JP3757606B2 - Copolymer rubber latex for foam rubber and foam rubber - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性に優れ、やわらかい感触を有する化粧用スポンジ等のフォームラバーの製造に使用される共重合体ゴムラテックスおよびこれを用いたフォームラバーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体ゴムラテックスを用いて製造されたフォームラバー（ゴム発泡体）は、マットレス、化粧用スポンジ（パフ）、ロール、衝撃吸収剤等として種々の用途に使用されている。
フォームラバーの用途のなかで、特にパフには、化粧料に対する良好な耐油性を有し、やわらかい感触を有するスポンジが求められている。
【０００３】
パフに耐油性を付与するために、従来からアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）ラテックスが使用されているが、ＮＢＲラテックスを用いたパフは、やわらかさが十分でないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は化粧料に対する良好な耐油性を有し、且つやわらかい感触を有するパフの製造に特に好適なフォームラバー製造用重合体ゴムラテックス及びこれを用いてなるフォームラバーを提供することである。
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、共役ジエン単位が特定範囲のミクロ構造を有し、特定量のゲルを含有するＮＢＲラテックスを使用することによって目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体１５〜４５重量％、共役ジエン単量体５５〜８５重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる共重合体ゴムラテックスであって、該共重合体ゴム中の共役ジエン単量体単位のミクロ構造が、トランス−１，４結合が７５％以上、シス−１，４結合が１２％以下、残りがビニル結合であり、該共重合体ゴム中のゲル含有量が２０〜６５重量％であることを特徴とするフォームラバー用共重合体ゴムラテックス及び加硫剤を配合した該共重合体ゴムラテックスを発泡させ、凝固、加硫させてなることを特徴とするフォームラバーが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に発明の好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の共重合体ゴムラテックスは、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体、共役ジエン単量体、必要によりこれらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを乳化重合させて得られる共重合体ゴムのラテックスである。
【０００７】
本発明で使用されるシアノ基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に好ましいものはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物中１５〜４５重量％である。１５重量％未満の使用量ではパフの耐油性が不十分となり、４５重量％を超えるとパフの風合が硬くなり、肌ざわりが悪くなる。好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３５重量％である。
【０００８】
本発明で使用される共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
共役ジエン単量体の使用量は、単量体混合物中５５〜８５重量％である。使用量が５５重量％未満ではパフの風合が硬くなり、パフの肌ざわりは悪くなる。また、８５重量％を超えるとパフの耐油性が不十分となる。好ましくは６０〜８０重量％であり、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。
【０００９】
本発明で必要により使用されるシアノ基含有エチレン性不飽和単量体および共役ジエン単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノまたはジメチル、フマル酸モノまたはジエチル、フマル酸モノまたはジ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノまたはジ−ｎ−ブチル等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のモノまたはジアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノ基を有するアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン等の非共役ジエン単量体等が挙げられる。これらを必要に応じて用いる場合には、少なくとも１種が本発明の効果が損なわれない範囲で、好ましくは単量体混合物中３０重量％以下の範囲で使用される。
【００１０】
本発明の共重合体ゴムラテックスは、上記の単量体を上記の範囲の量で共重合させて得られる共重合体ゴムのラテックスであるとともに、この共重合体ゴム中の共役ジエン単位のミクロ構造が、トランス−１，４結合が７５％以上、シス−１，４結合が１２％以下、残りがビニル結合であり、また、該共重合体のゲル含有量が２０〜６５重量％であることも特徴であり、このような共重合体ゴムのラテックスを用いることによって優れた耐油性を有し、且つ柔らかい感触を有する化粧用スポンジ（パフ）等のフォームラバー製品の製造が可能となる。
【００１１】
該共重合体ゴム中の共役ジエン単位のミクロ構造は、赤外分光分析法によって求めたものであり、トランス−１，４結合の含有量は７５％以上、シス−１，４結合の含有量は１２％以下、残りはその他の結合である。尚、その他の結合は、１，２−結合や３，４−結合等であり、本発明ではこれらの結合をビニル結合と総称する。
これらのミクロ構造は、フォームラバーの柔らかさと関係があり、トランス−１，４結合が７５％未満の場合にはフォームラバーが硬くなる。シス−１，４結合が１２％を超える場合にはフォームラバーが硬くなる。好ましいトランス−１，４結合含有量は８０％以上である。好ましいシス−１，４結合含有量は１０％以下である。残りがビニル結合である。
【００１２】
