JP3746544B2 - 柑橘果実由来の抗酸化性物質 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗酸化システムに関するものであって、更に詳細には、柑橘果実の果皮、果汁から新規抗酸化性物質(エリオシトリン:Eriocitrin)を抽出し、これを食品抗酸化剤として応用したり、または、これを飲料、食品に添加強化し、生体内抗酸化の食品素材として成人病、癌予防食品に応用するトータルシステムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、飲食品、医薬品、化粧品のほか各種工業製品において、天然色素の経時的変色ないし退色、植物性油脂や魚油の変敗、β−カロチンやビタミンC等有効成分の酸化分解、フレーバーの経時的劣化等、成分の酸化による各種の被害が重要な問題となっている。
【0003】
また近年になって、活性酸素の害作用がクローズアップされるようになり、例えば、食品中に含まれるリノール酸、リノレン酸などの栄養学的に必須な不飽和脂肪酸は、空気中の酸素により容易に過酸化されて過酸化脂肪酸や、反応性ラジカル(フリーラジカル)を生成すると共に、マロンジアルデヒドなどの発がん性物質を生成することが報告されている。また脂質中の不飽和脂肪酸分子が過酸化されて生成する過酸化脂質は、化学反応により、生体中の蛋白や核酸を変質させるため、生体に発がん作用などの影響を与えることも報告されている。
【0004】
このような酸素による害作用を防止するために、抗酸化剤が開発され、例えばブチルヒドロキシアニソール(BHA)やブチルヒドロキシトルエン(BHT)などの合成抗酸化剤が多用されるようになった。また、天然抗酸化剤についても、ビタミンE、ビタミンC、β−カロチン、カテキン類が知られており、一部は実用に供されている。
【0005】
しかしながら、合成抗酸化剤は、天然物嗜好の強い現在の消費者のニーズには、適合しないし、従来の天然抗酸化剤は、例えばビタミンE、ビタミンC等は極端な脂溶性ないし水溶性という性質を有しているため、その利用には自ずから限度があり、充分なものとはいえない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
酸素による重大な害作用に鑑み、飲食品、医薬品、化粧品その他工業製品における酸化、あるいは生体内での過酸化を防止するために、BHAやBHT等合成抗酸化剤に代る新しいタイプの抗酸化剤を開発する目的で、本発明はなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために各方面から検討した結果、安全性の高い、天然由来の配糖体抗酸化性物質は、生体内における抗酸化的な生体の防御機構を支援する物質として食品、特に健康食品や栄養食品のほか、医薬品や化粧品の技術分野において、非常に期待されている点に着目した。
【0008】
そして鋭意研究の結果、レモン等の柑橘類から抽出した配糖体であるエリオシトリンにきわめてすぐれた抗酸化性がありしかも安全性にも問題がないことを確認し、エリオシトリンを有効成分とする抗酸化剤に関する本発明を完成するに至った。
以下、本発明について詳しく説明する。
【0009】
本発明に係る抗酸化剤の有効成分として使用するエリオシトリン(Eriocitrin)は、下記化2で示される構造式を有する化合物であって、構造物名がエリオジクチオール−7−ルチノサイド(Eriodictyol-7-rutinoside)であり、フラボノイド化合物のうちフラバノン類に属するエリオジクチオールにルチノース(二糖類:グルコースとラムノース)が結合した、フラボノイド配糖体である。エリオシトリンは、柑橘類に存在し、特にレモンやライムに多く含まれ、オレンジ類にも存在するが、エリオシトリンがすぐれた抗酸化特性を有することは従来全く知られておらず、新規な知見である。
【0010】
【化2】
【0011】
エリオシトリンは、柑橘類、特にその果汁、果肉、果皮、果皮含有物、及び/又は搾り粕を原料とし、これを抽出して採取するものである。そして必要あれば、天然物化学において常用される各種精製処理(イオン交換樹脂、吸着クロマトグラフィー、(高速)液体クロマトグラフィー、逆相クロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、その他のクロマトグラフィー、再結晶等の各処理)を単独で又は組み合わせて用いて、精製エリオシトリンを得るものである。
