JP3748408B2

JP3748408B2 - Oxygen sensor and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3748408B2
Application number: JP2001393210A
Authority: JP
Inventors: 浩治徳永
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2021-12-26
Also published as: JP2003194766A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
このような酸素濃度を検出する酸素センサとして、図３に示すように酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質３に、保護層として作用するセラミック多孔質層１５を介して外気と接する測定電極４と、空気導入孔７に面した基準電極５を形成し、さらに固体電解質３の内部にＰｔ等からなる発熱体１３を埋設した薄いセラミック絶縁層１１からなるヒータ部を一体化した酸素センサ素子が提案されている。
【０００４】
また、図４に示すように、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質３に白金を主成分とする測定電極４および基準電極５が形成されたセンサ基板２と、発熱部１２を有するアルミナからなるヒータ基板１０が隙間を介して配置するとともに、該隙間に多孔質セラミック層１９が配置されており、このような酸素センサ１においてはヒータの発熱による熱が多孔質セラミック層１９を伝わりセンサ基板２が過熱される仕組みとなっている。
【０００５】
この多孔質セラミック層は、センサ基板２とヒータ基板１０の隙間にセラミックグリーンシートで挿入するか、またはペーストを充填した後、センサ基板２とヒータ基板１０と多孔質セラミック層１９とを同時に焼成して作製される(特開平４−３２９３５２号)。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記酸素センサにおいては、固体電解質３と測定電極４、基準電極５との接合強度を良くするとともに、固体電解質自体の高強度化が望まれている。さらに、固体電解質３をなすセラミックグリーンシートの作製においてセラミックグリーンシートの積層回数の削減またセラミックグリーンシート自体のクラックの削減が望まれている。
【０００７】
また、固体電解質３についてはセラミックグリーンシートの積層を行うが、これまでアクリル、ブチラール等の樹脂を用いセラミックグリーンシートを作製してきたが、固体電解質３として用いるジルコニア原料として共沈原料を用いるため原料粒径が非常に細かく、セラミックグリーンシートを形成する際の乾燥収縮が大きくなるため乾燥時にセラミックグリーンシートにクラックが発生しやすかった。このため、セラミックグリーンシートの厚みを１００μｍ以下でしか作製できず、その厚みを１００μｍ以上にしたときはセラミックグリーンシートにクラックが生じていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジルコニア固体電解質の両主面に対向するように電極が形成された酸素センサであって、前記固体電解質を成すジルコニアの結晶粒子の粒径分布が少なくとも２つのピークを有し、第一のピークが０．１５〜０．２５μｍにあり、第二のピークが０．２５〜０．３５μｍにあり、かつ２つのピークの差が０．０３〜０．２μｍであることを特徴とする。
【０００９】
また、ジルコニア固体電解質の両主面に対向するように電極が形成された酸素センサの製造方法であって、比表面積１２〜１８ｍ²／ｇの第一のジルコニア原料２０〜８０質量％と、比表面積３〜１０ｍ²／ｇの第二のジルコニア原料８０〜２０質量％とを混合して作製したジルコニア固体電解質を含んでなるセラミックグリーンシート上に電極を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例を示す分解斜視図を図1に、その斜視図および断面図を図２に示した。
【００１１】
この酸素センサ１は、一般的に理論空撚比センサ（λセンサ）素子と呼ばれるもので、センサ基板２はジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質３からなり、先端が封止された平板状の中空体であって、空気などの基準ガスと接触する基準電極５が中空体内部に被着形成されている。
【００１２】
また、中空体の外部には基準電極５と対向する位置に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。なお、基準電極５および測定電極４はいずれも多孔質の白金電極からなる。この場合、排気ガスによる測定電極４の被毒を防止する観点から、測定電極４表面には電極保護層としてセラミック多孔質層１５が形成されている。
【００１３】
このセンサ基板２には、図２に示すように発熱体１２を埋設したアルミナからなるヒータ基板１０が固定されている。
【００１４】
本発明の酸素センサは、セラミックグリーンシートの厚膜化、さらにクラックの発生を抑制するために固体電解質３の材料を、比表面積１２〜１８ｍ²／ｇの第一のジルコニア原料２０〜８０質量％と、比表面積３〜１０ｍ²／ｇの第二のジルコニア原料８０〜２０質量％とを混合して作製した。原料をこのように調整することにより、１００〜２００μｍ厚みのテープを成形した際のテープへのクラックの発生を防止することができた。
【００１５】
比表面積の大きなジルコニア原料は非常に原料の粒径が細かく、この原料を溶媒に分散させるには多くの溶媒を必要とし、セラミックグリーンシートを得るために溶媒を乾燥させるとき、収縮が大きくなりセラミックグリーンシートにクラックが発生しやすくなる。また、乾燥収縮によるクラックの発生は、セラミックグリーンシートの厚みが厚くなればなるほど顕著であった。これに対し、上記のように比表面積が１２〜１８ｍ²／ｇのジルコニア原料と３〜１０ｍ²／ｇのジルコニア原料を混合することにより、前記乾燥収縮を小さくすることができ、セラミックグリーンシートへのクラックの発生を防止することができると同時に、従来は５０μｍ程度の厚みのセラミックグリーンシートしか成形できなかったものを２００μｍ程度までクラックの発生なしで成形できるようになった。
【００１６】
また、これにより、従来は酸素センサを構成するひとつの固体電解質層を３〜４層構成にして積層する必要があった（不図示）ものを、２層積層で目標厚みの固体電解質層を加工できるようになった。
【００１７】
そして、こうして作製した本発明の酸素センサ１の固体電解質３の破断面の結晶粒径は、図６に示すように、前記固体電解質３を成すジルコニアの結晶粒子の粒径分布のピークが少なくとも２つ存在し、第一のピークが０．１５〜０．２５μｍにあり、第二のピークが０．２５〜０．３５μｍであり、かつ２つのピークの差が０．０３〜０．２μｍのように調整することにより、固体電解質３の三点曲げ強度を向上させることができた。
【００１８】
本発明で用いたジルコニア原料は、一般のセラミックスに比較して原料の比表面積が非常に大きいので焼成時に緻密化し難く、ジルコニアの表面から焼結が進むと結晶粒界に気泡が残留しやすい傾向があり、この気泡がジルコニアからなる固体電解質３の磁器強度を低下させる原因となっていた。これに対し、本発明のようにジルコニア原料の粒径を粒度配合することにより、結晶粒子間に気泡が残留し難くなったものと推定している。
【００１９】
