JP3741400B2

JP3741400B2 - Exhaust gas desulfurization method and apparatus

Info

Publication number: JP3741400B2
Application number: JP05463598A
Authority: JP
Inventors: 敬哉石垣; 孝木村
Original assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: JPH11244650A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の硫黄酸化物を除去し、吸収済液は処理してその利用を図る排ガス脱硫装置および方法に関する。さらに詳しくは、ナトリウム分は排ガス脱硫系内で吸収剤として循環使用し、吸収した硫黄酸化物は最終的に硫酸として回収する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラー排ガス等の脱硫においては吸収剤として水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、石灰、消石灰等が用いられるのが一般的である。副産物としては亜硫酸ソーダ溶液、粗ボウ硝、ボウ硝結晶、石膏などで回収するかまたは再利用価値のない排液や廃棄物の形態で回収し、排水処理設備等の二次処理をした後、廃棄している。
【０００３】
いずれの場合も吸収剤は外部から供給するもので、かつ吸収剤はほとんどの場合、回収されずに硫黄酸化物を吸収後外部に放出される。
【０００４】
したがって、外部から供給する吸収剤のコストは、処理コスト全体に占める割合がきわめて大きい。
【０００５】
水酸化ナトリウムを吸収剤とする方法として、特開昭５０−１３９０７２号公報には、吸収液中に一部含まれる硫酸ナトリウムを結晶（晶析）設備により選択的に結晶化させ、これを再溶解した後、イオン交換膜電解し、水酸化ナトリウムと硫酸に分解し、水酸化ナトリウムは吸収液として再利用することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この先行技術における最大の問題は、吸収設備から取り出した吸収液を熱交換器により冷却した後、晶析することを必須とするために、冷却晶析に多大な運転コストが嵩むことである。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、処理設備費および運転コストがきわめて小さい排ガス脱硫装置および方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の請求項１記載の発明は、水酸化ナトリウムを硫黄酸化物の吸収剤とする湿式排ガス脱硫装置において、
硫黄酸化物を含む排ガスと水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液とを接触させて前記硫黄酸化物を前記吸収液に吸収させる吸収設備と、
この吸収設備から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液の固形分を除去する固液分離手段と、
この固液分離手段による分離液の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する酸化手段と、
この酸化手段を経た硫酸ナトリウムを含む液を電解操作して、水酸化ナトリウムと硫酸とに分離する電解手段と、
この電解手段によって得られる水酸化ナトリウムは前記吸収液として前記吸収設備に返送する返送手段と、
前記固液分離手段により固液分離を図るに先立って、前記吸収設備から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液に前記電解手段によって得られる水酸化ナトリウムを添加する手段と、
前記酸化手段を経た硫酸ナトリウム含有液に、前記電解手段によって得られた硫酸の一部を添加して、電解手段に供給する硫酸ナトリウム含有液のＰＨを調整するＰＨ調整手段と、
を備えたことを特徴とする排ガス脱硫装置である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、さらに、電解手段によって得られた硫酸を濃縮する手段を備える請求項１記載の排ガス脱硫装置である。
【００１０】
請求項３記載の発明は、電解手段は、陽極側に陰イオン交換膜を、陰極側に陽イオン交換膜を配置して３室に分離し、その中間室に前記硫酸ナトリウム含有液が供給されるものである請求項１記載の排ガス脱硫装置である。
【００１１】
請求項４記載の発明は、水酸化ナトリウムを硫黄酸化物の吸収剤とする湿式排ガス脱硫方法において、
硫黄酸化物を含む排ガスと水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液とを接触させて硫黄酸化物を吸収液に吸収させる吸収工程と、
この吸収工程から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液の固形分を除去する固液分離工程と、
この固液分離手段による分離液の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する酸化工程と、
この酸化手段を経た硫酸ナトリウムを含む液を電解操作して、水酸化ナトリウムと硫酸とに分離する電解工程と、
この電解工程によって得られる水酸化ナトリウムは前記吸収液として前記吸収工程に返送する返送工程と、
前記固液分離工程により固液分離を図るに先立って、前記吸収工程から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液に前記電解工程によって得られる水酸化ナトリウムを添加する工程と、
前記酸化手段を経た硫酸ナトリウム含有液に、前記電解手段によって得られた硫酸の一部を添加して、電解手段に供給する硫酸ナトリウム含有液のＰＨを調整するＰＨ調整工程と、
を含むことを特徴とする排ガス脱硫方法である。
【００１２】
請求項５記載の発明は、吸収液のＰＨは６．５〜６．８とする請求項４記載の排ガス脱硫方法である。
【００１３】
請求項６記載の発明は、吸収工程における吸収液中の水酸化ナトリウム添加量は、硫黄酸化物と水酸化ナトリウムとの反応当量より少なくする請求項４記載の排ガス脱硫方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を図面に示す実施の形態によってさらに詳説する。
