JP3742647B2 - Substrate surface treatment method - Google Patents

Description

本発明は、機能性表面を有する物品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an article having a functional surface.

従来より、プラスチック基材、無機材料基材等に様々な機能を付与する試みがなされてきた。例えば、プラスチック基材表面を親水化するには、火焔処理、コロナ処理、低温プラズマ処理等を行って基材表面に極性基を導入する方法が知られているが、選択的に極性基を導入することは困難であった。また、親水性能に経時変化がおこるという問題もあった。 Conventionally, attempts have been made to impart various functions to plastic substrates, inorganic material substrates, and the like. For example, in order to hydrophilize the plastic substrate surface, a method of introducing a polar group to the substrate surface by performing flame treatment, corona treatment, low temperature plasma treatment, etc. is known, but a polar group is selectively introduced. It was difficult to do. There is also a problem that the hydrophilic performance changes with time.

一方、基材表面に親水性モノマーをグラフト重合させる方法（非特許文献１）によれば、導入される官能基の制御が可能であり、経時変化はほとんどないとされている。しかし、上記方法は放射線又はプラズマによって基材表面にペルオキシド等を生成させ、これを開始点として熱重合によるモノマーのグラフト重合を行わせるものであるために、製造工程が煩雑で工業的に不利であるうえに、実用可能なレベルの耐久性は得られていない。
筏義人、機能材料、２，Ｎｏ．７，１，１９８２／筏義人、工業材料、３１，Ｎｏ．７，６２，１９８３ On the other hand, according to the method (Non-Patent Document 1) in which a hydrophilic monomer is graft-polymerized on the surface of a substrate, it is possible to control a functional group to be introduced and hardly change with time. However, since the above method generates peroxide or the like on the substrate surface by radiation or plasma and performs graft polymerization of the monomer by thermal polymerization using this as a starting point, the production process is complicated and industrially disadvantageous. In addition, there is no practical level of durability.
Yoshito Kan, Functional Materials, 2, No. 7, 1, 1982 / Yoshito Tsuji, Industrial Materials, 31, No. 7, 62, 1983

本発明は、上記問題点に鑑み、機能性モノマーのグラフト重合を利用した基材の表面処理において、耐久性に優れた各種機能を与える方法を提供する。さらに、上記グラフト重合の製造上有利な処理方法を与える。 In view of the above problems, the present invention provides a method for providing various functions with excellent durability in the surface treatment of a substrate using graft polymerization of a functional monomer. Furthermore, an advantageous treatment method for the production of the graft polymerization is provided.

本発明は、基材上に設けられた光重合開始剤を含有する下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射することにより、該機能性モノマーのグラフト重合反応を行わせる基材の表面処理方法に関する。 The present invention performs the graft polymerization reaction of the functional monomer by irradiating the surface of the undercoat layer containing the photopolymerization initiator provided on the substrate with ultraviolet rays in a state of contacting the functional monomer. It is related with the surface treatment method of the base material to make.

本発明で処理を施される基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の有機高分子のみならず、ガラス、金属等の無機物質；不飽和ポリエステル樹脂にガラスファイバーを分散させたものなど各種複合材料等の処理も可能である。上記基材には、密着性向上等の目的で前処理が施されていてもよい。上記前処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線、電子線、放射線等の電離活性線による処理、粗面化処理、化学薬品処理、プライマー処理等が挙げられる。 Base materials to be treated in the present invention include not only organic polymers such as polyolefin resins, polyester resins, acrylic resins, polycarbonates, polyvinyl chloride and polystyrene, but also inorganic substances such as glass and metals; unsaturated polyesters. It is also possible to treat various composite materials such as those in which glass fibers are dispersed in a resin. The base material may be pretreated for the purpose of improving adhesion. Examples of the pretreatment include corona discharge treatment, plasma treatment, treatment with ionizing active rays such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation, surface roughening treatment, chemical treatment, and primer treatment.

上記下塗り層に含有される光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることが出来る。上記光重合開始剤としては、紫外線で活性化するソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイドなどのサルファイド類；チオキサントン、エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；ヒドラゾン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニウムなどのジアゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグリオキシレートなどの芳香族カルボニル化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステル類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物；９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジンなどのアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体；４，４’，４’’−トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリンなどのキノキサリン誘導体；２，４，５−トリフェニルイミダゾイル二量体；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィンオキシド、アシルホスフォナ−トなどのアシル化リン化合物等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator contained in the undercoat layer, known photopolymerization initiators can be used. Examples of the photopolymerization initiator include sulfides such as sodium methyldithiocarbamate sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, diphenylmonosulfide, dibenzothiazoyl monosulfide and disulfide which are activated by ultraviolet rays; thioxanthone, ethylthioxanthone, 2- Thioxanthone derivatives such as chlorothioxanthone, diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone; diazo compounds such as hydrazone, azobisisobutyronitrile, benzenediazonium; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, dimethylaminobenzophenone , Michler's ketone, benzylanthraquinone, t-butylanthraquinone, 2- Aromatic carbonyl compounds such as tilanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, benzyldimethyl ketal, methylphenylglyoxylate; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 Acetophenone derivatives such as phenylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone; 4-dimethyl Dialkylaminobenzoates such as methyl aminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, isopropyl 4-diethylaminobenzoate; benzoyl peroxide Peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide; acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 9-p-methoxyphenylacridine, 9-acetylaminoacridine, benzacridine; Phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine, 9-methylbenzphenazine, 10-methoxybenzphenazine; quinoxaline derivatives such as 4,4 ′, 4 ″ -trimethoxy-2,3-diphenylquinoxaline; 5-triphenylimidazolyl dimer; halogenated ketone; acylated phosphorus compounds such as acyl phosphine oxide and acyl phosphonate.

また、可視光線で活性化する２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン等を用いることもできる。 Also, use 2-nitrofluorene, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 3,3′-carbonylbiscoumarin, thiomichler ketone, etc. activated by visible light. You can also.

＜ラジカル開裂型の光重合開始剤＞
本発明の光重合開始剤としては、開裂してラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。上記開裂型の光重合開始剤に、紫外線等の活性光線を照射する方法によれば、短時間の処理で機能性モノマーのグラフト重合が行われる。このため、基材に対して短時間の処理で各種機能を与えることが可能となり、工業的生産において有利である。 <Radical cleavage type photopolymerization initiator>
As the photopolymerization initiator of the present invention, it is preferable to use a compound that cleaves to generate a radical. According to the method of irradiating the cleavage type photopolymerization initiator with actinic rays such as ultraviolet rays, the functional monomer is graft-polymerized in a short time. For this reason, various functions can be given to the base material in a short time, which is advantageous in industrial production.

上記開裂型の光重合開始剤の例として、次の一般式（Ｉ）
で表される構造を有する化合物が挙げられる。上記構造（Ｉ）を有する化合物については、ＥＰＣ出願０２８１９４１号公開公報に製法等が開示されている。 Examples of the cleavage type photopolymerization initiator include the following general formula (I)
The compound which has the structure represented by these is mentioned. Regarding the compound having the above structure (I), a production method and the like are disclosed in EPC Application No. 0281944.

＜下塗り層＞
本発明の下塗り層としては、上記光重合開始剤と各種材料の混合物を用いることが出来る。本発明の光重合開始剤とともに下塗り層を構成する材料は、光重合開始剤と機能性モノマーの重合の阻害、又は、基材と下塗り層の密着性の低下が問題とならないものであれば、特に限定されるものではない。 <Undercoat layer>
As the undercoat layer of the present invention, a mixture of the photopolymerization initiator and various materials can be used. The material constituting the undercoat layer together with the photopolymerization initiator of the present invention is a material that inhibits the polymerization of the photopolymerization initiator and the functional monomer, or the lowering of the adhesion between the base material and the undercoat layer is not a problem. It is not particularly limited.

本発明においては、下塗り層中の光重合開始剤により機能性モノマーをグラフト重合させる。下塗り層と基材の密着性が悪いと、表面機能の耐久性が劣る結果を与えるため、基材の性質を考慮し、上記下塗り層構成材料として、基材と下塗り層の密着性を向上させる材料を選択すべきである。 In the present invention, the functional monomer is graft-polymerized by the photopolymerization initiator in the undercoat layer. If the adhesion between the undercoat layer and the base material is poor, the durability of the surface function will be inferior. Therefore, considering the properties of the base material, the adhesion between the base material and the undercoat layer is improved as the above undercoat layer constituting material. The material should be selected.

上記下塗り層構成材料としては、有機高分子、金属酸化物、有機−無機複合材料等を用いることが出来る。上記有機高分子としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、所謂ゾル−ゲル法による、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ等の金属アルコキシドの加水分解、脱水縮合による高分子量化の生成物等が挙げられる。上記有機−無機複合材料としては、上記ゾル−ゲル法による金属アルコキシドの高分子
量化の際にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤および任意の有機化合物を加えて得たものを用いることが出来る。 As the undercoat layer constituting material, an organic polymer, a metal oxide, an organic-inorganic composite material, or the like can be used. Examples of the organic polymer include polyolefin resin, polyester, poly (meth) acrylate, polyurethane, polyamide, epoxy resin, and polystyrene. Examples of the metal oxide include products obtained by hydrolyzing metal alkoxides such as Si, Ti, Zr, B, and Al by a so-called sol-gel method, and high molecular weight products by dehydration condensation. As the organic-inorganic composite material, a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminate coupling agent and any organic compound are used in the case of increasing the molecular weight of the metal alkoxide by the sol-gel method. What was obtained in addition can be used.