ここで、固体電解質３の結晶粒径の測定方法について説明する。まず、固体電解質３を破断しその断面について２００００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、この電子顕微鏡写真を画像解析することによりジルコニアの結晶粒径分布を測定した。結晶粒径の評価は、結晶粒径を円相当径に換算して計算上０．００１μｍ単位で評価し、データ数が１０００個を越えるまで集計した。また、データ処理する上での粒径のピッチ（間隔）は、０．０１〜０．０４μｍとすることが好ましい。０．０１μｍより小さなピッチで整理すると、結晶粒径分布のバラツキが大きくなり分布を確認できなくなるので好ましくない。また、０．０４μｍを越えるピッチでデータをまとめると、結晶粒径分布が大まかになり、原料粒径の異なるジルコニア原料を用いた粒径分布を分離して確認できなくなる場合がある。
【００２０】
また、本発明の酸素センサは図３，４に示すような構造のものでもよく、あるいは図５に示す空燃比センサ１を用いることもできる。この空燃比センサ１は、平板状の固体電解質３に排気ガスを取り込みための拡散孔２０と呼ばれる小さな孔が開けられており、その両面に測定電極４と基準電極５とからなる一対の白金電極が形成されると同時に、固体電解質３で空間部１６が形成されたポンピングセルが形成されている。また、上記の空間部１６を挟んで形成されている固体電解質３の両面にセンシングセルと呼ばれる一対の測定電極４と基準電極５が形成された構造を有する。この時、基準電極は空気導入孔を通して大気と接触される。上述の空間部は、セルの強度を持たせるため多孔質のセラミックを充填することもできる。
【００２１】
一方、酸素センサ１のヒータ基板１０は、上記のセンサ基板２と同じ平板形状を有し、アルミナを主成分とするセラミック絶縁体１１中にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等からなる発熱体１２が埋設されている。本発明においては、センサ基板２を効率良く過熱するために、発熱体１２からセンサ基板２に接するヒータ基板１０表面までの距離としては２００〜６００μｍであることが好ましい。この距離が２００μｍより薄いとヒータ基板１０の耐熱性が悪くなる。また、この距離が６００μｍを超えるとヒータ基板１０からセンサ基板２への熱の伝達が悪くなり、その結果センサ基板２のガス応答性が悪くなる。発熱体１２からセンサ基板２に接するヒータ基板１０表面までの距離としては、特に３００〜４００μｍが望ましい。
【００２２】
また、ヒータ基板１０の厚みとして０．７〜２ｍｍ、特に１〜１．５ｍｍが強度の観点から好ましい。ヒータ基板１０が０．７ｍｍより薄くなると基板の強度が低くなり、２ｍｍを超えるとヒータ基板１０およびそれに隣接するセンサ基板２を加熱するため大きな電気量が必要になるため好ましくない。
【００２３】
さらに、本発明には他の酸素センサ１構造として、固体電解質３の両面に一対の電極と排気ガスを取り込むための小さな孔８が形成されたようなポンピングセルを有するリーンバーンセンサの構造も含まれる。
【００２４】
次に、センサ基板２の構成エレメントについて説明する。
【００２５】
本発明の酸素センサ１によれば、排気ガスと直接接する測定電極４表面には排気ガス中の被毒物質から測定電極４を保護する役目と、もう一つは空燃比センサのように固体電解質３で囲まれた空間内へのガスの拡散量を制御する目的から厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ-アルミナおよびスピネル等からなるセラミック多孔質層１５が設けられている。このセラミック多孔質層１５の厚みが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に測定電極４に達して電極性能が悪くなる。それに対して、セラミック多孔質１５の厚みが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスのセラミック多孔質層１５中の拡散速度が遅くなり、酸素センサ１のガス応答性が悪くなる。特に、セラミック多孔質層１５の厚みとしては気孔率にもよるが、１００〜５００μｍが優れる。
【００２６】
固体電解質３の表面に被着形成される基準電極５、測定電極４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の基準電極５、測定電極４中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質３と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述の固体電解質３成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００２７】
上記電極の形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚みとしては、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２８】
ヒータ基板１０に埋設された発熱体１２は、耐熱性と製造コストの関係からＷ、Ｍｏ、Ｒｅの一種以上から構成されることが望ましい。発熱体１２の組成は、発熱容量と昇温速度により好適に選択すればよい。この場合、発熱体１２とリード部１３の抵抗比率は室温において、９：１〜7：３の範囲に制御することが好ましい。発熱体１２の構造としては、左右で折り返す構造と長手方向で折り返す構造のいずれも用いることが可能である。
【００２９】
ヒータ基板１０としては、アルミナを主成分として、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０重量％添加することが出来るが、Ｎａ、Ｋ等はマイグレーションしてヒータ基板の電気絶縁性を悪くするため０．１重量％以下に制御する必要がある。
【００３０】
次に、本発明の酸素センサ１の製造方法について、図３の酸素センサ１の製造方法を例にして説明する。
【００３１】
まず、図1に示すような一端が封止された中空の平板状のセンサ基板２を作製する方法について図５を用いて詳述する。ジルコニアからなるセラミックグリーンシートはジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３２】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を５質量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。ここでセラミックグリーンシートの圧膜化さらにクラックの抑制のためのジルコニアの粒配状態に付いて述べる。第一のジルコニアの比表面積を１２〜１８ｍ²／ｇのものを用いて２０〜８０質量％第二のジルコニアの比表面積を３〜１０ｍ²／ｇのものを用い８０〜２０質量％の間で混合しスラリーを作製しセラミックグリーンシートを得る。さらにこのセラミックグリーンシートを積層し適宜な厚みのシートにする。
【００３３】
次に、上記のセラミックグリーンシートの両面に、それぞれ測定電極４よび基準電極５となるパターンを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成した後、図５では省略したが、排気ガスと直接接する測定電極４表面にこれを保護するためジルコニア、アルミナ、γ-アルミナおよびスピネル等からなるセラミック多孔質層１５を、同様にスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。
【００３４】
この後、上記の測定電極４、基準電極５等を印刷したセラミックグリーンシートを、図２に従いアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤をセラミックグリーンシート間に介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することにより検知素子基板の積層体を作製する。
【００３５】
