (2).
Examples of such organometallic compounds include organic lithium, organic sodium, organic potassium, organic magnesium, organic tin, organic silicon, organic zinc, and organic copper. In particular, organotin and organocopper compounds are preferred in that they selectively react with the halogen of the general formula (2) and have low reactivity with the carbonyl group.
[0037]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organotin compound which has an alkenyl group, The compound shown by following General formula (11) is preferable.
H₂C = C (R¹) C (R¹¹) (R¹²) Sn (R¹³)_Three(11)
Where R¹Is the same as described above. R¹¹And R¹²Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. R¹³Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
[0038]
Specific examples of the organotin compound of the general formula (11) include allyltributyltin, allyltrimethyltin, allyltri (n-octyl) tin, allyltri (cyclohexyl) tin and the like. Examples of the organic copper compound having an alkenyl group include divinyl copper lithium, diallyl copper lithium, and diisopropenyl copper lithium.
[0039]
(Bb) A vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (2) is reacted with a stabilized carbanion having an alkenyl group represented by the following general formula (12), etc. How to replace.
M⁺C^-(R⁶) (R⁷-R^Five-C (R¹) = CH₂(12)
Where R¹, R^Five, R⁶And R⁷Is the same as described above. M⁺Represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
[0040]
Specific examples of alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, and potassium ions. Examples of quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, trimethylbenzylammonium ions, trimethyldodecylammonium ions, and tetrabutylammonium ions. Take as an example.
[0041]
The carbanion of the above general formula (12) can be obtained by allowing a basic compound to act on the precursor and extracting an active proton.
Examples of the carbanion precursor compound of the general formula (12) include the following compounds.
H₂C = CH-CH (CO₂CH_Three)₂, H₂C = CH-CH (CO₂C₂H_Five)₂, H₂C = CH- (CH₂)_nCH (CO₂CH_Three)₂, H₂C = CH- (CH₂)_nCH (CO₂C₂H_Five)₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH (CO₂CH_Three)₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH (CO₂C₂H_Five)₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂CH (CO₂CH_Three)₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂CH (CO₂C₂H_Five)₂, H₂C = CH-CH (C (O) CH_Three) (CO₂C₂H_Five), H₂C = CH- (CH₂)_nCH (C (O) CH_Three) (CO₂C₂H_Five), O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH (C (O) CH_Three) (CO₂C₂H_Five), O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂CH (C (O) CH_Three) (CO₂C₂H_Five), H₂C = CH-CH (C (O) CH_Three)₂, H₂C = CH- (CH₂)_nCH (C (O) CH_Three)₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH (C (O) CH_Three)₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂CH (C (O) CH_Three)₂, H₂C = CH-CH (CN) (CO₂C₂H_Five), H₂C = CH- (CH₂)_nCH (CN) (CO₂C₂H_Five), O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH (CN) (CO₂C₂H_Five), O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂CH (CN) (CO₂C₂H_Five), H₂C = CH-CH (CN)₂, H₂C = CH- (CH₂)_nCH (CN)₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH (CN)₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂CH (CN)₂, H₂C = CH- (CH₂)_nNO₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂NO₂, O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂CH₂NO₂, H₂C = CH-CH (C₆H_Five) (CO₂C₂H_Five), H₂C = CH- (CH₂)_nCH (C₆H_Five) (CO₂C₂H_Five), O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH (C₆H_Five) (CO₂C₂H_Five), O-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂CH (C₆H_Five) (CO₂C₂H_Five)
In said formula, n shows the integer of 1-10.
[0042]
Various basic compounds are used in order to extract protons from the above compounds to obtain carbanions of the general formula (12). Examples of these basic compounds include the following compounds.
Alkali metals such as sodium, potassium and lithium; metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide; Carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate and sodium hydrogen carbonate; hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydrides such as sodium hydride, potassium hydride, methyl lithium and ethyl lithium; n- Organic metals such as butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide; ammonia; alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine; tetra Chill ethylenediamine, polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine; pyridine, pyridine-based compounds picoline etc.
The basic compound may be used in an equivalent amount or a small excess amount relative to the precursor, and preferably 1 to 1.2 equivalents.