又、該共重合体ゴムラテックス中のゲル（メチルエチルケトン不溶解分）含有量は、フォームラバーの耐油性に影響を及ぼし、ゲル含有量は２０〜６５重量％の範囲であることが必要である。ゲル含有量が２０重量％未満では耐油性が不十分となり、６５重量％を超えるとフォームラバーが硬くなるので好ましくない。好ましくは３０〜６０重量％であり、更に好ましくは４０〜５５重量％である。
【００１３】
このような特徴を有する本発明の共重合体ゴムラテックスは、通常の乳化重合の手法によって得ることができ、ミクロ構造は重合温度、重合開始剤の種類によって、またゲル含有量は重合温度、重合転化率、分子量調節剤の使用量等により調節することができる。
乳化重合に使用する乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれの薬剤が使用でき、特に限定されない。
例えば、乳化剤としては、通常、アニオン系またはアニオン系とノニオン（非イオン）系の乳化剤が使用される。乳化剤は、通常、単量体混合物に対して０．５〜５重量％の範囲で使用される。
【００１４】
アニオン系乳化剤としては、例えば、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、ポリエチレングリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体等のプルロニック型等の乳化剤が挙げられる。
【００１５】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の熱分解型開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；これらと二価の鉄イオン等の還元剤とからなるレドックス系開始剤等が挙げられる。なかでもレドックス系開始剤が好ましい。これらの開始剤の使用量は、通常、単量体混合物に対して０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００１６】
乳化重合反応は、連続式、回分式のいずれでもよい。又、重合時間、重合転化率等も特に限定されない。好ましい重合転化率は９０％以上である。
重合温度は４０℃以下、好ましくは０〜３５℃である。４０℃を超えるとシス１，４−結合が増え（トランス１，４−結合は減少し）パフが硬くなるので好ましくない。又、単量体の添加の方法も特に制限されず、例えば、一括添加法、分割添加法等を用いることができる。
本発明の共重合体ゴムラテックスを得る好ましい重合方法は、例えば、反応器に全単量体を一括添加してレドックス系開始剤を用いて重合温度０〜３５℃の範囲で重合する方法である。又、重合後、公知の方法で粒径肥大化処理を施すことが好ましい。
【００１７】
粒径肥大化方法としては、例えば、重合途中で反応を停止させ、強攪拌する方法；重合終了後ブタジエン等の共役ジエン単量体やトルエン等の溶剤、カルボキシル基含有重合体ラテックス等の粒径肥大化剤を共重合体ゴムラテックスに添加して強攪拌する方法等が挙げられる。
本発明の共重合体ゴムラテックスの固形分は特に限定されないが、通常、５０〜７０重量％程度である。また、ラテックス粒子径も特に限定されないが、通常、３，０００〜３０，０００Ａ（オングストローム）、好ましくは４，０００〜２０，０００Ａ程度である。
【００１８】
次に、本発明の共重合体ゴムラテックスを用いたフォームラバーの製造方法について説明する。
本発明においては、フォームラバーの製造方法自体は特に限定されず、従来公知のいずれの方法も用いることができる。
フォームラバーを製造する場合には、先ず、本発明の共重合体ゴムラテックスに、通常、加硫系、必要により凝固剤、その他の配合剤を添加し、混合、分散させてフォームラバー製造用の組成物を調製する。
【００１９】
加硫剤は、重合体ゴムラテックスを使用する通常のフォームラバーの製造に使用される加硫系はいずれも使用することができ、特に限定されない。
加硫系としては、例えば、加硫剤としての硫黄、特にコロイド硫黄、加硫助剤としての亜鉛華／各種加硫促進剤が使用される。加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート系促進剤等が挙げられる。これらの加硫剤や加硫助剤の使用量は特に限定されないが、通常、共重合体ゴムラテックス（固形分）１００重量部に対して、硫黄０．１〜１０重量部、亜鉛華０．５〜１０重量部、加硫促進剤０．１〜５重量部程度である。これらの使用量は、フォームラバーの要求性能を満たすように決定される。
【００２０】
必要により使用される配合剤としては、例えば、各種老化防止剤、各種着色剤、泡安定剤等、また上記の各種配合剤をラテックスに安定して分散させるための分散剤、例えば、ＮＡＳＦ（ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）等；増粘剤、例えば、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール等；起泡剤としての界面活性剤、例えば、オレイン酸カリウム等の脂肪族アルカリ石けん、ドデシル硫酸ナトリウム等の高級アルコールの硫酸塩等を必要有効量該ラテックスに添加することができる。凝固剤としては後記のものが使用される。
【００２１】
本発明のフォームラバーは、上記の配合剤を添加して調製された共重合体ゴムラテックス組成物を用い、これを発泡させ、凝固、加硫することによって得ることができる。発泡には通常空気が用いられるが、炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等の炭酸塩；アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド等のガス発生物質を使用することもできる。
空気を使用する場合には共重合体ゴムラテックスを攪拌し、空気を巻き込んで泡立てる。この際、例えば、オークス発泡機、超音波発泡機等が用いられる。
【００２２】
所定の発泡倍率に発泡させ、次に、発泡状態を固定化するために、発泡該ラテックスを凝固させる。凝固方法は、ラテックスをゲル化し、固化させることができる方法であれば特に制限されず、従来公知の方法がいずれも使用できる。
例えば、凝固剤としてヘキサフルオロ珪酸ナトリウムや同カリウム（珪フッ化ソーダ、同カリ）、チタン珪フッ化ソーダ等のフッ化珪素化合物を起泡した該ラテックスに添加するダンロップ法（常温凝固法）；起泡した該ラテックスにオルガノポリシロキサン、ポリビニルメチルエーテル、硫酸亜鉛アンモニウム錯塩等の感熱凝固剤を添加する感熱凝固法；冷凍凝固法等が使用される。凝固剤の使用量は、特に限定されないが、該ラテックス（固形分）１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部程度である。
