JP2012206313A - Article and antifouling film having antifouling cured coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた防汚性硬化塗膜を有する物品及び防汚性フィルムに関する。 The present invention relates to an article having an excellent antifouling cured coating film and an antifouling film.
近年、携帯電話のハイエンド端末には、液晶表示部の前面に保護板が設けられている。この保護板には、高い透明性を有する樹脂板（アクリル（ＰＭＭＡ）シート、ポリカーボネート（ＰＣ）シート、ＰＭＭＡ／ＰＣ複合型シート等）及びガラスが用いられている。樹脂板はガラスと比較して柔らかく、引掻きによる傷が発生しやすいため、表面硬度が高い硬化塗膜となる活性エネルギー線硬化性組成物（ハードコート材）を塗工、硬化して保護板表面にハードコート層を形成している。しかしながら、前記ハードコート層の表面は、指紋等の汚れが付着しやすく、その汚れの除去が困難であった。 In recent years, high-end terminals of mobile phones are provided with a protective plate on the front surface of the liquid crystal display unit. For this protective plate, a highly transparent resin plate (acrylic (PMMA) sheet, polycarbonate (PC) sheet, PMMA / PC composite sheet, etc.) and glass are used. Resin plate is softer than glass, and scratches are likely to occur due to scratching. Therefore, an active energy ray curable composition (hard coat material) that forms a cured coating film with high surface hardness is applied and cured, and the surface of the protective plate A hard coat layer is formed. However, the surface of the hard coat layer is easily contaminated with fingerprints and the like, and it is difficult to remove the stains.
そこで、ハードコート層の表面に指紋等の汚れが付着防止や付着した汚れを容易に除去できる防汚性を付与する材料として、フッ素原子やケイ素原子を有する活性エネルギー線硬化性化合物を配合した活性エネルギー線硬化性組成物が用いられている。しかしながら、活性エネルギー線硬化性組成物はラジカル重合により硬化するため、大気中の酸素により重合が阻害される傾向がある。この酸素による重合阻害により、硬化塗膜の最表面の重合が十分でなく、防汚性が低下するという問題があった。 Therefore, an active energy ray-curable compound containing fluorine atoms or silicon atoms is added as a material that provides antifouling properties that can prevent and remove dirt such as fingerprints on the surface of the hard coat layer. An energy ray curable composition is used. However, since the active energy ray-curable composition is cured by radical polymerization, the polymerization tends to be inhibited by oxygen in the atmosphere. Due to this polymerization inhibition by oxygen, there was a problem that the outermost surface of the cured coating film was not sufficiently polymerized and the antifouling property was lowered.
上記の酸素による重合阻害を防止する方法として、大気中の酸素を遮断するポリオレフィンフィルムと基材との間に、活性エネルギー線硬化性組成物を挟んで硬化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、酸素を遮断するフィルムの表面の形状が硬化塗膜表面に転写されることから、一般に「転写法」といわれている。ここで、活性エネルギー線硬化性組成物中のフッ素原子やケイ素原子を有する化合物は、表面張力が低いために、比較的表面張力の高い基材よりも表面張力の低い大気界面に偏析しやすい傾向にある。しかしながら、特許文献１の方法では、活性エネルギー線硬化性組成物は大気界面の代わりにポリオレフィンフィルムに接するため、活性エネルギー線硬化性組成物を大気界面で硬化した場合と比較して、フッ素原子やケイ素原子を有する化合物が活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面に偏析しにくく、防汚性が不十分であるという問題があった。 As a method for preventing the above-described polymerization inhibition by oxygen, a method of curing by sandwiching an active energy ray-curable composition between a polyolefin film that blocks oxygen in the atmosphere and a substrate has been proposed (for example, (See Patent Document 1). This method is generally referred to as “transfer method” because the surface shape of the film that blocks oxygen is transferred onto the surface of the cured coating film. Here, the compound having a fluorine atom or a silicon atom in the active energy ray-curable composition has a low surface tension, and therefore tends to segregate at an air interface having a lower surface tension than a substrate having a relatively higher surface tension. It is in. However, in the method of Patent Document 1, since the active energy ray-curable composition is in contact with the polyolefin film instead of the air interface, the fluorine atom and the active energy ray-curable composition are compared with the case where the active energy ray-curable composition is cured at the air interface. There was a problem that the compound having a silicon atom was hardly segregated on the surface of the cured coating film of the active energy ray-curable composition, and the antifouling property was insufficient.
一方、大気中の酸素を遮断するためのフィルムとして低表面張力フィルムを使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、フッ素原子やケイ素原子を有する化合物は硬化塗膜の表面に偏析しやすくなるものの、硬化塗膜に付着した指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れを除去する性能は十分ではなかった。 On the other hand, it has been proposed to use a low surface tension film as a film for blocking oxygen in the atmosphere (see, for example, Patent Document 2). In this method, the compound having fluorine atoms or silicon atoms tends to segregate on the surface of the cured coating film, but the performance of removing dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics attached to the cured coating film was not sufficient. .
本発明が解決しようとする課題は、塗膜表面に優れた防汚性を有した防汚層を形成した防汚性硬化塗膜を有する物品及び防汚性フィルムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an article and an antifouling film having an antifouling cured coating film in which an antifouling layer having an excellent antifouling property is formed on the surface of the coating film.
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、大気中の酸素を遮断する特定の表面状態を有するフィルムと基材との間に、特定のフッ素含有率を有し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及び重合性基を有する重合性含フッ素樹脂を配合した活性エネルギー線硬化性組成物を挟んで硬化すると、表面に優れた防汚性を有する物品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a specific fluorine content between a film having a specific surface state that blocks oxygen in the atmosphere and the substrate, (Perfluoroalkylene ether) It is found that an article having excellent antifouling properties on the surface can be obtained by curing with an active energy ray-curable composition containing a polymerizable fluorine-containing resin having a chain and a polymerizable group. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、フッ素含有率が１５〜３０質量％であり、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及び重合性基を有する重合性含フッ素樹脂（ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を基材（Ｂ）に塗工し、該塗工塗膜表面に、２５℃における表面自由エネルギー３５ｍＪ／ｍ２以下の表面状態のコーティング層を有するフィルム（Ｃ）のコーティング層を接触させた状態で、活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を硬化した後、前記フィルム（Ｃ）を剥離することにより得られることを特徴とする防汚性硬化塗膜を有する物品及び防汚性フィルムに関する。 That is, the present invention provides an active energy ray-curable composition containing a polymerizable fluorine-containing resin (a) having a fluorine content of 15 to 30% by mass and having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable group. (A) is applied to the base material (B), and the coating layer of the film (C) having a surface coating layer having a surface free energy of 35 mJ / m 2 or less at 25 ° C. is brought into contact with the surface of the coating film. Anti-fouling curing obtained by irradiating an active energy ray in a state of being cured to cure the active energy ray-curable composition (A) and then peeling off the film (C) The present invention relates to an article having a coating film and an antifouling film.
本発明の防汚性硬化塗膜を有する物品は、フィルムにより大気中の酸素を遮断して酸素阻害を受けない状態で塗材を硬化させ防汚層を基材上に形成するため、大気中で塗材を硬化させる従来の方法に比べ、優れた防汚性を発揮する。また、この方法により、酸素阻害を受けない状態で塗材を硬化させ防汚層を基材上に形成する方法を採用する中でも、本発明で用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及び重合性基を有する重合性含フッ素樹脂（ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を用いた場合は、他のフッ素原子を有する重合性含フッ素樹脂と比較して、非常に優れた防汚性を有する防汚性硬化塗膜を有する物品となる。 The article having the antifouling cured coating film of the present invention is formed in the atmosphere because the coating material is cured and the antifouling layer is formed on the substrate in a state in which oxygen in the atmosphere is blocked by the film and is not subjected to oxygen inhibition. Compared with the conventional method of curing the coating material, it exhibits excellent antifouling properties. In addition, among the above methods, the poly (perfluoroalkylene ether) chain and the polymerizable group used in the present invention are employed, even in the case of adopting the method of curing the coating material in a state not subjected to oxygen inhibition and forming the antifouling layer on the substrate. When the active energy ray-curable composition (A) containing the polymerizable fluorine-containing resin (a) having a fluorine atom is used, it has a very excellent protective property compared with other polymerizable fluorine-containing resins having a fluorine atom. An article having an antifouling cured coating film having soiling properties is obtained.
したがって、本発明の防汚性硬化塗膜を有する物品の中でも基材をフィルムとした防汚性フィルムは、優れた防汚性を有しているため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、表面電界ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の画像表示装置の最表面に設置することで、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ付着防止、優れた汚れ拭き取り性を付与することができる。特に、発明の防汚性フィルムは、家庭用テレビ、ノートパソコン、タブレット型コンピュータ、電子書籍端末、携帯電話、自動車用カーナビゲーション等のタッチパネルを採用して、画面に触れて各種操作を行う画像表示装置に好適に用いることができる。 Accordingly, among the articles having the antifouling cured coating film of the present invention, the antifouling film having a substrate as a film has excellent antifouling properties, so that a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, By installing it on the outermost surface of an image display device such as a surface electric field display or a field emission display, it is possible to impart antifouling properties such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, etc., and excellent dirt wiping properties. In particular, the antifouling film of the invention employs a touch panel such as a home TV, a notebook computer, a tablet computer, an electronic book terminal, a mobile phone, and a car navigation system for an automobile, and performs image display for performing various operations by touching the screen. It can use suitably for an apparatus.
本発明の防汚性硬化塗膜を有する物品は、フッ素含有率が１５〜３０質量％であり、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及び重合性基を有する重合性含フッ素樹脂（ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を基材（Ｂ）に塗工し、該塗工塗膜表面に、２５℃における表面自由エネルギー３５ｍＪ／ｍ２以下の表面状態のコーティング層を有するフィルム（Ｃ）のコーティング層を接触させた状態で、活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を硬化した後、前記フィルム（Ｃ）を剥離することにより得られるものである。 The article having an antifouling cured coating film of the present invention has a fluorine content of 15 to 30% by mass and contains a polymerizable fluorine-containing resin (a) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable group. The active energy ray-curable composition (A) to be applied is coated on the base material (B), and the coating film surface has a coating layer having a surface state with a surface free energy of 35 mJ / m 2 or less at 25 ° C. What is obtained by peeling the film (C) after irradiating active energy rays in a state where the coating layer of (C) is in contact to cure the active energy ray-curable composition (A). It is.
前記重合性含フッ素樹脂（ａ）は、フッ素含有が１５〜３０質量％であり、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及び重合性基を有するものであれば、その構造等は特に限定なしに用いることができるが、その中でも、（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、その両末端に重合性基を有する単量体（ａ１）と、反応性基及び重合性基を有する単量体（ａ２）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ）に、前記単量体（ａ２）が有する反応性基と反応性を有する官能基及び重合性基を有する化合物（ａ３）を反応させて得られる重合性含フッ素樹脂が好ましい。 The polymerizable fluorine-containing resin (a) is not particularly limited as long as it has a fluorine content of 15 to 30% by mass and has a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable group. Among them, a monomer (a1) having a (perfluoroalkylene ether) chain and having a polymerizable group at both ends thereof, and a monomer (a2) having a reactive group and a polymerizable group ) In the polymer (P) obtained by copolymerization as an essential monomer component, a compound having a reactive functional group and a reactive group and a reactive group possessed by the monomer (a2) ( A polymerizable fluorine-containing resin obtained by reacting a3) is preferred.
