JP3741595B2 - 不定形耐火物原料及び不定形耐火物 - Google Patents
不定形耐火物原料及び不定形耐火物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラグに対する優れた耐食性を有するアルミナ−酸化ニッケル系及び炭化珪素−アルミナ−酸化ニッケル系の不定形耐火物原料及び該耐火物原料から製造された不定形耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、不定形耐火物として、アルミナセメントを無機結合材として用いた、アルミナ骨材を主成分とするアルミナ系不定形耐火物及び炭化珪素骨材を主成分とする炭化珪素系不定形耐火物が知られている。アルミナ系不定形耐火物及び炭化珪素系不定形耐火物は共に耐熱性に優れるが、特に、炭化珪素系不定形耐火物は、塩基性の溶融スラグに対する浸透性が低く耐食性に優れる。これら耐火物は、溶鉱取鍋用耐火物として広く用いられている。
【０００３】
近年、上記不定形耐火物は、溶融炉用耐火物としての使用が考えられるようになってきている。しかし、溶融炉用耐火物は塩基性の溶融スラグと直接に接触するため、溶鉱取鍋用耐火物に比べて耐食性の要求が厳しい。このため、従来の不定形耐火物は、比較的耐食性に優れる炭化珪素系不定形耐火物であっても、溶融炉用耐火物としては耐食性が十分でなかった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、特開平９−２７８５４０号公報には、カーボンと酸化コバルトを添加して焼成した炭化珪素系不定形耐火物が開示されており、この耐火物によれば耐食性をより向上させることができる。しかしながら、上記耐火物で用いられる酸化コバルトは高価であるため、製造される不定形耐火物も高価になるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸化コバルトを用いずに耐食性を向上させる方法としては、例えば、アルミナ系不定形耐火物で既に用いられ耐火物に高い耐食性を付与するマグネシアやクロミアを炭化珪素系不定形耐火物にも配合することが考えられる。しかしながら、マグネシアを配合して得られる炭化珪素系不定形耐火物は１４００℃未満で低融点化合物を生成するため耐火物の耐熱性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
また、一般的に炭化珪素系不定形耐火物は、高温度雰囲気中において、珪素成分が酸素と反応することで二酸化炭素あるいは一酸化炭素の生成、さらには酸化珪素の生成が行われるため、耐食性が低下するという問題があった。
【０００７】
また、クロミアを配合して得られる炭化珪素系不定形耐火物は耐食性は高くなるものの、使用時に六価クロムの生成が懸念され、環境保全の観点からその使用は好ましくない。このことは、クロミアを配合して得られるアルミナ系不定形耐火物についても同様に指摘される問題である。
【０００８】
一方、耐熱性及び耐食性に優れたアルミナ系不定形耐火物としては、例えば、特公平６−８２２４号公報には、所定の耐火材と、シリカ等の超微粉と、超微粉中に含有される水硬性アルミナとからなる耐火組成物に、分散剤を添加したセメント無含有不定形耐火物原料が開示されている。
【０００９】
この耐火物原料によれば、得られる耐火物の耐食性及び耐火性等が向上すると共に、流動性及び硬化性等の施工性が高められる。しかしながら、上記耐火物原料等は、硬化に適した条件の幅が狭いため、施工の際に混練現場の温度及び湿度や、骨材等配合材料の配合割合の影響を受け易く、施工性が十分でないという問題があった。具体的には、水硬性結合材は基本的に混練時に流動性が低下し易い上に、施工時の混練現場の気温が低ければ硬化不良を生じ易く、気温が高ければ硬化が早すぎて混練時の流動性が急激に低下するという問題があった。
【００１０】
すなわち、従来は、耐食性に優れると共に、安価で、製造時の施工性に優れ、さらに安全性の高い不定形耐火物は知られていなかった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、低コストで耐食性に優れると共に、製造時の施工性に優れ、安全性の高い不定形耐火物及び該耐火物を製造可能な不定形耐火物原料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、耐火骨材及びセラミックス微粉末を用い、耐食性を向上させる添加剤として酸化ニッケル又はニッケル粉末を用いさらに無機結合剤として水硬性結合剤を用いた耐火物原料によれば、得られる不定形耐火物は、低コストで耐食性に優れると共に、製造時の施工性に優れ、さらに安全性の高いものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
また、本発明者は、特に該耐火物原料において、前記セラミックス微粉末がアルミナ質微粉末を含む耐火物原料によれば、得られる不定形耐火物中にスピネル型構造に類似するアルミナ−酸化ニッケル化合物（以下、「スピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物」ともいう）が生成されるため、より低コストで耐食性に優れると共に、製造時の施工性に優れ、さらに安全性の高いものとなることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、粒径が５０μｍを超えるアルミナ質耐火骨材と、平均粒径が０．１〜５０μｍのアルミナ質微粉末と、平均粒径が０．１〜１００μｍの酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末と、水硬性アルミナと、有機繊維と、分散剤とを含み、該酸化ニッケル粉末又ニッケル粉末のＮｉＯ換算の配合量が０．７〜１８重量％である不定形耐火物原料を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記本発明の不定形耐火物原料１００重量部に対して水を４〜７重量部加え混練物とし、該混練物を、成形、乾燥及び焼成する不定形耐火物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る不定形耐火物原料は、耐火骨材と、セラミックス微粉末と、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末と、水硬性結合材とを含む不定形耐火物原料である。
【００１８】
本発明において用いられる耐火骨材としては、アルミナ質耐火骨材、炭化珪素質耐火骨材又はこれらの両方が挙げられる。このうち、アルミナ質耐火骨材は、酸化ニッケルと反応してスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成して不定形耐火物の耐食性が高くなるため好ましい。なお、耐火骨材として炭化珪素質耐火骨材のみを用いる場合は、後述のセラミックス微粉末にアルミナ質微粉末が含まれているものを用いると、耐火物原料中のアルミナと酸化ニッケルとでスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成するため、得られる耐火物の耐食性が高くなり好ましい。
【００１９】
アルミナ質耐火骨材の材質としては、例えば、高純度アルミナ、アルミナシリカ、ムライト、ボーキサイト及びシャモットより選択される１種又は２種以上が挙げられる。ここで、アルミナシリカとは主にアルミナ成分とシリカ成分とからなる組成物を広義に含むものであり、ムライトとはアルミナ成分とシリカ成分を所定の配合割合で含みムライト質となっているものをいう。上記アルミナ質耐火骨材は、アルミナ質以外に他の成分が含まれていてもよいが、アルミナ質をより高い割合で含むものが耐熱性（耐火性）の点から好ましい。また、炭化珪素質耐火骨材の材質としては、例えば、純度８０％以上の耐火物用炭化珪素が挙げられる。上記アルミナ質耐火骨材又は炭化珪素質耐火骨材は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
耐火骨材としては、粒径が５０μｍを越えるものが用いられ、この範囲内の粒径のものであればどのようなものでもよい。なお、粒径の異なるものを組み合わせて用いると得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。
【００２１】
例えば、耐火骨材が、粒径が１ｍｍを越えて３ｍｍ以下である粗粒材と、粒径が０．１５ｍｍを越えて１ｍｍ以下である微粒材と、粒径が５０μｍを越えて０．１５ｍｍ以下である粉末材とを組み合わせたものであると、粗粒材が耐火物の骨格を形成し、微粒材が粗粒材同士の空隙を充填し、粉末材が粗粒材及び微粒材間の空隙をさらに充填して得られる耐火物の緻密性を高めると共に混練物の流動性を高める潤滑材として作用し、また、耐火骨材全体としては得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。