【００２３】
凝固剤が添加された未だ流動性を有する発泡該ラテックス組成物を所定形状の型に移し、凝固した後、例えば、１００〜１６０℃程度の温度で１５〜６０分程度加硫させることによりフォームラバーが得られる。型からフォームラバーを取り出し、例えば、洗濯機等を用い、２０〜７０℃程度の水で５〜１５分程度攪拌下に洗浄する。洗浄後、水切りをし、フォームラバーの風合いを損なわないように３０〜９０℃程度の温度で乾燥する。
例えば、このようにして得られたフォームラバーを所定の厚さにスライスし、所定形状に切断した後、側面を回転砥石で研磨することによって化粧用スポンジ、即ち、パフが製造される。
【００２４】
本発明のフォームラバーは、耐油性に優れ、肌ざわりも良好であり、特にパフに好適である。本発明のフォームラバーの耐油性（実施例に記載の方法による）は６０％以下が好ましく、更に好ましくは５５％以下である。又、本発明のフォームラバーの肌ざわりは硬さ（アスカーＦ型硬度）と関係があり、該硬度が低いほど柔らかく、好ましい該硬度は６５（度）以下、更に好ましくは６０（度）以下である。
【００２５】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜４
（１）ＮＢＲラテックスの製造
下記の重合処方に従って表１に記載の単量体混合物およびその他の重合薬剤を窒素置換した重合反応器に仕込み、攪拌しながら内容物の温度を５℃として重合反応を開始させた。２０時間後にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加して転化率９５％で重合反応を停止させ、ＮＢＲラテックスを得た。
【００２７】
これらのＮＢＲラテックスにブタジエンをＮＢＲラテックスの固形分重量と同量添加し、温度を１５℃としてからパドル型攪拌翼で１０００ｒｐｍの回転数で５時間攪拌し、粒径肥大化を行った。粒径肥大化後固形分６５％に濃縮して本発明および比較例のＮＢＲラテックスを得た。それぞれ以下に示す方法で各ＮＢＲのブタジエン単位のミクロ構造、ＮＢＲラテックス中のゲル含有量を測定し、表１に示す結果を得た。
【００２８】

【００２９】
ミクロ構造の測定方法
新版 高分子分析ハンドブック（紀伊国屋書店刊、１９９５年、第６２５頁）に従い、ラテックスを攪拌下のエチルアルコールに滴下して凝固させ、濾別、洗浄後、減圧乾燥する。得られた固体ゴムをＫＢＲ錠剤法によって測定用プレートに成型する。ＩＲスペクトロメーターにてスペクトルを得、下記式にて共重合体ゴム中のブタジエン単位部分の各ミクロ構造の割合を求める。
ＡλＣ：９６７ｃｍ^-1における吸光度
ＡλＶ：９１１ｃｍ^-1における吸光度
ＡλＴ：７３７ｃｍ^-1における吸光度
Ｃ＝１．７４５５ＡλＣ−０．０１５１ＡλＶ
Ｖ＝０．３７４６ＡλＶ−０．００７０ＡλＣ
Ｔ＝０．４２９２ＡλＴ−０．０１２９ＡλＶ−０．０４５４ＡλＣ
シス−１，４結合含有量（％）＝〔Ｃ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）〕×１００
トランス−１，４結合含有量（％）＝〔Ｔ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）〕×１００
ビニル結合含有量（％）＝〔Ｖ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）〕×１００
【００３０】
ラテックスのゲル含有量の測定方法
各ＮＢＲラテックスを水平に保たれたガラス板上に流延し、温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）６５％の恒温恒湿ルームに４８時間放置して約０．３ｍｍ厚さのフィルムを得る。この一部を約２ｍｍ×２ｍｍの細片に裁断し、約０．２ｇを精秤する。これを重量既知の１００メッシュのステンレス製金網の箱に入れ、この箱を８０ｍｌのメチルエチルケトンの入ったビーカーに浸漬してアルミ泊で蓋をし、上記の恒温恒湿ルームに２４時間静置する。２４時間浸漬後、該箱を取り出し、４０℃で減圧（７５０ｍｍＨｇ）下に４時間乾燥する。浸漬前後のフィルム重量を測定し、ゲル含有量（％）を下記の式で求める。
ゲル含有量（重量％）＝（Ｗ′／Ｗ）×１００
（Ｗ：採取したフィルムの重量、Ｗ′：浸漬後のフィルムの重量）
【００３１】
（２）フォームラバーの作製
上記の各ＮＢＲ（固形分６５％）のそれぞれ１００部に、コロイド硫黄分散液（固形分５０％）２．６部、亜鉛華分散液（固形分５０％）３．９部を添加して十分に分散させ、フォームラバー用ラテックス組成物を得た。
各ラテックス組成物を温度３０℃でハンドミキサー（東芝製ＨＭ３００）で１分間攪拌し、次いで珪フッ化ソーダ分散液（固形分２０％）９．８部を添加し、更に３０分間攪拌した。
上記で得られた各発泡組成物をそれぞれ円筒形の型（直径７ｃｍ、高さ５０ｃｍ）に入れ、１１０℃で４０分加硫させた。
型から取り出したフォームラバーを長さ方向に厚さ０．８ｃｍにスライスし、下記の方法で硬さを測定した。尚、耐油性は上記のフォームラバー用ラテックス組成物を用いた加硫フィルムについて測定した。結果を表１に示した。
【００３２】
硬さ（アスカーＦ型硬度）
高分子計器社製アスカーゴム硬度計Ｆ型を用いてフォームラバーの硬度を測定する。値が小さい程フォームラバーは柔らかく、肌ざわりは良好である
【００３３】
耐油性
上記の各フォームラバー用ラテックス組成物を乾燥厚さが約０．５ｍｍとなるようにガラス板上に流延し、風乾後ガラス板から生成フィルムを剥離し、１１０℃のオーブン中で３０分加硫させた。
上記のフィルムから短冊状試験片を切り取り、標線を入れ、これを５００ｍｌのトルエンに２０℃で５時間浸漬する。５時間浸漬後、試験片を取り出し標線間の長さを測定し、下記式により線膨張度（％）を求める。
線膨張度（％）＝〔（Ｌ′−Ｌ）／Ｌ〕×１００
（Ｌ：浸漬前の標線間の長さ、Ｌ′：浸漬後の標線間の長さ）
【００３４】
実施例６、比較例５
下記の重合処方に従って表２に記載の単量体混合物およびその他の重合薬剤を窒素置換した重合反応器に仕込み、攪拌しながら内容物の温度を表２に記載の温度とし、これに過硫酸アンモニウム０．３部を添加して重合反応を開始させた。３０時間後に重合停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加し、転化率９５％で重合反応を停止させ、ＮＢＲラテックスを得た。
実施例１〜５と同様にして粒径肥大化とフォームラバーを作製した。各ＮＢＲのブタジエン部分のミクロ構造、各ＮＢＲラテックスのゲル含有量及び耐油性を上記同様にして測定した。結果を表２に示した。
【００３５】