検知素子基板の焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間行う。この際、焼成時のセンサ基板２の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことによりそり量を低減することが出来る。
【００３６】
次に、図５に示すヒータ基板１０の作製法について説明する。
【００３７】
アルミナのセラミックグリーンシートはアルミナ粉末に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。この際、アルミナ粉末としては、アルミナを主成分として、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０重量％添加した粉末が好適に用いられる。
【００３８】
上記のセラミックグリーンシートの片面にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体パターン形成した後、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させてセラミックグリーンシートを接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりヒータ基板１０の積層体を図２に従い作製する。この際、発熱体１２の印刷は上述のようにＳ１／ａ比が焼成後所定の比率になるように印刷することが重要である。
【００３９】
ヒータ基板１０の焼成は、発熱体１２の酸化を防止する観点から水素等と含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中、１４００℃〜１６００℃の温度範囲で５〜１０時間行う。この際、焼成時のヒータ基板１０の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に加重を加えるように置くことによりそり量を低減することが出来る。
【００４０】
本発明は、上述のように広域空燃比センサにも応用することができる。空燃比センサのセンサ基板２は、図５に示すように上記のセラミックグリーンシートの両面に、ポンピング電極として測定電極４および内側電極５を白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。さらに、もう一枚のセラミックグリーンシートの両面にも、同様に白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で測定電極４と基準電極５を形成する。この後、測定電極４の表面にセラミック多孔質層１５を形成した後（図５では省略した）、図５に示すようにジルコニアのスペーサを挿入し、空間部と大気導入孔を形成した後セラミックグリーンシートの積層を行う。この際、積層は、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤をセラミックグリーンシート間に介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着させたりすることにより行うことができる。焼成は、上記の理論空燃比センサと同様に、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間行う。
【００４１】
排気ガスを導入するための拡散孔は、焼成前の積層体を作製する時点で作製してもよいし、焼成後超音波加工やレーザ加工により形成してもよい。この孔の大きさとしては固体電解質３の厚みにもよるが０．１〜０．５ｍｍ、特に０．２〜０．４ｍｍの大きさが好ましい。
【００４２】
この後、別体で作製したヒータ基板１０と、上記のセンサ基板２を固定して酸素センサ１を作製する。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
図1および図２に示す理論空燃比センサを例にして、本発明の実施例を説明する。
【００４４】
市販のＳｉ、Ｍｇ、Ｃａを５重量％含むアルミナ粉末と、Ｓｉを０．１重量％含む５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、８モル％のイットリアからなるジルコニア粉末を３０体積％含有する白金粉末と、Ｗ粉末をそれぞれ準備した。
【００４５】
まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にアクリルの樹脂溶液を添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により焼結後厚みが０．２ｍｍになるようなジルコニアからなるセラミックグリーンシートを作製した。この時固体電解質３の材料を第一のジルコニアの粉末の比表面積を１５ｍ²／ｇとし調合量として５０質量％、第二のジルコニアの粉末の比表面積を５ｍ²／ｇとし調合量として５０質量％の割合になるようにしたスラリーを作製しドクターブレード法によりセラミックグリーンシートを作製した。その後、セラミックグリーンシートの両面にジルコニア粉末を含有する白金をスクリーン印刷して、測定電極４と基準電極５を作製した後、図２に示すようにジルコニアからなるスペーサを挿入して、アクリルの密着剤により検知素子基板の積層体を作製した。
【００４６】
この後、この積層体を大気中１５００℃で１時間焼成して、センサ基板２を作製した。この際、積層体には重さの異なる平滑なアルミナ基板を乗せて焼成した。なお、センサ基板２の反りは表面粗さ計を用いて測定した。
【００４７】
なお、本実験では比較のため、市販のヒータが一体化された酸素センサについても同様の測定を行った。
【００４８】
この時表１に示すように粒径分布のピークの状態により抗折強度の違いが見出された。また比表面積の違うジルコニア原料をブレンドすることによりセラミックグリーンシートの厚膜化さらにクラックの抑制を行うことができた。
【００４９】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ジルコニア固体電解質の主面の両側に対向するように電極が形成された酸素センサであって、前記固体電解質を成すジルコニアの結晶粒子の粒径分布のピークが少なくとも２つ存在し、第一のピークが０．１５〜０．２５μｍにあり、第二のピークが０．２５〜０．３５μｍであり、かつ２つのピークの差が０．０３〜０．２μｍとすることにより、固体電解質と白金電極の接合強度および固体電解質の強度に対し高接合強度および固体電解質の高強度化を図ることができる。
【００５１】
また、ジルコニア固体電解質の主面の両側に対向するように電極が形成された酸素センサにおいて、ジルコニア固体電解質を含んでなるセラミックグリーンシートを基材として、該セラミックグリーンシートを加工密着する工程を含む酸素センサの製造方法であって、前記セラミックグリーンシートを、比表面積１２〜１８ｍ²／ｇの第一のジルコニア原料２０〜８０質量％と、比表面積３〜１０ｍ²／ｇの第二のジルコニア原料８０〜２０質量％とを混合してセラミックグリーンシートを作製することによりセラミックグリーンシートの積層回数の削減またセラミックグリーンシート自体のクラックの削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサを示す分解斜視図である。
【図２】（ａ）は本発明の酸素センサの斜視図であり、（ｂ）はそのＥ−Ｅ断面図であり、（ｃ）はそのＦ−Ｆ断面図である。
【図３】本発明の酸素センサの別の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の酸素センサの別の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の酸素センサの他の実施形態を示す分解斜視図である。
【図６】本発明の酸素センサに用いる固体電解質の粒径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１：酸素センサ