【００２２】
耐火骨材の配合量としては、不定形耐火物原料中に４８〜８０重量％の量で含まれることが好ましい。耐火骨材が、粗粒材と微粒材と粉末材とからなるものである場合、不定形耐火物原料中に、粗粒材は好ましくは２５〜４５重量％、さらに好ましくは２８〜４０重量％、微粒材は好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％、粉末材は好ましくは４〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２２重量％の量で含まれる。粗粒材、微粒材及び粉末材が上記比率で配合されると、得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。
【００２３】
本発明において用いられるセラミックス微粉末は、不定形耐火物原料に水を添加し混練した混練物の施工性を向上させるため、すなわち、混練物の流動性及び保水性を高くし、粘性を低くするためのものである。セラミックス微粉末としては、例えば、アルミナ質、シリカ、チタニア、ジルコニア及び炭化珪素等の微粉末が挙げられる。
【００２４】
アルミナ質微粉末の材質としては、上記アルミナ質耐火骨材と同様のものが挙げられ、例えば、高純度アルミナ、アルミナシリカ、ムライト、ボーキサイト及びシャモットより選択される１種又は２種以上が挙げられる。アルミナ質微粉末は、アルミナ質以外に他の成分が含まれいてもよいが、アルミナ質をより高い割合で含むものが耐熱性（耐火性）の点から好ましい。炭化珪素微粉末の材質としては、上記炭化珪素質耐火骨材と同様のものが挙げられ、例えば、純度８０％以上の耐火物用炭化珪素が挙げられる。
【００２５】
セラミックス微粉末のうち、アルミナ質微粉末は、混練物に流動性を付与すると共に、酸化ニッケルと反応することによりスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成するため好ましい。また、シリカ微粉末は混練物に流動性及び保水性を付与すると共に、耐火物の加熱後の強度を十分にするため好ましい。さらに、アルミナ質微粉末及びシリカ微粉末を組み合わせたものは、混練物の流動性及び保水性が高く、アルミナ質微粉末がスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成すると共に、シリカ微粉末が耐火物の加熱後の強度を十分にするためより好ましい。上記セラミックス微粉末は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
セラミックス微粉末は、平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒径が上記範囲内にあると、得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。なお、アルミナ質微粉末は平均粒径が上記範囲内であり、上記アルミナ質耐火骨材とは粒径が異なっているため、本発明において特定粒径のアルミナ質粉末はアルミナ質微粉末又はアルミナ質耐火骨材のいずれかに分類される。アルミナ質微粉末は、平均粒径がアルミナ質耐火骨材よりも小さいため、不定形耐火物の焼成の際に耐火骨材間の隙間に容易に充填される。このため、該隙間で酸化ニッケルと反応して耐食性に富むスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成し、一般的に該隙間で生じ易いスラグの浸漬をより効果的に抑制できて好ましい。
【００２７】
セラミックス微粉末は、不定形耐火物原料中に好ましくは１２〜２７重量％、さらに好ましくは１４〜２７重量％の量で含まれる。セラミックス微粉末の配合量が１２重量％未満であると不定形耐火物原料の混練物の流動性及び保水性が十分でないため好ましくない。なお、この状態の混練物に対して、流動性及び保水性を付与するために混練水量を多くすると、耐火骨材とセラミックス微粉末とが分離し易くなるため好ましくない。また、セラミックス微粉末の配合量が２７重量％を越えると不定形耐火物原料の混練物に振動を加えた際の流動性は向上するが、混練物の粘性が増加しすぎて施工性が悪化するため好ましくない。
【００２８】
セラミックス微粉末がアルミナ質微粉末及びシリカ微粉末の併用系である場合、不定形耐火物原料中、アルミナ質微粉末の配合量は好ましくは８〜２６．５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％、シリカ微粉末の配合量は好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１．５〜７重量％の量である。アルミナ質微粉末及びシリカ微粉末の配合量が上記範囲内にあると、流動性、保水性及び粘性のバランスに優れた混練物が得られる。
【００２９】
本発明において用いられる酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末は、不定形耐火物にスラグに対する耐食性を付与するためのものである。このうち酸化ニッケル粉末としては、例えば、触媒、ガラス着色、ほうろう、陶磁器釉薬及びフェライト材等に用いられるニッケル換算で７５重量％以上の粉末が挙げられる。また、ニッケル粉末としては、例えば、酸化雰囲気中での加熱により酸化ニッケルを生成するものが挙げられる。ここで、酸化雰囲気中での加熱とは、例えば、混練成形物の空気中での焼成工程における加熱や、乾燥だき、又は焼成後の耐火物を炉内で使用する際における加熱等が挙げられる。
【００３０】
酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍのものが用いられる。平均粒径が該範囲内にあると、酸化ニッケル又はニッケル粉末が焼成等の際に酸化されて生成した酸化ニッケルが、アルミナ質微粉末又はアルミナ質骨材と反応して効果的にスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成し、不定形耐火物のスラグに対する耐浸食性が高くなるため好ましい。
【００３１】
酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末は、ＮｉＯ換算の重量が、不定形耐火物原料中に好ましくは０．７〜１８重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜５重量％、さらに特に好ましくは１．８〜４．５重量％の量で含まれる。
【００３２】
上記配合量が０．７重量％未満であると、得られる不定形耐火物の耐食性が十分に向上しないため好ましくない。また、上記配合量が０．７重量％以上１．８重量％未満であると、配合量が微量で品質の安定性が低下するおそれがあるため、施工時の品質の安定性を重視する場合には、上記配合量が１．８重量％以上であることがより好ましい。また、上記配合量が１８重量％を越えると、耐食性の改善作用が一定以上向上しないため不経済であると共に、焼成時に成形体が大きく膨張し施工体に亀裂を生じ易くなるため好ましくない。
【００３３】
図５に、本発明に係る不定形耐火物のうちのアルミナ−酸化ニッケル系不定形耐火物における、酸化ニッケル粉末の添加量と浸食指数及び平均細孔径との関係の一例を示す。図５より、酸化ニッケルの粉末の配合比率が高くなると、不定形耐火物の耐食性が高くなると共に平均細孔径が小さくなることが分かる。これより、不定形耐火物の耐食性、特にアルミナ−酸化ニッケル系不定形耐火物の耐食性は、アルミナと酸化ニッケルとが反応してスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成することにより不定形耐火物の細孔径が小さくなり、溶融スラグが浸食し難い構造になるため向上すると考えられる。
【００３４】
本発明において用いられる水硬性結合材としては、特に限定されないが、例えば、水硬性アルミナ、アルミナセメント等が挙げられる。このうち水硬性アルミナは、ＣａＯを含まないため得られる不定形耐火物を高温下で繰り返し使用しても耐食性が特に低下し難いと共に、アルミナ成分が酸化ニッケルと反応してスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物の生成に寄与するため好ましい。水硬性結合材は、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍである。平均粒径が上記範囲内にあると、施工可能な流動性を混練後３０分以上保つことができるため好ましい。
【００３５】