また、前記単量体（ａ１）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、１種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（１）で表されるものが挙げられる。 Moreover, as a poly (perfluoroalkylene ether) chain | strand which the said monomer (a1) has, what has the structure where the C1-C3 bivalent fluorocarbon group and the oxygen atom were connected alternately is mentioned. . The divalent fluorinated carbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one kind or a mixture of plural kinds. Specifically, those represented by the following structural formula (1) may be used. Can be mentioned.
これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式（１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（１−１）／構造（１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式（１）中のｎの値は３〜１００の範囲であること、特に６〜７０の範囲が好ましい。 Among these, the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (1-1) and the structure in that the coating film surface has particularly good wiping property and excellent antifouling properties can be obtained. Those coexisting with the perfluoroethylene structure represented by the formula (1-2) are particularly preferable. Here, the abundance ratio between the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (1-1) and the perfluoroethylene structure represented by the structural formula (1-2) is a molar ratio [structure (1- 1) / structure (1-2)] is preferably 1/10 to 10/1 in terms of antifouling property, and the value of n in the structural formula (1) is 3 to 100. The range of 6 to 70 is particularly preferable.
前記単量体（ａ１）の原料となる両末端に重合性基を導入する前の化合物としては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−６）等が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。 Examples of the compound before introducing a polymerizable group at both ends as raw materials for the monomer (a1) include the following general formulas (2-1) to (2-6). In the following structural formulas, “—PFPE—” represents the poly (perfluoroalkylene ether) chain.
前記単量体（ａ１）の両末端に有する重合性基としては、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−５）で示される重合性基が挙げられる。 Examples of the polymerizable group possessed at both ends of the monomer (a1) include polymerizable groups represented by the following structural formulas (3-1) to (3-5).
これらの重合性基の中でも、後述する単量体（ａ２）との重合性に優れることから、構造式（３−１）で表されるアクリロイルオキシ基、構造式（３−２）で表されるメタクリロイルオキシ基、構造式（３−５）で表されるスチリルメトキシ基が好ましい。また、材料としての耐薬品性が向上することから、構造式（３−２）で表されるメタクリロイルオキシ基、構造式（３−５）で表されるスチリルメトキシ基が好ましい。 Among these polymerizable groups, since they are excellent in polymerizability with the monomer (a2) described later, they are represented by the acryloyloxy group represented by the structural formula (3-1) and the structural formula (3-2). A methacryloyloxy group and a styrylmethoxy group represented by the structural formula (3-5) are preferred. Moreover, since the chemical resistance as a material improves, the methacryloyloxy group represented by Structural formula (3-2) and the styryl methoxy group represented by Structural formula (3-5) are preferable.
また、前記化合物（ａ１）の具体例として、下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。 Specific examples of the compound (a1) include those represented by the following structural formulas (a1-1) to (a1-13). In the following structural formulas, “—PFPE—” represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
これらの中でも特に化合物（ａ１）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ）を製造する際の重合反応も容易である点から、前記構造式（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ１−５）、（ａ１−６）で表されるものが好ましい。また、耐薬品性が向上することから、前記構造式（ａ１−２）、（ａ１−４）、（ａ１−１２）、（ａ１−１３）が好ましい。 Among these, since the industrial production of the compound (a1) itself is particularly easy and the polymerization reaction in producing the polymer (P) is also easy, the structural formulas (a1-1) and (a1 -2), (a1-5) and (a1-6) are preferred. Moreover, since chemical resistance improves, the said structural formula (a1-2), (a1-4), (a1-12), (a1-13) is preferable.
上記化合物（ａ１）を製造するには、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。 In order to produce the compound (a1), for example, (meth) acrylic acid chloride or chloromethylstyrene is dehydrochlorinated with respect to a compound having one hydroxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain. A method obtained by dehydrating (meth) acrylic acid, a method obtained by urethanizing 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, a method obtained by esterifying itaconic anhydride, poly ( Perfluoroalkylene ether) a method obtained by esterifying 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether to a compound having one carboxyl group at both ends of the chain, a method obtained by esterifying glycidyl methacrylate, poly (Perfluoroalkylene ether) at both ends of the chain For the compound having an isocyanate group one by one, and a method of reacting a 2-hydroxyethyl acrylamide. Among these, a method obtained by dehydrochlorinating (meth) acrylic acid chloride or chloromethylstyrene with respect to a compound having one hydroxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain; A method obtained by subjecting (meth) acryloyloxyethyl isocyanate to a urethanization reaction is particularly preferred in that it is easily obtained synthetically.
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, and “(meth) acryloyl group” refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group. “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
前記単量体（ａ２）は、反応性基及び重合性基を有する単量体であり、前記反応性基は、後述する化合物（ａ３）が有する官能基と反応して、共有結合が形成できる基である。また、前記単量体（ａ２）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性基及び重合性基を有する単量体、又は重合性基を有するカルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物等が挙げられる。また、前記単量体（ａ２）が有する重合性基としては、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。 The monomer (a2) is a monomer having a reactive group and a polymerizable group, and the reactive group can react with a functional group of the compound (a3) described later to form a covalent bond. It is a group. The monomer (a2) has a monomer having at least one reactive group and a polymerizable group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group and a carboxyl group, or a polymerizable group. Examples thereof include carboxylic acid halides and carboxylic acid anhydrides. The polymerizable group of the monomer (a2) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, more specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group. (Meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of easy polymerization.
前記単量体（ａ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド等の重合性基を有するカルボン酸ハロゲン化物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。 Specific examples of the monomer (a2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, lactone modified with a hydroxyl group at the terminal (meth) Unsaturated monomer having hydroxyl group such as acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) Unsaturated monomers having an isocyanate group such as ethyl isocyanate; unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether; (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, maleic acid and itaconic acid; polymerizable groups such as (meth) acrylic acid chloride and (meth) acrylic acid bromide; Carboxylic acid halide; anhydrous Maleic acid, and the like acid anhydride having an unsaturated double bond such as itaconic anhydride.
前記重合体（Ｐ）を製造する際、前記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体を用いても構わない。このようなその他の重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。 When producing the polymer (P), in addition to the monomer (a1) and the monomer (a2), other polymerizable unsaturated monomers that can be copolymerized therewith may be used. . Such other polymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, (meth) acrylate-n-butyl, ( (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acid, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; Polyether chains such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate (Meth) acrylates; aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecyl Maleimides such as maleimide, stearyl maleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like can be mentioned.
前記重合体（Ｐ）を製造する方法は、前記単量体（ａ１）及び前記単量体（ａ２）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体を有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、例えば、フッ素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤の具体例としては、例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら有機溶媒の選択は、沸点、原料又は重合体との相溶性、重合性を考慮して適宜選択することができる。また、これらの有機溶剤の中でも、前記単量体（ａ１）のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖部分の分子量が高い場合は、前記単量体（ａ１）等の原料及び生成する重合体（Ｐ）の溶解性が良好であり、沸点が比較的高く重合反応の進行も促進できることから、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。 The polymer (P) is produced by radical polymerization of the monomer (a1) and the monomer (a2) and, if necessary, other polymerizable unsaturated monomers in an organic solvent. The method of making it copolymerize in presence of an initiator is mentioned. Examples of the organic solvent used here include fluorine-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, amide-based solvents, sulfoxide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents. Specific examples of these organic solvents include, for example, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethyl Examples include acetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These organic solvents can be selected as appropriate in consideration of the boiling point, compatibility with the raw material or polymer, and polymerizability. Further, among these organic solvents, when the molecular weight of the poly (perfluoroalkylene ether) chain portion of the monomer (a1) is high, the raw material such as the monomer (a1) and the polymer (P ) Is preferable, and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene is more preferable because the boiling point is relatively high and the progress of the polymerization reaction can be promoted. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔ−ブチル等の過酸化物；２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フエニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロトリフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン等のアゾ化合物が挙げられる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。 Examples of the radical polymerization initiator include acetyl peroxide, cumyl peroxide, t-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, 2-chlorobenzoyl peroxide, 3-chlorobenzoyl peroxide, 4-hydroxy peroxide. Chlorobenzoyl, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 4-bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, pertriphenylacetic acid t-butyl, t-butyl hydroperoxide, t-butyl formate, t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perethylhexanoate, t-butyl perphenylacetate, 4-methoxy Peroxides such as t-butyl acetate; 2,2′-dichloro-2,2′-a Bispropane, 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) nitrate, 2,2′-azobisisobutane, 2,2′-azobisisobutyramide, 2 2,2′-azobisisobutyronitrile, methyl 2,2′-azobis-2-methylpropionate, 2,2′-dichloro-2,2′-azobisbutane, 2,2′-azobis-2-methylbutyrate Ronitrile, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2- (4-methylphenylazo) -2-methylmalonodinitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid 3,5-dihydroxymethylphenylazo-2-methylmalonodinitrile, 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 1,1′-azobis 1-phenylethane, 1,1′-azobiscumene, ethyl 4-nitrophenylazobenzylcyanoacetate, phenylazodiphenylmethane, phenylazotriphenylmethane, 4-nitrotriphenylazotriphenylmethane, 1,1′-azobis- An azo compound such as 1,2-diphenylethane may be mentioned. Furthermore, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid or the like can be used as necessary.
上記のようにして得られる重合体（Ｐ）に、重合体（Ｐ）の原料として用いた前記単量体（ａ２）が有する反応性基に対して反応性を有する官能基及び重合性基を有する化合物（ａ３）を反応させることにより、本発明で用いる重合性含フッ素樹脂（ａ）が得られる。 In the polymer (P) obtained as described above, a functional group and a polymerizable group having reactivity with respect to the reactive group of the monomer (a2) used as a raw material of the polymer (P) are added. The polymerizable fluorine-containing resin (a) used in the present invention is obtained by reacting the compound (a3) having it.
前記化合物（ａ３）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基及び重合性基を有する化合物、又は重合性基を有するカルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物等が挙げられる。また、前記単量体（ａ３）が有する重合性基としては、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、活性エネルギー線照射による重合性が良好なことから（メタ）アクリロイル基がより好ましい。 As the compound (a3), a compound having at least one functional group and a polymerizable group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group and a carboxyl group, or a carboxylic acid halide or carboxylic acid having a polymerizable group An anhydride etc. are mentioned. The polymerizable group of the monomer (a3) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and more specifically, a vinyl group, (meth) acryloyl group, maleimide group. (Meth) acryloyl group is more preferable because of its good polymerizability by irradiation with active energy rays.