第１図は実施の形態を示す設備のフローシートである。ボイラー等から発生する硫黄酸化物（ＳＯ₂）を含んだ排ガス１は、吸収塔（吸収設備）２に導かれる。この吸収塔２内には、後工程から回収され返送される、水酸化ナトリウム溶液３がスプレー２Ａなどにより散布され、吸収塔２において、硫黄酸化物は吸収剤である水酸化ナトリウム溶液３と接触して次の反応式によって吸収脱硫が行われる。
ＳＯ₂＋２ＮａＯＨ → Ｎａ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ ………（１）
【００１５】
吸収生成物は主として亜硫酸ナトリウムであるが、さらにこの亜硫酸ナトリウムがＳＯ₂と一部反応して次式により亜硫酸水素ナトリウムを生成する。
ＳＯ₂＋Ｎａ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ → ２ＮａＨＳＯ₃………（２）
【００１６】
硫黄酸化物（ＳＯ₂）が除去された排ガス１Ａは、ミストセパレータ２Ｂを通して清浄ガスとして排気され、必要により、再加熱器などを通して煙突から大気中に排出される。
【００１７】
吸収済液は、吸収塔２から抜き出して後処理のためにポンプ４により吸収液タンク５に供給するとともに、残部は循環経路６を通して循環使用する。
【００１８】
吸収塔２において、供給する水酸化ナトリウム量が過剰の場合には、排ガス中のＣＯ₂を吸収し炭酸ナトリウムを生成してしまう。これでは、吸収剤の浪費となるばかりでなく吸収塔２内の充填物への目詰まりなどを招き、運転継続を阻害するので好ましくない。
【００１９】
したがって、最適な運転操作条件としては、供給する水酸化ナトリウムの量が（１）式における理論所要量よりも若干少な目であることが好ましく、吸収液ＰＨは６．５〜６．８程度で管理するのが望ましい。このためには、吸収液のＰＨが６．５〜６．８となるように、水酸化ナトリウムの流量を制御することができる。
【００２０】
前記の（１）式および（２）式に示されているように、吸収塔２から取り出される吸収済液の組成は、亜硫酸ナトリウムと若干量の亜硫酸水素ナトリウムとの混合液である。
【００２１】
上記操作を維持するための具体的な運転方法としては、排ガス１は吸収塔２上部のスプレーノズルから噴射される吸収剤を含んだ循環液と接触することによって硫黄酸化物を吸収し吸収液を得る。吸収剤の供給量は循環液のＰＨを管理することにより行われる。
【００２２】
本発明においては、吸収液タンク５に導いた吸収（済）液をもとに、後工程での電解操作により、硫酸ナトリウムを効率よくまた安定的に水酸化ナトリウムと硫酸に分離回収する。このために、電解工程に供給する液の性状は下記条件を満たすことが重要である。
１）硫酸塩は可能な限り全量硫酸ナトリウムの形態とする。
２）重金属が微量であること。
３）不溶固形分が微量であること。
【００２３】
このために、固液分離機７、酸化装置８および電解液調整槽９が設けられる。かかる装置を経て、電解槽１６への供給液の性状を下記のとおりとすることが可能である。
温度４５−６５℃
ＰＨ２−４
Ｎａ₂ＳＯ₄濃度１８ｗｔ％以上
硬度１．０ｍｇ／ｌ以下（Ｃａとして）
重金属１．０ｍｇ／ｌ以下
不溶固形分３．０ｍｇ／ｌ以下
【００２４】
すなわち、１）の条件としての硫酸塩は可能な限り全量硫酸ナトリウムの形態とするための方法として、まず、吸収液タンク５から固液分離機７に導く前に、抜き出し吸収液１０に後工程で回収する水酸化ナトリウムを添加経路３Ａを通して添加し、下記（３）式のように吸収液に残留する亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）を亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）とした後、酸化装置８において、（４）式に示すように空気酸化し硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）とする。
ＮａＨＳＯ₃＋ＮａＯＨ → Ｎａ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ ………（３）
Ｎａ₂ＳＯ₃＋１／２Ｏ₂ → Ｎａ₂ＳＯ₄………（４）
【００２５】
また、２）の条件を得るための重金属を除去する方法として、抜出し吸収液１０に水酸化ナトリウムを添加しＰＨ調整することによって、重金属を不溶性水酸化物とし固液分離機７において分離除去するようにする。
【００２６】
さらに、３）の不溶固形分を微量とするために、排ガス洗浄時に捕捉された吸収液中のダストおよび上記重金属の水酸化物を、固液分離機７により除去する。
【００２７】
実施の形態では、抜出し吸収液１０のライン上にミキサー１１を設置し、前記の重金属を不溶性水酸化物とするよう水酸化ナトリウム水溶液を添加経路３Ａを介して添加した後、固液分離機７に加圧導入する。固液分離機７では、ダスト、不溶性水酸化物その他の固形分は分離除去され、固形分１２が排出される。
【００２８】
ここに固液分離機７としては、濾過機を用いるのが好適であり、その型式に限定はないが、クリケットタイプフィルタ（加圧式リーフフィルタ）、プリコートフィルタ、フィルタプレスなどを用いることができる。
【００２９】
次いで、固形分１２が除去された清澄液１３は酸化装置８に導入され、ここで清澄液１３中の亜硫酸ナトリウムは、酸化装置８の下部から吹き込まれる空気（酸素）１４によって、反応式（４）に基づき酸化処理され、硫酸ナトリウムとされる。
【００３０】
このようにして調整された硫酸ナトリウム溶液１５は、電解液調整槽９を経て電解槽１６に供給される。
【００３１】
電解液調整槽９では、予備処理された硫酸ナトリウム溶液１５は電気分解に適したＰＨに調整するため、酸、ここでは電解槽１６から得られる硫酸が返送路１９を通して添加される。
【００３２】
ＰＨ調整された調整済電解供給液は、供給導路１７を通して、好適にはＰＨが２．５〜３．５の範囲に調整されて、電解槽１６に供給される。
【００３３】
電解槽１６は、陽極１６Ｂ側に陰イオン交換膜１６Ｙ、陰極１６Ａ側に陽イオン交換膜１６Ｘを配置した３室型のものを用いるのが望ましい。陽極１６Ｂとしては、炭素基材（粒状、板状、繊維状など）で形成したガス電極を用いることができる。
【００３４】
電解供給液は、陽イオン交換膜１６Ｘと陰イオン交換膜１６Ｙにより区画された中間室に供給し、中間室からの未反応戻り液２０は再び電解液調整槽９に戻す。また、陽極室と陰極室には、純水を供給するが、後工程の硫酸濃縮工程で発生する蒸気および蒸発水の凝縮水２１を供給することができる。この凝縮水２１は、イオン交換膜にとって好ましくない、カルシウムやマグネシウム等の不純物が微量であるので、電解供給用水としてきわめて好適である。この凝縮水２１を用いると、設備の簡略化と運転コストが低減できる。