上記基材密着性を向上させ、さらに、処理品の耐久性を向上させる手段として、前処理、添加剤等の公知の手法を利用することが出来る。上記重合阻害又は密着性低下が問題とならない範囲内であれば、処理品の用途に応じた添加物を加えることも出来る。 Known means such as pretreatment and additives can be used as means for improving the adhesion of the substrate and further improving the durability of the treated product. As long as the polymerization inhibition or adhesion deterioration does not cause a problem, an additive according to the use of the treated product can be added.

なお、本発明者らによれば、高分子の光重合開始剤（繰り返し単位中に光重合開始剤構造を有する高分子化合物）を用いる方法、架橋性官能基を有する光重合開始剤を用いる方法、光重合開始剤に架橋性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）を添加する方法、無機基材に対してシランカップリング剤兼用光重合開始剤（光重合開始剤構造と金属アルコキシド等の加水分解、脱水縮合が可能である構造を有する化合物）を用いる方法が有効であることが確認されている。 According to the present inventors, a method using a polymer photopolymerization initiator (a polymer compound having a photopolymerization initiator structure in a repeating unit), a method using a photopolymerization initiator having a crosslinkable functional group. , A method of adding a crosslinkable compound (polyfunctional (meth) acrylate, etc.) to the photopolymerization initiator, a silane coupling agent combined photopolymerization initiator (hydrolysis of the photopolymerization initiator structure and metal alkoxide, etc. with respect to the inorganic substrate) It has been confirmed that a method using a compound having a structure capable of decomposition and dehydration condensation is effective.

例えば、高分子の光重合開始剤は、構造式（Ｖ）
で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバ・ガイギー社から商品名「イルガキュアー２９５９」で市販されている。）を２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート又は（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸の誘導体と反応させて一般式（ＶＩ）
で表される重合性不飽和基を有する化合物を得て、この化合物（ＶＩ）の重合、又は、任意の重合性モノマーと共重合を行わせることによって得ることが出来る。 For example, the polymeric photopolymerization initiator has the structural formula (V)
2- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone (commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name “Irgacure 2959”) is 2- (meth). It is reacted with acryloxyethyl isocyanate or (meth) acrylic acid or a derivative of (meth) acrylic acid to give a general formula (VI)
Is obtained by polymerizing this compound (VI) or copolymerizing with any polymerizable monomer.

上記共重合によって高分子の光重合開始剤を得る場合、分子（ＶＩ）の割合が少なすぎると機能性モノマーの表面グラフト重合が起こり難くなるため、分子（ＶＩ）を共重合させた後の下塗り層組成物中に分子（ＶＩ）が１モル％以上含まれていることが好ましく、さらに好ましくは５モル％以上である。なお、本明細書中で量に関して「下塗り層組成物」という場合、光重合開始剤に相当する化合物以外の添加物等を含んだ量をいう。 When a polymer photopolymerization initiator is obtained by the above copolymerization, if the proportion of the molecule (VI) is too small, surface graft polymerization of the functional monomer is difficult to occur. It is preferable that 1 mol% or more of molecules (VI) is contained in the layer composition, and more preferably 5 mol% or more. In this specification, the term “undercoat layer composition” refers to the amount including additives other than the compound corresponding to the photopolymerization initiator.

上記高分子の光重合開始剤とする場合、分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。 When the polymer photopolymerization initiator is used, the molecular weight is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 500,000.

上記分子（ＶＩ）と共重合される重合性モノマーは、特に限定されるものではなく、使用する基材、後の工程で塗布する機能性モノマーの性質に応じて選択される。例えば、上記機能性モノマーとして親水性モノマーを用いる場合は、下塗り層が水溶性であると親水性
モノマーと下塗り層組成物が互いに溶解してしまうため、下塗り層組成を水に不溶とする。 The polymerizable monomer copolymerized with the molecule (VI) is not particularly limited, and is selected according to the nature of the base material to be used and the functional monomer to be applied in a subsequent step. For example, when a hydrophilic monomer is used as the functional monomer, the hydrophilic monomer and the undercoat layer composition are dissolved in each other if the undercoat layer is water-soluble, so that the undercoat layer composition is insoluble in water.

上記親水性モノマーを用いる場合の分子（ＶＩ）と共重合される重合性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polymerizable monomer copolymerized with the molecule (VI) when using the hydrophilic monomer include styrenes such as styrene and methylstyrene, vinyl esters such as vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl ethyl ketone, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.

さらに、上記分子（ＶＩ）と共重合される重合性モノマーとして、エポキシ基、カルボキシル基、アクリロイル基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、メチロール基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有するモノマー、重合性不飽和基を２以上有するモノマーを選択して、共重合体を合成し、側鎖に架橋性の官能基を有する高分子の光重合開始剤を用いて、当該架橋性官能基による架橋を利用して機能性表面の耐久性を向上させることが出来る。 Further, as a polymerizable monomer copolymerized with the molecule (VI), a monomer having a crosslinkable functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, an acryloyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, a methylol group, an alkoxysilyl group, A monomer having two or more polymerizable unsaturated groups is selected to synthesize a copolymer, and a polymer photopolymerization initiator having a crosslinkable functional group in the side chain is used to crosslink with the crosslinkable functional group. Can improve the durability of the functional surface.

また、下塗り層組成物として、光重合開始剤に架橋性化合物を添加した組成物を用いる方法によっても同様に、下塗り層の架橋を行わせることが出来、耐久性の良好な処理品が得られる。 Similarly, the undercoat layer can be crosslinked by a method using a composition in which a crosslinkable compound is added to a photopolymerization initiator as the undercoat layer composition, and a treated product with good durability can be obtained. .

上記架橋性化合物として好ましいものとしては、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。 Preferable examples of the crosslinkable compound include (meth) acrylates having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.

上記分子内に２以上の不飽和性基を有する（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。さらに、２官能以上のウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等を用いることが出来る。 Examples of the (meth) acrylate having two or more unsaturated groups in the molecule include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and caprolactone-modified. Dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane triacrylate, PO modified trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (Meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate. Furthermore, bifunctional or higher functional urethane acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, polyether acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, and the like can be used.

上記（メタ）アクリレートと光重合開始剤からなる下塗り層を設ける場合は、（メタ）アクリレート１００重量部に対して光重合開始剤０．１〜２０重量部であることが好ましい。光重合開始剤の割合が少なすぎるとグラフト重合が起こりにくくなり、（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると架橋が不充分で耐久性向上の目的が達成されず、黄変が発生する原因となり易い。 When providing the undercoat which consists of said (meth) acrylate and a photoinitiator, it is preferable that it is 0.1-20 weight part of photoinitiators with respect to 100 weight part of (meth) acrylate. If the proportion of the photopolymerization initiator is too small, graft polymerization is difficult to occur, and if the proportion of (meth) acrylate is too small, crosslinking is insufficient and the purpose of improving durability is not achieved, and yellowing tends to occur. .

また、本発明の下塗り層として、ガラス等の無機系材料からなる基材に対して一般式（ＩＩＩ）
で表される加水分解性シリル基を有する化合物又は該化合物の加水分解物を用いると、基材密着性が非常に良好となり、好ましい結果を与える。 In addition, as the undercoat layer of the present invention, a general formula (III)
When the compound having a hydrolyzable silyl group represented by the formula (1) or a hydrolyzate of the compound is used, the substrate adhesion becomes very good, and preferable results are obtained.

このような化合物のひとつである分子（ＶＩＩ）
は、上記光重合開始剤（Ｖ）と、一般式（ＶＩＩＩ）
で表されるイソシアネート基を含有するシランカップリング剤の付加反応により得ることが出来る。 Molecule (VII) which is one of such compounds
Are the photopolymerization initiator (V) and the general formula (VIII)
It can obtain by addition reaction of the silane coupling agent containing the isocyanate group represented by these.

上記シランカップリング剤（ＶＩＩＩ）としては、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製「ＫＢＭ−９００７」）、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製「ＫＢＥ−９００７」）、３−ジメトキシメチルシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製「ＫＢＭ−９２０７」）、３−ジエトキシメチルシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製「ＫＢＥ−９２０７」）等が市販されているので、これを用いることが出来る。 Examples of the silane coupling agent (VIII) include 3-trimethoxysilylpropyl isocyanate (“KBM-9007” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-triethoxysilylpropyl isocyanate (“KBE-9007” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3 -Dimethoxymethylsilylpropyl isocyanate (“KBM-9207” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-diethoxymethylsilylpropyl isocyanate (“KBE-9207” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. are commercially available. I can do it.

上記分子（ＶＩＩ）を合成する方法としては、従来公知のウレタン生成反応が利用可能である。例えば、上記イソシアネート基含有シランカップリング剤（ＶＩＩＩ）と上記光重合開始剤（Ｖ）に、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズのようなウレタン合成用の触媒を少量添加して反応させることが出来る。 As a method for synthesizing the molecule (VII), a conventionally known urethane formation reaction can be used. For example, a small amount of a catalyst for urethane synthesis such as di-n-butyltin dilaurate can be added to the isocyanate group-containing silane coupling agent (VIII) and the photopolymerization initiator (V) for reaction.