前記単量体（ａ２）と化合物（ａ３）の組み合わせとしては、単量体（ａ２）が水酸基を有する単量体の場合、化合物（ａ３）はイソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基及び重合性基を有する化合物、又は重合性基を有するカルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物であり、単量体（ａ２）がイソシアネート基を有する単量体の場合、化合物（ａ３）は水酸基及び重合性基を有する化合物であり、単量体（ａ２）がエポキシ基を有する単量体の場合、化合物（ａ３）は水酸基、カルボキシル基及び重合性基を有する化合物、又は重合性基を有するカルボン酸無水物であり、単量体（ａ２）がカルボキシル基を有する単量体の場合、化合物（ａ３）は水酸基、エポキシ基及び重合性基を有する化合物である。これらは、複数の種類を組み合わせても構わない。 As a combination of the monomer (a2) and the compound (a3), when the monomer (a2) is a monomer having a hydroxyl group, the compound (a3) has an isocyanate group, a carboxyl group, an epoxy group, and a polymerizable group. Or a carboxylic acid halide or carboxylic anhydride having a polymerizable group, and the monomer (a2) is a monomer having an isocyanate group, the compound (a3) has a hydroxyl group and a polymerizable group. When the monomer (a2) is a monomer having an epoxy group, the compound (a3) is a compound having a hydroxyl group, a carboxyl group and a polymerizable group, or a carboxylic acid anhydride having a polymerizable group. In the case where the monomer (a2) is a monomer having a carboxyl group, the compound (a3) is a compound having a hydroxyl group, an epoxy group and a polymerizable group. These may be combined with a plurality of types.
前記化合物（ａ３）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド等の重合性基を有するカルボン酸ハロゲン化物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。また、複数の重合性基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。 Specific examples of the compound (a3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, lactone modified with a hydroxyl group at the terminal (meth) Unsaturated monomer having hydroxyl group such as acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) Unsaturated monomers having an isocyanate group such as ethyl isocyanate; unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether; (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, maleic acid and itaconic acid; polymerizable groups such as (meth) acrylic acid chloride and (meth) acrylic acid bromide; Carboxylic acid halide; anhydrous Maleic acid, and the like acid anhydride having an unsaturated double bond such as itaconic anhydride. Moreover, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. can also be used as what has a several polymeric group.
これらの化合物（ａ３）の中でも、重合性含フッ素樹脂（ａ）を活性エネルギー線硬化性組成物への添加剤として用いた場合の硬化性が高いことから、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。 Among these compounds (a3), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy is preferable because of the high curability when the polymerizable fluorine-containing resin (a) is used as an additive to the active energy ray-curable composition. Propyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 4- Hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and acrylic acid are preferred.
前記重合体（Ｐ）に、前記化合物（ａ３）を反応させる方法は、化合物（ａ３）中の重合性基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。 The method of reacting the compound (a3) with the polymer (P) may be carried out under the condition that the polymerizable group in the compound (a3) is not polymerized. For example, the temperature condition is adjusted to a range of 30 to 120 ° C. It is preferable to make it react. This reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst or a polymerization inhibitor, and if necessary in the presence of an organic solvent.
例えば、前記単量体（ａ２）が水酸基を有する単量体であって、前記化合物（ａ３）がイソシアネート基及び重合性基を有する化合物である場合、又は、前記単量体（ａ２）がイソシアネート基を有する単量体であって、前記化合物（ａ３）が水酸基及び重合性基を有する化合物である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度は、２０〜１５０℃の範囲、特に４０〜１２０℃の範囲で反応させる方法が好ましい。また、前記単量体（ａ２）がエポキシ基を有する単量体であって、前記化合物（ａ３）がカルボキシル基及び重合性基を有する化合物である場合、又は、前記単量体（ａ２）がカルボキシル基を有する単量体であって、前記化合物（ａ３）がエポキシ基及び重合性基を有する化合物である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。 For example, when the monomer (a2) is a monomer having a hydroxyl group and the compound (a3) is a compound having an isocyanate group and a polymerizable group, or the monomer (a2) is an isocyanate. In the case where the compound (a3) is a compound having a hydroxyl group and a polymerizable group, p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4 as a polymerization inhibitor -Methylphenol or the like is used, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, zinc octylate or the like is used as the urethanization reaction catalyst, and the reaction temperature is in the range of 20 to 150 ° C, particularly 40 to 120 ° C. The method of making it react in this range is preferable. Further, when the monomer (a2) is a monomer having an epoxy group and the compound (a3) is a compound having a carboxyl group and a polymerizable group, or the monomer (a2) is A monomer having a carboxyl group, wherein the compound (a3) is a compound having an epoxy group and a polymerizable group, p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl as a polymerization inhibitor Using 4-methylphenol or the like, tertiary amines such as triethylamine as the esterification reaction catalyst, quaternary ammoniums such as tetramethylammonium chloride, tertiary phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutyl chloride It is preferable to use quaternary phosphoniums such as phosphonium, and react at a reaction temperature of 80 to 130 ° C., particularly 100 to 120 ° C. .
上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、フッ素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤の具体例としては、例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら有機溶媒の選択は、沸点、原料又は重合体との相溶性、重合性を考慮して適宜選択することができる。なお、これらの有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the organic solvent used in the above reaction include a fluorine solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an amide solvent, a sulfoxide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent. Specific examples of these organic solvents include, for example, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethyl Examples include acetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These organic solvents can be selected as appropriate in consideration of the boiling point, compatibility with the raw material or polymer, and polymerizability. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
上記のようにして得られる本発明に用いる重合性含フッ素樹脂（ａ）は、これを配合した前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の硬化塗膜に優れた防汚性を付与できることから、その数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましく、１，２００〜５，０００の範囲であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣ測定の条件は以下の通りである。 The polymerizable fluorine-containing resin (a) used in the present invention obtained as described above can impart excellent antifouling properties to the cured coating film of the active energy ray-curable composition (A) blended therewith. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 500 to 20,000, more preferably in the range of 1,000 to 10,000, and in the range of 1,200 to 5,000. More preferably. The number average molecular weight (Mn) is a value in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement. The conditions for GPC measurement are as follows.
［ＧＰＣ測定の条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[Conditions for GPC measurement]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID × 4 cm)
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltec)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate 1.0 ml / min Sample: 1.0 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids with a microfilter (5 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30”.
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
(Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation
“F-550” manufactured by Tosoh Corporation
また、本発明に用いる重合性含フッ素樹脂中のフッ素含有率は、防汚性と後述する活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）中の他の成分との相溶性との両立を図ることができることから、１５〜３０質量％の範囲であるが、２０〜２５質量％の範囲が好ましい。なお、本発明で用いる重合性含フッ素樹脂（ａ）中のフッ素含有率は、酸素を圧入したボンベ中で試料を燃焼させ、試料中のフッ素を吸収液（１質量％水酸化ナトリウム水溶液）に捕集後、イオンクロマトグラフでフッ素を定量することができる。また、試料の燃焼には、株式会社吉田製作所製のボンベ式塩素分試験機「型式１００９」を用いることができる。 Moreover, the fluorine content in the polymerizable fluorine-containing resin used in the present invention can achieve both antifouling properties and compatibility with other components in the active energy ray-curable composition (A) described later. Since it can do, it is the range of 15-30 mass%, However, The range of 20-25 mass% is preferable. The fluorine content in the polymerizable fluorine-containing resin (a) used in the present invention is determined by burning the sample in a cylinder into which oxygen has been injected to convert the fluorine in the sample into an absorbing solution (1 mass% sodium hydroxide aqueous solution). After collection, fluorine can be quantified by ion chromatography. Further, a cylinder type chlorine content tester “model 1009” manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd. can be used for burning the sample.
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）は、前記重合性含フッ素樹脂（ａ）を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有することが好ましい。なお、活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。 The active energy ray-curable composition (A) used in the present invention is a mixture of the polymerizable fluorine-containing resin (a). The main component thereof is the active energy ray-curable resin (D) or It is preferable to contain an active energy ray-curable monomer (E). In the active energy ray curable composition (A), the active energy ray curable resin (D) and the active energy ray curable monomer (E) may be used alone or in combination. It doesn't matter.
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いることが好ましい。 The active energy ray-curable resin (D) is a urethane (meth) acrylate resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy (meth) acrylate resin, a polyester (meth) acrylate resin, an acrylic (meth) acrylate resin, or a resin having a maleimide group. In the present invention, it is preferable to use a urethane (meth) acrylate resin particularly from the viewpoint of transparency and low shrinkage.
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Is mentioned.
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl- 1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylile Examples include diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and the aromatic polyisocyanate compound includes tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, Examples include toridine diisocyanate and p-phenylene diisocyanate.
一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 On the other hand, examples of the acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1, Monovalent dihydric alcohols such as 5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate ( Meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate Mono- or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as relate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or hydroxyl groups obtained by modifying some of these alcoholic hydroxyl groups with ε-caprolactone Mono- and di (meth) acrylates having a monofunctional hydroxyl group and tri- or more functional (meth) acryloyl such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. A compound having a group, or a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by modifying the compound with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain such as propylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) (Meth) acrylate compounds having a block structure oxyalkylene chain such as acrylate; random structures such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate And (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain.
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。 The reaction between the aliphatic polyisocyanate compound or the aromatic polyisocyanate compound and the acrylate compound having a hydroxyl group can be performed by a conventional method in the presence of a urethanization catalyst. Specific examples of urethanization catalysts that can be used here include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine, phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine, dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl. Examples thereof include organotin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate, and tin octylate, and organometallic compounds such as zinc octylate.
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。 Among these urethane acrylate resins, those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group are excellent in transparency of the cured coating film and have good sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of excellent curability.
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。 Next, the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof, aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, and glycols. The α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride includes maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof. As aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and these Examples include esters. Examples of the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof. As glycols, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, and others. In addition, oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner.
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。 Next, as an epoxy vinyl ester resin, (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin. What is obtained is mentioned.
また、マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 The resin having a maleimide group includes a bifunctional maleimide urethane compound obtained by urethanizing N-hydroxyethylmaleimide and isophorone diisocyanate, and a bifunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol. Examples thereof include tetrafunctional maleimide ester compounds obtained by esterification of maleimidocaproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol, and polyfunctional maleimide ester compounds obtained by esterification of maleimide acetic acid and a polyhydric alcohol compound. These active energy ray-curable resins (F) can be used alone or in combination of two or more.
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable monomer (E) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and a number average molecular weight in the range of 150 to 1,000. Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di having a number average molecular weight in the range of 150 to 1000 (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (Meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) Aliphatic alkyl (meth) acrylates such as acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (dimethyl Amino) ethyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydi Lopylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycolicol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Polybutadiene (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acryl , Isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexyl Maleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethylcarbonate, 2-maleimidoethyl-propylcarbonate, N-ethyl- (2- Maleimidoethyl) carbamate, N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate, 1,4-di And maleimides such as maleimide cyclohexane.