【００３５】
これに対して、一般的な水道水や用水を電解供給用水として用いると、イオン交換膜を徐々に劣化させ長期安定運転が不可能となるので、通常は、その重金属等の不純物を除去するため特別な前処理設備を必要とするのに対して、上記の凝縮水２１を用いる態様では、水バランスにおいて大部分を補充でき、その前処理設備は小型のもので足りる。
【００３６】
このように構成した電解システムにおいて、陽極・陰極間に電圧を印加することによって中間室のＮａ₂ＳＯ₄は、Ｎａ⁺とＳＯ₄ ^-2に電離し、それぞれ陽イオン交換膜１６Ｘおよび陰イオン交換膜１６Ｙを通じて陰極室、陽極室に移動する。
【００３７】
陰極室においては、水分子から電離したＨ⁺は水素ガスとなり陰極室から放出され、またＯＨ^-は陽イオン交換膜１６Ｘを通じ移動したＮａ⁺とＮａＯＨを生成し陰極室より放出される。この水酸化ナトリウムは、返送路２２を通して吸収剤液として再利用される。
【００３８】
一方、陰極室から取り出された水素ガスは陽極室に導かれる、陽極室において酸化され、ＳＯ₄ ^-2とともにＨ₂ＳＯ₄を形成する。この硫酸水溶液は、一部は、返送路１９を通して電解液調整槽９にＰＨ調整のために添加されるほか、硫酸濃縮手段２３に導管１８を通して導かれる。硫酸濃縮手段２３としては、たとえば薄膜落下式濃縮機を用いることができ、硫酸水溶液を蒸気Ｖ加熱による熱交換器２３Ａを通して加熱して装置の上部から薄膜状に流下させる過程で、水分の蒸発を図ることができ、装置下部から濃硫酸２４として回収できる。蒸発蒸気は、冷却水Ｗを通す熱交換器２５を用いて凝縮水２１として回収できる。この凝縮水２１は、前述のように、電解供給用水として利用できる。
【００３９】
本発明における電解手段としては、商業化されているものとして、たとえば三室式イオン交換膜法電解装置のほか、バイポーラ膜を使用した電気透析法などでもよい。電解によって得られる水酸化ナトリウムは、これ単独である必要はなく、たとえば混合経路２６に示すように、硫酸ナトリウムとの混合溶液として吸収液とすることができる。
【００４０】
（実施例）
図１に示す設備において、次記の条件で操作を行った。
吸収塔導入排ガス
排ガス種類重油ボイラー排ガス
流量１００，０００Ｎｍ³／ｈｒ
温度１６０℃
ＳＯ₂濃度１，５００ｐｐｍ
ＣＯ₂濃度１５ｖｏｌ％
Ｈ₂Ｏ濃度１０ｖｏｌ％
ダスト濃度１５０ｍｇ／Ｎｍ³
吸収剤（ＮａＯＨ）使用量４８０ｋｇ／ｈｒ（ＮａＯＨ１００％換算）
吸収塔出口ガス温度５２℃
脱硫率９５．３％
吸収液
ＰＨ６．６
温度５２℃
Ｎａ₂ＳＯ₃濃度２１．０ｗｔ％
酸化処理液
ＰＨ９．５
Ｎａ₂ＳＯ₄濃度２０．９ｗｔ％
酸化率９９．７％
電解槽供給液ＰＨ２．５〜３．５
電解槽
陰極室から平均濃度１３．５％のＮａＯＨ
陽極室から平均濃度１２．０％のＨ₂ＳＯ₄
薄膜落下式濃縮機において、９７．５％の回収硫酸を得た。
【００４１】
以上の条件下において、外部からの水酸化ナトリウム添加なしで排煙脱硫操作を行うことができた。また、回収硫酸として、高品位のものを得ることができた。さらに、運転コストは、前記公報に記載された運転コストと比較して、大幅に低いものであることが比較確認できた。
【００４２】
なお、従来の一般的な外部から水酸化ナトリウムや水酸化マグネシウムを添加する従来例と比較した運転コストの比較を図２に示す。従来例において、吸収液はＳＳ除去、ＰＨ調整、ＣＯＤ除去などの排水処理設備に導かれ、これに要する運転コストも加算される。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、水酸化ナトリウムを吸収剤とする排ガス脱硫プロセスにおいて、外部から水酸化ナトリウムの添加を一切行うことなく実施でき、また、副成硫酸の品位は高いものとなる。また、先行技術のように、冷却・晶析手段を用いる必要はなく、簡素な構成であり、運転コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示したフローシートである。
【図２】従来例と本発明例の運転諸元の比較図である。
【符号の説明】
１…排ガス、２…吸収塔、７…固液分離機、８…酸化装置、９…電解液調整槽、１６…電解槽、２３…硫酸濃縮手段、２４…回収硫酸。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas desulfurization apparatus and method for removing sulfur oxides in exhaust gas and treating the absorbed liquid for utilization. More specifically, the present invention relates to a technique in which sodium is circulated and used as an absorbent in an exhaust gas desulfurization system, and the absorbed sulfur oxide is finally recovered as sulfuric acid.
[0002]
[Prior art]
In desulfurization of boiler exhaust gas and the like, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, lime, slaked lime, etc. are generally used as absorbents. By-products such as sodium sulfite solution, crude bow glass, bow crystal, gypsum, etc. or recovered in the form of waste liquid or waste that is not reusable, and secondary treatment such as waste water treatment equipment, It is discarded.
[0003]
In either case, the absorbent is supplied from the outside, and in most cases, the absorbent is not recovered and is released to the outside after absorption of the sulfur oxide.