【0012】
柑橘類としては、レモン、ライム、グレープフルーツ、ユズ、ネーブルオレンジ、バレンシアオレンジ、サワーオレンジ、はっさく、温州ミカン、アマナツ、キンカン、イヨカン、夏ミカン、ダイダイ、ブンタン、カボス、ポンカンその他柑橘類が1種又は2種以上使用される。
【0013】
エリオシトリンを製造するには、先ず柑橘類を水、有機溶媒、又はこれらの混合物で抽出する。抽出は室温〜高温で行う。次いで抽出物は、必要あれば(減圧)濃縮した後、樹脂処理、クロマトグラフィー等の精製処理を行い、活性画分を集めて、凍結乾燥等によって乾燥処理して、エリオシトリンの精製粉末を得る。
【0014】
このようにして得られたエリオシトリンの理化学的性質は、下記の表1、表2に示すとおりである。
【0015】
【表1】
【0016】
【表2】
【0017】
本発明に係る抗酸化剤は、エリオシトリンを有効成分とするものであるが、エリオシトリンとしては、精製物を使用できることはもちろんであるが、例えば飲食品等に添加使用する場合等、必らずしも精製物を使用する必要がない場合には、精製工程で得られる各種の粗製品も充分に使用することができる。また、他の合成又は天然の抗酸化剤との併用も可能である。
【0018】
エリオシトリンは、天然物由来の成分であり、既に食経験があるレモン、ライム等の柑橘果汁に数10mg/100mlと多量に含まれており、生体への安全性は問題ない。Rec−assay法やAmes法による変異原性試験でも陰性であり、安全性を確認した。 以下、本発明の実施例について述べる。
【0019】
【実施例1】
柑橘果実のレモンを用い、その果汁搾り粕(果皮)を原料とし、次のようにしてエリオシトリンを抽出精製した。
【0020】
果皮3kgを、ホモジナイザーで粉砕し、12Lの水を加え2時間煮沸処理をし、その後、抽出液をろ過してろ液を得る。これを、エバポレータで減圧濃縮して抽出物を得た。次に、200mlの水に溶かし、逆相樹脂カラム(4.0cm×50cm;金属カラム、Cosmosil 75C18−OPN;(株)ナカライ テスク)にアプライした。順次、1.5Lの水、20%メタノール、40%メタノール、60%メタノール、80%メタノール、100%メタノールで溶出した。そこで、40%溶出画分を減圧濃縮し、濃縮物を5mlの水に溶かした。これを、分取高速液体クロマトグラフィー(分取HPLCの条件:流速80ml/min、溶出溶媒40%MeOH、検出波長280nm、カラム・Shim−pack PREP−ODS(L)50mm×25cm)により、各ピークを分取することにより、Eriocitrinピークを得、これを濃縮乾固した。純度を上げるためには、分取液体クロマトグラフィーを繰り返した。
【0021】
【実施例2】
柑橘果実のレモンを用い、その果汁を原料とし、次のようにしてエリオシトリンを抽出精製した。
【0022】
果汁783.8gを、逆相樹脂カラム(上記同様)にアプライした。順次、1.5Lの水、20%メタノール、40%メタノール、60%メタノール、80%メタノール、100%メタノールで溶出した。そこで、40%溶出画分を減圧濃縮し、濃縮物を3mlの水に溶かした。これを、分取高速液体クロマトグラフィーにより、分画することにより、Eriocitrinピークを得、これを濃縮乾固した。純度を上げるためには、分取液体クロマトグラフィー(上記同様)を繰り返した。
【0023】
【実施例3】
エリオシトリンの抗酸化測定を、チオシアン酸法を用いる過酸化物価を測定することにより行った。なお、コントロール(無添加)及び天然抗酸化剤であるα−トコフェロールについても、抗酸化測定も行った。
【0024】
すなわち、リノール酸(和光純薬工業製)を特級エタノールに溶解し、0.1M濃度としたものを基質とした。この基質10mlに、サンプルを一定量添加し、pH7.0、0.1Mリン酸緩衝液で全量を50mlとした液を、100ml容共栓付き三角フラスコに移し、50℃のインキュベーターに遮光保存した。1週間後にこの反応液1.0mlを採取し、試験管に取り、75%エタノール4.7ml、30%チオシアン酸アンモニウム0.1mlを添加した。次いで0.02M塩化第一鉄の3.5%塩酸溶液0.1mlを加え、3分後、500nmにおける吸光度を測定した。コントロール(無添加)の吸光度値を100%とした。数値が低いほど抗酸化性が高いと判断した。Erioditrinは、液クロ分析により純度99%以上のサンプルを用いた。