上記分子（ＶＩＩ）又はその加水分解物からなる下塗り層を設けた後に、加熱を行って、加水分解性シリル基の反応を行わせることにより、耐久性に優れた処理品を得ることが出来る。 After providing an undercoat layer made of the molecule (VII) or a hydrolyzate thereof, a heated treated product is allowed to react with the hydrolyzable silyl group, whereby a treated product having excellent durability can be obtained.

上記分子（ＶＩＩ）とともに一般式（ＩＸ）
で表される加水分解性シラン化合物を含有する下塗り層組成物を用いて、該加水分解性シラン化合物の加水分解、加熱によって架橋する性質を利用して機能性表面の耐久性、無機系基材との密着性をさらに向上させることが出来る。上記加水分解性シラン化合物（ＩＸ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。 General formula (IX) together with the molecule (VII)
Using an undercoat layer composition containing a hydrolyzable silane compound represented by the formula, the hydrolysis of the hydrolyzable silane compound and the property of crosslinking by heating, the durability of the functional surface, the inorganic base material Can be further improved. Examples of the hydrolyzable silane compound (IX) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.

上記加水分解性シラン化合物（ＩＸ）の添加量は、分子（ＶＩＩ）１００重量部に対し、１０〜４００重量部であることが好ましい。少なすぎると架橋の効果が不充分で耐久性向上の目的が達成されず、多すぎて分子（ＶＩＩ）の割合が減少する程ではグラフト重合がうまく進行しないためである。 The amount of the hydrolyzable silane compound (IX) added is preferably 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the molecule (VII). If the amount is too small, the effect of crosslinking is insufficient and the purpose of improving the durability is not achieved, and the amount of the molecule (VII) decreases so much that the graft polymerization does not proceed well.

上記加水分解性シリル基を有する化合物を光重合開始剤として用いる場合にも、多官能（メタ）アクリレート等の架橋性化合物の添加によって機能性表面の耐久性を向上させることが出来る。 Even when the compound having a hydrolyzable silyl group is used as a photopolymerization initiator, the durability of the functional surface can be improved by adding a crosslinkable compound such as a polyfunctional (meth) acrylate.

本発明の下塗り層組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤等が添加されてもよい。 An ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, a surfactant and the like may be added to the undercoat layer composition of the present invention as necessary.

＜下塗り層形成＞
上記光重合開始剤が化学的に結合した高分子からなる下塗り層組成物を、スプレーコート、バーコート、ディッピング、ロールコート、スピンコート等の方法によって基材表面に塗布して、下塗り層を設ける。 <Undercoat layer formation>
An undercoat layer composition comprising a polymer in which the photopolymerization initiator is chemically bonded is applied to the surface of the substrate by a method such as spray coating, bar coating, dipping, roll coating, spin coating, etc. to provide an undercoat layer .

上記下塗り層の厚みは、薄すぎると均一な層を設けることが困難であり、厚すぎると経済性が悪くなるため、乾燥状態で０．１〜２０μｍとすることが好ましい。 If the thickness of the undercoat layer is too thin, it is difficult to provide a uniform layer, and if it is too thick, the economical efficiency is deteriorated. Therefore, the thickness is preferably 0.1 to 20 μm in a dry state.

上記塗布時に作業が容易なように、下塗り層組成物を公知の有機溶剤に溶解させて溶液として用いるとよい。 The undercoat layer composition may be used as a solution by dissolving it in a known organic solvent so that the operation is easy at the time of application.

上記分子（ＶＩＩ）等の加水分解性シリル基（ＩＩＩ）を有する化合物を含有する系の場合は、基材上に当該化合物を含有する層を設けた後に加熱硬化を行うことによって、下塗り層組成物の架橋を行わせてから機能性モノマーを重合させることが好ましい。上記加熱硬化の条件は、分子（ＶＩＩ）等の光重合開始剤の安定性を考慮して決定されるが、５０〜２００℃の温度下で数分〜３時間程度の加熱が好ましい。 In the case of a system containing a compound having a hydrolyzable silyl group (III) such as the molecule (VII), an undercoat layer composition is prepared by performing heat curing after providing a layer containing the compound on a substrate. It is preferable to polymerize the functional monomer after crosslinking the product. The heating and curing conditions are determined in consideration of the stability of the photopolymerization initiator such as molecule (VII), but heating at a temperature of 50 to 200 ° C. for about several minutes to 3 hours is preferable.

上記加熱の際には、分子（ＶＩＩ）および／又はアルコキシシラン化合物を加水分解して用いた方が架橋反応が速やかに進行するので有利である。 During the heating, it is advantageous to hydrolyze the molecule (VII) and / or alkoxysilane compound because the crosslinking reaction proceeds more rapidly.

また、下塗り層が架橋性官能基、架橋剤等を含有する構成であって、当該架橋性官能基、架橋剤等を加熱により架橋させる場合の加熱硬化条件も同様である。 Further, the undercoat layer has a structure containing a crosslinkable functional group, a crosslinking agent and the like, and the heat curing conditions when the crosslinkable functional group, the crosslinking agent and the like are crosslinked by heating are the same.

本発明においては、基材上に設けられた下塗り層表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射して、当該機能性モノマーのグラフト重合反応を行わせる。 In the present invention, the surface of the undercoat layer provided on the substrate is irradiated with ultraviolet rays in a state where the functional monomer is brought into contact with it, and the functional monomer is subjected to a graft polymerization reaction.

＜機能性モノマー＞
機能性モノマーとしては、親水性、撥水性のものがよく知られているが、これらに限られ
ず、グラフト重合を行う重合性不飽和基を有する構造であればよい。本発明は機能性モノマーを限定せず、光重合開始剤を構造中に有する分子を含有する層を介して、基材に直接付与できなかった性能を与えることが出来る。また、無機透明材料からなる基材に分子（ＶＩＩ）の下塗り層を用いる場合等のように、基材の透明性を損なうことなく、各種機能を与えることも出来る。 <Functional monomer>
As the functional monomer, those having hydrophilicity and water repellency are well known, but not limited thereto, and any functional monomer may be used as long as it has a polymerizable unsaturated group for performing graft polymerization. The present invention does not limit the functional monomer, and can provide performance that could not be imparted directly to the substrate through a layer containing a molecule having a photopolymerization initiator in its structure. Moreover, various functions can be given without impairing the transparency of the base material, such as when using an undercoat layer of molecules (VII) on the base material made of an inorganic transparent material.

上記機能性モノマーの例として、親水性モノマーを用いる場合について説明する。コロナ処理等によって、基材に親水性基を付与した場合は、当該親水性基が自発的にいわゆるもぐり込みを行って表面に存在しなくなることが知られているが、本発明においては、上記もぐり込みを起こさずに親水性モノマーを表面に存在せしめることが出来る。本発明の方法は、基材に親水性を与える手段として特に有利である。 As an example of the functional monomer, a case where a hydrophilic monomer is used will be described. When a hydrophilic group is imparted to the substrate by corona treatment or the like, it is known that the hydrophilic group does not exist on the surface by performing so-called scooping spontaneously. The hydrophilic monomer can be present on the surface without causing digging. The method of the present invention is particularly advantageous as a means for imparting hydrophilicity to the substrate.

本発明に用いる親水性モノマーは、分子内に少なくとも１の重合性不飽和基と少なくとも１の親水基を有するものである。上記親水基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、一級、二級、三級アミノ基又はアミド基、四級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ポリエチレングリコール鎖、モルホリノ基、硫酸塩基等が挙げられる。酸性基および塩基性基を有するものはグラフト重合の前又は後に中和反応を行わせて用いてもよい。 The hydrophilic monomer used in the present invention has at least one polymerizable unsaturated group and at least one hydrophilic group in the molecule. Examples of the hydrophilic group include hydroxyl group, sulfonic acid group, sulfonic acid group, primary, secondary, tertiary amino group or amide group, quaternary ammonium base, carboxylic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphoric acid group, Examples include a polyethylene glycol chain, a morpholino group, and a sulfate group. Those having an acidic group and a basic group may be used after neutralization before or after graft polymerization.

上記親水性モノマーの具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。上記親水性モノマーは、単独でも２種以上を用いてもよい。 Specific examples of the hydrophilic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sodium ethoxylate (meta) ) Acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, 2-methacryloxyethyl Trimethylammonium chloride, (meth) acrylic acid, sodium (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) Methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, .omega.-carboxy - polycaprolactone monoacrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, acryloyl morpholine, and styrenesulfonic acid. The hydrophilic monomers may be used alone or in combination of two or more.

基材に与える親水性能の優劣および耐久性という観点から、上記親水性モノマーの中で、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有するモノマーを用いた場合が、最も好ましい結果を与える。上記スルホン酸基を有するモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等が挙げられ、これらの塩を用いてもよい。 From the viewpoint of superiority or inferiority of the hydrophilic performance imparted to the substrate and durability, the most preferable result is obtained by using a monomer having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group among the hydrophilic monomers. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, and allylsulfonic acid, and salts thereof may be used.