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Among these, 3 such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc., are particularly excellent in the hardness of the cured coating film. A functional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferred. These active energy ray-curable monomers (E) can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）中の前記重合性含フッ素樹脂（ａ）の配合量は、本発明の防汚性硬化塗膜を有する物品の防汚性が優れたものとなることから、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。 The compounding amount of the polymerizable fluorine-containing resin (a) in the active energy ray-curable composition (A) used in the present invention is excellent in the antifouling property of the article having the antifouling cured coating film of the present invention. Therefore, the amount is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the active energy ray curable resin (D) and the active energy ray curable monomer (E). The range of 0.1 to 5% by mass is more preferable.
本発明の防汚性硬化塗膜を有する物品は、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を基材（Ｂ）に塗工し、該塗工塗膜表面に、フッ素原子を含有するコーティング層を表面に有するフィルム（Ｃ）のコーティング層を接触させた状態で、前記フィルム（Ｃ）の背面から活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を硬化した後、前記フィルム（Ｃ）を剥離することにより得られるものであるが、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を硬化させる際に用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）に光重合開始剤（Ｆ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｆ）や光増感剤を添加する必要はない。 An article having an antifouling cured coating film of the present invention is a coating comprising the active energy ray-curable composition (A) applied to a substrate (B), and a coating containing fluorine atoms on the surface of the coated coating film. After the active energy ray-curable composition (A) is cured by irradiating active energy rays from the back surface of the film (C) with the coating layer of the film (C) having a layer on the surface in contact with the coating layer The active energy ray used for curing the active energy ray-curable composition (A) is obtained by peeling off the film (C). Ultraviolet rays, electron beams, α rays, β And ionizing radiation such as rays and γ rays. When irradiating ultraviolet rays as active energy rays to form a cured coating film, it is preferable to add a photopolymerization initiator (F) to the active energy ray curable composition (A) to improve curability. Further, if necessary, a photosensitizer can be further added to improve curability. On the other hand, in the case of using ionizing radiation such as electron beam, α ray, β ray, γ ray, etc., since it cures quickly without using a photopolymerization initiator or a photosensitizer, a photopolymerization initiator (F ) And photosensitizers need not be added.
前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (F) include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators. Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy. 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thio) Acetophenone-based compounds such as methylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 4,6-trimethylbenzoindiphenylphos In'okishido, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - acyl phosphine oxide-based compounds such as triphenylphosphine oxide; benzyl, and methyl phenylglyoxylate ester.
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。 On the other hand, examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide. Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 A thioxanthone compound such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone; an aminobenzophenone compound such as Michler's ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone; 2-chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
上記の光重合開始剤（Ｆ）の中でも、活性エネルギー線硬化性塗料組成物（Ａ）中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Among the above photopolymerization initiators (F), the phases of the active energy ray curable resin (D) and the active energy ray curable monomer (E) in the active energy ray curable coating composition (A). From the viewpoint of excellent solubility, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone are preferable, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is particularly preferable. These photopolymerization initiators (F) can be used alone or in combination of two or more.
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。 Examples of the photosensitizer include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate, and the like. And sulfur compounds.
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。 These photopolymerization initiators and photosensitizers are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component in the active energy ray-curable composition (A). -15 mass% is more preferable, and 0.3-7 mass parts is further more preferable.
さらに、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）には、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を配合することができる。 Furthermore, in the active energy ray-curable composition (A), the viscosity and refractive index are adjusted or the color tone of the coating film is adjusted within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the purpose of use, characteristics, and the like. Various other blended materials for the purpose of adjusting paint properties and coating film properties, such as various organic solvents, acrylic resins, phenol resins, polyester resins, polystyrene resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxies Various resins such as resin, polyamide resin, polycarbonate resin, petroleum resin, fluororesin, PTFE (polytetrafluoroethylene), polyethylene, polypropylene, carbon, titanium oxide, alumina, copper, silica fine particles, Polymerization initiator, polymerization inhibitor, antistatic agent, antifoaming agent, viscosity modifier, light stabilizer, weather stabilizer, Thermal stabilizers, antioxidants, rust inhibitors, slip agents, waxes, gloss modifiers, mold release agents, compatibilizers, conductivity modifiers, pigments, dyes, dispersants, dispersion stabilizers, silicones, hydrocarbons A surfactant or the like can be blended.
上記の各配合成分中、有機溶剤は、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）に配合することで、該組成物の粘度調整をすることができることから、塗工適性を付与する場合、必要に応じて使用することができる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 In each of the above-described blending components, the organic solvent is necessary for imparting coating suitability because the viscosity of the composition can be adjusted by blending with the active energy ray-curable composition (A). Can be used according to. Examples of such organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl ethyl ketone and methyl Examples thereof include ketones such as isobutyl ketone and cyclohexanone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
ここで有機溶剤の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜４倍量の範囲であることが好ましい。 Here, the amount of the organic solvent used varies depending on the intended use and the intended film thickness and viscosity, but is preferably in the range of 0.5 to 4 times the mass of the total mass of the curing component.
また、本発明の防汚性硬化塗膜を有する物品は、前記フィルム（Ｃ）を塗工した塗膜に被せるため、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）に有機溶剤を配合した場合、十分に有機溶剤を揮発しにくいことから、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）中の有機溶剤は少ない方がよい。具体的には、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）中の有機溶剤は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、無溶剤であることがさらに好ましい。 Moreover, since the article having the antifouling cured coating film of the present invention is put on the coated film coated with the film (C), when an organic solvent is blended with the active energy ray-curable composition (A), Since it is difficult to volatilize the organic solvent sufficiently, it is preferable that the amount of the organic solvent in the active energy ray-curable composition (A) is small. Specifically, the organic solvent in the active energy ray-curable composition (A) is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably no solvent.
前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。装置が簡便なことから、紫外線を発生する装置を用いることが好ましい。 As described above, the active energy ray for curing the active energy ray-curable composition (A) is ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays, but a specific energy source. Or as a curing device, for example, a germicidal lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp for copying, a medium or high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, natural light, etc. Examples of the electron beam include ultraviolet rays, a scanning type, and a curtain type electron beam accelerator. Since the apparatus is simple, it is preferable to use an apparatus that generates ultraviolet rays.
本発明の防汚性硬化塗膜を有する物品で用いる前記基材（Ｂ）は、表面が平坦であれば、特に限定されるものではないが、フィルム状、シート状、又は板状のものが好ましい。また、これらの厚さは、フィルム上のものは２０〜２００μｍであり、シート状のものは２００〜５００μｍであり、板状のものは０．５〜５ｍｍであるものが好ましい。なお、前記基材（Ｂ）として、フィルム状のものを用いると本発明の防汚性硬化塗膜を有する物品を防汚性フィルムとすることができる。 The base material (B) used in the article having an antifouling cured coating film of the present invention is not particularly limited as long as the surface is flat, but it may be in the form of a film, a sheet, or a plate. preferable. Further, these thicknesses are preferably 20 to 200 μm on the film, 200 to 500 μm for the sheet, and 0.5 to 5 mm for the plate. In addition, if a film-like thing is used as said base material (B), the articles | goods which have the antifouling cured coating film of this invention can be used as an antifouling film.
また、前記基材（Ｂ）の材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。 Moreover, as a material of the said base material (B), highly transparent resin is preferable, For example, polyester-type resin, such as a polyethylene terephthalate, a polybutylene terephthalate, a polyethylene naphthalate; Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene-1, etc. Polyolefin resins; Cellulose acetates such as cellulose acetate (diacetylcellulose, triacetylcellulose, etc.), cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate; polymethyl methacrylate Acrylic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and the like; polyvinyl alcohol; ethylene-vinyl acetate copolymer; Polyamide; Polycarbonate; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetheretherketone; Polyimide resin such as polyimide and polyetherimide; Norbornene resin (for example, “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), modified norbornene resin (for example, (“Arton” manufactured by JSR Corporation), cyclic olefin copolymers (for example, “Appel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), etc. Further, two or more types of base materials made of these resins are bonded together. May be used.
前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の基材（Ｂ）への塗工方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗工方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the active energy ray-curable composition (A) to the substrate (B) include, for example, a gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, shower coater, Examples of the coating method include a wheeler coater, a spin coater, dipping, screen printing, spraying, an applicator, and a bar coater.
本発明の防汚性硬化塗膜を有する物品の製造の際に用いる前記フィルム（Ｃ）の基材フィルムは、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の硬化時にこのフィルム（Ｃ）を介して活性エネルギー線を照射するため、活性エネルギー線の透過性に優れたものが好ましい。また、大気中の酸素を遮断する役割を担うため、酸素透過性が低いものが好ましい。このようなフィルム（Ｃ）の基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）；ポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；アクリル系樹脂フィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂フィルム；ポリ塩化ビニリデンフィルム等が挙げられる。これらの中で、活性エネルギー線の透過性に優れ、酸素透過性が低いことから、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、前記フィルム（Ｃ）の基材フィルムの厚さは、フィルム自体の強度、量産性を考慮した際の巻き取り性を有することから、１〜２００μｍの範囲が好ましい。 The base film of the film (C) used in the production of the article having the antifouling cured coating film of the present invention is interposed via the film (C) when the active energy ray curable composition (A) is cured. In order to irradiate active energy rays, those having excellent permeability of active energy rays are preferable. Moreover, since it plays the role which interrupts | blocks oxygen in air | atmosphere, what has low oxygen permeability is preferable. Examples of the base film of the film (C) include a polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as “PET film”); a polyamide film; a polycarbonate film; an acrylic resin film; and a polyolefin film such as polypropylene and polyethylene. Resin film; Cellulose-based resin films such as diacetylcellulose and triacetylcellulose; and polyvinylidene chloride films. Among these, PET film is preferable because it has excellent permeability to active energy rays and low oxygen permeability. Moreover, since the thickness of the base film of the said film (C) has the winding property at the time of considering the intensity | strength of a film itself and mass productivity, the range of 1-200 micrometers is preferable.
また、前記フィルム（Ｃ）の前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の塗膜と接する面の形状が前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の硬化塗膜表面の形状として転写されるため、目的とする硬化塗膜表面の形状、例えば、鏡面、エンボス等の表面形状を有するフィルムをフィルム（Ｃ）の基材フィルムとして用いることが好ましい。 Moreover, the shape of the surface which contacts the coating film of the said active energy ray-curable composition (A) of the said film (C) is transcribe | transferred as a shape of the cured coating film surface of the said active energy ray-curable composition (A). Therefore, it is preferable to use a film having a desired cured coating film surface shape, for example, a mirror surface, an embossed surface shape, or the like as the base film of the film (C).
