DE4312126A1

DE4312126A1 - Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE4312126A1
Application number: DE4312126A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl Phys Dr Braden; Martina Gojowczik; Dirk Dipl Ing Dr Pfenning; Holger Dipl Chem Dr Ohst; Karlheinz Dipl Che Hildenbrand
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1994-10-20

Description

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen auf der Basis einer gasdurch lässigen, porösen Diffusionsbarriere, die in feinver teilter Form einen elektrisch leitenden Katalysator ent hält.

Gasdiffusionselektroden sind ein wesentlicher Bestand teil von elektrochemischen Sensoren, aber auch von elektrochemischen Brennstoffzellen. In beiden Fällen liegt die elektrochemische Umsetzung eines in die Zelle eintretenden Gases an der katalytisch wirksamen Elektrodenoberfläche zugrunde, die auf der Innenseite der Diffusionsbarriere angebracht ist. Durch die Um setzung werden Ionen gebildet, die durch den mit der Diffusionselektrode in Verbindung stehenden Zellen elektrolyt zu einer Gegenelektrode abtransportiert werden, so daß ein elektrischer Strom zwischen den beiden Elektroden erzeugt wird. Maßgebend für die physikalischen Eigenschaften der elektrochemischen Zelle ist daher in erster Linie die Dreiphasengrenze an der Diffusionselektrode, an der Gas, Elektrolyt und Elek trode eine gemeinsame Grenzfläche aufweisen, an der die elektrochemischen Umsetzungen stattfinden. Typische Gasdiffusionselektroden sind z. B. in L.W. Niedrach, H.R. Alford, J. Electrochem. Soc. 112, S. 117 (1965) be schrieben.

Die bisher bekannten Gasdiffusionselektroden leiden häufig an einer unzureichenden Stabilität der Drei phasengrenze. Dies wirkt sich in der Praxis durch eine mangelnde Konstanz der Empfindlichkeit der Meßzelle aus. Insbesondere ändert sich die Empfindlichkeit in vielen Fällen durch Einwirkung mechanischer Kräfte wie z. B. Stöße oder Drehbewegungen. In ungünstigen Fällen hängt die Ausbildung der Dreiphasengrenze auch von der Lage der Zelle ab, so daß die Empfindlichkeit lageabhängig wird. Auch bei Druckschwankungen im Inneren der Zelle oder im äußeren Gas kann sich die Zweiphasengrenze zwischen Elektrolyt und Gas innerhalb der Gasdiffusions elektrode verschieben. Unter Umständen kann dabei sogar die Zweiphasengrenze in einen Bereich außerhalb der auf der Diffusionsbarriere befindlichen Katalysatorschicht verschoben werden, so daß die Ausbildung der Drei phasengrenze vollkommen verhindert wird und die Zelle damit ganz ausfällt. Unterschiedliche Anströmverhält nisse des Gases auf der Außenseite der Diffusionsmembran können ebenfalls zu einer Verschiebung der Zweiphasen grenze Elektrolyt-Gas führen. Die Diffusions- und Benetzungseigenschaften der Diffusionsbarriere sind temperaturabhängig, so daß auch die Ausbildung der Drei phasengrenze temperaturabhängig wird. Bei unvollstän diger Umsetzung des Gases an der Elektrode geht das Gas im Elektrolyt in Lösung. Bei der Sensorzelle diffundiert dann das Gas zur Gegenelektrode und in Dreielektroden systemen auch zur Bezugselektrode, wo eine Umsetzung analog zur Arbeitselektrode stattfindet. Durch diesen sogenannten Gasschluß geht die Proportionalität des Zellenstroms zur Gaskonzentration verloren und damit auch die Linearität des Sensors. In einer Brennstoff zelle geht bei einem derartigen Gasschluß das Gas für die elektrochemische Umsetzung verloren, so daß der Wirkungsgrad der Zelle erheblich verschlechtert wird.