[0004]
Therefore, the cost of the absorbent supplied from the outside accounts for a very large proportion of the total processing cost.
[0005]
As a method using sodium hydroxide as an absorbent, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-139072 discloses that sodium sulfate partially contained in the absorbing solution is selectively crystallized by a crystal (crystallization) facility, and this is regenerated. It has been proposed that after dissolution, the ion exchange membrane is electrolyzed and decomposed into sodium hydroxide and sulfuric acid, and sodium hydroxide is reused as an absorbent.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the biggest problem in this prior art is that the cooling liquid crystallization requires a large operating cost because it is essential to crystallize the absorbing liquid taken out from the absorption equipment after cooling it with a heat exchanger. is there.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an exhaust gas desulfurization apparatus and method with extremely low processing facility costs and operation costs.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 of the present invention which has solved the above problems is a wet exhaust gas desulfurization apparatus using sodium hydroxide as a sulfur oxide absorbent.
An absorption facility for contacting the exhaust gas containing sulfur oxides with an absorbent containing sodium hydroxide as an absorbent to absorb the sulfur oxides in the absorbent;
A solid-liquid separation device for removing solids absorbent including sodium sulfite out came this absorption equipment or al disconnect,
An oxidation means for oxidizing sodium sulfite in the separated liquid by this solid-liquid separation means to sodium sulfate,
Electrolyzing the liquid containing sodium sulfate that has undergone the oxidation means to separate into sodium hydroxide and sulfuric acid,
Sodium hydroxide obtained by the electrolysis means is returned to the absorption equipment as the absorption liquid;
Prior to achieve solid-liquid separation by the solid-liquid separation means, and means for adding sodium hydroxide obtained by the electrolysis unit to the absorption solution containing sodium sulfite said out come absorption equipment or al disconnect,
PH adjusting means for adjusting the pH of the sodium sulfate-containing liquid supplied to the electrolytic means by adding a part of the sulfuric acid obtained by the electrolytic means to the sodium sulfate-containing liquid that has passed through the oxidizing means;
An exhaust gas desulfurization apparatus comprising:
[0009]
The invention according to claim 2 is the exhaust gas desulfurization apparatus according to claim 1, further comprising means for concentrating the sulfuric acid obtained by the electrolysis means.