[0043]
A quaternary ammonium salt can also be used as the carbanion. In this case, it can be obtained by preparing an alkali metal salt of a carboxylic acid compound and allowing it to act on a quaternary ammonium halide. Examples of the quaternary ammonium halide include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide.
[0044]
Examples of the solvent used for reacting the precursor compound with the basic compound include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; methylene chloride, Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; acetonitrile, propio Nitrile solvents such as nitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; dimethylform Bromide, amide solvents such as dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0045]
A carbanion represented by the general formula (12) is prepared by allowing a basic compound to act on the precursor, and the target is obtained by reacting with a vinyl polymer having a halogen terminal represented by the general formula (2). A vinyl polymer having an alkenyl group represented by the general formula (1) at the terminal can be obtained.
(Bc) A vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (2) is allowed to react with a metal alone or an organometallic compound to form an enolate anion, and then an electrophile having an alkenyl group. A method of reacting with a compound.
[0046]
As the metal simple substance, zinc is particularly preferable in that the generated enolate anion does not easily cause side reactions such as attacking or transferring other ester groups. Various electrophilic compounds having an alkenyl group can be used. For example, an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen or an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group, and the like. Among these, it is preferable to use an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as halogen or acetyl group, since atoms other than carbon are not introduced into the main chain and the weather resistance of the vinyl polymer is not lost.
[0047]
(Bd) An alkenyl group-containing oxyanion represented by the following general formula (13) or the following general formula (14) or the like to a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (2) A alkenyl group-containing carboxylate anion represented by formula (1) is reacted to replace the halogen with an alkenyl group-containing substituent.
CH₂= C (R¹-R^Five-O^-M⁺(13)
Where R¹, R^FiveAnd M⁺Is the same as described above.
CH₂= C (R¹-R^Five-C (O) O^-M⁺(14)
Where R¹, R^FiveAnd M⁺Is the same as described above.
[0048]
Examples of the precursor compound of the oxyanion represented by the general formulas (13) and (14) include the following compounds:
H₂C = CH-CH₂-OH, H₂C = CH-CH (CH_Three) -OH, H₂C = C (CH_Three) -CH₂-OH, H₂C = CH- (CH₂)_n-OH (n represents an integer of 2 to 20), H₂C = CH-CH₂-O- (CH₂)₂-OH, H₂C = CH—C (O) O— (CH₂)₂-OH, H₂C = C (CH_Three) -C (O) O- (CH₂)₂-OH, o-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-CH₂-OH, o-, m-, pH₂C = CH-CH₂-C₆H_Four-CH₂-OH, o-, m-, pH₂C = CH-CH₂-OC₆H_Four-CH₂Alcoholic hydroxyl group-containing compounds such as —OH; o-, m-, pH₂C = CH-C₆H_Four-OH, o-, m-, pH₂C = CH-CH₂-C₆H_Four-OH, o-, m-, pH₂C = CH-CH₂-OC₆H_FourPhenolic hydroxyl group-containing compounds such as —OH; H₂C = CH—C (O) —OH, H₂C = C (CH_Three) -C (O) -OH, H₂C = CH-CH₂-C (O) -OH, H₂C = CH- (CH₂)_n-C (O) -OH (n represents an integer of 2 to 20), H₂C = CH- (CH₂)_n-OC (O)-(CH₂)_m-C (O) -OH (m and n are the same or different and represent an integer of 0 to 19), o-, m-, p-H.₂C = CH-C₆H_Four-C (O) -OH, o-, m-, pH₂C = CH-CH₂-C₆H_Four-C (O) -OH, o-, m-, pH₂C = CH-CH₂-OC₆H_Four-C (O) -OH, o-, m-, pH₂C = CH- (CH₂)_n-OC (O) -C₆H_FourCarboxyl group-containing compounds such as —C (O) —OH (n represents an integer of 0 to 13);
Etc.
[0049]
Various basic compounds are used in order to extract protons from the above compounds to form anions of the above general formula (13) or (14). Specific examples thereof include the preparation of carbanions of the above general formula (12). All basic compounds used in the process are preferably used. Moreover, as the reaction solvent, all those used for preparing carbanions are preferably used.
[0050]
In the above synthesis method (B), since an alkenyl group can be introduced at a high ratio, an atom transfer radical polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is used. A method of introducing an alkenyl group by converting the halogen of the obtained vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (2) by the method (Bd) is preferable. Among the methods (Bd), a method of reacting an alkenyl group-containing carboxylate anion represented by the general formula (14) or the like is more preferable.