前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の塗膜と前記フィルム（Ｃ）と接する面に、前記組成物中（Ａ）中の重合性含フッ素樹脂（ａ）を偏析させることで優れた防汚性を得られるため、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の塗膜と接するフィルム（Ｃ）のコーティング層の表面状態としては、２５℃における表面自由エネルギーは、３５ｍＪ／ｍ２以下となるものが好ましく、３０ｍＪ／ｍ２以下となるものがより好ましく、２８ｍＪ／ｍ２以下となるものがさらに好ましく、２５ｍＪ／ｍ２以下となるものが特に好ましい。なお、２５℃における表面自由エネルギーは、例えば、水、ジヨードメタン、ｎ−ドデカンの接触角の値から、下記のＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓの式を用いて算出することができる。 Excellent protection by segregating the polymerizable fluorine-containing resin (a) in the composition (A) on the surface of the active energy ray-curable composition (A) in contact with the film (C). As the surface state of the coating layer of the film (C) in contact with the coating film of the active energy ray-curable composition (A) can be obtained, the surface free energy at 25 ° C. is 35 mJ / m 2 or less. preferably made, is more preferable to be 30 mJ / m 2 or less, more preferably made with 28 mJ / m 2 or less, it is particularly preferable to be 25 mJ / m 2 or less. The surface free energy at 25 ° C. can be calculated from the contact angle values of water, diiodomethane, and n-dodecane, for example, using the following Young-Fowkes equation.
上記の表面自由エネルギーを有するコーディング層とするためには、コーティング層の表面にフッ素化合物、シリコーンを存在させることが好ましい。中でも、特に表面自由エネルギーを低下させる効果が高いことから、コーディング層の表面には、フッ素化合物が存在することが好ましい。したがって、前記フィルム（Ｃ）の当該面には、フッ素化合物を含有するコーティング層を予め設けておくことが好ましい。 In order to obtain a coding layer having the above surface free energy, it is preferable that a fluorine compound and silicone exist on the surface of the coating layer. Among these, since the effect of reducing the surface free energy is particularly high, it is preferable that a fluorine compound is present on the surface of the coding layer. Therefore, it is preferable to previously provide a coating layer containing a fluorine compound on the surface of the film (C).
前記コーティング層を形成する方法として、溶剤可溶性のフッ素樹脂溶液を塗工して乾燥する方法、フッ素原子を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含有する組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、コーティング層を効率よく形成できることから、フッ素原子を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含有する組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。 As a method for forming the coating layer, a method in which a solvent-soluble fluororesin solution is applied and dried, a composition containing an active energy ray-curable compound having a fluorine atom is applied, and then an active energy ray is irradiated. And the like. Among these methods, since a coating layer can be formed efficiently, a method of irradiating active energy rays after applying a composition containing an active energy ray-curable compound having a fluorine atom is preferable.
前記フッ素原子を有する活性エネルギー線硬化性化合物の市販品としては、例えば、であるへプタデカンフルオロデシルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、１，１０−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びイソシアヌル環を有する多官能アクリレート等が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する活性エネルギー線硬化性化合物としては、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するものが好ましい。ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するものとしては、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びイソシアヌル環を有する多官能アクリレート、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及び重合性基を有する重合性含フッ素樹脂（ａ’）等が好ましい。なお、前記重合性含フッ素樹脂（ａ’）は、前記重合性含フッ素樹脂（ａ）と同様の原料及び製造方法で得られるものであるが、数平均分子量及びフッ素含有量は、前記重合性含フッ素樹脂（ａ）の範囲でなくても構わない。 Examples of commercially available active energy ray-curable compounds having fluorine atoms include heptadecane fluorodecyl acrylate, perfluorooctyl ethyl acrylate, 1,10-bis (meth) acryloyloxy-2,2,3. 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9-hexadecafluorodecane, poly (perfluoroalkylene ether) chain and polyfunctional acrylate having an isocyanuric ring Can be mentioned. The active energy ray-curable compound having a fluorine atom is preferably a compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain. The poly (perfluoroalkylene ether) chain has a polyfunctional acrylate having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and an isocyanuric ring, a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable group having a polymerizable group. A fluororesin (a ′) or the like is preferable. The polymerizable fluorine-containing resin (a ′) is obtained by the same raw material and production method as the polymerizable fluorine-containing resin (a), but the number average molecular weight and fluorine content are It does not need to be in the range of the fluorine-containing resin (a).
さらに、前記フッ素原子を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含有する組成物としては、上記で説明した前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の各成分である活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）、活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）等と同様のものを含有するものが好ましい。 Furthermore, as a composition containing the active energy ray curable compound which has the said fluorine atom, active energy ray curable resin (D) which is each component of the said active energy ray curable composition (A) demonstrated above. And those containing the same active energy ray-curable monomer (E), photopolymerization initiator (F) and the like.
前記フィルム（Ｃ）に前記コーティング層を形成する際に、フッ素原子を有する活性エネルギー線硬化性化合物を含有する組成物を塗工する方法としては、上記の活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の基材（Ｂ）への塗工方法と同様の方法を用いることができる。 When forming the coating layer on the film (C), as a method of applying a composition containing an active energy ray-curable compound having a fluorine atom, the active energy ray-curable composition (A) described above is used. The same method as the method of applying to the base material (B) can be used.
本発明の防汚性硬化塗膜を有する物品の製造方法の一例として、図１を参照して説明する。所望の速度で移送される搬送体２３上に、基材（Ｂ）１０を載せて搬送する。次に、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）１１をノズル２５から吐出して基材（Ｂ）１０上に流延するとともに、フッ素原子を含有するコーティング層１３を表面に有するフィルム（Ｃ）１２で覆い、プレスロール２１で圧接し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）１１を平滑にして基材（Ｂ）１０上に塗工する。その後、フィルム（Ｃ）１２の上方から活性エネルギー線照射装置２０によって活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ）１１を硬化させる。次いで、ガイドロール２２で前記フィルム（Ｃ）１２を前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）１１の硬化塗膜から剥離することで、基材１０の表面に防汚層が形成された防汚性硬化塗膜を有する物品が製造される。なお、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）１１が有機溶剤を含有する場合には、活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）１１を基材（Ｂ）１０上に塗工した後、前記フィルム（Ｃ）１２で覆い、プレスロール２１で圧接する前に、熱風等を利用して活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）１１中の溶剤を蒸発乾燥させることが好ましい。
An example of a method for producing an article having an antifouling cured coating film of the present invention will be described with reference to FIG. The base material (B) 10 is placed and transported on the
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、前記重合性含フッ素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ測定の条件により測定し、フッ素含有率は、得られた重合性含フッ素樹脂樹脂を、株式会社吉田製作所製ボンベ式塩素分試験機「型式１００９」を用いて、酸素を圧入したボンベ中で試料を燃焼させ、試料中のフッ素を吸収液（１％水酸化ナトリウム水溶液）に捕集後、イオンクロマトグラフでフッ素量を定量することにより求めた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The number average molecular weight (Mn) of the polymerizable fluorine-containing resin was measured under the following GPC measurement conditions, and the fluorine content was determined by using the obtained polymerizable fluorine-containing resin resin as a cylinder type manufactured by Yoshida Manufacturing Co., Ltd. Using a Chlorine Content Tester “Model 1009”, the sample is burned in a cylinder filled with oxygen, and the fluorine in the sample is collected in an absorbing solution (1% aqueous sodium hydroxide solution), and the amount of fluorine is measured by ion chromatography. Was determined by quantitative determination.
［ＧＰＣ測定の条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[Conditions for GPC measurement]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID × 4 cm)
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltec)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate 1.0 ml / min Sample: 1.0 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids with a microfilter (5 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30”.
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
(Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation
“F-550” manufactured by Tosoh Corporation
（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（２−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、その両末端に水酸基を有する化合物２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌して、さらに５０℃に昇温して１０時間撹拌した後、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失を確認し反応を終了した。
(Synthesis Example 1)
A glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device has a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (2-1-1), and has hydroxyl groups at both ends. 20 parts by mass of a compound, 0.02 part by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 3.1 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent were added, stirring was started under an air stream, and the inside of the flask was maintained at 10 ° C. 2.7 parts by mass of acrylic acid chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour, heated, stirred at 30 ° C. for 1 hour, further heated to 50 ° C. and stirred for 10 hours, and then disappearance of acrylic acid chloride by gas chromatography measurement. The reaction was terminated.
次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。その後、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。 Next, after adding 40 parts by mass of diisopropyl ether as a solvent, 80 parts by mass of ion-exchanged water was mixed and stirred and then allowed to stand, and washing by a method of separating and removing the aqueous layer was repeated three times. Thereafter, 0.02 parts by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor, 8 parts by mass of magnesium sulfate was added as a dehydrating agent, and the mixture was allowed to stand for 1 day for complete dehydration, and then the dehydrating agent was filtered off. .
上記で得られた濾液から減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（ａ１−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、その両末端にアクリロイル基を有する２官能の単量体（以下、「単量体（ａ１−１−１）」と略記する。）を得た。 By distilling off the solvent from the filtrate obtained above under reduced pressure, it has a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (a1-1-1), and an acryloyl group is formed at both ends thereof. Bifunctional monomer (hereinafter abbreviated as “monomer (a1-1-1)”) was obtained.
（合成例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（２−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、その両末端に水酸基を有する化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．３質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。
(Synthesis Example 2)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device has a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the above formula (2-1-1), and has hydroxyl groups at both ends. 20 parts by mass of a compound, 10 parts by mass of diisopropyl ether as a solvent, 0.006 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and 3.3 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent, and stirring under an air stream, 3.1 mass parts of methacrylic acid chloride was dripped over 2 hours, keeping the inside of a flask at 10 degreeC. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour, heated to 30 ° C. for 1 hour, then heated to 50 ° C. and stirred for 10 hours, and methacrylic acid was measured by gas chromatography. The disappearance of chloride was confirmed.
次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７２質量部を追加した後、イオン交換水７２質量部を混合攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。その後、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。 Next, after adding 72 parts by mass of diisopropyl ether as a solvent, 72 parts by mass of ion-exchanged water was mixed and stirred and then allowed to stand, and washing by a method of separating and removing the aqueous layer was repeated three times. Thereafter, 0.02 parts by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor, 8 parts by mass of magnesium sulfate was added as a dehydrating agent, and the mixture was allowed to stand for 1 day for complete dehydration, and then the dehydrating agent was filtered off. .
上記で得られた濾液から減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（ａ１−２−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、その両末端にメタクリロイル基を有する２官能の単量体（以下、「単量体（ａ１−２−１）」と略記する。）を得た。 By distilling off the solvent from the filtrate obtained above under reduced pressure, it has a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (a1-2-1), and has methacryloyl groups at both ends. Having a bifunctional monomer (hereinafter abbreviated as “monomer (a1-2-1)”).