水硬性結合材は、不定形耐火物原料中に好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは２〜５重量％の量で含まれる。水硬性結合材の配合量が２重量％未満であると施工時の気温が低い場合に硬化不良を生じることがあるため、また、１０重量％を越えると施工時の気温が高い場合に硬化が早すぎて混練時における流動性が急激に低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３６】
本発明に係る不定形耐火物原料には、さらに、有機繊維や分散剤を適宜配合してもよい。有機繊維としては、例えば、ポリプロピレン、アクリル、レーヨン、ナイロン及びビニロン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。有機繊維を配合すると、急速加熱時の施工体の爆裂を防止できるため好ましい。有機繊維の配合量は、耐火骨材、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末のＮｉＯ換算の重量、セラミックス微粉末及び水硬性結合材の合計量１００重量部に対し、０．０４〜０．１重量部である。
【００３７】
分散剤としては、例えば、金属キレート化合物、アルカリ金属炭酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合塩等が挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。分散剤を配合すると、低水量での混練物の流動性が向上し、混練が可能となるため好ましい。分散剤の配合量は、耐火骨材、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末のＮｉＯ換算の重量、セラミックス微粉末及び水硬性結合材の合計量１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部である。分散剤の配合量が、上記範囲内であると、不定形耐火物原料の混練物の流動性が長く維持されるため好ましい。本発明に係る不定形耐火物原料は、上記耐火骨材、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末、セラミックス微粉末及び水硬性結合材、さらに必要により有機繊維又は分散剤等を配合して混合して得られる。これら諸原料は、一回で又は複数回に分けて混合してもよく、複数回に分けて混合する場合は混合する順序を問わない。
【００３８】
本発明に係る不定形耐火物原料には、耐火物の耐食性をより高めるために、さらにジルコニア、チタニア、酸化マンガン及び酸化コバルトより選択される１種又は２種以上を配合してもよい。
【００３９】
上記本発明に係る不定形耐火物原料は、少なくともセラミックス微粉末がアルミナ質微粉末を含むことが好ましく、さらにセラミックス微粉末がアルミナ質微粉末を含み且つ耐火骨材がアルミナ質耐火骨材を含むことがより好ましい。不定形耐火物原料中にアルミナ質微粉末が含まれていると、アルミナ質微粉末が不定形耐火物の焼成の際に耐火骨材間の隙間に容易に充填され、焼成の際又は溶融炉等を使用する際に、該隙間で酸化ニッケルと反応して耐食性に富むスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成するため、一般的に該隙間で生じ易いスラグの浸漬を効果的に抑制できて耐食性がより高くなるので好ましい。また、アルミナ質微粉末に加えさらにアルミナ質耐火骨材が含まれると、アルミナ質耐火骨材が特に粉末材である場合には、粉末材が粗粒材や微粒材で形成される空隙においてスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成するため、耐食性がより高くなり好ましい。
【００４０】
本発明に係る不定形耐火物原料がアルミナ質微粉末を含む場合、不定形耐火物原料は、通常、アルミナ質微粉末を８〜２７重量％、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末をＮｉＯ換算で０．７〜１８重量％及び水硬性結合材を２〜１０重量％含み、好ましくは、アルミナ質微粉末を１０〜２５重量％、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末をＮｉＯ換算で１〜１５重量％及び水硬性結合材を２〜５重量％含む。アルミナ質微粉末と、酸化ニッケル粉末等とが該比率で含まれると、スピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物が生成され易く、耐食性がより高くなるため好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る不定形耐火物原料がアルミナ質微粉末を含み且つアルミナ質耐火骨材を含む場合、不定形耐火物原料は、通常、アルミナ質微粉末を８〜２７重量％、アルミナ質耐火骨材を４８〜８０重量％、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末をＮｉＯ換算で０．７〜１８重量％及び水硬性結合材を２〜１０重量％含み、好ましくは、アルミナ質微粉末を１０〜２５重量％、アルミナ質耐火骨材を５５〜８０重量％、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末をＮｉＯ換算で１〜１５重量％及び水硬性結合材を２〜５重量％含む。アルミナ質微粉末、アルミナ質耐火骨材及び酸化ニッケル粉末等が該比率で含まれると、スピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物が生成され易く、耐食性がより高くなるため好ましい。
【００４２】
本発明に係る不定形耐火物は、上記不定形耐火物原料に水を加え混練物とし、さらに該混練物を焼成して得られる。この際の水の添加量は、上記不定形耐火物原料１００重量部に対して水が通常４〜７重量部、好ましくは５〜６重量部である。水の添加量が４重量部未満であると混練物の流動性が低く、混練が困難になり易いため好ましくなく、７重量部を越えると混練物の流動性が高くなりすぎ、耐火骨材とセラミックス微粉末とが分離し易くなるため好ましくない。
【００４３】
混練物とするには、例えば、ミキサー等を用いて行う。本発明に係る不定形耐火物は、混練物としたときに、上記不定形耐火物原料と水とを上記配合量比で混練してなるため流動性に優れる。また、さらに分散剤が上記範囲内の量で配合されているため、特に混練物の流動性が長く維持され、使用可能時間が長くなる。
【００４４】
本発明に係る不定形耐火物は、上記混練物を適宜、成形、乾燥及び焼成して得られる。例えば、混練物を型に入れて成形し、所定の形状の成形体とした後、乾燥、焼成して不定形耐火物を得ることができる。成形方法としては、例えば、施工現場における型枠への振動流し込み成形や厚塗りが挙げられる。乾燥は、例えば、８０〜１２０℃で１７〜２４時間行う。焼成は、例えば、１２００〜１５００℃で５〜２４時間行う。また、本発明に係る不定形耐火物は、耐火物を作製するための上記焼成工程を特に設けることなく、乾燥体のまま溶融炉の内壁等に施工し、溶融炉等を使用する際の熱で実質的に焼成することにより得ることもできる。なお、必要により配合された有機繊維や分散剤は焼成後には焼失し、不定形耐火物中には存在しない。
【００４５】
本発明に係る不定形耐火物は、耐食性及び耐熱性に優れる。特に、アルミナ質微粉末を含む不定形耐火物原料や、アルミナ質微粉末を含み且つアルミナ質耐火骨材を含む不定形耐火物原料より得られる不定形耐火物は、不定形耐火物原料における耐火骨材間の隙間等にスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を含むため、より耐食性及び耐熱性に優れる。上記本発明に係る不定形耐火物原料及び該不定形耐火物原料から製造された不定形耐火物は、溶鉱取鍋用耐火物や、灰溶融炉用耐火物の用途に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４７】
実施例１
粒径が１ｍｍを越えて３ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の粗粒材３１．０重量部、粒径が０．１５ｍｍを越えて１ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の微粒材２７．１重量部、粒径が５０μｍを越えて０．１５ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の粉末材１０．４重量部、平均粒径１μm の酸化ニッケル粉末１０．０重量部、平均粒径２μm のアルミナ超微粉末１６．０重量部、平均粒径０．６μm のシリカ超微粉末１．５重量部、及び平均粒径１０μm の水硬性アルミナ４．０重量部の合計１００．０重量部に、有機繊維０．０８重量部、分散剤０．１重量部及び水６．０重量部を添加し、これらの混合物をミキサーで６分間混練した。得られた混練物の流動性を以下に示す振動フロー値として評価した。配合量及び振動フロー値の結果を表１に示す。表１中、配合量は重量部で表す。
