JP3741192B2 - Method for producing conductive powder - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属により被覆された導電性粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
導電性粉体、特に、絶縁性粉体や低い導電性の粉体を金属で被覆して製造した高い導電性を持つ金属被覆粉体は、ベースフィラーとなる粉体素材の選択の自由度が大きく、導電性フィラー、導電性接着剤、異方導電性フィルム等の原料として広い分野に応用が期待できるため、様々な製造手法が検討され、中でも無電解メッキによる手法が主に実用化されていた。
【０００３】
無電解メッキは、化学メッキとも呼ばれ、硫酸銅溶液に浸漬した鉄片上に銅を析出させ錆を防止したり、還元剤溶液を添加した硝酸銀溶液にガラスを浸して銀鏡を作製したりする等、古くから行われていた。しかし、電気メッキに劣らない無電解メッキ法として確立されたのは、無電解ニッケルメッキからである。
【０００４】
無電解ニッケルメッキは、Ｂｒｅｎｎｅｒらにより１９４４年に次亜リン酸ナトリウム水溶液中での電気メッキ反応中に偶然発見され、１９４６年に特許としてプロセスが公表されている（Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ；Ｊ．ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｎ．Ｂ．Ｓ．，３７，１（１９４６），米国特許第２，５３２，２８３号（１９５０））。陽極から金属の補給が行われる電解メッキと異なり、無電解メッキは、金属の析出の進行と共に変動する金属塩や還元剤を補充する必要があるため、その補充方法がＧ．Ｇｕｔｚｅｉｔらにより改良され（Ｇ．Ｇｕｔｚｅｉｔ；米国特許第２，６５８，８４１号（１９５３））、現在では工業用メッキとして広く用いられている（Ｗ．Ｈ．Ｓａｆｒａｎｅｋ，Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄＡｌｌｏｙｓ，２ｎｄ Ｅｄ．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｅｒｓ Ｓｏｃ．，（１９８６））。
【０００５】
無電解メッキによる金属被覆粉体製造においては、活性化処理工程と称する、無電解メッキを開始させる触媒を粉体に付着させる前処理工程が必須である。通常、この工程は、次のように行われていた。粉体を無電解メッキする前に、塩化第一錫の水溶液と接触させて粉体に錫イオンを吸着させた後、塩化パラジウムの水溶液に接触させて、錫イオンの還元作用により粉体表面にパラジウムコロイドを吸着させる。このパラジウムコロイドが無電解メッキを開始させる触媒として作用し、粉体表面に金属が付着する。但し、スズ塩は腐食性があるため、残留するスズ塩を除くために、無電解メッキ開始前に洗浄が必要であるが、あまり洗浄を頻繁に行うと、パラジウムコロイドまで減少し、無電解メッキが進みにくくなるという問題点と、粉体と金属の間の密着性不足から金属が剥離し、導電性が低下するという問題があった。
【０００６】
粉体と金属間の密着性不足を改良して、密着性のよい金属被膜を持つ粉体を製造するために、すでに次のような方法が行われていた。即ち、（１）粉体をエッチングして表面に凸凹を作り、無電解メッキを行う、（２）粉体をシランカップリング剤（例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）のようなシランモノマーで処理してから無電解メッキを行う（特公昭６０−３３１３３号公報、１９８５年）、（３）粉体をエポキシ樹脂のような有機樹脂で処理してから無電解メッキを行う（特開昭６１−６４８８２号公報、１９８６年）等が提案されてはいたが、必ずしも良好な金属被覆粉体は得られていなかった。
【０００７】
これは、粉体の凝集のためである。凝集とは、粉体粒子が二次的な力で多数集まっている状態であり、個々の粒子は独立性を保ち、合併してはいないから、わずかな力で分離する。触媒接触前に凝集状態であると、粉体粒子の接触部には金属が析出せず、また無電解メッキ前に凝集状態であると、わずかな力でメッキ金属の剥離が起こる。つまり、いずれも粉体に凝集があると、これにメッキを行った場合、金属に被覆されない個所を持つ粉体となり、良好な導電性が発現しないという問題点である。
【０００８】
ところで、ケイ素系高分子は、炭素に比べてケイ素が金属性と電子非局在性を持つため、高い耐熱性と柔軟性、良好な薄膜形成特性を示す非常に興味深いポリマーである。中でも、Ｓｉ−Ｓｉ結合あるいはＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素系高分子、より具体的には、Ｓｉ−Ｓｉ結合あるいはＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン、特にポリシランあるいはＳｉ原子に直接結合した水素原子を有するポリシロキサンは、還元性を持つ高分子として知られている。また、ある種のケイ素系高分子、例えばポリシランは炭化ケイ素セラミック材料の前駆体として、ポリシロキサンは酸化ケイ素セラミック材料の前駆体として、熱処理等により非常に耐熱性に優れた材料になることもよく知られていた。
【０００９】