Hier setzt die Erfindung an. Es liegt die Aufgabe zu grunde, die kritische Dreiphasengrenze an der Gasdiffu sionselektrode so zu stabilisieren, daß die elektrischen Spezifikationen (Empfindlichkeit bei der Meßzelle und Wirkungsgrad bei der Brennstoffzelle) auch bei wechseln den äußeren Einflüssen mechanischer oder strömungs technischer Art reproduzierbar konstant bleiben.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit relativ wenig Aufwand dadurch gelöst werden, daß die Diffusions barriere an ihrer Innenseite mit einer semipermeablen Membran beschichtet wird. Die Innenseite ist dabei die dem Elektrolyt zugewandte Fläche, d. h. die dem Gasein tritt gegenüberliegende Seite der Diffusionsbarriere.

Die Diffusionsbarriere kann aus einer Polymermembran oder bevorzugt aus einer dünnen Keramikplatte bestehen.

Vorteilhaft wird die semipermeable Membranschicht mit einer Dicke von 100 µm bis 700 µm, vorzugsweise 300 µm bis 600 µm, auf die Diffusionsbarriere aufgebracht.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:

- Die Membran-Beschichtung führt zu einer optimalen Benetzung der mit dem Katalysator beschichteten Gasdiffusionselektrode. Dadurch wird eine optimale Ausnutzung der katalytisch wirksamen Elektroden oberfläche erreicht.
- Die Dreiphasengrenze wird gegen eine Verschiebung ins Innere der Zelle stabilisiert, da die Membranschicht den Elektrolyten am Katalysator fixiert.
- Bei Verwendung einer hydrophoben Polymermembran als Diffusionsbarriere wird der Elektrolyt gegen eine Ver schiebung nach außen stabilisiert. Auf diese Weise be findet sich die Dreiphasengrenze insgesamt im stabilen Gleichgewicht und reagiert daher bei Auslenkungen aus der Ruhelage nach innen oder außen mit rückstellenden Kräften.
- Die optimale Benetzung der Elektrode verhindert auch eine Gasdiffusion durch den verbleibenden, nicht mit Elektrolyt gefüllten Innenraum der Zelle (Gasschluß).

Dadurch bleibt die Linearität einer Sensorzelle auch bei höheren Gaskonzentrationen gewährleistet. Bei Brennstoffzellen wird durch Vermeidung des Gas schlusses der Wirkungsgrad verbessert.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 den Aufbau einer Gasdiffusionselektrode,

Fig. 2 einen Gassensor mit Gasdiffusionselektrode und

Fig. 3 eine Brennstoffzelle mit Gasdiffusions elektroden.

Die Gasdiffusionselektrode gemäß Fig. 1 besteht (von außen nach innen gesehen) aus einer gasdurchlässigen hydrophoben 300 µm dicken PTFE-Membran 1, mit einer katalytisch aktiven Schicht 2 und einer Polyhydantoin beschichtung 3. Der Katalysator, z. B. Rhodium oder Platin-Mohr wird auf die PTFE-Membran aufgedampft oder aufgesputtert. Eine 500 µm dicke Membranschicht wird in situ nach der sogenannten Phaseninversionsmethode auf die Plantin-Mohr beschichtete PTFE-Membran aufgebracht. Die Grundlagen dieser Methode sind bekannt und bei spielsweise in Mikrofiltration mit Membranen S. Rip perger, VCH 1992 beschrieben. Ausgehend von Polymerlö sungen (Gießlösungen), die mit einem Naßauftrag im Bereich von 50 bis 500 µm auf ein Substrat gebracht werden, kann der Membranbildungsprozeß durch

a) Verdunsten eines Teils des Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelkomponente,
b) Temperaturänderung oder durch
c) Zugabe einer weiteren Komponente (Fällungskoagula tion, vorzugsweise mit Wasser)

erfolgen.