また、撥水性モノマーとしては、次式で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルシロキシ基を有する（メタ）アクリレート等が好適である。
Moreover, as a water repellent monomer, the fluoroalkyl (meth) acrylate represented by following Formula, the (meth) acrylate which has a dimethylsiloxy group, etc. are suitable.

他に、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等の低屈折率モノマーを用いて、基材に反射防止機能を与えることが出来る。また、基材の一部分のみの屈折率を変えるために利用してもよい。 In addition, for example, a low-refractive index monomer such as trifluoroethyl acrylate or perfluorooctylethyl acrylate can be used to give an antireflection function to the substrate. Moreover, you may utilize in order to change the refractive index of only a part of base material.

機能性モノマーを下塗り層を設けた基材表面に接触させる方法としては、ディピング、スプレー法、ポッティング、カーテンコート等によって塗工する方法、機能性モノマーを気化させて接触させる方法等が挙げられる。 Examples of the method of bringing the functional monomer into contact with the substrate surface provided with the undercoat layer include a method of coating by dipping, spraying, potting, curtain coating, and the like, a method of vaporizing and contacting the functional monomer, and the like.

塗布作業が容易になるように、機能性モノマーを溶媒で希釈して用いてもよい。溶媒の種類は、用いる機能性モノマーの性質に応じて選択される。上記親水性モノマーを用いた場合の溶媒としては、水又は水と極性溶媒を混合したものが好ましい。上記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることが出来る。 The functional monomer may be diluted with a solvent so as to facilitate the coating operation. The kind of solvent is selected according to the property of the functional monomer to be used. As the solvent when the hydrophilic monomer is used, water or a mixture of water and a polar solvent is preferable. Examples of the polar solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and benzyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, tetrahydrofuran , Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used.

上記機能性モノマーに、下塗り層の光重合開始剤とは別に、光重合開始剤を加えて、グラフト重合を促進することが出来る。機能性モノマーに加える光重合開始剤は、本発明の下塗り層と同じものを用いても、他に公知の光重合開始剤を用いてもよい。具体的には、下塗り層のところで例示したものから選択すればよい。機能性モノマーに光重合開始剤を加える場合の添加量は、機能性モノマー１００重量部に対して０． １〜１０重量部であることが好ましい。 In addition to the photopolymerization initiator for the undercoat layer, a photopolymerization initiator can be added to the functional monomer to promote graft polymerization. The photopolymerization initiator added to the functional monomer may be the same as that of the undercoat layer of the present invention, or a known photopolymerization initiator may be used. Specifically, it may be selected from those exemplified for the undercoat layer. When the photopolymerization initiator is added to the functional monomer, the amount added is 0.1 per 100 parts by weight of the functional monomer. It is preferable that it is 1-10 weight part.

＜グラフト重合＞
上記機能性モノマーを下塗り層の表面に接触させた状態で、紫外線等の活性光線を照射してグラフト重合を行わせる。紫外線照射が最も実用的であろう。 <Graft polymerization>
In the state where the functional monomer is in contact with the surface of the undercoat layer, the graft polymerization is carried out by irradiating active light such as ultraviolet rays. UV irradiation would be most practical.

上記紫外線の照射には、光源として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハロライドランプ、キセノンランプ、低圧殺菌ランプ等が用いられる。紫外線の照射量は、機能性モノマーの種類、下塗り層中の光重合開始剤の存在量によって異なるが、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０Ｊ／ｃｍ^２が適当である。 For the ultraviolet irradiation, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a low pressure sterilization lamp, or the like is used as a light source. The irradiation amount of ultraviolet rays varies depending on the type of functional monomer and the amount of photopolymerization initiator present in the undercoat layer, but is suitably 100 mJ / cm ^{2 to 20} J / cm ² .

酸素阻害を防止するために、不活性ガス雰囲気下あるいは透明プラスチックフィルム、ガラス板等によってラミネートした状態で活性光線照射を行う事が好ましい。 In order to prevent oxygen inhibition, actinic ray irradiation is preferably performed in an inert gas atmosphere or in a state laminated with a transparent plastic film, a glass plate or the like.

機能性モノマーの種類によっては、任意の後処理を行って重合後の官能基の安定化を行うことが好ましい。例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を有するモノマーを用いた場合には、アルカリ処理を行って、当該カルボン酸基等をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩としておくことが好ましい。 上記アルカリ処理には、例えば、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム等の水溶液又はアルコール溶液等を用いることが出来る。上記アルカリ溶液の濃度は表面層が侵されないように、０．１〜５重量％であることが好ましい。 Depending on the type of the functional monomer, it is preferable to perform optional post-treatment to stabilize the functional group after polymerization. For example, when a monomer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group is used, it is preferable to perform an alkali treatment so that the carboxylic acid group or the like is converted into an alkali metal or alkaline earth metal salt. For the alkali treatment, for example, an aqueous solution or alcohol solution of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium carbonate, or the like can be used. The concentration of the alkaline solution is preferably 0.1 to 5% by weight so that the surface layer is not affected.

本発明の表面処理を行った後は、水洗等によって基材上の余剰付着物を除去することが好ましい。 After performing the surface treatment of the present invention, it is preferable to remove excess deposits on the substrate by washing with water or the like.

請求項１に記載の発明（以下「本発明１」という。）は、基材上に設けられた光重合開始剤を含有する下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射することにより、該機能性モノマーのグラフト重合反応を行わせる基材の表面処理方法であって、当該機能性モノマー１００重量部に界面活性剤０．０１〜１００重量部を添加することを特徴とする。 In the invention according to claim 1 (hereinafter referred to as “present invention 1”), the surface of the undercoat layer containing the photopolymerization initiator provided on the substrate is irradiated with ultraviolet rays in a state where the functional monomer is brought into contact therewith. A surface treatment method for a base material that causes a graft polymerization reaction of the functional monomer by irradiation, wherein 0.01 to 100 parts by weight of a surfactant is added to 100 parts by weight of the functional monomer. And

上記機能性モノマーに界面活性剤を添加することにより、下塗り層の表面と機能性モノマーの界面における表面張力が減少するため、濡れ拡がり性が改良され、作業性が向上する。特に、ラミネート手段によって対応しにくい形状を有する基材を処理する場合には濡れ拡がり性の改善が必要である。 By adding a surfactant to the functional monomer, the surface tension at the interface between the surface of the undercoat layer and the functional monomer is reduced, so that wetting and spreading properties are improved and workability is improved. In particular, when processing a substrate having a shape that is difficult to cope with by a laminating means, it is necessary to improve wet spreadability.

上記界面活性剤としては、汎用のものを用いることが出来る。具体的には、以下のようなノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。 As said surfactant, a general purpose thing can be used. Specifically, the following nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be used.

上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステルエーテル型、脂肪酸アルカノールアミド型のものが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include ether types such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether and polyoxyethylene alkyl ether, ester types such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxy Examples include ester ether types such as ethylene sorbitan fatty acid esters, and fatty acid alkanolamide types.

上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸モノカルボン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩等のカルボン酸型、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホこはく酸ジアルキルエステル等のスルホン酸型、硫酸アルキル塩等の硫酸エステル型、リン酸アルキル塩等のリン酸エステル型にものが挙げられる。上記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩型のものが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid types such as fatty acid monocarboxylates and N-acyloyl glutamates, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, naphthalenesulfonate-formaldehyde condensates, and dialkyl sulfosuccinates. Examples thereof include sulfonic acid types such as esters, sulfate ester types such as alkyl sulfates, and phosphate ester types such as alkyl phosphates. Examples of the cationic surfactant include amine salt types such as alkylamine salts, and quaternary ammonium salt types such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts.

上記両性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミノ酢酸ベタイン等のカルボキシベタイン型、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン等のグリシン型のものが挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine type such as N, N-dimethyl-N-alkylaminoacetic acid betaine and glycine type such as 2-alkyl-1-hydroxyethyl-1-carboxymethylimidazolinium betaine. Can be mentioned.

上記界面活性剤の添加量は、少なすぎると効果が認められず、多すぎると機能性モノマー濃度の低下によりグラフト重合速度が遅くなるため、機能性モノマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部に限定される。 If the addition amount of the surfactant is too small, the effect is not recognized, and if it is too large, the graft polymerization rate is decreased due to a decrease in the functional monomer concentration. It is limited to 100 parts by weight.

請求項２に記載の発明（以下「本発明２」という。）は、基材上に設けられた光重合開始剤を含有する下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射することにより、該機能性モノマーのグラフト重合反応を行わせる基材の表面処理方法であって、当該機能性モノマー１００重量部に第三アミン化合物０．０１〜５０重量部を添加することを特徴とする。 In the invention according to claim 2 (hereinafter referred to as “present invention 2”), the surface of the undercoat layer containing the photopolymerization initiator provided on the substrate is irradiated with ultraviolet rays in a state where the functional monomer is brought into contact therewith. A surface treatment method for a base material that causes a graft polymerization reaction of the functional monomer by irradiation, wherein 0.01 to 50 parts by weight of a tertiary amine compound is added to 100 parts by weight of the functional monomer. Features.