【００３６】
【表１】

（注）Ｃ：シス Ｔ：トランス Ｖ：ビニル
【００３７】
【表２】

（注）Ｃ：シス Ｔ：トランス Ｖ：ビニル
【００３８】
表１、２の結果から、本発明の共重合体ゴムラテックスは、耐油性に優れ柔らかいフォームラバーの製造に好適なラテックスであることが分かる。一方比較例の共重合体ゴムラテックスでは、アクリロニトリルが本発明範囲外であり、少な過ぎる場合（比較例１）にはフォームラバーの耐油性は劣り、多過ぎる場合（比較例２）には硬いフォームラバーしか得られない。又、ゲル含量が本発明範囲外で、低過ぎる場合（比較例４）にはフォームラバーの耐油性は劣り、高過ぎる場合（比較例３）にはフォームラバーが硬くなり過ぎ、実用的なフォームラバーは得られない。トランス−１，４結合含有量が本発明範囲を下回り、シス−１，４結合含有量が本発明範囲を超える場合（比較例５）には、フォームラバーは硬くなり過ぎ、実用的でない。
【００３９】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、耐油性に優れ、やわらかい感触を有する化粧用スポンジ（パフ）等のフォームラバー製品の製造に好適な共重合体ゴムラテックスが提供される。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様は下記の通りである。
（１）請求項１又は２において、共重合体ゴムラテックスは、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体が好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％、共役ジエン単量体が好ましくは６０〜８０重量％、更に好ましくは６５〜７５重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体が０〜３０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる共重合体ゴムラテックスである。
（２）請求項１又は２、又は（１）において、該共重合体ゴム中の共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、トランス−１，４結合が好ましくは８０％以上、シス−１，４結合が好ましくは１０％以下、残りがビニル結合である
（３）請求項１又は２、又は（１）又は（２）において、該共重合体ゴム中のゲル含有量が好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜５５重量％である。
【００４１】
（４）請求項１又は２、又は（１）〜（３）のいずれかにおいて、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレートから選択される少なくとも１種、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
（５）請求項１又は２、又は（１）〜（４）のいずれかにおいて、共役ジエン単量体が、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選択される少なくとも一種、好ましくはブタジエン及び／又はイソプレンである。
【００４２】
（６）請求項１又は２、又は（１）〜（５）のいずれかにおいて、該共重合可能なエチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノ及びジアルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体、芳香族ビニル化合物、α−オレフィン単量体、非共役ジエン単量体から選択される少なくとも一種である。
（７）請求項１又は２、又は（１）〜（６）のいずれかにおいて、共重合体ゴムラテックスは、重合温度が４０℃以下、好ましくは３５〜０℃で重合してなるものである。
（８）請求項１又は２、又は（１）〜（７）のいずれかにおいて、共重合体ゴムラテックスは重合転化率が９０％以上まで重合してなるものである。
（９）請求項２、又は（１）〜（８）のいずれかにおいて、フォームラバーはアスカーＦ型硬度が６５（度）以下、好ましくは６０（度）以下である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer rubber latex used for producing foam rubber such as a cosmetic sponge having excellent oil resistance and a soft feel, and a foam rubber using the copolymer rubber latex.
[0002]
[Prior art]
Foam rubber (rubber foam) produced using a polymer rubber latex is used in various applications as a mattress, a cosmetic sponge (puff), a roll, a shock absorber and the like.
Among the applications of foam rubber, especially for puffs, there is a demand for sponges that have good oil resistance to cosmetics and have a soft feel.
[0003]
In order to impart oil resistance to the puff, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) latex has been conventionally used. However, the puff using NBR latex has a drawback that it is not soft enough.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a polymer rubber for producing foam rubber, which is particularly suitable for producing a puff having good oil resistance against cosmetics and having a soft feel. It is to provide a latex and a foam rubber using the latex.