Ebenfalls bekannt sind die zur Membranherstellung ein gesetzten Polymeren sowie deren Lösungsmittel, die zur Herstellung der Gießlösung dienen. Gängige Membranpoly mere sind z. B. Zelluloseester, Polyamide, Polysulfone, Fluorpolymerisate, Polyacrylnitrile, Polyimide und Poly olefine. Weitere geeignete Membranpolymere sind z. B. Polyetherketone, Polysulfone mit cycloaliphatischen Diolkomponenten sowie Polyhydantoine (siehe DE 24 31 071), die sich neben ihrer pH-Beständigkeit im stark sauren Milieu durch eine relativ starke Hydrophi lie auszeichnen. Polyhydantoinmembranen sind aus diesen Gründen für die erfindungsgemäßen membanbeschichteten elektrochemischen Elektroden besonders gut geeignet.

Bekannt sind auch Entwicklungen zur Herstellung von hydrophilisierten Membranen ausgehend von hydrophoben Polymeren, wie Polyvinylidenfluorid oder Polysulfon bzw. Polyethersulfon, die sich durch besondere Chemika lien- und pH-Stabilität auszeichnen. Als Beispiele wer den angegeben:

- Blends von Polyvinylidenfluorid oder Polysulfon mit Polyvinylpyrrolidon,
- hydrophile Beschichtung der inneren Struktur,
- Aufpfropfen eines hydrophilen Molekülteils an das vorhandene Gerüstpolymer, z. B. durch Plasma- oder Coronabehandlung.

Besonders vorteilhaft sind Membranen mit hohen Fest stoffanteilen. So konnten mit Membranschichten bestehend aus ca. 85 Teilen Titandioxid und 15 Teilen Polysulfon besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. In Parallelbeispielen wurden anstelle von Polysulfon das hydrophilere Polyhydantoin (Bayer AG) eingesetzt. Die mit den entsprechenden TiO₂-haltigen Polyhydantoinmem branen beschichtete Sensoren zeigten ebenfalls hervor ragende Testresultate und zeichneten sich durch eine sehr gute Benetzbarkeit mit der Elektrolytflüssigkeit aus. Neben Titandioxid, das zur Polymergießlösung zu gesetzt wird, kommen weitere Füllstoffe wie z. B. Zink oxid, Talkum, Bariumsulfat, Zeolithe, Bentonite, Cal ciumcarbonat, Kieselsäure, Aerosile (Fa. Degussa) oder mikrokristalline Zellulose in Frage. Diese Füllstoffe können entweder unbehandelt oder an der Oberfläche chemisch modifiziert, z. B. hydrophilisiert sein.

Es hat sich herausgestellt, daß derartige semipermeable hydrophilisierte Membranschichten sehr gut mit Wasser oder wäßrigen Lösungen benetzbar sind. In wäßrigen Elektrolyten besitzen solche Membranschichten eine Leitfähigkeit von ca. 500 mS, die für Ionenleitungs zwecke vollkommen ausreicht.

Wie in Fig. 2 und Fig. 3 dargestellt, steht der Elektro lyt mit der Membranschicht in Kontakt.

Die Sensorzelle gemäß Fig. 2 besteht aus der mit der Membranschicht 3 überzogenen Gasdiffusionselektrode gemäß Fig. 1 (mit PTFE-Membran 1 und katalytisch aktiver Schicht 2), dem Meßzellenelektrolyt 4 und der Gegenelek trode 5, die in ein Gehäuse 6 eingebaut sind. Aufgrund der hervorragenden Benetzungseigenschaften der hydrophi len Membranschicht auf fast allen Festkörperoberflächen ist eine sehr zuverlässige und gute elektrisch leitende Verbindung zwischen der Gasdiffusionselektrode 1, 2, 3 und dem Elektrolyt 4 gewährleistet. Das zu messende Gas diffundiert von oben her durch die PTFE-Membran 1 und wird an der an der Grenzfläche zwischen katalytisch aktiver Schicht 2 und Membranschicht 3 befindlichen Dreiphasengrenze elektrochemisch umgesetzt. Die gebil deten Ionen erzeugen dann in einem mit den Elektroden über die Anschlußdrähte 7, 8 verbundenen äußeren Strom kreis ein gasspezifisches konzentrationsabhängiges Meßsignal.