[0010]
According to a third aspect of the present invention, the electrolysis means has an anion exchange membrane on the anode side and a cation exchange membrane on the cathode side, and is separated into three chambers, and the sodium sulfate-containing liquid is supplied to the intermediate chamber. The exhaust gas desulfurization apparatus according to claim 1.
[0011]
The invention according to claim 4 is a wet exhaust gas desulfurization method using sodium hydroxide as a sulfur oxide absorbent,
An absorption step of contacting the exhaust gas containing sulfur oxides with an absorbent containing sodium hydroxide as an absorbent to absorb the sulfur oxides in the absorbent;
A solid-liquid separation step of removing solids absorbent including sodium sulphite this absorption process or found out and disconnect,
An oxidation step of oxidizing the sodium sulfite in the separated solution by this solid-liquid separation means to sodium sulfate,
Electrolyzing the liquid containing sodium sulfate that has undergone this oxidation means to separate into sodium hydroxide and sulfuric acid,
The sodium hydroxide obtained by this electrolysis step is returned to the absorption step as the absorption liquid,
Prior to achieve solid-liquid separation by the solid-liquid separation step, a step of adding sodium hydroxide obtained by the electrolysis process in the absorption solution containing sodium sulfite said out come absorption step or al disconnect,
PH adjustment step of adjusting the pH of the sodium sulfate-containing liquid supplied to the electrolytic means by adding a part of the sulfuric acid obtained by the electrolytic means to the sodium sulfate-containing liquid that has passed through the oxidizing means;
It is an exhaust gas desulfurization method characterized by including.
[0012]
The invention according to claim 5 is the exhaust gas desulfurization method according to claim 4, wherein the pH of the absorbent is 6.5 to 6.8.
[0013]
The invention according to claim 6 is the exhaust gas desulfurization method according to claim 4, wherein the amount of sodium hydroxide added in the absorbing solution in the absorption step is less than the reaction equivalent of sulfur oxide and sodium hydroxide.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a flow sheet of equipment showing an embodiment. An exhaust gas 1 containing sulfur oxide (SO ₂ ) generated from a boiler or the like is guided to an absorption tower (absorption facility) 2. In this absorption tower 2, a sodium hydroxide solution 3 collected and returned from a subsequent process is sprayed by a spray 2A or the like, and in the absorption tower 2, the sulfur oxide comes into contact with the sodium hydroxide solution 3 as an absorbent. Then, absorption desulfurization is performed by the following reaction formula.
SO ₂ + 2NaOH → Na ₂ SO ₃ + H ₂ O (1)
[0015]
The absorption product is mainly sodium sulfite, and this sodium sulfite partially reacts with SO ₂ to produce sodium bisulfite according to the following formula.
SO ₂ + Na ₂ SO ₃ + H ₂ O → 2NaHSO ₃ (2)
[0016]
The exhaust gas 1A from which the sulfur oxide (SO ₂ ) has been removed is exhausted as a clean gas through the mist separator 2B and, if necessary, exhausted from the chimney to the atmosphere through a reheater or the like.
[0017]
The absorbed liquid is extracted from the absorption tower 2 and supplied to the absorption liquid tank 5 by a pump 4 for post-processing, and the remainder is circulated through the circulation path 6.
[0018]
If the amount of sodium hydroxide supplied in the absorption tower 2 is excessive, it absorbs CO ₂ in the exhaust gas and produces sodium carbonate. This is not preferable because it not only wastes the absorbent but also causes clogging of the packing in the absorption tower 2 and hinders continuation of operation.
[0019]
Therefore, as the optimum operating conditions, it is preferable that the amount of sodium hydroxide to be supplied is slightly smaller than the theoretical required amount in the formula (1), and the absorbing liquid PH is controlled at about 6.5 to 6.8. It is desirable to do. For this purpose, the flow rate of sodium hydroxide can be controlled so that the pH of the absorbing solution is 6.5 to 6.8.
[0020]
As shown in the above formulas (1) and (2), the composition of the absorbed liquid taken out from the absorption tower 2 is a mixed liquid of sodium sulfite and a slight amount of sodium bisulfite.
[0021]
As a specific operation method for maintaining the above operation, the exhaust gas 1 comes into contact with a circulating liquid containing an absorbent sprayed from a spray nozzle above the absorption tower 2 to absorb sulfur oxide and obtain. The supply amount of the absorbent is performed by managing the pH of the circulating fluid.
[0022]
In the present invention, sodium sulfate is efficiently and stably separated and recovered into sodium hydroxide and sulfuric acid by an electrolysis operation in a later step based on the absorption (finished) liquid led to the absorption liquid tank 5. For this reason, it is important that the properties of the liquid supplied to the electrolysis process satisfy the following conditions.
1) Sulfate should be in the form of sodium sulfate as much as possible.
2) The amount of heavy metal is very small.
3) A small amount of insoluble solid content.