（合成例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２００質量部、ｐ−クロロメチルスチレン１２３．４質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０６質量部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液３２．３質量部及びヨウ化カリウム１．３５質量部を仕込んだ。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内温度を４５℃に昇温させ、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液９．２質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌させた。この後、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液３７．１質量部を４時間かけて滴下し、１５時間反応を続けた。
(Synthesis Example 3)
In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 200 parts by mass of a perfluoropolyether compound having hydroxyl groups at both ends represented by the above formula (2-1-1), p-chloromethyl 123.4 parts by mass of styrene, 0.06 parts by mass of p-methoxyphenol, 32.3 parts by mass of a 50% by mass aqueous solution of benzyltriethylammonium chloride and 1.35 parts by mass of potassium iodide were charged. Next, stirring was started under an air stream, the temperature in the flask was raised to 45 ° C., and 9.2 parts by mass of a 49% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, 37.1 parts by mass of a 49% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 4 hours, and the reaction was continued for 15 hours.
反応終了後、生成した塩をろ別し、ろ液を静置し、上澄み液を除去した。さらに５００ｍＬの水を加えて、水洗を３回行った。水洗後、さらにメタノール５００ｍＬを用いて３回洗浄した。その後、その液に重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０６質量部及び３，５−ｔ−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略記する。）０．２質量部を加えた後、４５℃にセットしたウオーターバスとロータリーエバポレーターを用いて濃縮しながらメタノールを留去することにより、下記式（ａ１−１３−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（以下、「化合物（ａ１−１３−１）」と略記する。）を得た。ＩＲスペクトル測定により、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物由来の水酸基由来の３４００ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失が確認された。 After completion of the reaction, the produced salt was filtered off, the filtrate was allowed to stand, and the supernatant was removed. Further, 500 mL of water was added and washed with water three times. After washing with water, it was further washed 3 times with 500 mL of methanol. Thereafter, 0.06 part by mass of p-methoxyphenol and 0.2 part by mass of 3,5-t-dibutyl-4-hydroxytoluene (hereinafter abbreviated as “BHT”) were added to the liquid as a polymerization inhibitor. Thereafter, methanol was distilled off while concentrating using a water bath and a rotary evaporator set at 45 ° C., so that a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (a1-13-1) and both A compound having a styryl group at the terminal (hereinafter abbreviated as “compound (a1-13-1)”) was obtained. The disappearance of the absorption peak near 3400 cm −1 derived from the hydroxyl group derived from the perfluoropolyether compound having hydroxyl groups at both ends was confirmed by IR spectrum measurement.
（合成例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物１５０質量部、ｐ−クロロメチルスチレン６８質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０５質量部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液４４質量部及びヨウ化カリウム０．１２質量部を仕込んだ。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内温度を４５℃に昇温させ、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液１．３質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌させた。この後、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液１１．５質量部を４時間かけて滴下し、１５時間反応を続けた。
(Synthesis Example 4)
In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 150 parts by mass of a perfluoropolyether compound having hydroxyl groups at both ends represented by the following formula (2-1-1), p-chloromethyl 68 parts by mass of styrene, 0.05 part by mass of p-methoxyphenol, 44 parts by mass of a 50% by mass aqueous solution of benzyltriethylammonium chloride and 0.12 parts by mass of potassium iodide were charged. Next, stirring was started under an air stream, the temperature in the flask was raised to 45 ° C., and 1.3 parts by mass of a 49% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, 11.5 parts by mass of a 49% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 4 hours, and the reaction was continued for 15 hours.
反応終了後、生成した塩をろ別し、ろ液を静置し、上澄み液を除去した。さらに５００ｍＬの水を加えて、水洗を３回行った。水洗後、さらにメタノール５００ｍＬを用いて３回洗浄した。その後、その液に重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０６質量部及び３，５−ｔ−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略記する。）０．２質量部を加えた後、４５℃にセットしたウオーターバスとロータリーエバポレーターを用いて濃縮しながらメタノールを留去することにより、下記式（ａ１−１３−２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（以下、「化合物（ａ１−１３−２）」と略記する。）を得た。ＩＲスペクトル測定により、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物由来の水酸基由来の３４００ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失が確認された。 After completion of the reaction, the produced salt was filtered off, the filtrate was allowed to stand, and the supernatant was removed. Further, 500 mL of water was added and washed with water three times. After washing with water, it was further washed 3 times with 500 mL of methanol. Thereafter, 0.06 part by mass of p-methoxyphenol and 0.2 part by mass of 3,5-t-dibutyl-4-hydroxytoluene (hereinafter abbreviated as “BHT”) were added to the liquid as a polymerization inhibitor. Thereafter, methanol was distilled off while concentrating using a water bath and a rotary evaporator set at 45 ° C., so that a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (a1-13-2) and both A compound having a styryl group at the terminal (hereinafter abbreviated as “compound (a1-13-2)”) was obtained. The disappearance of the absorption peak near 3400 cm −1 derived from the hydroxyl group derived from the perfluoropolyether compound having hydroxyl groups at both ends was confirmed by IR spectrum measurement.
（製造例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３３．６質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ａ１−１−１）４０質量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．１質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．１質量部をメチルイソブチルケトン６７．１質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−１）の溶液を得た。
(Production Example 1)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 33.6 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 40 parts by mass of the monomer (a1-1-1) obtained in Synthesis Example 1, 27.1 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexa as a radical polymerization initiator Three types of dripping liquids with a polymerization initiator solution in which 10.1 parts by mass of noate was dissolved in 67.1 parts by mass of methyl isobutyl ketone were set in separate dripping apparatuses, and 2 at the same time while keeping the inside of the flask at 105 ° C. It was added dropwise over time. After completion of dropping, the solution was stirred for 10 hours at 105 ° C. to obtain a polymer (P-1) solution.
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−１）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０４質量部及びウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始して６０℃に保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３２．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収ピークの消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルイソブチルケトンを加えて、重合性含フッ素樹脂（１）の５０質量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この重合性含フッ素樹脂（１）の数平均分子量は２，２００であり、フッ素含有率は１９質量％であった。 Next, 0.04 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.03 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were charged into the solution of the polymer (P-1) obtained above, and under an air stream. Then, 32.9 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while stirring was started and maintained at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then reacted by raising the temperature to 80 ° C. and stirring for 5 hours. As a result, the disappearance of the absorption peak of the isocyanate group was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, methyl isobutyl ketone was added as a solvent to obtain a 50 mass% methyl isobutyl ketone solution of the polymerizable fluororesin (1). The number average molecular weight of this polymerizable fluororesin (1) was 2,200, and the fluorine content was 19% by mass.
（製造例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３４．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ａ１−１−１）４０質量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８．７質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．３質量部をメチルイソブチルケトン６８．７質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体を得た。
(Production Example 2)
A glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device was charged with 34.4 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 40 parts by mass of the monomer (a1-1-1) obtained in Synthesis Example 1, 28.7 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexa as a radical polymerization initiator Three types of dripping liquids of a polymerization initiator solution in which 10.3 parts by mass of noate was dissolved in 68.7 parts by mass of methyl isobutyl ketone were set in separate dropping devices, respectively, while keeping the inside of the flask at 105 ° C. It was added dropwise over time. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer.
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−２）の溶液に、溶媒としてメチルエチルケトン８０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部及びウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始して６０℃に保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．３質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収ピークの消失が確認された。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、重合性含フッ素樹脂（２）の５０質量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この重合性含フッ素樹脂（２）の数平均分子量は２，５００であり、フッ素含有率は１９質量％であった。 Subsequently, 80 mass parts of methyl ethyl ketone as a solvent, 0.1 mass part of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and 0.03 mass of tin octylate as a urethanization catalyst were added to the solution of the polymer (P-2) obtained above. 31.3 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while stirring was started under an air stream and maintained at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours. As a result, the disappearance of the absorption peak of the isocyanate group was confirmed by IR spectrum measurement. Next, a part of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 mass% methyl isobutyl ketone solution of the polymerizable fluorine-containing resin (2). The number average molecular weight of this polymerizable fluorine-containing resin (2) was 2,500, and the fluorine content was 19% by mass.
（製造例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６８．７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例２で得られた単量体（ａ１−２−１）４０質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．７質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．３質量部をメチルイソブチルケトン１３７．４質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−３）の溶液を得た。
(Production Example 3)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 68.7 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring in a nitrogen stream. Subsequently, 40 parts by mass of the monomer (a1-2-1) obtained in Synthesis Example 2, 28.7 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexa as a radical polymerization initiator Three kinds of dripping liquids with a polymerization initiator solution in which 10.3 parts by mass of noate was dissolved in 137.4 parts by mass of methyl isobutyl ketone were set in separate dripping apparatuses, respectively. It was added dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the polymer (P-3) solution was obtained by stirring at 105 ° C. for 10 hours.
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−３）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０５質量部及びウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０４質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始して６０℃に保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．７質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収ピークの消失が確認された。次いで、溶媒を減圧留去し、無溶剤の重合性含フッ素樹脂（３）を得た。この重合性含フッ素樹脂（３）の数平均分子量は２，２００であり、フッ素含有率は１９質量％であった。 Next, 0.05 mass parts of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.04 mass parts of tin octylate as a urethanization catalyst were charged into the polymer (P-3) solution obtained above, Then, 29.7 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while stirring was started and maintained at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then reacted by raising the temperature to 80 ° C. and stirring for 5 hours. As a result, the disappearance of the absorption peak of the isocyanate group was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solventless polymerizable fluororesin (3). The number average molecular weight of this polymerizable fluorine-containing resin (3) was 2,200, and the fluorine content was 19% by mass.
（製造例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７７．６質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例２で得られた単量体（ａ１−２−１）４０質量部と、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート３７．６質量部をメチルイソブチルケトン１３９質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．７質量部をメチルイソブチルケトン１６．２質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−４）の溶液を得た。
(Production Example 4)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 77.6 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, a monomer solution obtained by dissolving 40 parts by mass of the monomer (a1-2-1) obtained in Synthesis Example 2 and 37.6 parts by mass of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate in 139 parts by mass of methyl isobutyl ketone; , Three types of dripping liquids each comprising a polymerization initiator solution prepared by dissolving 11.7 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in 16.2 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a polymerization initiator The flask was added dropwise over 2 hours while keeping the inside of the flask at 105 ° C. After completion of dropping, the solution was stirred at 105 ° C. for 10 hours to obtain a polymer (P-4) solution.
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−４）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始して６０℃に保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２２．３質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、次いで、溶媒の一部を減圧留去し、重合性含フッ素樹脂（４）の５０質量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この重合性含フッ素樹脂（４）の数平均分子量１，８００であり、フッ素含有率は１９質量％であった。 Next, 0.1 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.03 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were charged into the solution of the polymer (P-4) obtained above, and under an air stream Then, 22.3 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while stirring was started and maintained at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours to confirm the disappearance of the isocyanate group by IR spectrum measurement, and then part of the solvent was distilled off under reduced pressure. A 50% by mass methyl isobutyl ketone solution of the polymerizable fluorine-containing resin (4) was obtained. This polymerizable fluorine-containing resin (4) had a number average molecular weight of 1,800 and a fluorine content of 19% by mass.