２：センサ基板
３：固体電解質
４：測定電極
５：基準電極
６：電極引出部
７：空気室
８：空気導入孔
９：電極パッド
１０：ヒータ素子基板
１１：セラミック絶縁体
１２：発熱体
１３：電極引出部
１４：電極パッド
１５：拡散律速層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen sensor for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Currently, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted.
[0003]
As an oxygen sensor for detecting such an oxygen concentration, as shown in FIG. 3, the solid electrolyte 3 mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity is connected to the outside air via a ceramic porous layer 15 acting as a protective layer. The measurement electrode 4 in contact with the reference electrode 5 facing the air introduction hole 7 is formed, and the heater portion made of the thin ceramic insulating layer 11 in which the heating element 13 made of Pt or the like is embedded in the solid electrolyte 3 is integrated. An oxygen sensor element has been proposed.
[0004]
Further, as shown in FIG. 4, a sensor substrate 2 in which a measurement electrode 4 and a reference electrode 5 mainly composed of platinum are formed on a solid electrolyte 3 mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity, and a heating part 12. A heater substrate 10 made of alumina having a gap is disposed through a gap, and a porous ceramic layer 19 is disposed in the gap. In such an oxygen sensor 1, heat due to heat generated by the heater is porous ceramic layer 19. The sensor substrate 2 is overheated and transmitted.
[0005]
This porous ceramic layer is inserted into the gap between the sensor substrate 2 and the heater substrate 10 with a ceramic green sheet or filled with paste, and then the sensor substrate 2, the heater substrate 10 and the porous ceramic layer 19 are fired simultaneously. It is manufactured Te (JP open flat 4-329352).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the oxygen sensor, it is desired to improve the bonding strength between the solid electrolyte 3 and the measurement electrode 4 and the reference electrode 5 and to increase the strength of the solid electrolyte itself. Furthermore, in the production of the ceramic green sheet that forms the solid electrolyte 3, it is desired to reduce the number of times the ceramic green sheets are stacked or to reduce cracks in the ceramic green sheet itself.
[0007]
In addition, for the solid electrolyte 3, ceramic green sheets are laminated, and until now, ceramic green sheets have been produced using resins such as acrylic and butyral, but since the coprecipitation raw material is used as the zirconia raw material used as the solid electrolyte 3, the raw material is used. Since the particle size was very fine and the drying shrinkage when forming the ceramic green sheet was large, cracks were likely to occur in the ceramic green sheet during drying. For this reason, the thickness of the ceramic green sheet can be produced only at 100 μm or less, and when the thickness is set at 100 μm or more, the ceramic green sheet is cracked.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an oxygen sensor in which electrodes are formed so as to face both main surfaces of a zirconia solid electrolyte, and the particle size distribution of crystal particles of zirconia constituting the solid electrolyte has at least two peaks. One peak is in the range of 0.15 to 0.25 μm, the second peak is in the range of 0.25 to 0.35 μm, and the difference between the two peaks is 0.03 to 0.2 μm .