[0023]
For this purpose, a solid-liquid separator 7, an oxidizer 8 and an electrolyte adjustment tank 9 are provided. Through such an apparatus, the properties of the liquid supplied to the electrolytic cell 16 can be as follows.
Temperature 45-65 ° C
PH 2-4
Na ₂ SO ₄ concentration 18 wt% or more Hardness 1.0 mg / l or less (as Ca)
Heavy metal 1.0 mg / l or less Insoluble solid content 3.0 mg / l or less
That is, as a method for making the total amount of sulfate as a condition of sodium sulfate as much as possible under the condition of 1), first, before leading from the absorption liquid tank 5 to the solid-liquid separator 7, it is extracted to the absorption liquid 10. After adding sodium hydroxide recovered in step 3A through the addition path 3A and changing the sodium hydrogen sulfite (NaHSO ₃ ) remaining in the absorbing solution to sodium sulfite (Na ₂ SO ₃ ) as shown in the following formula (3), the oxidizer 8 In FIG. ₄ , air oxidation is performed to obtain sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ) as shown in the equation (4).
NaHSO ₃ + NaOH → Na ₂ SO ₃ + H ₂ O (3)
Na ₂ SO ₃ + 1 / 2O ₂ → Na ₂ SO ₄ (4)
[0025]
Further, as a method of removing heavy metals for obtaining the condition of 2), sodium hydroxide is added to the extracted absorbent 10 and the pH is adjusted, whereby heavy metals are converted into insoluble hydroxides and separated and removed by the solid-liquid separator 7. Like that.
[0026]
Furthermore, in order to make the insoluble solid content of 3) into a very small amount, the solid and liquid separator 7 removes the dust and the heavy metal hydroxide in the absorption liquid captured during the exhaust gas cleaning.
[0027]
In the embodiment, a mixer 11 is installed on the line of the extracted absorption liquid 10, and after adding an aqueous sodium hydroxide solution via the addition path 3 </ b> A so that the heavy metal becomes an insoluble hydroxide, the solid-liquid separator 7 is added. Is introduced under pressure. In the solid-liquid separator 7, dust, insoluble hydroxide and other solid contents are separated and removed, and the solid contents 12 are discharged.
[0028]
Here, as the solid-liquid separator 7, it is preferable to use a filter, and the type is not limited, but a cricket type filter (pressure type leaf filter), a precoat filter, a filter press, or the like can be used.
[0029]
Next, the clarified liquid 13 from which the solid content 12 has been removed is introduced into the oxidizer 8, where the sodium sulfite in the clarified liquid 13 is reacted by the reaction formula (4) by the air (oxygen) 14 blown from the lower part of the oxidizer 8. ) Is oxidized to sodium sulfate.
[0030]
The sodium sulfate solution 15 adjusted in this way is supplied to the electrolytic cell 16 through the electrolytic solution adjustment tank 9.
[0031]
In the electrolytic solution adjustment tank 9, an acid, here, sulfuric acid obtained from the electrolytic tank 16, is added through the return path 19 in order to adjust the pretreated sodium sulfate solution 15 to a pH suitable for electrolysis.
[0032]
PH adjusted adjusted electrolyte feed, through supply conduit 17, preferably it is adjusted to the range of PH is 2.5 to 3.5, it is supplied to the electrolytic cell 16.
[0033]
The electrolytic cell 16 is desirably a three-chamber type having an anion exchange membrane 16Y on the anode 16B side and a cation exchange membrane 16X on the cathode 16A side. As the anode 16B, a gas electrode formed of a carbon substrate (granular, plate-like, fiber-like, etc.) can be used.
[0034]
The electrolytic supply liquid is supplied to the intermediate chamber partitioned by the cation exchange membrane 16X and the anion exchange membrane 16Y, and the unreacted return liquid 20 from the intermediate chamber is returned to the electrolytic solution adjustment tank 9 again. Further, the anode chamber and cathode chamber, for supplying pure water, it is possible to supply the condensed water 21 vapor and vaporized water produced by the sulfuric acid concentration step enough rear Engineering. This condensed water 21 is very suitable as water for electrolytic supply because impurities such as calcium and magnesium, which are undesirable for the ion exchange membrane, are very small. If this condensed water 21 is used, the simplification of equipment and the operating cost can be reduced.
[0035]
In contrast, the use of common tap water or water as an electrolyte supply water, since it is impossible, then prolonged stable operation gradually degrade the ion-exchange membrane, usually, to remove impurities that heavy metals such as Therefore, in contrast to requiring special pretreatment equipment, in the embodiment using the condensed water 21 described above, most of the water balance can be replenished, and the pretreatment equipment can be small.
[0036]
In the electrolysis system configured as described above, Na ₂ SO _{4 in the} intermediate chamber is ionized into Na ⁺ and SO ₄ ^-2 by applying a voltage between the anode and the cathode, and the cation exchange membrane 16X and the anion exchange, respectively. It moves to the cathode chamber and the anode chamber through the film 16Y.