（実施例５）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５８．５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例３で得られた単量体（ａ１−１３−１）１０質量部、合成例４で得られた単量体（ａ１−１３−２）１０質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３８．４質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８．８質量部を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−５）の溶液を得た。
(Example 5)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 58.5 parts by mass of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene as a solvent, and stirred at 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The temperature rose. Next, 10 parts by mass of the monomer (a1-13-1) obtained in Synthesis Example 3, 10 parts by mass of the monomer (a1-13-2) obtained in Synthesis Example 4, and 2-hydroxyethyl methacrylate A polymerization initiator solution in which 38.4 parts by mass and 8.8 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator are dissolved in 50 parts by mass of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene. Were dropped into the dropping device at the same time, and the flask was dropped simultaneously over 2 hours while keeping the inside of the flask at 105 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours to obtain a polymer (P-5) solution.
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−５）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０６質量部及びウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０５質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始して６０℃に保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４１．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収ピークの消失が確認された。この時に生成した固形物をろ過で除去し、次いで、溶媒の一部を減圧留去し、重合性含フッ素樹脂（５）の５０質量％含有１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液を得た。この重合性含フッ素樹脂（５）の数平均分子量は１，８００であり、フッ素含有率は２４質量％であった。 Next, 0.06 part by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.05 part by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were charged into the solution of the polymer (P-5) obtained above, and under an air stream. Then, 41.6 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while stirring was started and maintained at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then reacted by raising the temperature to 80 ° C. and stirring for 5 hours. As a result, the disappearance of the absorption peak of the isocyanate group was confirmed by IR spectrum measurement. The solid produced at this time was removed by filtration, and then a part of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene solution containing 50% by mass of the polymerizable fluororesin (5). Obtained. The number average molecular weight of this polymerizable fluorine-containing resin (5) was 1,800, and the fluorine content was 24% by mass.
（製造例６）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５８．５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例４で得られた単量体（ａ１−１３−２）２０質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３８．４質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８．８質量部を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−６）の溶液を得た。
(Production Example 6)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 58.5 parts by mass of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene as a solvent, and stirred at 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The temperature rose. Subsequently, 20 parts by mass of the monomer (a1-13-2) obtained in Synthesis Example 4, 38.4 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexa as a radical polymerization initiator Three types of dripping liquids, ie, a polymerization initiator solution prepared by dissolving 8.8 parts by mass of noate in 50 parts by mass of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, were set in separate dropping devices, and the inside of the flask was 105. It was dripped simultaneously over 2 hours, keeping at ° C. After completion of dropping, the solution was stirred at 105 ° C. for 10 hours to obtain a polymer (P-6) solution.
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−６）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０５質量部及びウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０４質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始して６０℃に保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４１．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収ピークの消失が確認された。この時に生成した固形物をろ過で除去し、次いで、溶媒の一部を減圧留去し、重合性含フッ素樹脂（６）の５０質量％含有１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液を得た。この重合性含フッ素樹脂（６）の数平均分子量は２，７００であり、フッ素含有率は２５質量％であった。 Next, 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.04 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were added to the solution of the polymer (P-6) obtained above, and the mixture was subjected to an air stream. Then, 41.6 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while stirring was started and maintained at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour and then reacted by raising the temperature to 80 ° C. and stirring for 5 hours. As a result, the disappearance of the absorption peak of the isocyanate group was confirmed by IR spectrum measurement. The solid produced at this time was removed by filtration, and then a part of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene solution containing 50% by mass of the polymerizable fluororesin (6). Obtained. The number average molecular weight of this polymerizable fluorine-containing resin (6) was 2,700, and the fluorine content was 25% by mass.
（比較製造例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、下記式（Ｙ）で表されるフッ素化アルキル基を有するアクリレート４０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．８質量部をメチルイソブチルケトン６９質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．４質量部をメチルイソブチルケトン２２．５質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−７）の溶液を得た。
(Comparative Production Example 1)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 69 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, a monomer solution in which 40 parts by mass of an acrylate having a fluorinated alkyl group represented by the following formula (Y) and 28.8 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate are dissolved in 69 parts by mass of methyl isobutyl ketone, and a radical polymerization initiator Set two kinds of dropping liquids with a polymerization initiator solution in which 3.4 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was dissolved in 22.5 parts by mass of methyl isobutyl ketone, respectively, in separate dropping devices, While keeping the inside of the flask at 105 ° C., it was dropped simultaneously over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours to obtain a polymer (P-7) solution.
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−７）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部及びウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０５質量部を仕込み、空気気流下で６０℃に保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の吸収ピークの消失を確認した。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、重合性含フッ素樹脂（７）の５０質量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この重合性含フッ素樹脂（７）の数平均分子量は１，８００であり、フッ素含有率は１７質量％であった。 Next, 0.1 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.05 part by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were charged into the solution of the polymer (P-7) obtained above, and the mixture was subjected to an air stream. Then, 31.2 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours, and the disappearance of the isocyanate group absorption peak was confirmed by IR spectrum measurement. Next, a part of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 mass% methyl isobutyl ketone solution of the polymerizable fluorine-containing resin (7). The number average molecular weight of this polymerizable fluorine-containing resin (7) was 1,800, and the fluorine content was 17% by mass.
（比較製造例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ａ１−１−１）２１．５質量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート４１．３質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部をメチルイソブチルケトン６７．１質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−８）の溶液を得た。
(Comparative Production Example 2)
A glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device was charged with 63 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Subsequently, 21.5 parts by mass of the monomer (a1-1-1) obtained in Synthesis Example 1, 41.3 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and t-butylperoxy-2-2 as a radical polymerization initiator Three types of dripping liquids with a polymerization initiator solution in which 9.4 parts by mass of ethyl hexanoate was dissolved in 67.1 parts by mass of methyl isobutyl ketone were set in separate dripping apparatuses, and the flask was kept at 105 ° C. It was dripped simultaneously over 2 hours. After completion of dropping, the solution was stirred at 105 ° C. for 10 hours to obtain a polymer (P-8) solution.
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−８）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部及びウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始して６０℃に保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収ピークの消失が確認された。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、重合性含フッ素樹脂（８）の５０質量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この重合性含フッ素樹脂（８）の数平均分子量は１，７００であり、フッ素含有率は９質量％であった。 Next, 0.1 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.06 parts by mass of tin octylate as a urethanization catalyst were charged into the solution of the polymer (P-8) obtained above, and an air stream was used. Then, 44.8 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while stirring was started and maintained at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours. As a result, the disappearance of the absorption peak of the isocyanate group was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, a part of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a 50 mass% methyl isobutyl ketone solution of the polymerizable fluorine-containing resin (8). The number average molecular weight of this polymerizable fluorine-containing resin (8) was 1,700, and the fluorine content was 9% by mass.
上記の製造例１〜６及び比較製造例１〜２で製造した重合性含フッ素樹脂（１）〜（８）のフッ素原子を有する部位の構造、数平均分子量及びフッ素含有率を表１にまとめた。 Table 1 summarizes the structure, number average molecular weight, and fluorine content of the portions having fluorine atoms of the polymerizable fluorine-containing resins (1) to (8) produced in the above Production Examples 1 to 6 and Comparative Production Examples 1 and 2. It was.
［フィルム（Ｃ）のコーティング層用組成物の調製］
紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」；不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部、トルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を均一に混合して、紫外線硬化性組成物を得た。得られた紫外線硬化性組成物に、比較製造例２で得られた重合性含フッ素樹脂（６）の５０質量％メチルエチルケトン溶液２質量部（樹脂分で１質量部）を添加し均一に混合して、フィルム（Ｃ）のコーティング層用組成物を調製した。
[Preparation of composition for coating layer of film (C)]
125 parts by mass of UV curable urethane acrylate resin (“Unidic 17-806” manufactured by DIC Corporation; butyl acetate solution having a nonvolatile content of 80% by mass), photopolymerization initiator (“Irgacure 184” manufactured by BASF Japan Ltd .; 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 5 parts by mass, 54 parts by mass of toluene, 28 parts by mass of 2-propanol, 28 parts by mass of ethyl acetate and 28 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether were uniformly mixed to obtain an ultraviolet curable composition. To the obtained ultraviolet curable composition, 2 parts by mass of a 50% by mass methyl ethyl ketone solution (1 part by mass of the resin) of the polymerizable fluorine-containing resin (6) obtained in Comparative Production Example 2 was added and mixed uniformly. Thus, a coating layer composition for film (C) was prepared.
［フィルム（Ｃ）の作製］
上記で得られたフィルム（Ｃ）のコーティング層用組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布した後、６０℃で５分間乾燥した後、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量５ｋＪ／ｍ２×２パス）で紫外線を照射し硬化させ、フィルム（Ｃ）を作製した。得られたフィルム（Ｃ）のコーティング層表面の２５℃における表面自由エネルギーは、１７．８ｍＪ／ｍ２であった。なお、表面自由エネルギーは水、ジヨードメタン、ｎ−ドデカンの接触角の値から、Ｙｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓの式を用いて算出した。
[Production of Film (C)]
The composition for a coating layer of the film (C) obtained above was applied to a bar coater No. 13 was applied to a PET film having a thickness of 100 μm, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with an ultraviolet curing device (in a nitrogen atmosphere, using a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of 5 kJ / m 2 × 2 passes). Was cured by irradiation to prepare a film (C). The surface free energy at 25 ° C. of the coating layer surface of the obtained film (C) was 17.8 mJ / m 2 . The surface free energy was calculated from the contact angle values of water, diiodomethane, and n-dodecane using the Young-Fowkes equation.
［活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）のベース組成物の調製］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２５質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０質量部及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」）２質量部を均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）のベース組成物１０２質量部を得た。
[Preparation of base composition of active energy ray-curable composition (A)]
50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 15 parts by mass of ditrimethylolpropane tetraacrylate, 25 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate, 10 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate, and a photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan Ltd. “ 2 parts by mass of “Lucirin TPO”) were uniformly mixed to obtain 102 parts by mass of the base composition of the active energy ray-curable composition (A).
［活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の調製］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）のベース組成物１０２質量部に、製造例１、３、４及び比較製造例１〜３で製造した重合性含フッ素樹脂（１）及び（３）〜（７）をそれぞれ１質量部（樹脂分で０．５質量部）加え均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を調製した。また、上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）のベース組成物１０２質量部に、製造例２で製造した無溶剤の重合性含フッ素樹脂（２）０．５質量部を加え均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を調製した。
[Preparation of active energy ray-curable composition (A)]
To 102 parts by mass of the base composition of the active energy ray-curable composition (A) obtained above, the polymerizable fluorine-containing resin (1) produced in Production Examples 1, 3, 4 and Comparative Production Examples 1 to 3 and Each of (3) to (7) was added in an amount of 1 part by mass (0.5 part by mass in terms of resin) and mixed uniformly to prepare an active energy ray-curable composition (A). Further, to 102 parts by mass of the base composition of the active energy ray-curable composition (A) obtained above, 0.5 part by mass of the solventless polymerizable fluorine-containing resin (2) produced in Production Example 2 was added. The active energy ray-curable composition (A) was prepared by mixing uniformly.