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor achieved the object by using an NBR latex in which the conjugated diene unit has a specific range of microstructure and contains a specific amount of gel. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, 15 to 45% by weight of cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer, 55 to 85% by weight of conjugated diene monomer, and 0 to 30 ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. A copolymer rubber latex obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture consisting of% by weight, wherein the microstructure of the conjugated diene monomer unit in the copolymer rubber is 75% trans-1,4 bond. As described above, a copolymer rubber for foam rubber, wherein the cis-1,4 bond is 12% or less, the remainder is a vinyl bond, and the gel content in the copolymer rubber is 20 to 65% by weight. There is provided a foam rubber obtained by foaming, coagulating and vulcanizing the copolymer rubber latex containing a latex and a vulcanizing agent.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the invention.
The copolymer rubber latex of the present invention is an emulsion polymerization of a cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer, a conjugated diene monomer and, if necessary, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these monomers. Is a latex of copolymer rubber obtained.
[0007]
Examples of the cyano group-containing unsaturated monomer used in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-cyanoethyl acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are acrylonitrile and methacrylonitrile.
The usage-amount of a cyano group containing ethylenically unsaturated monomer is 15 to 45 weight% in a monomer mixture. If the amount used is less than 15% by weight, the oil resistance of the puff becomes insufficient, and if it exceeds 45% by weight, the puff feel becomes hard and the texture becomes worse. Preferably it is 20 to 40 weight%, More preferably, it is 25 to 35 weight%.
[0008]
Examples of the conjugated diene monomer used in the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-ethyl. Examples include -1,3-butadiene and 1,3-pentadiene. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the conjugated diene monomer used is 55 to 85% by weight in the monomer mixture. If the amount used is less than 55% by weight, the texture of the puff becomes hard and the texture of the puff becomes worse. On the other hand, if it exceeds 85% by weight, the oil resistance of the puff becomes insufficient. Preferably it is 60 to 80 weight%, More preferably, it is 65 to 75 weight%.
[0009]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer and the conjugated diene monomer that are optionally used in the present invention include (meth) acrylic acid and (anhydrous). Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, malee Mono- or dialkyl esters of said ethylenically unsaturated carboxylic acids such as mono- or dimethyl acid, mono-or diethyl fumarate, mono- or di-n-butyl fumarate, mono- or di-n-butyl itaconate; methoxy acrylate, ethoxy acrylate , Such as methoxyethoxyethyl acrylate Alkoxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids; (meth) acrylates having a hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide and derivatives thereof; acrylates having amino groups such as dimethylaminomethyl acrylate and diethylaminomethyl acrylate; Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene; α-olefins such as ethylene and propylene; dicyclopentadiene and vinylnorbornene Non-conjugated diene monomers and the like. When these are used as necessary, at least one of them is used in the range where the effects of the present invention are not impaired, and preferably in the range of 30% by weight or less in the monomer mixture.
[0010]
The copolymer rubber latex of the present invention is a latex of a copolymer rubber obtained by copolymerizing the above monomers in an amount within the above range, and the conjugated diene unit microparticles in the copolymer rubber. The structure is such that the trans-1,4 bond is 75% or more, the cis-1,4 bond is 12% or less, the rest is a vinyl bond, and the gel content of the copolymer is 20 to 65% by weight. This is also a feature, and by using such a latex of copolymer rubber, it is possible to produce a foam rubber product such as a cosmetic sponge (puff) having excellent oil resistance and a soft feel.
[0011]
The microstructure of the conjugated diene unit in the copolymer rubber was determined by infrared spectroscopy, and the trans-1,4 bond content was 75% or more, and the cis-1,4 bond content. Is less than 12%, the rest are other bonds. The other bonds are 1,2-bonds, 3,4-bonds, etc., and in the present invention, these bonds are collectively referred to as vinyl bonds.
These microstructures are related to the softness of the foam rubber, and the foam rubber becomes hard when the trans-1,4 bond is less than 75%. When the cis-1,4 bond exceeds 12%, the foam rubber becomes hard. The preferred trans-1,4 bond content is 80% or more. The preferred cis-1,4 bond content is 10% or less. The rest are vinyl bonds.
[0012]
Further, the gel (methyl ethyl ketone insoluble matter) content in the copolymer rubber latex affects the oil resistance of the foam rubber, and the gel content needs to be in the range of 20 to 65% by weight. If the gel content is less than 20% by weight, the oil resistance becomes insufficient, and if it exceeds 65% by weight, the foam rubber becomes hard, which is not preferable. Preferably it is 30 to 60 weight%, More preferably, it is 40 to 55 weight%.
[0013]
The copolymer rubber latex of the present invention having such characteristics can be obtained by a usual emulsion polymerization technique, the microstructure depends on the polymerization temperature and the type of polymerization initiator, and the gel content depends on the polymerization temperature and polymerization. It can be adjusted by the conversion rate, the amount of molecular weight regulator used, and the like.
As the polymerization agent such as an emulsifier (surfactant), a polymerization initiator, a chelating agent, an oxygen scavenger and a molecular weight modifier used for emulsion polymerization, conventionally known respective agents can be used and are not particularly limited.
For example, as the emulsifier, an anionic or anionic and nonionic (nonionic) emulsifier is usually used. The emulsifier is usually used in the range of 0.5 to 5% by weight based on the monomer mixture.