[0009]
Moreover, it is a manufacturing method of the oxygen sensor by which the electrode was formed so that both main surfaces of a zirconia solid electrolyte might be opposed, Comprising: 20-80 mass% of 1st zirconia raw materials with a specific surface area of 12-18 m < ² > / g, ratio The method includes a step of forming an electrode on a ceramic green sheet including a zirconia solid electrolyte prepared by mixing 80 to 20% by mass of a second zirconia raw material having a surface area of 3 to 10 m ² / g.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An exploded perspective view showing an example of the basic structure of the oxygen sensor of the present invention is shown in FIG. 1, and a perspective view and a sectional view thereof are shown in FIG.
[0011]
The oxygen sensor 1 is generally called a theoretical air-twist ratio sensor (λ sensor) element, and the sensor substrate 2 is made of a solid electrolyte 3 made of zirconia and having oxygen ion conductivity, and is a flat plate whose tip is sealed. A reference electrode 5 which is a hollow body in contact with a reference gas such as air is deposited inside the hollow body.
[0012]
In addition, a measurement electrode 4 that is in contact with a measurement gas such as exhaust gas is formed outside the hollow body at a position facing the reference electrode 5. The reference electrode 5 and the measurement electrode 4 are both made of a porous platinum electrode. In this case, a ceramic porous layer 15 is formed on the surface of the measurement electrode 4 as an electrode protection layer from the viewpoint of preventing poisoning of the measurement electrode 4 by exhaust gas.
[0013]
As shown in FIG. 2, a heater substrate 10 made of alumina in which a heating element 12 is embedded is fixed to the sensor substrate 2.
[0014]
In the oxygen sensor of the present invention, the material of the solid electrolyte 3 is used as a first zirconia raw material having a specific surface area of 12 to 18 m ² / g in order to suppress the thickening of the ceramic green sheet and the generation of cracks. And 80 to ²⁰ % by mass of a second zirconia raw material having a specific surface area of 3 to 10 m ² / g. By adjusting the raw material in this way, it was possible to prevent the occurrence of cracks in the tape when a tape having a thickness of 100 to 200 μm was formed.
[0015]
Zirconia raw material with a large specific surface area has a very fine particle size, and a large amount of solvent is required to disperse the raw material in the solvent. When the solvent is dried to obtain a ceramic green sheet, the shrinkage increases and the ceramic Cracks are likely to occur in the green sheet. Further, the generation of cracks due to drying shrinkage was more remarkable as the thickness of the ceramic green sheet was increased. On the other hand, by mixing the zirconia raw material having a specific surface area of 12 to 18 m ² / g and the zirconia raw material of 3 to 10 m ² / g as described above, the drying shrinkage can be reduced, and the ceramic green sheet can be obtained. Can be prevented, and at the same time, a ceramic green sheet having a thickness of about 50 μm can be formed to about 200 μm without cracking.
[0016]
In addition, in this way, conventionally, it was necessary to laminate one solid electrolyte layer constituting the oxygen sensor in a configuration of 3 to 4 layers (not shown). I can do it now.
[0017]
The crystal particle size of the fracture surface of the solid electrolyte 3 of the oxygen sensor 1 of the present invention thus produced has a peak of the particle size distribution of the zirconia crystal particles constituting the solid electrolyte 3 at least 2 as shown in FIG. The first peak is between 0.15 and 0.25 μm, the second peak is between 0.25 and 0.35 μm, and the difference between the two peaks is between 0.03 and 0.2 μm The three- point bending strength of the solid electrolyte 3 could be improved by adjusting to.
[0018]
The zirconia raw material used in the present invention has a very large specific surface area compared to general ceramics, so it is difficult to densify during firing, and bubbles tend to remain at the grain boundaries as sintering proceeds from the surface of zirconia. These bubbles are a cause of lowering the porcelain strength of the solid electrolyte 3 made of zirconia. On the other hand, it is presumed that bubbles are less likely to remain between crystal particles by blending the particle sizes of the zirconia raw material as in the present invention.
[0019]
Here, a method for measuring the crystal grain size of the solid electrolyte 3 will be described. First, the solid electrolyte 3 was broken, and a 20,000-magnification electron microscope (SEM) photograph was taken with respect to the cross section, and the electron microscope photograph was subjected to image analysis to measure the crystal grain size distribution of zirconia. For the evaluation of the crystal grain size, the crystal grain size was converted into an equivalent circle diameter and evaluated in units of 0.001 μm in calculation, and the data was counted until the number of data exceeded 1000. Moreover, it is preferable that the pitch (interval) of the particle diameter for data processing is 0.01 to 0.04 μm. Arranging with a pitch smaller than 0.01 μm is not preferable because the variation in the crystal grain size distribution becomes large and the distribution cannot be confirmed. In addition, when the data is collected with a pitch exceeding 0.04 μm, the crystal grain size distribution becomes rough, and it may be impossible to separate and confirm the grain size distribution using zirconia raw materials having different raw material particle sizes.