（実施例１）
上記で得られた重合性含フッ素樹脂（１）を加えた活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材（Ｂ）上にポッティングし、上記で得られたフィルム（Ｃ）のコーティング層面が活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）に接触するように被せ、ゴムロールにて扱き出した後、６０℃で５分間乾燥した後、紫外線硬化装置（空気雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）でフィルム（Ｃ）側から紫外線を照射し硬化させた。硬化後、フィルム（Ｃ）を剥離して、防汚性フィルムを得た。
Example 1
The active energy ray-curable composition (A) to which the polymerizable fluorine-containing resin (1) obtained above was added was potted on a base material (B) which is a PET film having a thickness of 100 μm, and obtained above. The coating layer surface of the film (C) is covered with the active energy ray-curable composition (A), handled with a rubber roll, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then an ultraviolet curing device (in an air atmosphere, The film was cured by irradiating with ultraviolet rays from the film (C) side using a high-pressure mercury lamp and an ultraviolet irradiation amount of 2 kJ / m 2 ). After curing, the film (C) was peeled off to obtain an antifouling film.
（実施例２〜６）
実施例１で用いた重合性含フッ素樹脂（１）を加えた活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）に代えて、重合性含フッ素樹脂（２）〜（４）を加えた活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に行って、防汚性フィルムを得た。
(Examples 2 to 6)
Instead of the active energy ray-curable composition (A) to which the polymerizable fluorine-containing resin (1) used in Example 1 was added, active energy ray-curing to which the polymerizable fluorine-containing resins (2) to (4) were added An antifouling film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition (A) was used.
（比較例１〜３）
実施例１で用いた重合性含フッ素樹脂（１）を加えた活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）に代えて、重合性含フッ素樹脂（５）〜（６）を加えた活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に行って、比較用の防汚性フィルムを得た。また、実施例１で用いた重合性含フッ素樹脂（１）を加えた活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）に代えて、重合性含フッ素樹脂を加えていない活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）のベース組成物を用いた以外は実施例１と同様に行って、比較例３の防汚性フィルムも得た。
(Comparative Examples 1-3)
Instead of the active energy ray-curable composition (A) to which the polymerizable fluorine-containing resin (1) used in Example 1 was added, active energy ray-curing to which polymerizable fluorine-containing resins (5) to (6) were added An antifouling film for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition (A) was used. Further, instead of the active energy ray-curable composition (A) to which the polymerizable fluorine-containing resin (1) used in Example 1 was added, an active energy ray-curable composition to which no polymerizable fluorine-containing resin was added ( An antifouling film of Comparative Example 3 was also obtained in the same manner as in Example 1 except that the base composition of A) was used.
（比較例４）
実施例１において、フィルム（Ｃ）を被せずに、６０℃で５分間乾燥した後、紫外線硬化装置（空気雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で硬化した以外は、実施例１と同様に行って、比較例４の防汚性フィルムを得た。
(Comparative Example 4)
In Example 1, it was carried out except that the film (C) was not covered and dried at 60 ° C. for 5 minutes and then cured with an ultraviolet curing device (in an air atmosphere, using a high pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of 2 kJ / m 2 ). In the same manner as in Example 1, an antifouling film of Comparative Example 4 was obtained.
（防汚性の評価）
上記の実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた防汚性フィルムについて、下記の水及びｎ−ドデカンの接触角、並びに汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り性から、その表面の防汚性を評価した。
(Evaluation of antifouling properties)
About the antifouling films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 above, the surface of the antifouling film was obtained from the following contact angles of water and n-dodecane, and antifouling property and dirt wiping property. Sex was evaluated.
［水及びｎ−ドデカンの接触角の測定］
防汚性フィルムの活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の硬化塗膜表面について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて、水及びｎ−ドデカンの接触角を測定した。
[Measurement of contact angle of water and n-dodecane]
About the cured coating film surface of the active energy ray-curable composition (A) of the antifouling film, using a contact angle measuring device (“MODEL CA-W150” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), water and n-dodecane The contact angle was measured.
［汚れ付着防止性の評価］
防汚性フィルムの活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）の硬化塗膜表面に、黒色油性マーカー（三菱鉛筆株式会社製「ユニ・メディアックス」）で線を描き、そのインクの付着状態を目視で観察することで汚れ付着防止性の評価を行った。なお、評価基準は下記の通りである。
◎：防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
○：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの（線幅がペン先の幅の５０％未満）。
△：インクの線状のはじきが生じ、線幅がペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
×：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。
[Evaluation of dirt adhesion prevention]
Draw a line with a black oil marker (“Uni Mediax” manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) on the surface of the cured coating film of the active energy ray curable composition (A) of the antifouling film, and visually check the ink adhesion state. The anti-smudge property was evaluated by observing the above. The evaluation criteria are as follows.
A: The antifouling property is the best and the ink repels.
◯: The ink does not repel and forms a linear repelling (the line width is less than 50% of the pen tip width).
Δ: Ink repelling occurs and the line width is 50% or more and less than 100% of the pen tip width.
X: The ink can be drawn cleanly on the surface without repelling at all.
［汚れ拭き取り性の評価］
上記の汚れ付着防止性の試験後、付着したインクを荷重１ｋｇにてティッシュペーパーですべて拭き取るのに要した拭き取り回数を測定し、その結果から下記の基準にしたがって汚れ拭き取り容易性を評価した。
◎：１回の拭き取りで完全にインキを除去できたもの。
○：２〜５回の拭き取りで完全にインキを除去できたもの。
△：６〜１０回の拭き取りで完全にインキを除去できたもの。
×：１０回の拭き取り操作で完全にインキを除去できなかったもの。
[Evaluation of dirt wiping property]
After the above test for preventing soil adhesion, the number of times of wiping required to wipe all the adhered ink with a tissue paper under a load of 1 kg was measured. From the results, the ease of soil wiping was evaluated according to the following criteria.
◎: The ink can be completely removed by wiping once.
○: The ink was completely removed by wiping 2 to 5 times.
Δ: The ink was completely removed by wiping 6 to 10 times.
X: The ink could not be completely removed by 10 wiping operations.
上記の測定及び評価結果を表１に示す。なお、表中の「ＰＦＰＥ」は、（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。 The measurement and evaluation results are shown in Table 1. In the table, “PFPE” represents a (perfluoroalkylene ether) chain.
実施例１〜６で得られた本発明の防汚性フィルムは、水及びｎ−ドデカンの接触角が高いことがわかった。この水及びｎ−ドデカンの接触角が高く、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り性も高いことから、優れた防汚性を有することが分かった。 It turned out that the antifouling film of this invention obtained in Examples 1-6 has a high contact angle of water and n-dodecane. Since the contact angle of this water and n-dodecane was high, and dirt adhesion prevention property and dirt wiping property were also high, it turned out that it has the outstanding antifouling property.
一方、比較例１のフィルムは、（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の代わりにパーフルオロアルキル基を導入した重合性含フッ素樹脂（５）を用いた例であるが、水の接触角、ｎ−ドデカンの接触角は高かったが、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り性は不十分であることが分かった。 On the other hand, the film of Comparative Example 1 is an example using a polymerizable fluorine-containing resin (5) having a perfluoroalkyl group introduced in place of the (perfluoroalkylene ether) chain, but the contact angle of water, n-dodecane. Although the contact angle was high, it was found that the antifouling property and the wiping off property were insufficient.
比較例２は、本発明で用いる重合性含フッ素樹脂のフッ素含有率の範囲である１５〜３０質量％を外れる１１質量％の重合性含フッ素樹脂（６）を用いた例であるが、水及びｎ−ドデカンの接触角がやや低く、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り性も不十分であることが分かった。 Comparative Example 2 is an example in which 11% by mass of the polymerizable fluorine-containing resin (6) deviating from 15 to 30% by mass, which is the range of the fluorine content of the polymerizable fluorine-containing resin used in the present invention, is water. In addition, it was found that the contact angle of n-dodecane was slightly low, and the antifouling property and the dirt wiping property were insufficient.
比較例３は、重合性含フッ素樹脂を用いなかった例であるが、水及びｎ−ドデカンの接触角が非常に低く、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り性に劣っていることがわかった。 Although the comparative example 3 is an example which did not use polymerizable fluorine-containing resin, it turned out that the contact angle of water and n-dodecane is very low, and is inferior to dirt adhesion prevention and dirt wiping off.
比較例４は、実施例１と同一の重合性含フッ素樹脂を用いて、フィルム（Ｃ）を用いずに空気雰囲気下で硬化した例であるが、水及びｎ−ドデカンの接触角が高く、汚れ拭き取り性も十分だが、汚れ付着防止性が不十分であることが分かった。 Comparative Example 4 is an example in which the same polymerizable fluorine-containing resin as in Example 1 was used and cured in an air atmosphere without using the film (C), but the contact angle of water and n-dodecane was high, It was found that the dirt wiping property was sufficient, but the antifouling property was insufficient.
１０：基材（Ｂ）
１１：活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）
１２：フィルム（Ｃ）の基材フィルム
１３：フィルム（Ｃ）のコーティング層
２０：活性エネルギー線照射装置
２１：プレスロール
２２：ガイドロール
２３：搬送体
２４：搬送ロール
２５：ノズル
10: Base material (B)
11: Active energy ray-curable composition (A)
12: Base film of film (C) 13: Coating layer of film (C) 20: Active energy ray irradiation device 21: Press roll 22: Guide roll 23: Transport body 24: Transport roll 25: Nozzle
Claims (7)
前記単量体（ａ２）が、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性基及び重合性基を有する単量体、又は重合性基を有するカルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物であり、
前記化合物（ａ３）が、前記単量体（ａ２）が有する反応性基と反応性を有する官能基を有する化合物であって、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基及び重合性基を有する化合物、又は重合性基を有するカルボン酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸無水物である重合性含フッ素樹脂である請求項１又は２記載の防汚性硬化塗膜を有する物品。 The polymerizable fluorine-containing resin (a) has a (perfluoroalkylene ether) chain, a monomer (a1) having a polymerizable group at both ends thereof, and a monomer having a reactive group and a polymerizable group The polymer (P) obtained by copolymerizing the product (a2) as an essential monomer component with a reactive group and a reactive functional group and a polymerizable group of the monomer (a2) A polymerizable fluorine-containing resin obtained by reacting a compound (a3) having
The monomer (a2) is a monomer having at least one reactive group and a polymerizable group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group and a carboxyl group, or a carboxylic acid halogen having a polymerizable group Or a carboxylic acid anhydride,
The compound (a3) is a compound having a functional group reactive with the reactive group of the monomer (a2), and is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxyl group. The antifouling cured coating film according to claim 1 or 2, which is a polymerizable fluorine-containing resin which is a compound having at least one functional group and a polymerizable group, or a carboxylic acid halide or carboxylic acid anhydride having a polymerizable group. Articles with
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