次に、混練物を鋳込み成形し、１０５℃で２４時間乾燥し、さらに１４００℃で５時間焼成し不定形耐火物を得た。得られた不定形耐火物の耐食性を以下に示す浸食指数として評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
〔振動フロー値の測定方法〕
まず、振動テーブル上に、JIS R 5201:92 に規定されたフローコーンをコーンの先端部が上を向くように載置し、該フローコーン内に適宜振動を与えつつ混練物を充填した。次に、充填された混練物の形状を崩さないようにゆっくりとコーンを除去した後、速やかに６０Hzの振動を３０秒間与えた。振動終了後、崩れて広がった混練物の底面における直径の最大値と、該最大値部分に垂直方向の部分の直径との２箇所を測定し、２箇所の平均値を振動フロー値（ｍｍ）とした。振動フロー値は、値が大きいほうが流動性が良好と評価した。
【００４９】
〔浸食指数の測定方法〕
まず、図１のような等脚台形柱状（台形面の上底５５ｍｍ、台形面の下底１３０ｍｍ、台形面の高さ６５ｍｍ、台形柱の高さ１１５ｍｍ）の不定形耐火物からなる試験サンプルＡを作製し、図２のようにサンプルＡの６個を上底側の矩形面の６面で六角柱状の凹部Ｄを形成するように組み合わせて固定し外観が六角柱状の試験体Ｂを構成した。なお、図１中の数値は寸法を示し、単位はｍｍである。次に、図２のように試験体Ｂを横に倒した状態で、且つ、試験体Ｂが底面に垂直な軸を中心として回転装置Ｃにより図２の矢印Ｘの一定方向に回転する状態にし、試験体Ｂの凹部Ｄ内にスラグＥを装入し、１５００℃下で８時間回転させた。
８時間経過後、試験体Ｂを各サンプルＡごとにバラし、図３のようにサンプルＡをスラグが接触した上底側矩形面の長手方向の中心線ａｂから下底側矩形面の長手方向の中心線ｃｄへ略矩形の切断面ａｂｄｃが現れるように切断した。次に、図４のように該切断面ａｂｄｃのスラグによる浸食部Ｆの浸食面積を測定し、下記式（１）により浸食率を算出した。
浸食率（％）＝（断面の浸食部の面積／断面の全面積）×１００ （１）
次に、得られた対象サンプルの浸食率と、標準サンプル（従来のアルミナセメントを結合材として焼成された不定形耐火物）の浸食率とから、下記式（２）により浸食指数を算出した。標準サンプルの組成と物性について、表１に示す。
式（２）より、対象サンプルの浸食指数が、標準サンプルの浸食指数１００より小さければ耐久性が高く、大きければ耐食性が低いと評価した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
比較例１
水硬性アルミナ４．０重量部に代えて、アルミナセメント４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
酸化ニッケルを配合せず、アルミナ質耐火骨材の粉末材を２０．４重量部とした以外は実施例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２〜４、比較例３、４
表２に示すように、酸化ニッケル粉末等の配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表２に示す。なお、比較例４は成形体に亀裂が発生したため浸食試験が不可能であった。
【００５４】
【表２】
【００５５】
参考例１
粒径が１ｍｍを越えて３ｍｍ以下であるＳｉＣ（炭化珪素）質耐火骨材の粗粒材３１．０重量部、粒径が０．１５ｍｍを越えて１ｍｍ以下であるＳｉＣ質耐火骨材の微粒材２７．１重量部、粒径が５０μｍを越えて０．１５ｍｍ以下であるＳｉＣ質耐火骨材の粉末材１８．４重量部、平均粒径１μｍの酸化ニッケル粉末２．０重量部、平均粒径２μｍのアルミナ超微粉末１６．０重量部、平均粒径０．６μｍのシリカ超微粉末１．５重量部、及び平均粒径１０μｍの水硬性アルミナ４．０重量部の合計１００．０重量部に、有機繊維０．０８重量部、分散剤０．１重量部及び水６．０重量部を添加し、これらの混合物をミキサーで６分間混練した。得られた混練物の流動性を実施例１と同様に振動フロー値として評価した。配合量及び振動フロー値の結果を表３に示す。表３中、配合量は重量部で表す。次に、実施例１と同様にして混練物から不定形耐火物を得た。得られた不定形耐火物の耐食性を実施例１と同様に浸食指数として評価した。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
比較例５
水硬性アルミナ４．０重量部に代えて、アルミナセメント４．０重量部を用いた以外は参考例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表３に示す。
【００５８】
比較例６
酸化ニッケルを配合せず、ＳｉＣ質耐火骨材の粉末材を２０．４重量部とした以外は参考例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表３に示す。
【００５９】
参考例２
表３に示すように、酸化ニッケル粉末等の配合量を変えた以外は、参考例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表３に示す。
【００６０】
実施例５〜７、比較例７
表４に示すように、酸化ニッケル粉末等の配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値、浸食指数及び平均細孔径の結果を表４及び図５に示す。なお、平均細孔径は、得られた不定形耐火物を切断して小片を作製し、水銀ポロシメータによって測定した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表１より、アルミナ系不定形耐火材の実施例１は、アルミナセメントを用いた比較例１又は酸化ニッケル粉末を配合しなかった比較例２のいずれよりも浸食指数が小さく、耐食性に優れる。また、表２より、酸化ニッケルの含有量が少なくとも０．７〜１８重量％の範囲内において、流動性及び耐食性のバランスが優れる。
【００６３】
表４及び図５より、アルミナ系不定形耐火材の実施例５〜７は、比較例７よりも平均細孔径及び浸食指数が小さく耐食性に優れると共に、流動性と耐食性のバランスに優れることが分かる。また、表４及び図５より、アルミナ質耐火骨材及びアルミナ微粉末に対して酸化ニッケル微粉末を配合することで、平均細孔径が小さくなり、それに伴い耐食性が高くなることが分かる。図５の平均細孔径と耐食性との関係は、生成されたスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物によって、得られるアルミナ系不定形耐火物中の空隙が埋められ、そのことでスラグの浸漬が抑制されることを示唆するものであるといえる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る不定形耐火物原料に所定の混練水を添加すると流動性に優れた混練物を低コストで得ることができ、該混練物を焼成して得られる不定形耐火物は耐食性に優れる。すなわち、低コストで耐食性に優れる不定形耐火物を優れた施工性の下製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】浸食試験におけるサンプル形状を示す斜視図である。
【図２】浸食試験を示す模式図である。
【図３】浸食率の評価方法を示す模式図である。
【図４】浸食率の評価方法を示す模式図である。
【図５】酸化ニッケル添加量と、浸食指数及び平均細孔径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ 不定形耐火物のサンプル
Ｂ 六角柱状の試験体
Ｃ 回転装置
Ｄ 凹部
Ｅ スラグ
Ｆ 浸食部
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラグに対する優れた耐食性を有するアルミナ−酸化ニッケル系及び炭化珪素−アルミナ−酸化ニッケル系の不定形耐火物原料及び該耐火物原料から製造された不定形耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、不定形耐火物として、アルミナセメントを無機結合材として用いた、アルミナ骨材を主成分とするアルミナ系不定形耐火物及び炭化珪素骨材を主成分とする炭化珪素系不定形耐火物が知られている。アルミナ系不定形耐火物及び炭化珪素系不定形耐火物は共に耐熱性に優れるが、特に、炭化珪素系不定形耐火物は、塩基性の溶融スラグに対する浸透性が低く耐食性に優れる。これら耐火物は、溶鉱取鍋用耐火物として広く用いられている。