[0014]
Examples of the anionic emulsifier include fatty acid salts such as potassium beef tallow fatty acid, partially hydrogenated beef tallow fatty acid potassium, potassium oleate, and sodium oleate; potassium rosinate, sodium rosinate, hydrogenated potassium rosinate, and hydrogenated sodium rosinate Resin acid salts such as alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate.
Examples of the nonionic emulsifier include a polyethylene glycol ester type, a polyethylene glycol ester type, and a pluronic type emulsifier such as a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
[0015]
Examples of the polymerization initiator include pyrolytic initiators such as persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, octanoyl peroxide, Organic peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; redox initiators composed of these and reducing agents such as divalent iron ions It is done. Of these, redox initiators are preferred. The amount of these initiators used is usually in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the monomer mixture.
[0016]
The emulsion polymerization reaction may be either a continuous type or a batch type. Further, the polymerization time, polymerization conversion rate, etc. are not particularly limited. A preferable polymerization conversion rate is 90% or more.
The polymerization temperature is 40 ° C. or lower, preferably 0 to 35 ° C. If it exceeds 40 ° C., cis 1,4-bonds increase (trans 1,4-bonds decrease) and the puff becomes hard, which is not preferable. The method for adding the monomer is not particularly limited, and for example, a batch addition method, a divisional addition method, or the like can be used.
A preferable polymerization method for obtaining the copolymer rubber latex of the present invention is, for example, a method in which all monomers are added to a reactor at once and polymerization is performed in a polymerization temperature range of 0 to 35 ° C. using a redox initiator. . Moreover, it is preferable to perform a particle size enlargement process by a well-known method after superposition | polymerization.
[0017]
Examples of particle size enlargement methods include, for example, a method in which the reaction is stopped in the middle of the polymerization, followed by strong stirring; a particle size of a conjugated diene monomer such as butadiene, a solvent such as toluene, or a carboxyl group-containing polymer latex after the polymerization is completed. Examples include a method of adding a thickening agent to the copolymer rubber latex and vigorously stirring.
The solid content of the copolymer rubber latex of the present invention is not particularly limited, but is usually about 50 to 70% by weight. The latex particle diameter is not particularly limited, but is usually about 3,000 to 30,000 A (angstrom), preferably about 4,000 to 20,000 A.
[0018]
Next, the manufacturing method of the foam rubber using the copolymer rubber latex of this invention is demonstrated.
In the present invention, the foam rubber production method itself is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.
When producing a foam rubber, first, a vulcanization system, if necessary, a coagulant and other compounding agents are usually added to the copolymer rubber latex of the present invention, mixed and dispersed to produce a foam rubber. A composition is prepared.
[0019]
As the vulcanizing agent, any vulcanizing system used for producing ordinary foam rubber using a polymer rubber latex can be used, and is not particularly limited.
As the vulcanization system, for example, sulfur as a vulcanizing agent, particularly colloidal sulfur, zinc white / various vulcanization accelerators as a vulcanization aid are used. Examples of the vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole and its zinc salt, a thiazole accelerator such as dibenzothiazyl disulfide, and a dithiocarbamate accelerator such as zinc diethyldithiocarbamate. Although the usage-amount of these vulcanizing agents and vulcanization auxiliary agents is not particularly limited, usually 0.1 to 10 parts by weight of sulfur and 0.1% of zinc white are used per 100 parts by weight of the copolymer rubber latex (solid content). About 5 to 10 parts by weight and about 0.1 to 5 parts by weight of the vulcanization accelerator. These usage amounts are determined so as to satisfy the required performance of the foam rubber.
[0020]
Examples of the compounding agent used as necessary include various anti-aging agents, various colorants, foam stabilizers, and the like, and a dispersant for stably dispersing the above various compounding agents in latex, such as NASF (naphthalene). Sodium salt of sulfonic acid formalin condensate); thickeners such as polyacrylic acid and its sodium salt, sodium alginate, polyvinyl alcohol, etc .; surfactants as foaming agents such as aliphatics such as potassium oleate A necessary effective amount of sulfate of higher alcohol such as alkali soap or sodium dodecyl sulfate can be added to the latex. The following coagulants are used.
[0021]
The foam rubber of the present invention can be obtained by using a copolymer rubber latex composition prepared by adding the above compounding agent, foaming, coagulating, and vulcanizing. Although air is usually used for foaming, carbonates such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate; azo compounds such as azodicarboxylic amide and azobisisobutyronitrile; and gas generating substances such as benzenesulfonyl hydrazide can also be used.
In the case of using air, the copolymer rubber latex is agitated, and air is entrained and foamed. At this time, for example, an Oaks foaming machine, an ultrasonic foaming machine or the like is used.
[0022]
Foaming is performed at a predetermined foaming ratio, and then the foamed latex is coagulated in order to fix the foamed state. The coagulation method is not particularly limited as long as the latex can be gelled and solidified, and any conventionally known method can be used.
For example, Dunlop method (room temperature coagulation method) in which a silicon fluoride compound such as sodium hexafluorosilicate, potassium (sodium silicate fluoride, potassium), titanium silicofluoride or the like is added as a coagulant to the latex. A thermal coagulation method in which a thermal coagulant such as organopolysiloxane, polyvinyl methyl ether, zinc ammonium sulfate complex salt or the like is added to the foamed foam; a freeze coagulation method or the like is used. Although the usage-amount of a coagulant is not specifically limited, Usually, it is about 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of this latex (solid content).