[0051]
In a method for producing a vinyl polymer, characterized by using an atom transfer radical polymerization method in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a vinyl monomer is polymerized using a transition metal complex as a catalyst. If an organic halide having the above is used as an initiator, a vinyl polymer having an alkenyl group at one end and the other end having the structure of the general formula (2) can be obtained. If the halogen at the terminal end of the polymer thus obtained is converted to an alkenyl group-containing substituent, a vinyl polymer having alkenyl groups at both ends can be obtained. As the conversion method, the method already described can be used.
[0052]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has a structure shown to following General formula (15) is illustrated.
R¹⁴R¹⁵C (X) -R¹⁶-R⁹-C (R¹) = CH₂(15)
Where R¹, R⁹And X are the same as described above. R¹⁴, R¹⁵Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or those linked to each other at the other end. R¹⁶Represents -C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group.
[0053]
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (15) include
XCH₂C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nCH = CH₂,
[0054]
[Chemical 1]

[0055]
In each of the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine. n shows the integer of 0-20.
XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, (H_ThreeC)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂, CH_ThreeCH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mCH = CH₂,
[0056]
[Chemical formula 2]

[0057]
In the above formulas, X represents chlorine, bromine or iodine. n represents an integer of 1 to 20, and m represents an integer of 0 to 20.
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂
In the above formulas, X represents chlorine, bromine or iodine. n shows the integer of 0-20.
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂
In the above formulas, X represents chlorine, bromine or iodine. n represents an integer of 1 to 20, and m represents an integer of 0 to 20.
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = CH₂
In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine, and n represents an integer of 0-20.
o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH_ThreeCH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH = CH₂
In each of the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine. n represents an integer of 1 to 20, and m represents an integer of 0 to 20.
[0058]
Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (16).
H₂C = C (R¹-R⁹-C (R¹⁴) (X) -R¹⁷-R¹⁵  (16)
Where R¹, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, X is the same as described above. R¹⁷Represents a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group.
[0059]
R⁹Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). The groups are bonded and are allylic halides. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R¹⁷It is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group, and a direct bond may be used. R⁹In order to activate the carbon-halogen bond,¹⁷Is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group.
[0060]
Specific examples of the compound of the general formula (16) include the following compounds.
CH₂= CHCH₂X, CH₂= C (CH_Three) CH₂X, CH₂= CHC (H) (X) CH_Three, CH₂= C (CH_Three) C (H) (X) CH_Three, CH₂= CHC (X) (CH_Three)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₂H_Five, CH₂= CHC (H) (X) CH (CH_Three)₂, CH₂= CHC (H) (X) C₆H_Five, CH₂= CHC (H) (X) CH₂C₆H_Five, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)_ThreeC (H) (X) -CO₂R, CH₂= CH (CH₂)₈C (H) (X) -CO₂R, CH₂= CHCH₂C (H) (X) -C₆H_Five, CH₂= CH (CH₂)₂C (H) (X) -C₆H_Five, CH₂= CH (CH₂)_ThreeC (H) (X) -C₆H_Five
In the above formulas, X represents chlorine, bromine or iodine. R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
[0061]
Specific examples of the sulfonyl halide compound having an alkenyl group include the following compounds.
o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-C₆H_Four-SO₂X, o-, m-, p-CH₂= CH- (CH₂)_n-OC₆H_Four-SO₂X
In the above formulas, X represents chlorine, bromine or iodine. n shows the integer of 0-20.
[0062]
When an organic halide having an alkenyl group, a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator, a polymer having a halogen terminal represented by the above general formula (2) can be obtained. . An alkenyl group at the end can also be obtained by coupling halogen ends to each other using a compound having two or more of the same or different functional groups capable of substituting the halogen represented by the general formula (2) of this polymer. A vinyl-based polymer having can be obtained.
[0063]
Although there is no restriction | limiting in particular as what has 2 or more of the same or different functional group which can substitute a terminal halogen, A polyol, polyamine, polycarboxylic acid, polythiol, their salts, an alkali metal sulfide, etc. are preferable. Specific examples of these compounds include the following compounds.