【０００３】
近年、上記不定形耐火物は、溶融炉用耐火物としての使用が考えられるようになってきている。しかし、溶融炉用耐火物は塩基性の溶融スラグと直接に接触するため、溶鉱取鍋用耐火物に比べて耐食性の要求が厳しい。このため、従来の不定形耐火物は、比較的耐食性に優れる炭化珪素系不定形耐火物であっても、溶融炉用耐火物としては耐食性が十分でなかった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、特開平９−２７８５４０号公報には、カーボンと酸化コバルトを添加して焼成した炭化珪素系不定形耐火物が開示されており、この耐火物によれば耐食性をより向上させることができる。しかしながら、上記耐火物で用いられる酸化コバルトは高価であるため、製造される不定形耐火物も高価になるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸化コバルトを用いずに耐食性を向上させる方法としては、例えば、アルミナ系不定形耐火物で既に用いられ耐火物に高い耐食性を付与するマグネシアやクロミアを炭化珪素系不定形耐火物にも配合することが考えられる。しかしながら、マグネシアを配合して得られる炭化珪素系不定形耐火物は１４００℃未満で低融点化合物を生成するため耐火物の耐熱性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
また、一般的に炭化珪素系不定形耐火物は、高温度雰囲気中において、珪素成分が酸素と反応することで二酸化炭素あるいは一酸化炭素の生成、さらには酸化珪素の生成が行われるため、耐食性が低下するという問題があった。
【０００７】
また、クロミアを配合して得られる炭化珪素系不定形耐火物は耐食性は高くなるものの、使用時に六価クロムの生成が懸念され、環境保全の観点からその使用は好ましくない。このことは、クロミアを配合して得られるアルミナ系不定形耐火物についても同様に指摘される問題である。
【０００８】
一方、耐熱性及び耐食性に優れたアルミナ系不定形耐火物としては、例えば、特公平６−８２２４号公報には、所定の耐火材と、シリカ等の超微粉と、超微粉中に含有される水硬性アルミナとからなる耐火組成物に、分散剤を添加したセメント無含有不定形耐火物原料が開示されている。
【０００９】
この耐火物原料によれば、得られる耐火物の耐食性及び耐火性等が向上すると共に、流動性及び硬化性等の施工性が高められる。しかしながら、上記耐火物原料等は、硬化に適した条件の幅が狭いため、施工の際に混練現場の温度及び湿度や、骨材等配合材料の配合割合の影響を受け易く、施工性が十分でないという問題があった。具体的には、水硬性結合材は基本的に混練時に流動性が低下し易い上に、施工時の混練現場の気温が低ければ硬化不良を生じ易く、気温が高ければ硬化が早すぎて混練時の流動性が急激に低下するという問題があった。
【００１０】
すなわち、従来は、耐食性に優れると共に、安価で、製造時の施工性に優れ、さらに安全性の高い不定形耐火物は知られていなかった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、低コストで耐食性に優れると共に、製造時の施工性に優れ、安全性の高い不定形耐火物及び該耐火物を製造可能な不定形耐火物原料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、耐火骨材及びセラミックス微粉末を用い、耐食性を向上させる添加剤として酸化ニッケル又はニッケル粉末を用いさらに無機結合剤として水硬性結合剤を用いた耐火物原料によれば、得られる不定形耐火物は、低コストで耐食性に優れると共に、製造時の施工性に優れ、さらに安全性の高いものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
また、本発明者は、特に該耐火物原料において、前記セラミックス微粉末がアルミナ質微粉末を含む耐火物原料によれば、得られる不定形耐火物中にスピネル型構造に類似するアルミナ−酸化ニッケル化合物（以下、「スピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物」ともいう）が生成されるため、より低コストで耐食性に優れると共に、製造時の施工性に優れ、さらに安全性の高いものとなることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、粒径が５０μｍを超えるアルミナ質耐火骨材と、平均粒径が０．１〜５０μｍのアルミナ質微粉末と、平均粒径が０．１〜１００μｍの酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末と、水硬性アルミナと、有機繊維と、分散剤とを含み、該酸化ニッケル粉末又ニッケル粉末のＮｉＯ換算の配合量が０．７〜１８重量％である不定形耐火物原料を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記本発明の不定形耐火物原料１００重量部に対して水を４〜７重量部加え混練物とし、該混練物を、成形、乾燥及び焼成する不定形耐火物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る不定形耐火物原料は、耐火骨材と、セラミックス微粉末と、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末と、水硬性結合材とを含む不定形耐火物原料である。
【００１８】
本発明において用いられる耐火骨材としては、アルミナ質耐火骨材、炭化珪素質耐火骨材又はこれらの両方が挙げられる。このうち、アルミナ質耐火骨材は、酸化ニッケルと反応してスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成して不定形耐火物の耐食性が高くなるため好ましい。なお、耐火骨材として炭化珪素質耐火骨材のみを用いる場合は、後述のセラミックス微粉末にアルミナ質微粉末が含まれているものを用いると、耐火物原料中のアルミナと酸化ニッケルとでスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成するため、得られる耐火物の耐食性が高くなり好ましい。
【００１９】
アルミナ質耐火骨材の材質としては、例えば、高純度アルミナ、アルミナシリカ、ムライト、ボーキサイト及びシャモットより選択される１種又は２種以上が挙げられる。ここで、アルミナシリカとは主にアルミナ成分とシリカ成分とからなる組成物を広義に含むものであり、ムライトとはアルミナ成分とシリカ成分を所定の配合割合で含みムライト質となっているものをいう。上記アルミナ質耐火骨材は、アルミナ質以外に他の成分が含まれていてもよいが、アルミナ質をより高い割合で含むものが耐熱性（耐火性）の点から好ましい。また、炭化珪素質耐火骨材の材質としては、例えば、純度８０％以上の耐火物用炭化珪素が挙げられる。上記アルミナ質耐火骨材又は炭化珪素質耐火骨材は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
耐火骨材としては、粒径が５０μｍを越えるものが用いられ、この範囲内の粒径のものであればどのようなものでもよい。なお、粒径の異なるものを組み合わせて用いると得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。
【００２１】
例えば、耐火骨材が、粒径が１ｍｍを越えて３ｍｍ以下である粗粒材と、粒径が０．１５ｍｍを越えて１ｍｍ以下である微粒材と、粒径が５０μｍを越えて０．１５ｍｍ以下である粉末材とを組み合わせたものであると、粗粒材が耐火物の骨格を形成し、微粒材が粗粒材同士の空隙を充填し、粉末材が粗粒材及び微粒材間の空隙をさらに充填して得られる耐火物の緻密性を高めると共に混練物の流動性を高める潤滑材として作用し、また、耐火骨材全体としては得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。
【００２２】
耐火骨材の配合量としては、不定形耐火物原料中に４８〜８０重量％の量で含まれることが好ましい。耐火骨材が、粗粒材と微粒材と粉末材とからなるものである場合、不定形耐火物原料中に、粗粒材は好ましくは２５〜４５重量％、さらに好ましくは２８〜４０重量％、微粒材は好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％、粉末材は好ましくは４〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２２重量％の量で含まれる。粗粒材、微粒材及び粉末材が上記比率で配合されると、得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。