[0023]
The foamed rubber composition still having fluidity to which a coagulant has been added is transferred to a mold having a predetermined shape, solidified, and then vulcanized at a temperature of about 100 to 160 ° C. for about 15 to 60 minutes, for example, to form rubber. Is obtained. The foam rubber is taken out from the mold and washed with stirring at about 20 to 70 ° C. for about 5 to 15 minutes using, for example, a washing machine. After washing, drain water and dry at a temperature of about 30 to 90 ° C. so as not to impair the texture of the foam rubber.
For example, the foam rubber thus obtained is sliced to a predetermined thickness, cut into a predetermined shape, and then the side surface is polished with a rotating grindstone to produce a cosmetic sponge, that is, a puff.
[0024]
The foam rubber of the present invention has excellent oil resistance and a good texture, and is particularly suitable for puffs. The oil resistance (according to the method described in Examples) of the foam rubber of the present invention is preferably 60% or less, more preferably 55% or less. The texture of the foam rubber of the present invention is related to the hardness (Asker F-type hardness). The lower the hardness is, the softer it is, and the preferable hardness is 65 (degrees) or less, more preferably 60 (degrees) or less. is there.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Parts and% in the following examples are based on weight unless otherwise specified.
[0026]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-4
(1) Production of NBR Latex According to the following polymerization prescription, the monomer mixture described in Table 1 and other polymerization agents were charged into a nitrogen-substituted polymerization reactor, and the temperature of the contents was set to 5 ° C. while stirring to carry out the polymerization reaction. Started. After 20 hours, N, N-diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization reaction at a conversion rate of 95% to obtain an NBR latex.
[0027]
To these NBR latexes, butadiene was added in the same amount as the solid content weight of the NBR latex, and the temperature was set to 15 ° C., followed by stirring with a paddle type stirring blade at 1000 rpm for 5 hours to enlarge the particle size. After enlarging the particle size, it was concentrated to a solid content of 65% to obtain NBR latexes of the present invention and comparative examples. The microstructure of the butadiene unit of each NBR and the gel content in the NBR latex were measured by the following methods, and the results shown in Table 1 were obtained.
[0028]

[0029]
Microstructure measurement method New version: Polymer analysis handbook (published by Kinokuniya, 1995, p. 625), latex was dripped into ethyl alcohol with stirring to coagulate, filtered, washed, and vacuumed dry. The obtained solid rubber is molded into a measuring plate by the KBR tablet method. The spectrum is obtained with an IR spectrometer, and the ratio of each microstructure of the butadiene unit portion in the copolymer rubber is determined by the following formula.
EiramudaC: Absorbance AλV at 967 cm ^-1: Absorbance AλT at 911 cm ^-1: absorption at 737cm ^-1 degree C = 1.7455AλC-0.0151AλV
V = 0.3746AλV−0.0070AλC
T = 0.4292AλT−0.0129AλV−0.0454AλC
Cis-1,4 bond content (%) = [C / (C + V + T)] × 100
Trans-1,4 bond content (%) = [T / (C + V + T)] × 100
Vinyl bond content (%) = [V / (C + V + T)] × 100
[0030]
Method for measuring the gel content of latex Each NBR latex is cast on a horizontally maintained glass plate and left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23C and a relative humidity (RH) of 65% for 48 hours. To obtain a film about 0.3 mm thick. This part is cut into a strip of about 2 mm × 2 mm, and about 0.2 g is precisely weighed. This is put into a 100 mesh stainless steel wire mesh box of known weight, this box is immersed in a beaker containing 80 ml of methyl ethyl ketone, covered with aluminum, and left in the above-mentioned constant temperature and humidity room for 24 hours. After soaking for 24 hours, the box is taken out and dried at 40 ° C. under reduced pressure (750 mmHg) for 4 hours. The film weight before and after immersion is measured, and the gel content (%) is obtained by the following formula.
Gel content (% by weight) = (W ′ / W) × 100
(W: weight of collected film, W ′: weight of film after immersion)
[0031]
(2) Production of foam rubber 100 parts of each NBR (solid content 65%), 2.6 parts of colloidal sulfur dispersion (solid content 50%), zinc white dispersion (solid content 50%) 9 parts were added and fully dispersed to obtain a latex composition for foam rubber.
Each latex composition was stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 minute with a hand mixer (HM300 manufactured by Toshiba), then 9.8 parts of sodium silicofluoride dispersion (solid content 20%) was added, and further stirred for 30 minutes.
Each foamed composition obtained above was put into a cylindrical mold (diameter 7 cm, height 50 cm) and vulcanized at 110 ° C. for 40 minutes.
The foam rubber taken out from the mold was sliced to a thickness of 0.8 cm in the length direction, and the hardness was measured by the following method. In addition, oil resistance was measured about the vulcanized film using said latex composition for foam rubber. The results are shown in Table 1.
[0032]
Hardness (Asker F-type hardness)
The hardness of the foam rubber is measured using an Asker rubber hardness meter F type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. The smaller the value, the softer the foam rubber and the better the texture. [0033]
Oil resistance Each of the above foam rubber latex compositions was cast on a glass plate so as to have a dry thickness of about 0.5 mm, air-dried, and the resulting film was peeled off from the glass plate. Cured for 30 minutes in an oven.