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, pinacol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, glycero 1,2,4-butanetriol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4′-isopropylidenephenol, 3,3 ′-(ethylenedioxy) diphenol, α, α′-dihydroxy-p-xylene, Polyols such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol; and alkali metal salts of the above polyol compounds;
Ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,5-diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3 -Propanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 4,4'- Methylenebis (cyclohexylamine), 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, α, polyamines such as α′-diamino-p-xylene; Li metal salt;
Oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,7-heptanedicarboxylic acid, 1,8-octanedicarboxylic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, etc. A polycarboxylic acid; and an alkali metal salt of the polycarboxylic acid;
1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1 , 8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 2-mercaptoethyl ether, p-xylene-α, α'-dithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol A polythiol; and
An alkali metal salt of the polythiol compound;
Lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide.
[0064]
When using the above polyol, polyamine, polycarboxylic acid, or polythiol, a basic compound can be used in combination to promote the substitution reaction, and specific examples thereof include those already exemplified.
The method of substituting the hydroxyl group with an alkenyl group-containing functional group using the vinyl polymer having at least one hydroxyl group in the synthesis method (C) is not particularly limited, but specifically described below (C- Examples thereof include methods a) to (Cd).
[0065]
The vinyl polymer having at least one hydroxyl group can be obtained by the methods (Da) to (Di) described later.
(Ca) A method in which a base such as sodium hydroxide or sodium methoxide is allowed to act on the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group and then reacted with an alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.
[0066]
(Cb) A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.
(Cc) A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine.
[0067]
(Cd) A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the method (C) include the following methods (Da) to (Df), but are limited to these methods. Is not to be done.
(Da) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule represented by the following general formula (17) or the like is used as the second monomer. How to react.
H₂C = C (R¹-R⁸-R⁹-OH (17)
Where R¹, R⁸And R⁹Is the same as described above.
[0068]
Although there is no limitation on the timing of reacting the compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule, particularly when a rubber-like property is expected, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, It is preferable to react as the second monomer.
(Db) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer, an alkenyl group and a hydroxyl group having low polymerizability in one molecule A method of reacting a compound having
[0069]
Although it does not specifically limit as such a compound, The compound etc. which are shown by General formula (18) are mentioned.
H₂C = C (R¹-R^Ten-OH (18)
Where R¹And R^TenIs the same as described above.
The compound represented by the general formula (18) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferable because they are easily available.
(Dc) Vinyl type having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (2) obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706 A method of introducing a hydroxyl group into a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen of a polymer with a hydroxyl group-containing compound.
(Dd) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (2) obtained by atom transfer radical polymerization has a stable hydroxyl group as shown in the general formula (19). A method of replacing halogen by reacting a carbanion.
M⁺C^-(R⁶) (R⁷-R^Five-OH (19)
Where R^Five, R⁶And R⁷Is the same as described above.
[0070]
(De) A single metal such as zinc or an organometallic compound is allowed to act on a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (2) obtained by atom transfer radical polymerization. To prepare an enolate anion and then react with an aldehyde or a ketone.
(Df) To a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (2), a hydroxyl group-containing oxyanion represented by the following general formula (20) or the following general formula (21) A method of reacting the hydroxyl group-containing carboxylate anion represented to replace the halogen with a hydroxyl group-containing substituent.
HO-R^Five-O^-M⁺(20)
Where R¹, R^FiveAnd M⁺Is the same as described above.
HO-R^Five-C (O) O^-M⁺(21)
Where R¹, R^FiveAnd M⁺Is the same as described above.
[0071]
In the present invention, when halogen is not directly involved in the method for introducing a hydroxyl group such as (Da) to (Db), the method (Db) is more preferable because the control is easier.
When introducing a hydroxyl group by converting the halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (2) such as (Dc) to (Df) From the viewpoint of easier control, the method (Df) is more preferable.
[Hydrosilyl group-containing compound of component (B)]
There is no restriction | limiting in particular as a hydrosilyl group containing compound of (B) component, Various things can be used. That is, a chain polysiloxane represented by the general formula (22) or (23);
R¹⁸ _ThreeSiO- [Si (R¹⁸)₂O]_a-[Si (H) (R¹⁹) O]_b-[Si (R¹⁹) (R²⁰) O]_c-SiR¹⁸ _Three(22)
HR¹⁸ ₂SiO- [Si (R¹⁸)₂O]_a-[Si (H) (R¹⁹) O]_b-[Si (R¹⁹) (R²⁰) O]_c-SiR¹⁸ ₂H (23)
Where R¹⁸And R¹⁹Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R²⁰Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a is an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, and c is 0 ≦ c ≦ 100.