【００２３】
本発明において用いられるセラミックス微粉末は、不定形耐火物原料に水を添加し混練した混練物の施工性を向上させるため、すなわち、混練物の流動性及び保水性を高くし、粘性を低くするためのものである。セラミックス微粉末としては、例えば、アルミナ質、シリカ、チタニア、ジルコニア及び炭化珪素等の微粉末が挙げられる。
【００２４】
アルミナ質微粉末の材質としては、上記アルミナ質耐火骨材と同様のものが挙げられ、例えば、高純度アルミナ、アルミナシリカ、ムライト、ボーキサイト及びシャモットより選択される１種又は２種以上が挙げられる。アルミナ質微粉末は、アルミナ質以外に他の成分が含まれいてもよいが、アルミナ質をより高い割合で含むものが耐熱性（耐火性）の点から好ましい。炭化珪素微粉末の材質としては、上記炭化珪素質耐火骨材と同様のものが挙げられ、例えば、純度８０％以上の耐火物用炭化珪素が挙げられる。
【００２５】
セラミックス微粉末のうち、アルミナ質微粉末は、混練物に流動性を付与すると共に、酸化ニッケルと反応することによりスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成するため好ましい。また、シリカ微粉末は混練物に流動性及び保水性を付与すると共に、耐火物の加熱後の強度を十分にするため好ましい。さらに、アルミナ質微粉末及びシリカ微粉末を組み合わせたものは、混練物の流動性及び保水性が高く、アルミナ質微粉末がスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成すると共に、シリカ微粉末が耐火物の加熱後の強度を十分にするためより好ましい。上記セラミックス微粉末は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
セラミックス微粉末は、平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒径が上記範囲内にあると、得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。なお、アルミナ質微粉末は平均粒径が上記範囲内であり、上記アルミナ質耐火骨材とは粒径が異なっているため、本発明において特定粒径のアルミナ質粉末はアルミナ質微粉末又はアルミナ質耐火骨材のいずれかに分類される。アルミナ質微粉末は、平均粒径がアルミナ質耐火骨材よりも小さいため、不定形耐火物の焼成の際に耐火骨材間の隙間に容易に充填される。このため、該隙間で酸化ニッケルと反応して耐食性に富むスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成し、一般的に該隙間で生じ易いスラグの浸漬をより効果的に抑制できて好ましい。
【００２７】
セラミックス微粉末は、不定形耐火物原料中に好ましくは１２〜２７重量％、さらに好ましくは１４〜２７重量％の量で含まれる。セラミックス微粉末の配合量が１２重量％未満であると不定形耐火物原料の混練物の流動性及び保水性が十分でないため好ましくない。なお、この状態の混練物に対して、流動性及び保水性を付与するために混練水量を多くすると、耐火骨材とセラミックス微粉末とが分離し易くなるため好ましくない。また、セラミックス微粉末の配合量が２７重量％を越えると不定形耐火物原料の混練物に振動を加えた際の流動性は向上するが、混練物の粘性が増加しすぎて施工性が悪化するため好ましくない。
【００２８】
セラミックス微粉末がアルミナ質微粉末及びシリカ微粉末の併用系である場合、不定形耐火物原料中、アルミナ質微粉末の配合量は好ましくは８〜２６．５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％、シリカ微粉末の配合量は好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１．５〜７重量％の量である。アルミナ質微粉末及びシリカ微粉末の配合量が上記範囲内にあると、流動性、保水性及び粘性のバランスに優れた混練物が得られる。
【００２９】
本発明において用いられる酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末は、不定形耐火物にスラグに対する耐食性を付与するためのものである。このうち酸化ニッケル粉末としては、例えば、触媒、ガラス着色、ほうろう、陶磁器釉薬及びフェライト材等に用いられるニッケル換算で７５重量％以上の粉末が挙げられる。また、ニッケル粉末としては、例えば、酸化雰囲気中での加熱により酸化ニッケルを生成するものが挙げられる。ここで、酸化雰囲気中での加熱とは、例えば、混練成形物の空気中での焼成工程における加熱や、乾燥だき、又は焼成後の耐火物を炉内で使用する際における加熱等が挙げられる。
【００３０】
酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍのものが用いられる。平均粒径が該範囲内にあると、酸化ニッケル又はニッケル粉末が焼成等の際に酸化されて生成した酸化ニッケルが、アルミナ質微粉末又はアルミナ質骨材と反応して効果的にスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成し、不定形耐火物のスラグに対する耐浸食性が高くなるため好ましい。
【００３１】
酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末は、ＮｉＯ換算の重量が、不定形耐火物原料中に好ましくは０．７〜１８重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜５重量％、さらに特に好ましくは１．８〜４．５重量％の量で含まれる。
【００３２】
上記配合量が０．７重量％未満であると、得られる不定形耐火物の耐食性が十分に向上しないため好ましくない。また、上記配合量が０．７重量％以上１．８重量％未満であると、配合量が微量で品質の安定性が低下するおそれがあるため、施工時の品質の安定性を重視する場合には、上記配合量が１．８重量％以上であることがより好ましい。また、上記配合量が１８重量％を越えると、耐食性の改善作用が一定以上向上しないため不経済であると共に、焼成時に成形体が大きく膨張し施工体に亀裂を生じ易くなるため好ましくない。
【００３３】
図５に、本発明に係る不定形耐火物のうちのアルミナ−酸化ニッケル系不定形耐火物における、酸化ニッケル粉末の添加量と浸食指数及び平均細孔径との関係の一例を示す。図５より、酸化ニッケルの粉末の配合比率が高くなると、不定形耐火物の耐食性が高くなると共に平均細孔径が小さくなることが分かる。これより、不定形耐火物の耐食性、特にアルミナ−酸化ニッケル系不定形耐火物の耐食性は、アルミナと酸化ニッケルとが反応してスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成することにより不定形耐火物の細孔径が小さくなり、溶融スラグが浸食し難い構造になるため向上すると考えられる。
【００３４】
本発明において用いられる水硬性結合材としては、特に限定されないが、例えば、水硬性アルミナ、アルミナセメント等が挙げられる。このうち水硬性アルミナは、ＣａＯを含まないため得られる不定形耐火物を高温下で繰り返し使用しても耐食性が特に低下し難いと共に、アルミナ成分が酸化ニッケルと反応してスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物の生成に寄与するため好ましい。水硬性結合材は、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍである。平均粒径が上記範囲内にあると、施工可能な流動性を混練後３０分以上保つことができるため好ましい。
【００３５】
水硬性結合材は、不定形耐火物原料中に好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは２〜５重量％の量で含まれる。水硬性結合材の配合量が２重量％未満であると施工時の気温が低い場合に硬化不良を生じることがあるため、また、１０重量％を越えると施工時の気温が高い場合に硬化が早すぎて混練時における流動性が急激に低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３６】
本発明に係る不定形耐火物原料には、さらに、有機繊維や分散剤を適宜配合してもよい。有機繊維としては、例えば、ポリプロピレン、アクリル、レーヨン、ナイロン及びビニロン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。有機繊維を配合すると、急速加熱時の施工体の爆裂を防止できるため好ましい。有機繊維の配合量は、耐火骨材、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末のＮｉＯ換算の重量、セラミックス微粉末及び水硬性結合材の合計量１００重量部に対し、０．０４〜０．１重量部である。