上記第三アミン化合物は、グラフト重合反応の酸素阻害を防止する効果を有する。本発明における機能性モノマーのグラフト重合は、上述のように、酸素阻害を防止するために透明フィルム、ガラス板等によってラミネートした状態又は不活性ガス雰囲気下で行うことが出来るが、工業的生産においては装置が煩雑になったり、平滑面以外の処理には対応し難いという不利益がある。本発明２においては、上記第三アミン化合物の添加により、ラミネート工程を経ずに酸素阻害を防止することが出来る。 The tertiary amine compound has an effect of preventing oxygen inhibition of the graft polymerization reaction. As described above, the graft polymerization of the functional monomer in the present invention can be performed in a state laminated with a transparent film, a glass plate or the like in order to prevent oxygen inhibition or in an inert gas atmosphere. However, there is a disadvantage that the apparatus becomes complicated and it is difficult to deal with processing other than a smooth surface. In Invention 2, by adding the tertiary amine compound, oxygen inhibition can be prevented without going through the laminating step.

なお、ラミネート工程を行わない場合、表面に機能性モノマーが濡れ拡がっていないと均一な処理を行うことが出来ないため、本発明１の界面活性剤と本発明２の第三アミン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。 In the case where the laminating step is not performed, a uniform treatment cannot be performed unless the functional monomer is wet and spread on the surface. Therefore, the surfactant of the present invention 1 and the tertiary amine compound of the present invention 2 are combined. It is preferable to use it.

上記第三アミン化合物としては、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。 Examples of the tertiary amine compound include triethanolamine, dimethylethanolamine, and triethylamine.

上記第三アミン化合物の添加量は、機能性モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部に限定される。上記範囲より少なすぎると効果が認められず、上記範囲より多くしても特に効果を向上させるものではなく、経済性が悪いからである。さらに、下塗り層の組成によっては、第三アミン化合物が多すぎると白化が生じるため、注意を要する。 The addition amount of the said tertiary amine compound is limited to 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of functional monomers. If the amount is less than the above range, the effect is not recognized, and if the amount is more than the above range, the effect is not particularly improved, and the economy is poor. Further, depending on the composition of the undercoat layer, if there is too much tertiary amine compound, whitening occurs, so care must be taken.

請求項３に記載の発明（以下「本発明３」という。）は、基材上に設けられた光重合開始剤を含有する下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射することにより、該機能性モノマーのグラフト重合反応を行わせる基材の表面処理方法であって、当該機能性モノマーに連鎖移動剤を添加することを特徴とする。 In the invention according to claim 3 (hereinafter referred to as “present invention 3”), the surface of the undercoat layer containing the photopolymerization initiator provided on the substrate is irradiated with ultraviolet rays in a state where the functional monomer is brought into contact therewith. A surface treatment method for a base material that causes a graft polymerization reaction of the functional monomer by irradiation, wherein a chain transfer agent is added to the functional monomer.

本発明３は、機能性モノマーに連鎖移動剤を添加し、グラフト鎖の鎖長を制限することにより、効率的に光重合開始点を利用し、下塗り層表面におけるグラフト鎖密度を高めるものである。 Invention 3 is to increase the graft chain density on the surface of the undercoat layer by efficiently using the photopolymerization starting point by adding a chain transfer agent to the functional monomer and limiting the chain length of the graft chain. .

例えば、光重合開始剤が下塗り層組成物中に１モル％含有されている下塗り層においても、当該下塗り層の表面には光重合開始点が極めて密に存在している。本発明者らの計算によると、上記含有量の下塗り層であれば、表面１ｃｍ^２あたりに１０^１６個以上の密度で存在している。 For example, even in an undercoat layer containing a photopolymerization initiator in an amount of 1 mol% in the undercoat layer composition, photopolymerization initiation points are present very densely on the surface of the undercoat layer. According to the calculation by the present inventors, the undercoat layer with the above content is present at a density of 10 ¹⁶ or more per 1 cm ^{2 of} the surface.

表面に機能を付与し、さらに、当該機能に耐久性を与えるという観点からは、機能性モノマーのグラフト鎖と下塗り層の結合点が密に存在することが好ましい。この状態を実現するためには、通常光重合開始剤の含有量を増す方法が採られるが、本発明者らが確認したところによれば、上記のような極めて密に光重合開始点が存在する系にあっては、成長するグラフト鎖自身が立体障害となり、含有量を増しても光重合開始点が有効に利用されない結果を与える。また、イオン性官能基を有する機能性モノマーを用いる場合にあっては、グラフト鎖の形成する電荷障壁により、未反応のモノマーが反応点に近づきにくくなり、さらにグラフト重合の反応性が悪くなる。 From the viewpoint of imparting a function to the surface and further imparting durability to the function, it is preferable that the bonding points between the graft chain of the functional monomer and the undercoat layer exist closely. In order to realize this state, a method of increasing the content of the photopolymerization initiator is usually employed, but according to the present inventors, the photopolymerization start point as described above exists extremely densely. In such a system, the growing graft chain itself becomes a steric hindrance, and even if the content is increased, the photopolymerization initiation point is not used effectively. In the case of using a functional monomer having an ionic functional group, the charge barrier formed by the graft chain makes it difficult for the unreacted monomer to approach the reaction point, and the graft polymerization reactivity becomes worse.

本発明３は、機能性モノマーに連鎖移動剤を添加することにより、グラフト鎖の鎖長が制限され、上記立体障害や電荷障壁を抑えて効率的に光重合開始点を利用出来る状態を作りだすものである。 Invention 3 creates a state where the chain length of the graft chain is limited by adding a chain transfer agent to the functional monomer, and the photopolymerization start point can be used efficiently while suppressing the steric hindrance and the charge barrier. It is.

上記連鎖移動剤の連鎖移動定数は、小さすぎると添加量を極端に増さなければならないため実際的でなく、大きすぎるとその効果を制御することが困難となるため、０．１×１０^４〜１０×１０^４であることが好ましい。 If the chain transfer constant of the chain transfer agent is too small, the amount to be added must be extremely increased, which is not practical, and if it is too large, it is difficult to control the effect, so 0.1 × 10 ⁴ It is preferable that it is -10 * 10 < ⁴ >.

上記連鎖移動定数を有する連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド（スチレンに対する連鎖移動定数：８．５×１０^４、以降の括弧内の数値もスチレンに対する連鎖移動定数）アセトニトリル（０．４４×１０^４）、アセトン（４．１×１０^４）、エチレングリコール（１．３６×１０^４）、エチルアルコール（１．３２×１０^４）、クロロベンゼン（０．１３３×１０^４）、クロロホルム（０．５６６×１０^４）、酢酸（２．２２×１０^４）、ジオキサン（２．７５×１０^４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４．６×１０^４）、ジメチルホルムアミド（４．０×１０^４）、トリエチルアミン（７．１×１０^４）、トリフェニルメタン（３．５×１０^４）、トルエン（０．１０５×１０^４）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（０．２５９×１０^４）、メチルアルコール（０．２９６×１０^４）等が挙げられる。 As the chain transfer agent having the above chain transfer constant, acetaldehyde (chain transfer constant for styrene: 8.5 × 10 ⁴ , the numerical values in parentheses below are also chain transfer constants for styrene) acetonitrile (0.44 × 10 ⁴ ), Acetone (4.1 × 10 ⁴ ), ethylene glycol (1.36 × 10 ⁴ ), ethyl alcohol (1.32 × 10 ⁴ ), chlorobenzene (0.133 × 10 ⁴ ), chloroform (0.566 × 10 ⁴⁾ ), Acetic acid (2.22 × 10 ⁴ ), dioxane (2.75 × 10 ⁴ ), N, N-dimethylacetamide (4.6 × 10 ⁴ ), dimethylformamide (4.0 × 10 ⁴ ), triethylamine ( 7.1 × ¹⁰ 4), triphenylmethane (3.5 × ¹⁰ 4), toluene (0.105 × ¹⁰ 4), sec- butyl alcohol (0. 59 × ¹⁰ 4), and methyl alcohol (0.296 × 10 ⁴⁾ and the like.

上記連鎖移動剤の添加量が少なすぎると効果が認められず、多すぎるとグラフト鎖の成長が抑制されすぎて充分な機能が発現しなくなる。適当な添加量は、連鎖移動剤の種類によって異なり、連鎖移動定数のみならず、機能性モノマーに対する溶解性、グラフト重合の反応速度等を考慮して決定される。機能性モノマーを溶媒で希釈して用いる場合は、当該溶媒に対する溶解性、反応速度等も考慮しなければならない。例を挙げると、連鎖移動剤としてエタノールを用い、これを親水性モノマーに添加する場合は、親水性モノマー１００重量部に対して、１〜６０重量部であることが好ましい。 If the addition amount of the chain transfer agent is too small, the effect is not recognized. If the addition amount is too large, the growth of the graft chain is excessively suppressed and a sufficient function is not exhibited. The appropriate addition amount varies depending on the type of chain transfer agent, and is determined in consideration of not only the chain transfer constant but also the solubility in a functional monomer, the reaction rate of graft polymerization, and the like. When a functional monomer is diluted with a solvent, the solubility in the solvent, the reaction rate, etc. must be taken into consideration. For example, when ethanol is used as the chain transfer agent and added to the hydrophilic monomer, the amount is preferably 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic monomer.