A strip-shaped test piece is cut out from the above film, a marked line is put, and this is immersed in 500 ml of toluene at 20 ° C. for 5 hours. After immersion for 5 hours, the test piece is taken out, the length between the marked lines is measured, and the linear expansion (%) is obtained by the following formula.
Linear expansion rate (%) = [(L′−L) / L] × 100
(L: length between marked lines before immersion, L ′: length between marked lines after immersion)
[0034]
Example 6 and Comparative Example 5
In accordance with the following polymerization formulation, the monomer mixture described in Table 2 and other polymerization agents were charged into a nitrogen-substituted polymerization reactor, and the temperature of the contents was changed to the temperature described in Table 2 with stirring. 3 parts were added to initiate the polymerization reaction. After 30 hours, N, N-diethylhydroxylamine was added as a polymerization terminator, and the polymerization reaction was terminated at a conversion rate of 95% to obtain an NBR latex.
In the same manner as in Examples 1 to 5, particle size enlargement and foam rubber were produced. The microstructure of the butadiene portion of each NBR, the gel content of each NBR latex, and the oil resistance were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
[0035]

[0036]
[Table 1]

(Note) C: Cis T: Transformer V: Vinyl
[Table 2]

(Note) C: Cis T: Transformer V: Vinyl
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the copolymer rubber latex of the present invention is a latex that is excellent in oil resistance and suitable for production of a soft foam rubber. On the other hand, in the copolymer rubber latex of the comparative example, acrylonitrile is outside the scope of the present invention, and when it is too small (Comparative Example 1), the foam rubber is inferior in oil resistance, and when it is too much (Comparative Example 2), the foam is hard. Only rubber can be obtained. Further, when the gel content is outside the range of the present invention and is too low (Comparative Example 4), the oil resistance of the foam rubber is inferior, and when too high (Comparative Example 3), the foam rubber becomes too hard and a practical foam. Rubber cannot be obtained. When the trans-1,4 bond content is below the range of the present invention and the cis-1,4 bond content exceeds the range of the present invention (Comparative Example 5), the foam rubber becomes too hard and impractical.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, a copolymer rubber latex suitable for production of foam rubber products such as a cosmetic sponge (puff) having excellent oil resistance and a soft feel is provided.
[0040]
Preferred embodiments of the present invention are as follows.
(1) In Claim 1 or 2, the copolymer rubber latex is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% by weight of a cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a conjugated diene monomer. Is preferably 60 to 80% by weight, more preferably 65 to 75% by weight, and emulsion polymerization of a monomer mixture comprising 0 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. It is a copolymer rubber latex.
(2) In claim 1, 2 or (1), the microstructure of the conjugated diene monomer unit in the copolymer rubber is preferably 80% or more of trans-1,4 bonds, cis-1, (4) In claim 1 or 2, or (1) or (2), the gel content in the copolymer rubber is preferably 30 to 60. % By weight, more preferably 40 to 55% by weight.
[0041]
(4) In any one of claims 1 or 2, or (1) to (3), the cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer is selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and α-cyanoethyl acrylate. At least one selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylonitrile.
(5) In any one of claims 1 and 2, or (1) to (4), the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2, At least one selected from 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene, preferably butadiene and / or isoprene.
[0042]
(6) In any one of claims 1 or 2, or (1) to (5), the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. Mono and dialkyl esters, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxyalkyl esters, hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylates, amino group-containing (meth) acrylates, (meth) acrylic acid amides and their derivatives, aromatic vinyl compounds, α-olefins It is at least one selected from a monomer and a non-conjugated diene monomer.
(7) In any one of claims 1 or 2, or (1) to (6), the copolymer rubber latex is polymerized at a polymerization temperature of 40 ° C or lower, preferably 35 to 0 ° C. .
(8) In any one of claims 1 and 2, or (1) to (7), the copolymer rubber latex is polymerized to a polymerization conversion rate of 90% or more.
(9) In any one of claims 2 and (1) to (8), the foam rubber has an Asker F-type hardness of 65 (degrees) or less, preferably 60 (degrees) or less.

Claims (2)

シアノ基含有エチレン性不飽和単量体１５〜４５重量％、共役ジエン単量体５５〜８５重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を乳化重合してなる共重合体ゴムラテックスであって、該共重合体ゴム中の共役ジエン単量体単位のミクロ構造が、トランス−１，４結合が７５％以上、シス−１，４結合が１２％以下、残りがビニル結合であり、該共重合体ゴム中のゲル含有量が２０〜６５重量％であることを特徴とするフォームラバー用共重合体ゴムラテックス。Monomer comprising 15 to 45% by weight of cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer, 55 to 85% by weight of conjugated diene monomer, and 0 to 30% by weight of ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith A copolymer rubber latex obtained by emulsion polymerization of a mixture, wherein the microstructure of the conjugated diene monomer unit in the copolymer rubber is 75% or more of trans-1,4 bonds, cis-1,4 A copolymer rubber latex for foam rubber, wherein the bond is 12% or less, the remainder is a vinyl bond, and the gel content in the copolymer rubber is 20 to 65% by weight. 加硫剤を配合した請求項１に記載の共重合体ゴムラテックスを、発泡させ、凝固、加硫させてなることを特徴とするフォームラバー。A foam rubber obtained by foaming, coagulating and vulcanizing the copolymer rubber latex according to claim 1 containing a vulcanizing agent.