[0037]
In the cathode chamber, H ⁺ ionized from water molecules becomes hydrogen gas and is released from the cathode chamber, and OH ⁻ generates Na ⁺ and NaOH moving through the cation exchange membrane 16X and is released from the cathode chamber. This sodium hydroxide is reused as an absorbent solution through the return path 22.
[0038]
On the other hand, the hydrogen gas extracted from the cathode chamber is led to the anode chamber and is oxidized in the anode chamber to form H ₂ SO ₄ together with SO ₄ ^-2 . A part of this sulfuric acid aqueous solution is added to the electrolytic solution adjustment tank 9 through the return path 19 for pH adjustment, and is led to the sulfuric acid concentration means 23 through the conduit 18. As the sulfuric acid concentrating means 23, for example, a thin film dropping type concentrator can be used. In the process of heating the sulfuric acid aqueous solution through the heat exchanger 23A by steam V heating and flowing down from the upper part of the apparatus into a thin film state, moisture is evaporated. Can be recovered as concentrated sulfuric acid 24 from the lower part of the apparatus. The evaporating steam can be recovered as condensed water 21 using a heat exchanger 25 through which the cooling water W passes. As described above, the condensed water 21 can be used as electrolytic supply water.
[0039]
As electrolysis means in the present invention, for example, in addition to a three-chamber ion exchange membrane electrolysis apparatus, an electrodialysis method using a bipolar membrane may be used. The sodium hydroxide obtained by electrolysis does not need to be alone, and can be used as an absorbent as a mixed solution with sodium sulfate, for example, as shown in the mixing path 26.
[0040]
(Example)
In the facility shown in FIG. 1, the operation was performed under the following conditions.
Absorption tower introduction exhaust gas Exhaust gas type Heavy oil boiler exhaust gas Flow rate 100,000Nm ³ / hr
160 ° C
SO ₂ concentration 1,500ppm
CO ₂ concentration 15 vol%
H ₂ O concentration 10 vol%
Dust concentration 150mg / Nm ³
Absorbent (NaOH) consumption 480kg / hr (100% NaOH conversion)
Absorption tower outlet gas temperature 52 ° C
Desulfurization rate 95.3%
Absorption liquid PH 6.6
Temperature 52 ° C
Na ₂ SO ₃ concentration 21.0 wt%
Oxidation treatment solution PH 9.5
Na ₂ SO ₄ concentration 20.9 wt%
Oxidation rate 99.7%
Electrolyte supply liquid PH 2.5-3.5
Electrolyzer From the cathode chamber NaOH with an average concentration of 13.5%
H ₂ SO _{4 with} an average concentration of 12.0% from the anode chamber
In a thin film dropping type concentrator, 97.5% recovered sulfuric acid was obtained.
[0041]
Under these conditions, the flue gas desulfurization operation could be performed without adding sodium hydroxide from the outside. Also, high quality sulfuric acid could be obtained as the recovered sulfuric acid. Furthermore, it has been confirmed that the operation cost is significantly lower than the operation cost described in the publication.
[0042]
In addition, the comparison of the operating cost compared with the prior art example which adds sodium hydroxide and magnesium hydroxide from the conventional general exterior is shown in FIG. In the conventional example, the absorbing liquid is guided to wastewater treatment facilities such as SS removal, PH adjustment, and COD removal, and the operation cost required for this is added.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an exhaust gas desulfurization process using sodium hydroxide as an absorbent can be carried out without any external addition of sodium hydroxide, and the quality of by-product sulfuric acid is high. . Further, unlike the prior art, it is not necessary to use cooling and crystallization means, and the configuration is simple, and the operation cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a comparison diagram of operation specifications of a conventional example and an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exhaust gas, 2 ... Absorption tower, 7 ... Solid-liquid separator, 8 ... Oxidizer, 9 ... Electrolyte adjustment tank, 16 ... Electrolyzer, 23 ... Sulfuric acid concentration means, 24 ... Recovered sulfuric acid.