請求項４に記載の発明（以下「本発明４」という。）は、基材上に設けられた光重合開始剤を含有する下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、当該下塗り層に機能性モノマーをグラフト重合反応を行わせる基材の表面処理方法であって、当該下塗り層に界面活性剤を添加することを特徴とする。 In the invention according to claim 4 (hereinafter referred to as “present invention 4”), the surface of the undercoat layer containing the photopolymerization initiator provided on the substrate is irradiated with ultraviolet rays in a state in which the functional monomer is brought into contact therewith. A method for surface treatment of a base material by irradiating and performing a graft polymerization reaction of a functional monomer on the undercoat layer, wherein a surfactant is added to the undercoat layer.

上記界面活性剤としては、汎用のものを用いることが出来る。具体的には、本発明１で例示したノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤と同様のものが挙げられる。 As said surfactant, a general purpose thing can be used. Specific examples include the same nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants exemplified in the present invention 1.

上記界面活性剤のうち、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤は、機能性モノマーの極性によって選択するとよい。すなわち、アニオン系モノマーに対してはアニオン系界面活性剤を用いると効果的である。 Among the above surfactants, the anionic surfactant and the cationic surfactant may be selected depending on the polarity of the functional monomer. That is, it is effective to use an anionic surfactant for an anionic monomer.

上記界面活性剤の添加によって親水性モノマーの重合鎖がつくる表面親水性能をより高め、かつ、性能を長期間持続させることが出来る。本発明４の表面処理方法によれば、極めて高い親水性能を実現することが出来るため、表面防曇性を付与することも出来る。親水による防曇性は、極めて高レベルの親水性により実現されるが、本発明４の表面処理方法はこれを可能とする。 By adding the surfactant, the hydrophilic property of the surface produced by the polymer chain of the hydrophilic monomer can be further enhanced, and the performance can be maintained for a long time. According to the surface treatment method of the present invention 4, since extremely high hydrophilic performance can be realized, surface antifogging property can also be imparted. The antifogging property due to hydrophilicity is realized by a very high level of hydrophilicity, but the surface treatment method of the present invention 4 makes this possible.

すなわち、本発明４は、界面活性剤が下塗り層中に存在することにより、グラフト重合させたモノマーの性能以上に高度な親水性を付与させることが出来るのみならず、界面活性剤による親水性モノマーのイオン補償効果を利用し、高度な親水性能を長期間持続させる効果を与えるものである。 That is, the present invention 4 not only can impart a higher degree of hydrophilicity than the performance of the graft-polymerized monomer due to the presence of the surfactant in the undercoat layer, but also the hydrophilic monomer by the surfactant. The ion compensation effect is used to provide an effect of maintaining high hydrophilic performance for a long period of time.

一般に高分子材料に界面活性剤を単に添加して親水性能を発現させる方法が知られているが、充分な親水性能を与えるためには大量の界面活性剤を添加する必要があり、透明性および硬度との両立は困難である。また、その性能も界面活性剤が放出されるまでの短期間しか保たれず、放出速度の制御と要求されるレベルの親水性能の両立が困難であることが知られている。本発明４は、親水性のグラフト鎖と界面活性剤を併用することにより、透明性、硬度、親水性、及び、耐久性を同時に満足させるものである。 In general, a method of simply adding a surfactant to a polymer material to develop hydrophilic performance is known, but in order to give sufficient hydrophilic performance, it is necessary to add a large amount of surfactant, transparency and Compatibility with hardness is difficult. Further, it is known that the performance is maintained only for a short period until the surfactant is released, and it is difficult to achieve both the control of the release rate and the required level of hydrophilic performance. The present invention 4 satisfies the transparency, hardness, hydrophilicity, and durability at the same time by using a hydrophilic graft chain and a surfactant in combination.

本発明によれば、機能性モノマーのグラフト重合を利用した基材の表面処理において、耐久性に優れた各種機能を与える方法を提供することができる。さらに、上記グラフト重合の製造上有利な処理方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of giving various functions excellent in durability can be provided in the surface treatment of the base material using graft polymerization of a functional monomer. Furthermore, a treatment method advantageous in the production of the graft polymerization can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
＜重合性不飽和基を有する光重合開始剤（化合物（Ｘ））の合成＞
冷却管および窒素導入管を備えたガラス容器内を窒素置換を行い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを入れ、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２９５９）１０．０ｇ（４．４６×１０^−２ｍｏｌ）を溶解させた。２−メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）６．９２ｇ（４．４６×１０^−２ｍｏｌ）を添加して均一な溶液とし、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ９０ｍｇを滴下しながら室温にて攪拌を行った。反応溶液の温度は数分で上昇した。３時間室温で攪拌を続けた後、反応系を５０℃に保って３時間放置して、化学式（Ｘ）で示される生成物の反応を完結させた。 Example 1
<Synthesis of photopolymerization initiator (polymer (X)) having a polymerizable unsaturated group>
The inside of the glass container equipped with a cooling pipe and a nitrogen introducing pipe was replaced with nitrogen, 30 g of tetrahydrofuran (THF) was added, and 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone (Ciba-Geigy) 10.0 g (4.46 × 10 ⁻² mol) manufactured by Irgacure 2959) was dissolved. 6.92 g (4.46 × 10 ⁻² mol) of 2-methacryloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK, Karenz MOI) was added to make a uniform solution, and 90 mg of di-n-butyltin dilaurate was added dropwise as a catalyst. The mixture was stirred at room temperature. The temperature of the reaction solution rose in a few minutes. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction system was kept at 50 ° C. for 3 hours to complete the reaction of the product represented by the chemical formula (X).

減圧によってＴＨＦを除去して固形状の生成物を得た。生成物のＩＲスペクトルをＫＢｒ錠剤法によって測定した。原料の２−メタクリロキシエチルイソシアネートに由来する２２８０ｃｍ^−１付近のイソシアネート基に由来する吸収は消失し、生成物のウレタン結合中のＮＨ基に由来する吸収が３４００ｃｍ^−１付近（ＮＨ伸縮）および１５５０ｃｍ^−１付近（ＮＨ変角）に観察された。以上のことから生成物が化学式（Ｘ）で示される構造を持つことを確認した。 THF was removed under reduced pressure to obtain a solid product. The IR spectrum of the product was measured by the KBr tablet method. Absorption derived from the isocyanate group in the vicinity of 2280 cm ⁻¹ derived from the raw material 2-methacryloxyethyl isocyanate disappeared, and the absorption derived from the NH group in the urethane bond of the product was in the vicinity of 3400 cm ⁻¹ (NH stretching) and 1550 cm. ^-1 was observed in the vicinity of ( ^-1 ). From the above, it was confirmed that the product had a structure represented by the chemical formula (X).

＜光重合開始部を有する高分子（ＸＩ）の重合＞
冷却管および窒素導入管を備えたガラス容器内を窒素置換を行い、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０ｇを入れ、化合物（Ｘ）５．０１ｇ（１．３２×１０^−２ｍｏｌ）を溶解させ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１．８７ｇ（１．１９×１０^−１ｍｏｌ）を添加して均一な溶液とした。反応系を６０℃に加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）８５ｍｇをＭＥＫ２ｇに溶解させた溶液を添加して３時間重合を行わせた。ＡＩＢＮのＭＥＫ溶液を添加して３時間重合を行わせる操作を３回行い、９時間重合させて重合体（ＸＩ）を得た。反応溶液を多量のヘキサン中に投じて重合体（ＸＩ）を析出させて濾別した。メタノールで洗浄して、未反応の化学式（Ｘ）で示される生成物を除去した。得られた重合体（ＸＩ）は１４．１５ｇ（収率８７．６％）であった。得られた重合体（ＸＩ）をＧＰＣによって測定した。重量平均分子量Ｍｗ＝８４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。 ^１Ｈ−ＮＭＲによって重合体（ＸＩ）における化合物（Ｘ）の導入率を調べたところ、１６モル％であった。 <Polymerization of polymer (XI) having photopolymerization initiation part>
The inside of the glass container equipped with a cooling tube and a nitrogen introducing tube is purged with nitrogen, charged with 80 g of methyl ethyl ketone (MEK), dissolved 5.01 g (1.32 × 10 ⁻² mol) of compound (X), and methyl methacrylate (MMA) 11.87 g (1.19 × 10 ⁻¹ mol) was added to obtain a uniform solution. The reaction system was heated to 60 ° C. and azobisisobutyronitrile (AIBN)
) A solution in which 85 mg was dissolved in 2 g of MEK was added, and polymerization was carried out for 3 hours. The operation of adding a MEBN solution of AIBN and performing polymerization for 3 hours was performed 3 times, and polymerization was performed for 9 hours to obtain a polymer (XI). The reaction solution was poured into a large amount of hexane to precipitate a polymer (XI), which was filtered off. Washing with methanol removed the unreacted product of formula (X). The obtained polymer (XI) was 14.15 g (yield 87.6%). The obtained polymer (XI) was measured by GPC. The weight average molecular weight Mw = 84,000 and the molecular weight distribution Mw / Mn = 3.0. ^When the introduction rate of compound (X) in polymer (XI) was investigated by ¹ H-NMR, it was 16 mol%.