以下表3に示すように、Eriocitrinに高い抗酸化性が認められた。
【0025】
【表3】
【0026】
【実施例4】
エリオシトリンのすぐれた抗酸化作用を、凍結乾燥ニンジンの退色防止試験により確認した。
【0027】
すなわち、凍結乾燥ニンジンの経時退色抑制試験は、千切りにしたニンジン40gを300mlのサンプル添加水溶液に加え、5分煮沸処理し、凍結後、凍結乾燥処理した。これをアルミパックし、37℃で1週間ごとに退色度を観察した。サンプルは、各0.02%添加した。Eriocitrinについては、精製過程の粗精製品(純度60%)を用いた。比較として、市販抗酸化剤は、ローズマリー抽出物(モルッカ:(株)アサマ化成)、ビタミンE((株)三共)を使用した。
凍結乾燥ニンジンの退色抑制結果について以下の表4に示すが、凍結乾燥ニンジンの退色抑制効果が認められた。
【0028】
【表4】
【0029】
【実施例5】
エリオシトリンのすぐれた抗酸化作用を、ビタミンCの分解抑制試験により確認した。
【0030】
すなわち、アスコルビン酸(ASA)の分解抑制実験は、各緩衝液に0.1%ASAになるように溶かし、0.01%各サンプルを添加し、25℃で蛍光灯下で経時的分解度を調べた。pH7はリン酸ナトリウム酸緩衝液、pH5.3は、酢酸ナトリウム緩衝液を用いた。経時的なアスコルビン酸の分解度は、HPLCで還元型アスコルビン酸を定量することにより調べた。分析条件は、吸収波長:243nm、溶出溶媒:0.2%メタリン酸、流速:1ml/min、カラム:逆相カラム、カラム温度:40℃で行なった。アスコルビン酸が分解することにより、褐変が生じるため褐変度についても観察した。
【0031】
Eriocitrinについては、精製過程の粗精製品(60%)を用いた。比較として、市販抗酸化剤は、ヒマワリ種子抽出物(ヘリアントS−100:大日本インキ化学工業(株))、紅茶抽出物(サンカテキン:(株)三井農林)、緑茶抽出物(サンカトール:(株)太陽化学)、水溶性ルチン(三栄源FF1)を使用した。
【0032】
下記表5に得られた結果を示した。その結果から明らかなように、Eriocitrinにはすぐれたアスコルビン酸の分解抑制効果があり、食品や飲料で問題になるアスコルビン酸による褐変化の抑制効果も実証された。
また、アスコルビン酸を処方した医薬や化粧品等においても、アスコルビン酸の酸化による薬効の低下や褐変等も抑制することが可能となった。
【0033】
【表5】
【0034】
【発明の効果】
本発明によれば、エリオシトリンを有効成分とする抗酸化剤が提供される。エリオシトリンは、抗酸化作用にすぐれているだけでなく、天然物由来であるため、安全性にも問題がなく、飲料、食品、医薬品、化粧品、その他工業製品の抗酸化剤として広範に使用することができる。
【0035】
また、最近は、天然抗酸化剤のビタミンE、β−カロチンや、緑茶中のカテキン類は、ラジカル補足能、活性酸素消去能から生体内での酸化防止効果があることが示されている。これは、高血圧防止効果や、心筋梗塞のような血管疾患、癌予防効果等があることが示されており、成人病予防食品の素材として注目されている。柑橘由来の抗酸化性を示す、エリオシトリンは、同様な効果が期待でき、これを利用した成人病予防食品、飲料としても利用することができ、エリオシトリンを添加した飲食品は、健康飲食品としても有利に利用することができる。
Claims (5)
- 柑橘類の果汁、果皮、果皮含有物及び/又は搾り粕を、水、有機溶媒又はこれらの混合物で抽出し、得られた抽出物をイオン交換樹脂処理、液体クロマトグラフィー等の精製処理を組み合わせて行うこと、を特徴とする抗酸化性物質エリオシトリンの製造方法。
- 抗酸化剤が飲食品用抗酸化剤であること、を特徴とする請求項1に記載の抗酸化剤。
- 請求項1又は請求項3に記載の抗酸化剤を飲食品に添加してなること、を特徴とする健康飲食品。
- 柑橘類がレモン、ライム、グレープフルーツ、ユズ、ネーブルオレンジ、バレンシアオレンジ、サワーオレンジ、はっさく、温州ミカン、アマナツ、キンカン、イヨカン、夏ミカン、ダイダイ、ブンタン、カボス、ポンカンから選択されたものであること、を特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載された抗酸化剤、その製造方法又は飲食品。
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