【００３７】
分散剤としては、例えば、金属キレート化合物、アルカリ金属炭酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合塩等が挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。分散剤を配合すると、低水量での混練物の流動性が向上し、混練が可能となるため好ましい。分散剤の配合量は、耐火骨材、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末のＮｉＯ換算の重量、セラミックス微粉末及び水硬性結合材の合計量１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部である。分散剤の配合量が、上記範囲内であると、不定形耐火物原料の混練物の流動性が長く維持されるため好ましい。本発明に係る不定形耐火物原料は、上記耐火骨材、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末、セラミックス微粉末及び水硬性結合材、さらに必要により有機繊維又は分散剤等を配合して混合して得られる。これら諸原料は、一回で又は複数回に分けて混合してもよく、複数回に分けて混合する場合は混合する順序を問わない。
【００３８】
本発明に係る不定形耐火物原料には、耐火物の耐食性をより高めるために、さらにジルコニア、チタニア、酸化マンガン及び酸化コバルトより選択される１種又は２種以上を配合してもよい。
【００３９】
上記本発明に係る不定形耐火物原料は、少なくともセラミックス微粉末がアルミナ質微粉末を含むことが好ましく、さらにセラミックス微粉末がアルミナ質微粉末を含み且つ耐火骨材がアルミナ質耐火骨材を含むことがより好ましい。不定形耐火物原料中にアルミナ質微粉末が含まれていると、アルミナ質微粉末が不定形耐火物の焼成の際に耐火骨材間の隙間に容易に充填され、焼成の際又は溶融炉等を使用する際に、該隙間で酸化ニッケルと反応して耐食性に富むスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成するため、一般的に該隙間で生じ易いスラグの浸漬を効果的に抑制できて耐食性がより高くなるので好ましい。また、アルミナ質微粉末に加えさらにアルミナ質耐火骨材が含まれると、アルミナ質耐火骨材が特に粉末材である場合には、粉末材が粗粒材や微粒材で形成される空隙においてスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を生成するため、耐食性がより高くなり好ましい。
【００４０】
本発明に係る不定形耐火物原料がアルミナ質微粉末を含む場合、不定形耐火物原料は、通常、アルミナ質微粉末を８〜２７重量％、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末をＮｉＯ換算で０．７〜１８重量％及び水硬性結合材を２〜１０重量％含み、好ましくは、アルミナ質微粉末を１０〜２５重量％、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末をＮｉＯ換算で１〜１５重量％及び水硬性結合材を２〜５重量％含む。アルミナ質微粉末と、酸化ニッケル粉末等とが該比率で含まれると、スピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物が生成され易く、耐食性がより高くなるため好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る不定形耐火物原料がアルミナ質微粉末を含み且つアルミナ質耐火骨材を含む場合、不定形耐火物原料は、通常、アルミナ質微粉末を８〜２７重量％、アルミナ質耐火骨材を４８〜８０重量％、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末をＮｉＯ換算で０．７〜１８重量％及び水硬性結合材を２〜１０重量％含み、好ましくは、アルミナ質微粉末を１０〜２５重量％、アルミナ質耐火骨材を５５〜８０重量％、酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末をＮｉＯ換算で１〜１５重量％及び水硬性結合材を２〜５重量％含む。アルミナ質微粉末、アルミナ質耐火骨材及び酸化ニッケル粉末等が該比率で含まれると、スピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物が生成され易く、耐食性がより高くなるため好ましい。
【００４２】
本発明に係る不定形耐火物は、上記不定形耐火物原料に水を加え混練物とし、さらに該混練物を焼成して得られる。この際の水の添加量は、上記不定形耐火物原料１００重量部に対して水が通常４〜７重量部、好ましくは５〜６重量部である。水の添加量が４重量部未満であると混練物の流動性が低く、混練が困難になり易いため好ましくなく、７重量部を越えると混練物の流動性が高くなりすぎ、耐火骨材とセラミックス微粉末とが分離し易くなるため好ましくない。
【００４３】
混練物とするには、例えば、ミキサー等を用いて行う。本発明に係る不定形耐火物は、混練物としたときに、上記不定形耐火物原料と水とを上記配合量比で混練してなるため流動性に優れる。また、さらに分散剤が上記範囲内の量で配合されているため、特に混練物の流動性が長く維持され、使用可能時間が長くなる。
【００４４】
本発明に係る不定形耐火物は、上記混練物を適宜、成形、乾燥及び焼成して得られる。例えば、混練物を型に入れて成形し、所定の形状の成形体とした後、乾燥、焼成して不定形耐火物を得ることができる。成形方法としては、例えば、施工現場における型枠への振動流し込み成形や厚塗りが挙げられる。乾燥は、例えば、８０〜１２０℃で１７〜２４時間行う。焼成は、例えば、１２００〜１５００℃で５〜２４時間行う。また、本発明に係る不定形耐火物は、耐火物を作製するための上記焼成工程を特に設けることなく、乾燥体のまま溶融炉の内壁等に施工し、溶融炉等を使用する際の熱で実質的に焼成することにより得ることもできる。なお、必要により配合された有機繊維や分散剤は焼成後には焼失し、不定形耐火物中には存在しない。
【００４５】
本発明に係る不定形耐火物は、耐食性及び耐熱性に優れる。特に、アルミナ質微粉末を含む不定形耐火物原料や、アルミナ質微粉末を含み且つアルミナ質耐火骨材を含む不定形耐火物原料より得られる不定形耐火物は、不定形耐火物原料における耐火骨材間の隙間等にスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物を含むため、より耐食性及び耐熱性に優れる。上記本発明に係る不定形耐火物原料及び該不定形耐火物原料から製造された不定形耐火物は、溶鉱取鍋用耐火物や、灰溶融炉用耐火物の用途に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４７】
実施例１
粒径が１ｍｍを越えて３ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の粗粒材３１．０重量部、粒径が０．１５ｍｍを越えて１ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の微粒材２７．１重量部、粒径が５０μｍを越えて０．１５ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の粉末材１０．４重量部、平均粒径１μm の酸化ニッケル粉末１０．０重量部、平均粒径２μm のアルミナ超微粉末１６．０重量部、平均粒径０．６μm のシリカ超微粉末１．５重量部、及び平均粒径１０μm の水硬性アルミナ４．０重量部の合計１００．０重量部に、有機繊維０．０８重量部、分散剤０．１重量部及び水６．０重量部を添加し、これらの混合物をミキサーで６分間混練した。得られた混練物の流動性を以下に示す振動フロー値として評価した。配合量及び振動フロー値の結果を表１に示す。表１中、配合量は重量部で表す。
次に、混練物を鋳込み成形し、１０５℃で２４時間乾燥し、さらに１４００℃で５時間焼成し不定形耐火物を得た。得られた不定形耐火物の耐食性を以下に示す浸食指数として評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
〔振動フロー値の測定方法〕