本発明者らは、すでに、還元作用を持つケイ素系高分子で表面を処理した粉体を用いると、塩化スズを用いなくとも、粉体表面に金属コロイドが生成・保持されることを見出し（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，９７，２７３（１９９８））、この粉体に無電解メッキを行うと、イオン性の金属をほとんど含まない密着性のよい金属被膜粉体が製造できることを見出し（特開平１１−１３２５０１号公報、特開平１１−１３２５０２号公報）、その方法を提示しているが、上記粉体の凝集の点はなお問題である。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、凝集のない粉体を無電解メッキすることにより、導電性に優れる金属被覆された導電性粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、還元作用を持つケイ素系高分子処理粉体を超音波撹拌等の手段で凝集のない状態で水中に分散させ、無電解メッキの触媒となる標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理した後に、無電解メッキすることにより、良好な導電性を持つ金属で被覆された粉体が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、粉体をポリシランで処理し、粉体表面にポリシラン層を形成した後、この粉体を発泡を起こさず表面張力のみを下げる非イオン性界面活性剤を添加した水中に超音波撹拌を行って凝集のない状態で分散させ、次いでこの粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理して、上記ポリシラン層上に上記金属のコロイドを析出させ、その後無電解メッキ液で処理して、上記粉体の最表面に金属膜を析出させることを特徴とする金属により被覆された導電性粉体の製造方法を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の金属により被覆された導電性粉体の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を有する。
（１）粉体を、還元性を有するケイ素系高分子で処理し、粉体表面にケイ素系高分子の層を形成する工程。
（２）工程（１）の粉体を、凝集のない状態で水中に分散させる工程。
（３）工程（２）の粉体を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理することで、粉体の表面にあるケイ素系高分子上に金属コロイドを析出させた後、無電解メッキ液で処理し、粉体の最表面に金属膜を析出させる工程。
【００１４】
本発明に使用する粉体は、具体的には、シリカ、アルミナ、マイカ、ケイ酸アルミナ、ガラスのような絶縁性無機粉体、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルエステル樹脂、アクリルニトリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリジアリールフタレート樹脂、ポリキシレン樹脂のような絶縁性有機粉体、酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性粉体、カーボン、ポリアニリン樹脂、ポリアセチレン樹脂、ポリチオフェン樹脂、ポリピロール樹脂のような低い導電性の粉体が挙げられる。形状は粉末状、繊維状、フレーク状等、形状によらないが、メッキする金属の使用量を最少にし、樹脂やゴム等を導電性にするために高充填するためには、同一粒径では最も比表面積の低くなる球状が望ましい。粉体の粒径は、０．０１〜１，０００μｍ、より望ましくは０．１〜１００μｍである。０．０１μｍより小さいと比表面積が高くなるため、メッキ金属の量が多くなり、高価となり、経済的に得策ではない。また、１，０００μｍより大きいと樹脂やゴム等に混合しにくくなる場合が生じる。
【００１５】
上記粉体を処理する還元性を有するケイ素系高分子化合物としては、ポリシランが好適に用いられる。
【００１６】
ここで、上記ポリシランとしては、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を持つ下記一般式（１）で表される高分子化合物が好適である。
（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ¹、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは２≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
【００１７】
上記式（１）のポリシランにおいて、Ｒ¹，Ｒ²は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一であっても異なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式炭化水素基の場合、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。Ｘは、上記したように、Ｒ¹と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子などであり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。