Claims

水酸化ナトリウムを硫黄酸化物の吸収剤とする湿式排ガス脱硫装置において、
硫黄酸化物を含む排ガスと水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液とを接触させて前記硫黄酸化物を前記吸収液に吸収させる吸収設備と、
この吸収設備から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液の固形分を除去する固液分離手段と、
この固液分離手段による分離液の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する酸化手段と、
この酸化手段を経た硫酸ナトリウムを含む液を電解操作して、水酸化ナトリウムと硫酸とに分離する電解手段と、
この電解手段によって得られる水酸化ナトリウムは前記吸収液として前記吸収設備に返送する返送手段と、
前記固液分離手段により固液分離を図るに先立って、前記吸収設備から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液に前記電解手段によって得られる水酸化ナトリウムを添加する手段と、
前記酸化手段を経た硫酸ナトリウム含有液に、前記電解手段によって得られた硫酸の一部を添加して、電解手段に供給する硫酸ナトリウム含有液のＰＨを調整するＰＨ調整手段と、
を備えたことを特徴とする排ガス脱硫装置。In wet exhaust gas desulfurization equipment using sodium hydroxide as a sulfur oxide absorbent,
An absorption facility for contacting the exhaust gas containing sulfur oxides with an absorbent containing sodium hydroxide as an absorbent to absorb the sulfur oxides in the absorbent;
A solid-liquid separation device for removing solids absorbent including sodium sulfite out came this absorption equipment or al disconnect,
An oxidation means for oxidizing sodium sulfite in the separated liquid by this solid-liquid separation means to sodium sulfate,
Electrolyzing the liquid containing sodium sulfate that has undergone the oxidation means to separate into sodium hydroxide and sulfuric acid,
Sodium hydroxide obtained by the electrolysis means is returned to the absorption equipment as the absorption liquid;
Prior to achieve solid-liquid separation by the solid-liquid separation means, and means for adding sodium hydroxide obtained by the electrolysis unit to the absorption solution containing sodium sulfite said out come absorption equipment or al disconnect,
PH adjusting means for adjusting the pH of the sodium sulfate-containing liquid supplied to the electrolytic means by adding a part of the sulfuric acid obtained by the electrolytic means to the sodium sulfate-containing liquid that has passed through the oxidizing means;
An exhaust gas desulfurization apparatus comprising:

さらに、電解手段によって得られた硫酸を濃縮する手段を備える請求項１記載の排ガス脱硫装置。The exhaust gas desulfurization apparatus according to claim 1, further comprising means for concentrating the sulfuric acid obtained by the electrolysis means.

電解手段は、陽極側に陰イオン交換膜を、陰極側に陽イオン交換膜を配置して３室に分離し、その中間室に前記硫酸ナトリウム含有液が供給されるものである請求項１記載の排ガス脱硫装置。2. The electrolysis means comprises an anion exchange membrane on the anode side and a cation exchange membrane on the cathode side, separated into three chambers, and the sodium sulfate-containing liquid is supplied to the intermediate chamber. Exhaust gas desulfurization equipment.

水酸化ナトリウムを硫黄酸化物の吸収剤とする湿式排ガス脱硫方法において、
硫黄酸化物を含む排ガスと水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液とを接触させて硫黄酸化物を吸収液に吸収させる吸収工程と、
この吸収工程から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液の固形分を除去する固液分離工程と、
この固液分離手段による分離液の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する酸化工程と、
この酸化手段を経た硫酸ナトリウムを含む液を電解操作して、水酸化ナトリウムと硫酸とに分離する電解工程と、
この電解工程によって得られる水酸化ナトリウムは前記吸収液として前記吸収工程に返送する返送工程と、
前記固液分離工程により固液分離を図るに先立って、前記吸収工程から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液に前記電解工程によって得られる水酸化ナトリウムを添加する工程と、
前記酸化手段を経た硫酸ナトリウム含有液に、前記電解手段によって得られた硫酸の一部を添加して、電解手段に供給する硫酸ナトリウム含有液のＰＨを調整するＰＨ調整工程と、
を含むことを特徴とする排ガス脱硫方法。In the wet exhaust gas desulfurization method using sodium hydroxide as a sulfur oxide absorbent,
An absorption step of contacting the exhaust gas containing sulfur oxides with an absorbent containing sodium hydroxide as an absorbent to absorb the sulfur oxides in the absorbent;
A solid-liquid separation step of removing solids absorbent including sodium sulphite this absorption process or found out and disconnect,
An oxidation step of oxidizing the sodium sulfite in the separated solution by this solid-liquid separation means to sodium sulfate,
Electrolyzing the liquid containing sodium sulfate that has undergone this oxidation means to separate into sodium hydroxide and sulfuric acid,
The sodium hydroxide obtained by this electrolysis step is returned to the absorption step as the absorption liquid,
Prior to achieve solid-liquid separation by the solid-liquid separation step, a step of adding sodium hydroxide obtained by the electrolysis process in the absorption solution containing sodium sulfite said out come absorption step or al disconnect,
PH adjustment step of adjusting the pH of the sodium sulfate-containing liquid supplied to the electrolytic means by adding a part of the sulfuric acid obtained by the electrolytic means to the sodium sulfate-containing liquid that has passed through the oxidizing means;
An exhaust gas desulfurization method comprising:

吸収液のＰＨは６．５〜６．８とする請求項４記載の排ガス脱硫方法。The exhaust gas desulfurization method according to claim 4, wherein the pH of the absorbing liquid is 6.5 to 6.8.

吸収工程における吸収液中の水酸化ナトリウム添加量は、硫黄酸化物と水酸化ナトリウムとの反応当量より少なくする請求項４記載の排ガス脱硫方法。The exhaust gas desulfurization method according to claim 4, wherein the amount of sodium hydroxide added in the absorption liquid in the absorption step is less than the reaction equivalent of sulfur oxide and sodium hydroxide.