Cyclic siloxane represented by the general formula (24);
[0072]
[Chemical Formula 3]

[0073]
Where R^{twenty one}And R^{twenty two}Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R^{twenty three}Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10.
Etc. can be used.
[0074]
These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with (meth) acrylic polymers, chain siloxanes represented by the following general formulas (25) and (26) having a phenyl group, and general formulas (27), ( The cyclic siloxane represented by 28) is preferred.
(CH_Three)_ThreeSiO- [Si (H) (CH_Three) O]_g-[Si (C₆H_Five)₂O]_h-Si (CH_Three)_Three(25)
(CH_Three)_ThreeSiO- [Si (H) (CH_Three) O]_g-[Si (CH_Three) {CH₂C (H) (R^{twenty four}) C₆H_Five} O]_h-Si (CH_Three)_Three(26)
Where R^{twenty four}Represents hydrogen or a methyl group. g represents an integer of 2 ≦ g ≦ 100, and h represents an integer of 0 ≦ h ≦ 100. C₆H_FiveRepresents a phenyl group.
[0075]
[Formula 4]

[0076]
Where R^{twenty four}Represents hydrogen or a methyl group. i represents an integer satisfying 2 ≦ i ≦ 10, j representing 0 ≦ j ≦ 8, and 3 ≦ i + j ≦ 10. C₆H_FiveRepresents a phenyl group.
As the compound having at least one hydrosilyl group as the component (B), a hydrosilyl group represented by the general formulas (22) to (28) is further used for a low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule. A compound obtained by subjecting the containing compound to an addition reaction so that a part of the hydrosilyl group remains after the reaction can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, O, O Ether compounds such as' -diallyl bisphenol A, 3,3'-diallyl bisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, carbonates such as diethylene glycol diallyl carbonate System compounds.
[0077]
The compound can be obtained by slowly dropping the above-mentioned alkenyl group-containing compound in the presence of a hydrosilylation catalyst with respect to the excessive amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (22) to (28). it can. Of these compounds, the following are preferred in view of the availability of raw materials, the ease of removal of the excessively used siloxane, and the compatibility of the component (A) with the polymer.
[0078]
[Chemical formula 5]

[0079]
[How to make a cured product]
The polymer (A) and the curing agent (B) can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2. Furthermore, it is particularly preferably 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, curing is insufficient and only a cured product having low tackiness and a low strength can be obtained. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing. Cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
[0080]
The curing reaction between the polymer (A) and the curing agent (B) proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to advance the reaction more rapidly. Such hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
[0081]
The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxide such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1 Examples thereof include peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0082]
Also, it is not particularly limited as a transition metal catalyst, for example, platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. Complex, platinum-olefin complex, and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst amount, It is 10 with respect to 1 mol of alkenyl groups of (A) component.^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than mol, curing does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to use more than mol.
[0083]
In the composition for electrical and electronic component materials of the present invention, various additives such as an anti-aging material, a plasticizer, a physical property modifier and a solvent may be blended in order to adjust the physical properties.
Since the vinyl polymer is inherently excellent in durability, an anti-aging agent is not always necessary, but conventionally known antioxidants and ultraviolet absorbers can be used as appropriate.
[0084]
As plasticizers, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; non-dioctyl adipate, dioctyl sebacate Aromatic dibasic acid esters; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; chlorinated paraffins; alkyl diphenyl, partially hydrogenated Hydrocarbon oils such as terphenyl can be used alone or in admixture of two or more, but this is not always necessary. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
[0085]
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and cellosolve, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone. It is done. Those solvents may be used in the production of the polymer.