【００１８】
ｍは０．１≦ｍ≦２、特に０．５≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、特に０≦ｐ≦０．２であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは２≦ｑ≦１００，０００、特に１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００２２】
ここで、粉体へのケイ素系ポリマー処理方法としては、特に限定されないが、溶剤等の液体を用いる湿式法、用いない乾式法などが採用されるが、中でも湿式法が好ましく、特にケイ素系高分子を溶剤に溶解させ、希釈した状態で粉体と混合し、このスラリーを容器内で撹拌羽根を回転させて分散接触させる撹拌式や、気流中にこのスラリーを分散させ瞬時に乾燥させる噴霧式が好適に用いられる。
【００２３】
湿式処理法の場合、ケイ素系高分子を溶解させる有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンのような脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００２４】
この後、温度を上げたり減圧にすることにより留去したり、濾過したりして溶剤を除く。更に、溶剤の沸点以上の温度で、例えば１〜１００ｍｍＨｇという減圧下にて４０〜２００℃程度の温度で撹拌することにより乾燥させることは、凝集防止に効果的である。
【００２５】
ケイ素系高分子層の厚さは、０．００１〜１．０μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍより薄いと、粉体を完全に被うことができなくなるため、メッキが起こらない部分ができるおそれがある。また、１．０μｍより厚いと、ケイ素系高分子の量が多くなり、高価となるおそれが生じる。
このようにして、ケイ素系高分子処理粉体を製造できる。
【００２６】
工程（２）は、ケイ素系高分子処理粉体を、凝集のない状態で水中に分散させる工程である。
【００２７】
分散方法は、特に超音波を好適に用い得る。
【００２８】
超音波とは、人間の耳に感ずることのできない音波の振動数を持つものをいう。超音波は、音波と同様音響学の諸法則に従うが、振動数が大きく波長が短く、エネルギー密度が普通の音波より著しく大きいものが得られる。１９１９年、Ｐ．Ｌａｎｇｅｖｉｎが水晶やチタン酸バリウムのピエゾ電気効果を利用して強力な超音波の発生に成功し、熱作用、乳化作用、分散作用があることが知られている。液体中に存在する粉体粒子に超音波を当てると、キャビテーションと呼ばれる、圧力の減少による気泡が生成する現象を引き起こし、この気泡は成長したりつぶれて消滅したりする。気泡が消滅する時に１０^-6秒程度の短時間であるが、数千気圧の圧力を生ずることが知られている。この現象に伴う機械的な力、溶存気体の放出と活性化が起こる。
【００２９】
超音波を発生させる装置は、超音波脱気装置、超音波洗浄装置の名称で市販されており、容易に入手できる。分散させる粉体を水中に投入混合後、超音波脱気装置の場合は、超音波発生部を液中に投入し、超音波洗浄装置の場合は、洗浄槽に容器ごと投入すればよい。超音波の振動数としては、１０〜５，０００ｋＨｚ、より望ましくは２０〜２００ｋＨｚとすることが好ましく、時間は１０秒〜３０分が好適である。
【００３０】
この粉体は、しばしばケイ素系高分子処理により疎水性となり、水に濡れないため、水中分散の効率が低下することがある。この場合は、界面活性剤を添加して分散の効率を向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、サーフィノール１０４，４２０，５０４（日信化学工業（株）製）等の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００３１】
工程（３）は、上記のように凝集のない状態で水中に分散させたケイ素系高分子処理粉体を、まず金属塩を含む溶液と接触させ、ケイ素系高分子の還元作用により金属コロイドをこの膜表面に形成させ、次いで洗浄により、還元されなかった金属塩を除き、再度水中あるいは無電解メッキ溶液中に分散させ、無電解メッキ反応により、粉体の最表面に金属を析出させる。
【００３２】
金属塩としては、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属が用い得る。より具体的には、金（標準酸化還元電位１．５Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８Ｖ）等の塩が好適に用いられ、標準酸化還元電位が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位−０．２５Ｖ）等の塩では、本ケイ素系高分子で還元することができない。
【００３３】
より具体的には、金塩としては、Ａｕ⁺，Ａｕ³⁺を含んでなるもので、ＮａＡｕＣｌ₃，ＮａＡｕ（ＣＮ）₂，ＮａＡｕ（ＣＮ）₄等が好適に用いられる。
【００３４】