[0020]
The oxygen sensor of the present invention may have a structure as shown in FIGS. 3 and 4, or the air-fuel ratio sensor 1 shown in FIG. 5 can be used. This air-fuel ratio sensor 1 has small holes called diffusion holes 20 for taking in exhaust gas in a flat solid electrolyte 3, and a pair of platinum electrodes consisting of a measurement electrode 4 and a reference electrode 5 on both sides thereof. At the same time, a pumping cell in which the space 16 is formed of the solid electrolyte 3 is formed. In addition, a pair of measurement electrodes 4 and reference electrodes 5 called sensing cells are formed on both surfaces of the solid electrolyte 3 formed with the space 16 interposed therebetween. At this time, the reference electrode is brought into contact with the atmosphere through the air introduction hole. The above-mentioned space portion can be filled with a porous ceramic to give the strength of the cell.
[0021]
On the other hand, the heater substrate 10 of the oxygen sensor 1 has the same flat plate shape as the sensor substrate 2 described above, and a heating element 12 made of W, Mo, Re or the like is embedded in a ceramic insulator 11 mainly composed of alumina. ing. In the present invention, in order to efficiently heat the sensor substrate 2, the distance from the heating element 12 to the surface of the heater substrate 10 in contact with the sensor substrate 2 is preferably 200 to 600 μm. When this distance is thinner than 200 μm, the heat resistance of the heater substrate 10 is deteriorated. If this distance exceeds 600 μm, heat transfer from the heater substrate 10 to the sensor substrate 2 is deteriorated, and as a result, the gas responsiveness of the sensor substrate 2 is deteriorated. The distance from the heating element 12 to the surface of the heater substrate 10 in contact with the sensor substrate 2 is preferably 300 to 400 μm.
[0022]
The thickness of the heater substrate 10 is preferably 0.7 to 2 mm, particularly 1 to 1.5 mm from the viewpoint of strength. If the heater substrate 10 is thinner than 0.7 mm, the strength of the substrate is lowered, and if it exceeds 2 mm, the heater substrate 10 and the sensor substrate 2 adjacent to the heater substrate 10 are heated.
[0023]
Further, the present invention also includes a lean burn sensor structure having a pumping cell in which a pair of electrodes and a small hole 8 for taking in exhaust gas are formed on both surfaces of the solid electrolyte 3 as another oxygen sensor 1 structure. It is.
[0024]
Next, constituent elements of the sensor substrate 2 will be described.
[0025]
According to the oxygen sensor 1 of the present invention, the surface of the measurement electrode 4 that is in direct contact with the exhaust gas serves to protect the measurement electrode 4 from poisonous substances in the exhaust gas, and the other is a solid electrolyte like an air-fuel ratio sensor. Ceramic porous layer 15 made of zirconia, alumina, γ-alumina, spinel, etc. having a thickness of 10 to 800 μm and a porosity of 10 to 50% for the purpose of controlling the amount of gas diffusion into the space surrounded by 3 Is provided. If the thickness of the ceramic porous layer 15 is less than 10 μm or the porosity exceeds 50%, the electrode poisoning substance P, Si, etc. easily reach the measuring electrode 4 and the electrode performance deteriorates. On the other hand, if the thickness of the ceramic porous 15 exceeds 800 μm or the porosity is less than 10%, the diffusion rate of the gas in the ceramic porous layer 15 becomes slow, and the gas responsiveness of the oxygen sensor 1 is deteriorated. . In particular, the thickness of the ceramic porous layer 15 is preferably 100 to 500 μm, although it depends on the porosity.
[0026]
The reference electrode 5 and the measurement electrode 4 deposited on the surface of the solid electrolyte 3 are both platinum or an alloy of platinum and one selected from the group of rhodium, palladium, ruthenium and gold. Also, the purpose of preventing metal grain growth in the reference electrode 5 and the measurement electrode 4 during sensor operation, and the purpose of increasing the contact at the so-called three-phase interface between the responsive metal particles, the solid electrolyte 3 and the gas. Thus, the above three components of the solid electrolyte may be mixed into the electrode at a ratio of 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume.
[0027]
The shape of the electrode may be rectangular or elliptical. Moreover, as thickness of an electrode, 3-20 micrometers, especially 5-10 micrometers are preferable.
[0028]
The heating element 12 embedded in the heater substrate 10 is preferably composed of one or more of W, Mo, and Re from the relationship between heat resistance and manufacturing cost. What is necessary is just to select the composition of the heat generating body 12 suitably with a heat generating capacity | capacitance and a temperature increase rate. In this case, the resistance ratio between the heating element 12 and the lead portion 13 is preferably controlled in the range of 9: 1 to 7: 3 at room temperature. As the structure of the heating element 12, it is possible to use either a structure that folds left and right or a structure that folds in the longitudinal direction.
[0029]
As the heater substrate 10, alumina is the main component and Mg, Ca, Si can be added in an amount of 1 to 10% by weight for the purpose of improving the sinterability, but Na, K, etc. migrate to the heater substrate. It is necessary to control to 0.1% by weight or less in order to deteriorate the electrical insulation property.
[0030]
Next, a method for manufacturing the oxygen sensor 1 of the present invention will be described using the method for manufacturing the oxygen sensor 1 of FIG. 3 as an example.
[0031]
First, a method for producing a hollow flat sensor substrate 2 having one end sealed as shown in FIG. 1 will be described in detail with reference to FIG. The ceramic green sheet made of zirconia is added to the ceramic solid electrolyte powder with oxygen ion conductivity, such as zirconia, by appropriately adding an organic binder for molding, doctor blade method, extrusion molding, isostatic pressing (rubber press) Or it produces by well-known methods, such as press formation.