Moreover, in order to improve the adhesiveness with respect to various support bodies (plastic film, paper, etc.), various adhesive improvement agents can be mix | blended with the composition for electrical and electronic component materials of this invention. The adhesion improver is not particularly limited, and examples thereof include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropeno Alkyl isopropenoxy silane such as xy silane, γ-glycidoxy propyl methyl diisopropenoxy silane, γ-glycidoxy propyl methyl dimethoxy silane, γ-glycidoxy propyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl dimethyl Methoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane γ-mercapto B pills trimethoxysilane, .gamma. alkoxysilanes having a functional group such as mercaptopropyl methyldimethoxysilane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like.
[0086]
Although there is no restriction | limiting in particular about hardening conditions, Generally it is good to make it harden | cure at 0 to 200 degreeC, Preferably it is 30 to 150 degreeC, More preferably, it is 80 to 150 degreeC. As a result, electric and electronic component materials can be obtained in a short time.
The present invention will be described below based on examples, but is not limited to the following examples.
[0087]
【Example】
(Production Example 1)
In a 500 mL three-necked flask with a reflux tube, cuprous bromide (1.50 g, 10.5 mmol) as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine (1.65 mL) as a ligand, and diethyl-2,5-dibromo as an initiator Using adipate (9.42 g, 26.2 mol) and acetonitrile (30 mL) as a solvent, acrylic acid-n-butyl (300 mL) was polymerized at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the polymerization rate of acrylic acid-n-butyl was At 93%, 1,7-octadiene (38.6 mL, 0.261 mol) was added and heated at the same temperature. The reaction mixture was diluted with ethyl acetate, the catalyst was removed through an activated alumina column, and the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer having an alkenyl group at the terminal. The number average molecular weight of the polymer was 13800 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.28. The alkenyl group introduced per oligomer-1 molecule is¹From 1 H NMR analysis, it was 1.84.
(Reference Production Example 1) Production of carboxylate having alkenyl group
4-Pentenoic acid (49 g, 0.489 mol) and potassium tert-butoxide (54.9 g, 0.489 mol) were charged in methanol (245 mL), and the mixture was stirred at 0 ° C. Volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain potassium pentenoate represented by the following formula.
CH₂= CH- (CH₂)₂-CO₂ ^-K⁺
(Production Example 2)
In a 500 mL three-necked flask with a reflux tube, cuprous bromide (1.50 g, 10.5 mmol) as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine (0.69 mL) as a ligand, and diethyl-2,5-dibromo as an initiator Using adipate (9.42 g, 26.2 mol) and acetonitrile (30 mL) as a solvent, n-butyl acrylate (300 mL) was polymerized at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and poly (acrylic acid- n-butyl) was obtained. The number average molecular weight of the polymer was 11300 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.16.
[0088]
The polymer (5.0 g), potassium pentenoate salt of Reference Production Example 1 (0.12, 8.7 mmol) and dimethylacetamide (10 mL) were charged and reacted at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Volatiles of the mixture were removed under reduced pressure, ethyl acetate was added, and insolubles were filtered off. The filtrate was evaporated under reduced pressure to obtain 4.8 g of poly (acrylic acid-n-butyl) having an alkenyl group at the terminal. The alkenyl group introduced per oligomer-1 molecule is¹From 1 H NMR analysis, it was 1.84.
(Example 1)
The polymer having at least one alkenyl group obtained in Production Example 1 was treated with aluminum silicate (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 700PEL) to remove trace impurities in the polymer.
[0089]
Next, purified poly (acrylic acid-n-butyl) and a polyvalent hydrogen silicon compound (average composition formula: (CH_Three)_ThreeSi (OSi (CH_Three) (CH₂CH (CH_Three) C₆H_Five))_1.5(OSi (CH_ThreeH)₆OSi (CH_Three)_Three) And a platinum catalyst (1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex of zerovalent platinum (8.3 × 10^-8(mol / L xylene solution))) (Molar ratio of SiH group to alkenyl group = 1.5, molar ratio of platinum atom to alkenyl group = 7 × 10^-Five).
[0090]
A part of the composition thus obtained was subjected to a curing test on a hot plate at 130 ° C., and the gelation time was measured. The gel time was 26 seconds.
(Example 2)
A gel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer having at least one alkenyl group obtained in Production Example 1 was used instead of the polymer having at least one alkenyl group obtained in Production Example 2. The conversion time was measured. The gel time was 26 seconds. The remaining composition was degassed under reduced pressure, poured into a mold and heat-cured, and heated to 100 ° C. to obtain a rubber-like cured product. The cured product was immersed in toluene for 24 hours, and the gel fraction was measured from the weight change before and after. The gel fraction was 90%.