＜親水性モノマー溶液の調製＞
イオン交換水３．５ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（日東化学社製、ＴＢＡＳ−Ｑ、以下「親水性モノマーＡ」という。）１．０ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ナカライテスク社製）０．０３５ｇを溶解させ、炭酸ナトリウム０．２６ｇを加えて攪拌し、発生する二酸化炭素を十分に除去して親水性モノマーＡの水溶液を調製した。 <Preparation of hydrophilic monomer solution>
3.5 g of ion-exchanged water, 1.0 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Nitto Chemical Co., TBAS-Q, hereinafter referred to as “hydrophilic monomer A”), polyoxyethylene sorbitan mono as a surfactant 0.035 g of laurate (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved, 0.26 g of sodium carbonate was added and stirred, and the generated carbon dioxide was sufficiently removed to prepare an aqueous solution of hydrophilic monomer A.

＜下塗り層形成＞
上記操作によって得られた重合体（ＸＩ）１．０ｇをＭＥＫ４．０ｇに溶解させ、メイヤーバーを用いてアクリル板（三菱レイヨン社製、アクリライトＥＸ、３ｍｍ厚）上に塗布した。８０℃で２分間乾燥させて、光重合開始部を有する高分子の層（乾燥後の厚さ４．４μｍ）を設けた。この層を表中、下塗り層１と示す。 <Undercoat layer formation>
1.0 g of the polymer (XI) obtained by the above operation was dissolved in 4.0 g of MEK and applied onto an acrylic plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Acrylite EX, 3 mm thickness) using a Mayer bar. The film was dried at 80 ° C. for 2 minutes to provide a polymer layer having a photopolymerization initiation part (thickness after drying: 4.4 μm). This layer is shown as the undercoat layer 1 in the table.

＜グラフト重合＞
上記親水性モノマーＡの水溶液０．１ｍｌを、下塗り層上にポッティング塗布し、光源として高圧水銀灯を用いて紫外線を５秒間（１Ｊ／ｃｍ^２）照射して、グラフト重合を行わせた後、流水により表面の余剰付着物を洗い流して乾燥させ、基材に表面処理を施した。 <Graft polymerization>
After 0.1 ml of the aqueous solution of the hydrophilic monomer A is potted on the undercoat layer and irradiated with ultraviolet light for 5 seconds (1 J / cm ² ) using a high-pressure mercury lamp as a light source, The excess deposits on the surface were washed away and dried, and the substrate was subjected to surface treatment.

（実施例２、３）
基材として、アクリル板に代えて、実施例２はポリカーボネート板（旭ガラス社製、レキサン、３ｍｍ厚）、実施例３はポリ塩化ビニル板（三協化成社製、サンプレート、３ｍｍ厚）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基材に表面処理を施した。 (Examples 2 and 3)
As a base material, instead of an acrylic plate, Example 2 is a polycarbonate plate (Asahi Glass Co., Ltd., Lexan, 3 mm thickness), and Example 3 is a polyvinyl chloride plate (Sankyo Kasei Co., Ltd., Sunplate, 3 mm thickness). The substrate was surface treated in the same manner as in Example 1 except that it was used.

（実施例４、５）
親水性モノマー溶液の調製において、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの添加量を実施例４は０．０００５ｇ、実施例５は１．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして基材に表面処理を施した。 (Examples 4 and 5)
In the preparation of the hydrophilic monomer solution, the addition amount of polyoxyethylene sorbitan monolaurate was 0.0005 g in Example 4 and 1.0 g in Example 5 to the base material in the same manner as in Example 1 except that it was 1.0 g. Surface treatment was applied.

（実施例６）
親水性モノマー溶液の調製において、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートに代えて、ドデシル硫酸ナトリウム（ナカライテスク社製）０．０３５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして基材に表面処理を施した。 (Example 6)
In the preparation of the hydrophilic monomer solution, the surface treatment was applied to the substrate in the same manner as in Example 1 except that 0.035 g of sodium dodecyl sulfate (manufactured by Nacalai Tesque) was used instead of polyoxyethylene sorbitan monolaurate. Was given.

（実施例７、８）
親水性モノマー溶液の調製において、実施例１の親水性モノマー溶液Ａの配合にジメチルエタノールアミン（ナカライテスク社製）を加えたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして基材に表面処理を施した。ジメチルエタノールアミンの添加量は、実施例７は０．００５ｇ、実施例８は０．３５ｇとした。 (Examples 7 and 8)
In the preparation of the hydrophilic monomer solution, a substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that dimethylethanolamine (manufactured by Nacalai Tesque) was added to the formulation of the hydrophilic monomer solution A of Example 1. Surface treatment was applied. The amount of dimethylethanolamine added was 0.005 g in Example 7 and 0.35 g in Example 8.

（実施例９）
下塗り層組成物を下記の通りに代えたこと以外は、実施例１と同様にして基材に表面処理
を施した。
＜下塗り層形成＞
実施例１の操作によって得られた重合体（ＸＩ）１．０ｇとウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学社製、Ｕ−１５ＨＡ）１．０ｇをＭＥＫ８．０ｇに溶解させ、メイヤーバーを用いてアクリル板（三菱レイヨン社製、アクリライトＥＸ、３ｍｍ厚）上に塗布した。８０℃で２分間乾燥させて、光重合開始部を有する高分子の層を設けた。この層を表中、下塗り層２と示す。 Example 9
The substrate was surface treated in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer composition was changed as follows.
<Undercoat layer formation>
1.0 g of the polymer (XI) obtained by the operation of Example 1 and 1.0 g of urethane acrylate oligomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U-15HA) are dissolved in 8.0 g of MEK, and an acrylic plate is used using a Meyer bar. (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acrylite EX, 3 mm thickness). It was dried at 80 ° C. for 2 minutes to provide a polymer layer having a photopolymerization initiation part. This layer is shown as the undercoat layer 2 in the table.

（実施例１０）
実施例１の親水性モノマーＡに代えて、下記の親水性モノマーＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして基材に表面処理を施した。 (Example 10)
The substrate was subjected to a surface treatment in the same manner as in Example 1 except that the following hydrophilic monomer B was used in place of the hydrophilic monomer A of Example 1.

＜親水性モノマーＢの調製＞
イオン交換水３．５ｇにアクリル酸（キシダ化学社製、以下「親水性モノマーＢ」という。）１．０ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ナカライテスク社製）０．０３５ｇを溶解させ、炭酸ナトリウム０．７４ｇを加えて攪拌し、発生する二酸化炭素を十分に除去して親水性モノマーＢの水溶液を調製した。 <Preparation of hydrophilic monomer B>
In 3.5 g of ion-exchanged water, 1.0 g of acrylic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “hydrophilic monomer B”) and 0.035 g of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (manufactured by Nacalai Tesque) are dissolved. 0.74 g of sodium was added and stirred, and the generated carbon dioxide was sufficiently removed to prepare an aqueous solution of hydrophilic monomer B.

（実施例１１）
＜アルコキシシリル基を有する光重合開始剤（化合物（ＸＩＩ））の合成＞
冷却管および窒素導入管を備えたガラス容器内を窒素置換を行い、ＴＨＦ３０ｇを入れ、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２９５９）５．０ｇを溶解させた。これに、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫１００ｍｇ、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学工業社製、ＫＢＥ９００７）５．５ｇを添加して均一な溶液とした。３時間室温で攪拌を行った後、反応系を５０℃に保って３時間放置して、化学式（ＸＩＩ）で示される生成物の反応を完結させた。 (Example 11)
<Synthesis of photopolymerization initiator (compound (XII)) having an alkoxysilyl group>
The inside of the glass container equipped with a cooling tube and a nitrogen introducing tube was purged with nitrogen, charged with 30 g of THF, and 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone (manufactured by Ciba-Geigy, Irga) Cure 2959) 5.0 g was dissolved. To this, 100 mg of di-n-butyltin dilaurate and 5.5 g of 3-triethoxysilylpropyl isocyanate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE9007) were added to obtain a uniform solution. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction system was kept at 50 ° C. for 3 hours to complete the reaction of the product represented by the chemical formula (XII).

減圧によってＴＨＦを除去して生成物を得た。生成物のＩＲスペクトルをＫＢｒ錠剤法によって測定したところ、原料の３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートに由来する２２８０ｃｍ^−１付近のイソシアネート基に由来する吸収は消失していた。また、生成物の ^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ＝５．１ｐｐｍ付近に、化合物（ＸＩＩ）に由来すると考えられる幅広いピークが観察された。以上のことから生成物が化学式（ＸＩＩ）で示される構造を持つことを確認した。 The product was obtained by removing THF by reduced pressure. When the IR spectrum of the product was measured by the KBr tablet method, the absorption derived from the isocyanate group in the vicinity of 2280 cm ⁻¹ derived from the raw material 3-triethoxysilylpropyl isocyanate disappeared. Further, when ¹ H-NMR of the product was measured, a broad peak considered to be derived from the compound (XII) was observed around δ = 5.1 ppm. From the above, it was confirmed that the product had a structure represented by the chemical formula (XII).