[0032]
At this time, the solid electrolyte powder used is Y ₂ O _3, Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ as stabilizers with respect to the zirconia powder. A mixed powder obtained by adding a rare earth oxide powder such as 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% in terms of oxide, or a coprecipitation raw material powder of zirconia and the stabilizer is used. It is also possible to use ZrO ₂ powder or coprecipitated material, a 1-20 atomic% of Zr in ZrO ₂ was replaced by Ce. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, Al ₂ O ₃ or SiO ₂ can be added to the solid electrolyte powder in a proportion of 5% by mass or less, particularly 2% by weight or less. Here, the zirconia grain distribution state for the purpose of forming a ceramic green sheet into a pressure film and suppressing cracks will be described. First a specific surface area of zirconia 12~18m ² / g of 20 to 80 wt% a specific surface area of the second zirconia used as between 80 to 20 wt% used as the 3 to 10 m ² / g A slurry is prepared by mixing to obtain a ceramic green sheet. Further, this ceramic green sheet is laminated to obtain a sheet having an appropriate thickness.
[0033]
Next, on both surfaces of the ceramic green sheet, patterns to be the measurement electrode 4 and the reference electrode 5 are formed by a slurry dip method or screen printing, pad printing, or roll transfer using, for example, a conductive paste containing platinum. After that, although not shown in FIG. 5, the ceramic porous layer 15 made of zirconia, alumina, γ-alumina, spinel, etc. is similarly applied to the surface of the measurement electrode 4 in direct contact with the exhaust gas by the slurry dip method or It is formed by screen printing, pad printing, or roll transfer.
[0034]
Thereafter, the ceramic green sheet on which the measurement electrode 4 and the reference electrode 5 are printed is interposed between the ceramic green sheets with an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent in accordance with FIG. Then, a laminated body of the sensing element substrates is manufactured by mechanically bonding.
[0035]
The sensing element substrate is baked in the temperature range of 1300 ° C. to 1500 ° C. for 1 to 10 hours in the air or in an inert gas atmosphere. At this time, in order to suppress warpage of the sensor substrate 2 during firing, the amount of warpage can be reduced by placing a smooth substrate such as alumina on the laminate as a weight.
[0036]
Next, a method for manufacturing the heater substrate 10 shown in FIG. 5 will be described.
[0037]
The ceramic green sheet of alumina is prepared by a known method such as a doctor blade method, extrusion molding, isostatic pressing (rubber press) or press formation by appropriately adding a molding organic binder to alumina powder. In this case, as the alumina powder, a powder containing alumina as a main component and adding 1 to 10% by weight of Mg, Ca, and Si in total for the purpose of improving sinterability is suitably used.
[0038]
After forming a heating element pattern by slurry dip method or screen printing, pad printing, roll transfer using conductive paste containing W, Mo, Re, etc. on one side of the ceramic green sheet, acrylic resin, organic solvent, etc. A ceramic green sheet is bonded by interposing an adhesive, or is mechanically bonded while applying pressure with a roller or the like, so that a laminate of the heater substrate 10 is manufactured according to FIG. At this time, it is important to print the heating element 12 so that the S1 / a ratio becomes a predetermined ratio after firing as described above.
[0039]
Firing of the heater substrate 10 is performed in a reducing gas atmosphere such as forming containing hydrogen or the like in a temperature range of 1400 ° C. to 1600 ° C. for 5 to 10 hours from the viewpoint of preventing the heating element 12 from being oxidized. At this time, in order to suppress the warpage of the heater substrate 10 during firing, the amount of warpage can be reduced by placing a smooth substrate such as alumina on the laminate so as to apply a weight as a weight.
[0040]
The present invention can also be applied to a wide area air-fuel ratio sensor as described above. As shown in FIG. 5, the sensor substrate 2 of the air-fuel ratio sensor has a slurry dip method or a screen using a conductive paste containing platinum as a pumping electrode on both sides of the ceramic green sheet. It is formed by printing, pad printing, or roll transfer. Further, the measurement electrode 4 and the reference electrode 5 are also formed on both surfaces of another ceramic green sheet by a slurry dip method, screen printing, pad printing, or roll transfer, similarly using a conductive paste containing platinum. Then, after forming the ceramic porous layer 15 on the surface of the measuring electrode 4 (not shown in FIG. 5), a zirconia spacer is inserted as shown in FIG. Laminate green sheets. In this case, the lamination can be performed by interposing an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent between the ceramic green sheets, or by mechanically adhering while applying pressure with a roller or the like. Firing is carried out in the temperature range of 1300 ° C. to 1500 ° C. for 1 to 10 hours in the air or in an inert gas atmosphere as in the case of the theoretical air-fuel ratio sensor.
[0041]
The diffusion hole for introducing the exhaust gas may be produced at the time of producing the laminate before firing, or may be formed by ultrasonic processing or laser processing after firing. Depending on the thickness of the solid electrolyte 3, the size of the hole is preferably 0.1 to 0.5 mm, particularly preferably 0.2 to 0.4 mm.
[0042]
Thereafter, the oxygen sensor 1 is manufactured by fixing the heater substrate 10 manufactured separately and the sensor substrate 2 described above.
[0043]
【Example】
Example 1
The embodiment of the present invention will be described by taking the theoretical air-fuel ratio sensor shown in FIGS. 1 and 2 as an example.