[0091]
【The invention's effect】
The composition for electric and electronic component materials of the present invention has a low molecular weight distribution because the vinyl polymer having an alkenyl group as a main component has a narrow molecular weight distribution, and a composition with good handleability can be obtained. Further, since the introduction rate of alkenyl groups is high, a cured product having a high gel content can be obtained, which is also a fast curing. Electrical and electronic component materials obtained by curing are excellent in electrical properties, heat resistance, weather resistance, water resistance, and the like.

Claims (7)

以下の２成分：
（Ａ）一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）− （１）
式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を示す。
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、
を必須成分とする電気、電子部品材料用組成物であって、
前記（Ａ）成分が、
以下の工程：
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
（２）続いて、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン又は１，９−デカジエンを反応させる；
により得られるビニル系重合体である
電気、電子部品材料用組成物（ただし、ローラ用組成物を除く）。The following two components:
(A) a vinyl polymer having at least one alkenyl group represented by the general formula (1),
^{_{CH 2 = C (R 1)}} - (1)
In the formula, R ¹ represents hydrogen or a methyl group.
(B) a hydrosilyl group-containing compound,
Is a composition for electrical and electronic component materials comprising
The component (A) is
The following steps:
(1) A vinyl polymer is produced by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method,
(2) Subsequently, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene or 1,9-decadiene is reacted;
A composition for electric and electronic parts, which is a vinyl polymer obtained by the above (except for a composition for rollers). 以下の２成分：
（Ａ）一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）− （１）
式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を示す。
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、
を必須成分とする電気、電子部品材料用組成物であって、
前記（Ａ）成分が、
一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも1個有するビニル系重合体に、アルケニル基含有オキシアニオン又はアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法；
−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｘ） （２）
式中、Ｒ^２およびＲ^３はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す。
により得られるビニル系重合体である
電気、電子部品材料用組成物（ただし、ローラ用組成物を除く）。The following two components:
(A) a vinyl polymer having at least one alkenyl group represented by the general formula (1),
^{_{CH 2 = C (R 1)}} - (1)
In the formula, R ¹ represents hydrogen or a methyl group.
(B) a hydrosilyl group-containing compound,
Is a composition for electrical and electronic component materials comprising
The component (A) is
A method of reacting an alkenyl group-containing oxyanion or an alkenyl group-containing carboxylate anion with a vinyl polymer having at least one halogen represented by the general formula (2), and substituting the halogen with an alkenyl group-containing substituent. ;
^{-C (R 2) (R 3} ) (X) (2)
In the formula, R ² and R ³ represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.
A composition for electric and electronic parts, which is a vinyl polymer obtained by the above (except for a composition for rollers). （Ａ）成分のビニル系重合体の分子量分布が１．８未満である請求項１又は２記載の電気、電子部品材料用組成物。The composition for electrical and electronic component materials according to claim 1 or 2, wherein the vinyl polymer of component (A) has a molecular weight distribution of less than 1.8. （Ａ）成分のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気、電子部品材料用組成物。The composition for electrical and electronic parts according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinyl polymer as the component (A) is a (meth) acrylic polymer. （Ａ）成分のビニル系重合体が原子移動ラジカル重合法により製造されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気、電子部品材料用組成物。The composition for electric and electronic parts according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl polymer of component (A) is produced by an atom transfer radical polymerization method. 半導体封止用樹脂、回転用含浸樹脂、絶縁用ワニス、プリント配線基板用絶縁材料、プリント配線基板用含浸樹脂、電子部品用コーティング剤、電気、電子部品用接着剤、又は、電子部品放熱用コンパウンドに用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気、電子部品材料用組成物。Semiconductor sealing resin, rotation impregnating resin, insulating varnish, printed wiring board insulating material, printed wiring board impregnating resin, electronic component coating agent, electricity, electronic component adhesive, or electronic component heat dissipation compound The composition for electrical and electronic component materials according to any one of claims 1 to 5, which is used in the invention. 請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の電気、電子部品材料用組成物を硬化させてなる電気、電子部品材料。An electric or electronic component material obtained by curing the composition for electric or electronic component material according to any one of claims 1 to 6.