＜ゾル−ゲル法による下塗り層形成＞
上記操作によって得られた化合物（ＸＩＩ）２．１ｇにエタノール１０．４ｇ、テトラエトキシシラン（コルコート社製）２．２ｇ、０．４重量％ＨＣｌ溶液１．１ｇを添加して室温で１時間攪拌して下塗り層溶液を調製した。上記下塗り層溶液を、メイヤーバーを用いてガラス板（旭硝子社製、５ｍｍ厚）上に塗布した。１８０℃で３０分間加熱硬化させて、乾燥後の厚さ０．５μｍの層を設けた。この層を表中、下塗り層３と示す。 <Formation of undercoat layer by sol-gel method>
To 2.1 g of the compound (XII) obtained by the above operation, 10.4 g of ethanol, 2.2 g of tetraethoxysilane (manufactured by Colcoat Co.), 1.1 g of 0.4 wt% HCl solution were added and stirred at room temperature for 1 hour. Thus, an undercoat layer solution was prepared. The said undercoat layer solution was apply | coated on the glass plate (Asahi Glass Co., Ltd. 5mm thickness) using the Mayer bar. It was heat-cured at 180 ° C. for 30 minutes to provide a 0.5 μm thick layer after drying. This layer is shown as the undercoat layer 3 in the table.

＜親水性モノマー溶液の調製＞
イオン交換水２．５ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．０ｇ、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート０．０２６ｇ、炭酸ナトリウム０．２６ｇを加えて溶解させた後に、エタノール１．０ｇを添加して、親水性モノマーＡの水溶液を調製した。 <Preparation of hydrophilic monomer solution>
To 2.5 g of ion-exchanged water, 1.0 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid,
After 0.026 g of polyoxyethylene sorbitan monolaurate and 0.26 g of sodium carbonate were added and dissolved, 1.0 g of ethanol was added to prepare an aqueous solution of hydrophilic monomer A.

＜グラフト重合＞
上記親水性モノマーＡの水溶液０．１ｍｌを、下塗り層上にポッティング塗布した。これに１ｍｍ厚のスライドグラスをラミネートした状態で、光源として高圧水銀灯を用いて紫外線を１５秒間（３Ｊ／ｃｍ^２）照射した。スライドグラスを取り外し、流水を用いて表面の余剰付着物を洗い流した後に乾燥させ、基材に表面処理を施した。 <Graft polymerization>
0.1 ml of the aqueous solution of the hydrophilic monomer A was potted on the undercoat layer. With a 1 mm thick slide glass laminated to this, ultraviolet rays were irradiated for 15 seconds (3 J / cm ² ) using a high-pressure mercury lamp as a light source. The slide glass was removed, and excess deposits on the surface were washed away using running water, followed by drying, and surface treatment was performed on the substrate.

（比較例１）
実施例１で用いた親水性モノマーＡ溶液０．１ｍｌを、アクリル板上にポッティング塗布した。これに１ｍｍ厚のスライドグラスをラミネートした状態で、光源として高圧水銀灯を用いて紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２照射した。スライドグラスを取り外し、流水を用いて表面の余剰付着物を洗い流した後に乾燥させ、基材に表面処理を施した。 (Comparative Example 1)
The hydrophilic monomer A solution 0.1 ml used in Example 1 was potted on an acrylic plate. A 1 mm / thick slide glass was laminated thereon, and ultraviolet rays were irradiated at 1 J / cm ² using a high pressure mercury lamp as a light source. The slide glass was removed, and excess deposits on the surface were washed away using running water, followed by drying, and surface treatment was performed on the substrate.

（比較例２、３）
親水性モノマー溶液の調製において、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを配合しなかったこと以外は、実施例１、実施例９と同様にして基材に表面処理を施したが、基材に均一に濡れ広がらず、全面処理出来なかった。 (Comparative Examples 2 and 3)
In the preparation of the hydrophilic monomer solution, except that the surfactant polyoxyethylene sorbitan monolaurate was not blended, the substrate was surface treated in the same manner as in Example 1 and Example 9, The base material did not spread evenly and could not be fully treated.

実施例１〜１１及び比較例１〜３の表面処理を施した基材について、基材密着性、対水接触角、付着物除去性、呼気防曇性、熱水浸漬後（９０℃、２４時間）の外観及び対水接触角の評価を行った。結果を表１に示す。外観は、透明平滑なものを○とした。 About the base material which performed the surface treatment of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3, base-material adhesiveness, a water contact angle, deposit | attachment removal property, breath antifogging property, after hot water immersion (90 degreeC, 24 Time) appearance and water contact angle were evaluated. The results are shown in Table 1. Appearance was transparent and smooth.

＜基材密着性評価＞
表面処理を施した基材の表面に、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従ってカッターで傷を入れて１ｍｍ角の基盤目を１００個作り、セロハン粘着テープ（積水化学社製、＃２５２、２５ｍｍ幅、ＳＰ粘着力：７５０ｇｆ／２５ｍｍ幅）を付着させた。このテープの一端を基材の表面に直角に保ち、瞬間的に剥離して残った基盤目の数を示す。１００個の基盤目全てが剥離した状態が０、全て剥離しない状態が１００である。 <Base material adhesion evaluation>
The surface of the surface-treated substrate is scratched with a cutter in accordance with JIS-K5400 to make 100 1 mm square bases, and cellophane adhesive tape (Sekisui Chemical Co., Ltd., # 252, 25 mm width, SP adhesive strength: 750 gf / 25 mm width). One end of the tape is held at a right angle to the surface of the base material, and the number of base meshes left after being peeled off instantaneously is shown. The state where all 100 bases are peeled is 0, and the state where all 100 bases are not peeled is 100.

＜対水接触角評価＞
表面処理を施した基材について、室温２３℃、湿度５０％の室内で、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて液滴法によって３点測定を行った。平均値を表２に示す。なお、表面に親水性モノマーがグラフト重合される前の下塗り層１（実施例１）に紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２照射した基材について、同様に接触角を測定したところ、６１．２度であった。 <Evaluation of water contact angle>
With respect to the surface-treated substrate, three-point measurement was performed by a droplet method using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-X150) in a room with a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The average values are shown in Table 2. In addition, when the contact angle was measured in the same manner with respect to the base material on which the undercoat layer 1 (Example 1) was irradiated with 1 J / cm ^{2 of} ultraviolet rays before the hydrophilic monomer was graft-polymerized on the surface, it was 61.2 degrees. It was.

＜付着物除去性評価＞
表面処理を施した基材の表面に、黒色マジックインキＮｏ．５００で描画して室温で５分間乾燥させた。流水下でキムワイプを用いて払拭し、インキの除去性を評価した結果を表２に示す。評価は次のように行った。
○：容易に除去 △：強くこすれば除去可能 ×：除去不可能 <Evaluation of deposit removal>
On the surface of the surface-treated substrate, black magic ink No. Drawing at 500 and drying at room temperature for 5 minutes. Table 2 shows the results of wiping with a Kimwipe under running water and evaluating the ink removability. Evaluation was performed as follows.
○: Easily removed △: Can be removed by rubbing strongly ×: Unremovable

＜呼気防曇性評価＞
表面処理を施した基材の表面に呼気を吹きかけて、以下の評価を行った。
○：全く曇らない △：若干曇る ×：曇る <Exhalation anti-fogging evaluation>
The following evaluation was performed by spraying exhaled air on the surface of the base material subjected to the surface treatment.
○: Not cloudy △: Slightly cloudy ×: Cloudy

本発明の基材の表面処理方法において、基材上に設けられた光重合開始部を含有する下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で、該機能性モノマーのグラフト重合反応を行わせることによって、製造上有利な短時間の処理で、基材に親水性、撥水性、反射防止等の各種性能を与えることが出来る。また、付与した機能の耐久性に優れている。さらに、紫外線の照射を利用しているため、基材の部分毎に、選択的に処理を施すことが極めて容易である。 In the substrate surface treatment method of the present invention, the functional monomer is subjected to a graft polymerization reaction in a state where the functional monomer is brought into contact with the surface of the undercoat layer containing the photopolymerization initiation portion provided on the substrate. By performing the treatment, various performances such as hydrophilicity, water repellency, antireflection and the like can be imparted to the substrate by a short-time treatment advantageous in production. Moreover, it is excellent in the durability of the provided function. Furthermore, since ultraviolet irradiation is used, it is extremely easy to selectively treat each part of the substrate.

本発明１によれば、機能性モノマーに界面活性剤を添加することにより、下塗り層の表面と機能性モノマーの界面における表面張力が減少するため、濡れ拡がり性が改良され、作業性が向上する。 According to the first aspect of the invention, by adding a surfactant to the functional monomer, the surface tension at the interface between the surface of the undercoat layer and the functional monomer is reduced, so that wetting and spreading properties are improved and workability is improved. .

Claims (2)

基材上に設けられた光重合開始剤を含有する下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射することにより、該機能性モノマーのグラフト重合反応を行わせる基材の表面処理方法であって、当該機能性モノマー１００重量部に界面活性剤０．０１〜１００重量部を添加することを特徴とする基材の表面処理方法。 A base material for carrying out a graft polymerization reaction of the functional monomer by irradiating the surface of the undercoat layer containing the photopolymerization initiator provided on the base material with ultraviolet rays in a state of contacting the functional monomer. A surface treatment method comprising: adding 0.01 to 100 parts by weight of a surfactant to 100 parts by weight of the functional monomer. 下塗り層が、光重合開始剤１００重量部に分子内に二以上の不飽和性基を有する（メタ）アクリレート２０〜３００重量部を加えてなるものであることを特徴とする、請求項１記載の基材の表面処理方法。
Subbing layer, characterized in that in the molecule the photopolymerization initiator to 100 parts by weight is made by adding a (meth) acrylate 20-300 parts by weight having two or more unsaturated groups, according to claim 1, wherein the surface treatment method of the substrate.