[0044]
30% by volume of commercially available alumina powder containing 5% by weight of Si, Mg, Ca, 5% by mole of Y ₂ O ₃ containing 0.1% by weight of Si, and 8% by volume of yttria zirconia powder A platinum powder and a W powder were prepared.
[0045]
First, an acrylic resin solution is added to zirconia powder containing 5 mol% Y ₂ O ₃ to prepare a slurry, and a ceramic green sheet made of zirconia having a thickness of 0.2 mm after sintering by a doctor blade method is prepared. Produced. At this time, the specific surface area of the material of the solid electrolyte 3 is set to 15 m ² / g as the specific surface area of the first zirconia powder and 50% by mass as the preparation amount, and the specific surface area of the second zirconia powder is set as 5 m ² / g. % Slurry was prepared and a ceramic green sheet was prepared by the doctor blade method. Thereafter, platinum containing zirconia powder is screen-printed on both sides of the ceramic green sheet to produce the measurement electrode 4 and the reference electrode 5, and then a spacer made of zirconia is inserted as shown in FIG. A laminate of the sensing element substrate was prepared using an agent.
[0046]
Then, this laminated body was baked at 1500 degreeC in air | atmosphere for 1 hour, and the sensor substrate 2 was produced. At this time, the laminate was fired with a smooth alumina substrate having a different weight. The warpage of the sensor substrate 2 was measured using a surface roughness meter.
[0047]
In this experiment, the same measurement was performed for an oxygen sensor integrated with a commercially available heater for comparison.
[0048]
At this time, as shown in Table 1, a difference in bending strength was found depending on the peak state of the particle size distribution. Also, by blending zirconia raw materials with different specific surface areas, it was possible to increase the thickness of the ceramic green sheet and to suppress cracks.
[0049]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided an oxygen sensor in which electrodes are formed so as to face both sides of a main surface of a zirconia solid electrolyte, and there are at least two peaks in the particle size distribution of zirconia crystal particles constituting the solid electrolyte. The first peak is 0.15 to 0.25 μm, the second peak is 0.25 to 0.35 μm, and the difference between the two peaks is 0.03 to 0.2 μm. In addition, the bonding strength between the solid electrolyte and the platinum electrode and the strength of the solid electrolyte can be increased and the strength of the solid electrolyte can be increased.
[0051]
In addition, in the oxygen sensor in which electrodes are formed so as to face both sides of the main surface of the zirconia solid electrolyte, the method includes a step of processing and adhering the ceramic green sheet using the ceramic green sheet containing the zirconia solid electrolyte as a base material a manufacturing method of an oxygen sensor, said ceramic green sheet, the first and zirconia raw materials 20 to 80 wt% of the specific surface area 12~18m ² / g, a specific surface area of 3 to 10 m ² / g second zirconia material By mixing 80 to 20% by mass to produce a ceramic green sheet, it is possible to reduce the number of times the ceramic green sheet is laminated and to reduce cracks in the ceramic green sheet itself.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an oxygen sensor of the present invention.
2A is a perspective view of an oxygen sensor according to the present invention, FIG. 2B is an EE cross-sectional view thereof, and FIG. 2C is an FF cross-sectional view thereof.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the oxygen sensor of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the oxygen sensor of the present invention.
FIG. 5 is an exploded perspective view showing another embodiment of the oxygen sensor of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the particle size distribution of a solid electrolyte used in the oxygen sensor of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: oxygen sensor 2: sensor substrate 3: solid electrolyte 4: measurement electrode 5: reference electrode 6: electrode extraction part 7: air chamber 8: air introduction hole 9: electrode pad 10: heater element substrate 11: ceramic insulator 12: Heating element 13: Electrode extraction part 14: Electrode pad 15: Diffusion-controlled layer

Claims

ジルコニア固体電解質の両主面に対向するように電極が形成された酸素センサであって、前記固体電解質を成すジルコニアの結晶粒子の粒径分布が少なくとも２つのピークを有し、第一のピークが０．１５〜０．２５μｍにあり、第二のピークが０．２５〜０．３５μｍにあり、かつ２つのピークの差が０．０３〜０．２μｍであることを特徴とする酸素センサ。An oxygen sensor in which electrodes are formed so as to face both main surfaces of a zirconia solid electrolyte, wherein the particle size distribution of crystal particles of zirconia constituting the solid electrolyte has at least two peaks, and the first peak is An oxygen sensor characterized by being 0.15 to 0.25 μm, a second peak being 0.25 to 0.35 μm, and a difference between the two peaks being 0.03 to 0.2 μm.

ジルコニア固体電解質の両主面に対向するように電極が形成された酸素センサの製造方法であって、比表面積１２〜１８ｍ²／ｇの第一のジルコニア原料２０〜８０質量％と、比表面積３〜１０ｍ²／ｇの第二のジルコニア原料８０〜２０質量％とを混合して作製したジルコニア固体電解質を含んでなるセラミックグリーンシート上に電極を形成する工程を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。A method for producing an oxygen sensor in which electrodes are formed so as to face both main surfaces of a zirconia solid electrolyte, wherein the first zirconia raw material has a specific surface area of 12 to 18 m ² / g and a specific surface area of 3 to 20% by mass. An oxygen sensor comprising a step of forming an electrode on a ceramic green sheet comprising a zirconia solid electrolyte prepared by mixing 80 to 20% by mass of a second zirconia raw material of 10 to 10 m ² / g. Production method.