まず、振動テーブル上に、JIS R 5201:92 に規定されたフローコーンをコーンの先端部が上を向くように載置し、該フローコーン内に適宜振動を与えつつ混練物を充填した。次に、充填された混練物の形状を崩さないようにゆっくりとコーンを除去した後、速やかに６０Hzの振動を３０秒間与えた。振動終了後、崩れて広がった混練物の底面における直径の最大値と、該最大値部分に垂直方向の部分の直径との２箇所を測定し、２箇所の平均値を振動フロー値（ｍｍ）とした。振動フロー値は、値が大きいほうが流動性が良好と評価した。
【００４９】
〔浸食指数の測定方法〕
まず、図１のような等脚台形柱状（台形面の上底５５ｍｍ、台形面の下底１３０ｍｍ、台形面の高さ６５ｍｍ、台形柱の高さ１１５ｍｍ）の不定形耐火物からなる試験サンプルＡを作製し、図２のようにサンプルＡの６個を上底側の矩形面の６面で六角柱状の凹部Ｄを形成するように組み合わせて固定し外観が六角柱状の試験体Ｂを構成した。なお、図１中の数値は寸法を示し、単位はｍｍである。次に、図２のように試験体Ｂを横に倒した状態で、且つ、試験体Ｂが底面に垂直な軸を中心として回転装置Ｃにより図２の矢印Ｘの一定方向に回転する状態にし、試験体Ｂの凹部Ｄ内にスラグＥを装入し、１５００℃下で８時間回転させた。
８時間経過後、試験体Ｂを各サンプルＡごとにバラし、図３のようにサンプルＡをスラグが接触した上底側矩形面の長手方向の中心線ａｂから下底側矩形面の長手方向の中心線ｃｄへ略矩形の切断面ａｂｄｃが現れるように切断した。次に、図４のように該切断面ａｂｄｃのスラグによる浸食部Ｆの浸食面積を測定し、下記式（１）により浸食率を算出した。
浸食率（％）＝（断面の浸食部の面積／断面の全面積）×１００ （１）
次に、得られた対象サンプルの浸食率と、標準サンプル（従来のアルミナセメントを結合材として焼成された不定形耐火物）の浸食率とから、下記式（２）により浸食指数を算出した。標準サンプルの組成と物性について、表１に示す。
【００５０】
【表１】
比較例１
水硬性アルミナ４．０重量部に代えて、アルミナセメント４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
酸化ニッケルを配合せず、アルミナ質耐火骨材の粉末材を２０．４重量部とした以外は実施例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２〜４、比較例３、４
表２に示すように、酸化ニッケル粉末等の配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表２に示す。なお、比較例４は成形体に亀裂が発生したため浸食試験が不可能であった。
【００５４】
【表２】
参考例１
粒径が１ｍｍを越えて３ｍｍ以下であるＳｉＣ（炭化珪素）質耐火骨材の粗粒材３１．０重量部、粒径が０．１５ｍｍを越えて１ｍｍ以下であるＳｉＣ質耐火骨材の微粒材２７．１重量部、粒径が５０μｍを越えて０．１５ｍｍ以下であるＳｉＣ質耐火骨材の粉末材１８．４重量部、平均粒径１μｍの酸化ニッケル粉末２．０重量部、平均粒径２μｍのアルミナ超微粉末１６．０重量部、平均粒径０．６μｍのシリカ超微粉末１．５重量部、及び平均粒径１０μｍの水硬性アルミナ４．０重量部の合計１００．０重量部に、有機繊維０．０８重量部、分散剤０．１重量部及び水６．０重量部を添加し、これらの混合物をミキサーで６分間混練した。得られた混練物の流動性を実施例１と同様に振動フロー値として評価した。配合量及び振動フロー値の結果を表３に示す。表３中、配合量は重量部で表す。次に、実施例１と同様にして混練物から不定形耐火物を得た。得られた不定形耐火物の耐食性を実施例１と同様に浸食指数として評価した。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
比較例５
水硬性アルミナ４．０重量部に代えて、アルミナセメント４．０重量部を用いた以外は参考例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表３に示す。
【００５８】
比較例６
酸化ニッケルを配合せず、ＳｉＣ質耐火骨材の粉末材を２０．４重量部とした以外は参考例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表３に示す。
【００５９】
参考例２
表３に示すように、酸化ニッケル粉末等の配合量を変えた以外は、参考例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表３に示す。
【００６０】
実施例５〜７、比較例７
表４に示すように、酸化ニッケル粉末等の配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして混練物及び不定形耐火物を得、これらを実施例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値、浸食指数及び平均細孔径の結果を表４及び図５に示す。なお、平均細孔径は、得られた不定形耐火物を切断して小片を作製し、水銀ポロシメータによって測定した。
【００６１】
【表４】
表１より、アルミナ系不定形耐火材の実施例１は、アルミナセメントを用いた比較例１又は酸化ニッケル粉末を配合しなかった比較例２のいずれよりも浸食指数が小さく、耐食性に優れる。また、表２より、酸化ニッケルの含有量が少なくとも０．７〜１８重量％の範囲内において、流動性及び耐食性のバランスが優れる。
【００６３】
表４及び図５より、アルミナ系不定形耐火材の実施例５〜７は、比較例７よりも平均細孔径及び浸食指数が小さく耐食性に優れると共に、流動性と耐食性のバランスに優れることが分かる。また、表４及び図５より、アルミナ質耐火骨材及びアルミナ微粉末に対して酸化ニッケル微粉末を配合することで、平均細孔径が小さくなり、それに伴い耐食性が高くなることが分かる。図５の平均細孔径と耐食性との関係は、生成されたスピネル型アルミナ−酸化ニッケル化合物によって、得られるアルミナ系不定形耐火物中の空隙が埋められ、そのことでスラグの浸漬が抑制されることを示唆するものであるといえる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る不定形耐火物原料に所定の混練水を添加すると流動性に優れた混練物を低コストで得ることができ、該混練物を焼成して得られる不定形耐火物は耐食性に優れる。すなわち、低コストで耐食性に優れる不定形耐火物を優れた施工性の下製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】浸食試験におけるサンプル形状を示す斜視図である。
【図２】浸食試験を示す模式図である。
【図３】浸食率の評価方法を示す模式図である。
【図４】浸食率の評価方法を示す模式図である。
【図５】酸化ニッケル添加量と、浸食指数及び平均細孔径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ 不定形耐火物のサンプル
Ｂ 六角柱状の試験体
Ｃ 回転装置
Ｄ 凹部
Ｅ スラグ
Ｆ 浸食部
Claims (6)
- 粒径が５０μｍを超えるアルミナ質耐火骨材と、平均粒径が０．１〜５０μｍのアルミナ質微粉末と、平均粒径が０．１〜１００μｍの酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末と、水硬性アルミナと、有機繊維と、分散剤とを含み、該酸化ニッケル粉末又はニッケル粉末のＮｉＯ換算の配合量が０．７〜１８重量％であることを特徴とする不定形耐火物原料。
- 前記アルミナ質耐火骨材を４８〜８０重量％、前記アルミナ質微粉末を１２〜２７重量％、及び前記水硬性アルミナを２〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の不定形耐火物原料。
- 前記有機繊維が、ポリプロピレン、アクリル、レーヨン、ナイロン及びビニロンであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の不定形耐火物原料。
- 前記分散剤が、金属キレート化合物、アルカリ金属炭酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合塩であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の不定形耐火物原料。
- 請求項１〜４いずれか１項記載の不定形耐火物原料１００重量部に対して水を４〜７重量部加え混練物とし、該混練物を、成形、乾燥及び焼成することを特徴とする不定形耐火物の製造方法。
- 前記乾燥を、８０〜１２０℃で、１７〜２４時間行い、前記焼成を、１２００〜１５００℃で５〜２４時間行うことを特徴とする請求項５記載の不定形耐火物の製造方法。
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