Bei der in Fig. 3 schematisch angedeuteten Brennstoff zelle wird durch elektrochemische Reaktion zweier Gase ein elektrischer Strom erzeugt. Die Brennstoffzelle ist hier auf beiden Seiten mit einer Gasdiffusionselektrode gemäß Fig. 1 ausgerüstet. Das eine Gas 9 tritt durch die mit der Membranschicht 3a versehene Gasdiffusionselek trode 1a, 2a und das andere Gas 10 von der gegenüberlie genden Seite her in die mit der Membranschicht 3b ver sehene Gasdiffusionselektrode 1b, 2b in den mit einem Elektrolyt 11 gefüllten Reaktionsraum ein. Das Reak tionsgemisch 12 verläßt die Brennstoffzelle durch einen (nicht gezeigten) Auslaß.

Anstelle der Gasdiffusionsmembran 1 kann auch eine dünne poröse keramische Platte als Diffusionsbarriere verwendet werden. Als keramische Materialien kommen Metalloxide, z. B. Al₂O₃, Metallnitride, z. B. Silicium nitrid und Metallsilikate in Betracht. Die Dicke der keramischen Platte liegt im Bereich von 0,2 mm bis 2 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,5 mm. Die Porengröße liegt in der Größenordnung von 10 nm. Ein besonderer Vorteil der keramischen Diffusionsbarriere liegt darin, daß die Gasdiffusion in der Keramikplatte praktisch temperaturunabhängig ist.

Ausführungsbeispiel

Als Trägermembran diente eine Platin-Mohr-beschichtete poröse Teflonfolie.

A. Herstellung der Polymergießlösung (TiO₂-haltige Polyhydantoinlösung)

89,7 g Polyhydantoin (Folienhydantoin, Bayer AG) wurden mit Hilfe eines Rührers in 40%iger 0 g N-Methylpyrroli don (NMP) gelöst. Mit Hilfe eines schnelldrehenden Rührers wurden in diese Polymerlösung 508,3 g Titan dioxid eindispergiert. Diese füllstoffhaltige Gießlösung wurde anschließend im Vakuum entgast.

B. Membranbeschichtung

Die füllstoffhaltige Polymergießlösung gemäß A wurde mit Hilfe eines Rakels mit einem Naßauftrag von 250 µm auf die Platin-Mohr-beschichtete Teflonfolie (Substrat) aufgetragen, in Wasser koaguliert und anschließend mit Frischwasser gewaschen und getrocknet.

Claims

1. Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen mit einer gasdurchlässigen, porösen Diffusions barriere (1), die in feinverteilter Form einen elektrisch leitenden Katalysator (2) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere an ihrer Innenseite mit einer semipermeablen Mem bran (3) beschichtet ist.

2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (1) aus einer Polymermembran besteht.

3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (1) aus einer dünnen Keramikplatte besteht.

4. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die Dicke der semipermea blen Membranschicht (3) 100 µm bis 700 µm, vorzugs weise 300 bis 600 µm beträgt.

5. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß die hydrophile semiper meable Membranschicht aus Polysulfon, Polyviny lidenfluorid, Polyamid oder Polyhydantoin besteht.

6. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß der hydophilen semiper meablen Membranschicht (3) Füllstoffe zugesetzt sind, wobei der Gehalt an Füllstoff vorzugsweise höher ist als der Polymergehalt.

7. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die semipermeable Mem branschicht aus 15 bis 25 Teilen Polysulfon und 85 bis 75 Teilen Titandioxid bzw. 15 bis 25 Teilen Polyhydantoin und 85 bis 75 Teilen Titandioxid besteht.