パラジウム塩としては、Ｐｄ²⁺を含んでなるもので、通常Ｐｄ−Ｚ₂の形で表し得る。Ｚとしては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのようなハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等が挙げられる。パラジウム塩の例としては、ＰｄＣｌ₂，ＰｄＢｒ₂，ＰｄＩ₂，Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂，Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ₃）₂，ＰｄＳＯ₄，Ｐｄ（ＮＯ₃）₂，ＰｄＯ等が好適に用いられる。
【００３５】
銀塩としては、Ａｇ⁺を含んでなるもので、通常Ａｇ−Ｚの形で表し得る。Ｚとしては、パークロレート、ボレート、ホスフェート、スルフォネート等が挙げられる。銀塩の例としては、ＡｇＢＦ₄，ＡｇＣｌＯ₄，ＡｇＰＦ₆，ＡｇＢＰｈ₄，Ａｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＡｇＮＯ₃等が好適に用いられる。
【００３６】
金属塩を溶解させる溶媒は、水やアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、好適には水が用いられる。濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１％〜塩の飽和溶液までが用い得る。０．０１％より低いと、メッキ触媒の効果が十分でなく、また飽和溶液以上では、固体塩の析出があり、好ましくない。溶媒が水の場合、０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％が好ましい。必要に応じて、塩化スズのような他の金属塩を併用してもよい。
【００３７】
処理の方法としては、室温から７０℃の温度で０．１〜１２０分、より好ましくは１〜３０分程度、ケイ素系高分子処理粉体−分散水を金属塩溶液と混合撹拌すればよい。これにより、ケイ素系高分子表面に金属コロイドが析出した粉体が製造できる。続いて、金属塩を含まない溶剤で洗浄することにより、粉体に担持されなかった不要な金属塩を除く。
【００３８】
次いで、このように処理された粉体を再度水又は無電解メッキ溶液中に凝集のない状態で分散させ、無電解メッキを行う。この時、必要に応じて、モーターに撹拌翼を取り付けた撹拌器、回転子と音波のエネルギーを用いて撹拌するホモジナイザー、超音波発生装置が利用できる。なお、粉体を水に分散させた場合は、これに無電解メッキ液を投入すればよい。また、超音波撹拌を行って凝集のない状態で分散させる場合の条件は、上述した場合と同様である。
【００３９】
この無電解メッキ処理を行うことにより、完全に表面を金属で被覆された粉体を得ることができる。
【００４０】
無電解メッキ液は、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、ロジウムの金属を含んでなるものが好適に用いられる。こうしたメッキ液は、通常メッキ金属塩に次亜リン酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリウムのようなｐＨ調整剤、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムのような錯化剤を含む。通常は無電解メッキ液として市販されており、安価に入手することができる。温度は１５〜１００℃で、接触時間は１分〜１６時間が好適に用い得る。より望ましくは、２５〜８５℃で１０〜６０分で処理される。メッキ層の厚さは、０．０１〜１０．０μｍ、望ましくは０．１〜２．０μｍである。０．０１μｍより薄いと、粉体を完全に被い、かつ十分な硬度や強度が得られにくくなるおそれがある。また、１０．０μｍより厚いと、メッキの量が多くなり、かつ比重が高くなるため、高価となり経済的に不利となる場合が生じる。
【００４１】
最後に、この粉体を水で十分洗浄してから、必要に応じてアセトンやアルコールで洗浄し、不要な溶媒を乾燥除去することで、金属被覆粉体を得ることができる。乾燥温度は、通常０〜１５０℃、常圧又は減圧で行うのが好ましい。
【００４２】
また、粉体としてシリカやアルミナのように耐熱性の高い粉体を用いた場合は、必要に応じて、この金属被覆粉体を高温処理することにより、セラミック層からなる絶縁層を形成させてもよい。高温処理は、通常１５０〜９００℃、処理時間は１分〜２４時間が好適に用い得る。より望ましくは、２００〜６００℃で処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これにより、粉体と金属間にあるケイ素系高分子は、セラミックに変化させられ、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことになる。特に、ポリシランを高温処理すると、Ｓｉ−Ｓｉ結合が切断され、様々な元素が入り安定化するため、このときの雰囲気を空気中のような酸化系で行うことにより酸化ケイ素のセラミック、またアンモニアガスのような還元性雰囲気下で行うことにより窒化ケイ素のセラミック、アルゴンのような不活性雰囲気下や真空系で行うことにより炭化ケイ素のセラミックにすることができる。
【００４３】
本発明によれば、抵抗率が１０²〜１０¹⁸Ωｃｍの絶縁性あるいは低い導電性を持つ粉体から、本発明の無電解メッキによる金属被覆により抵抗率が１０^-5〜１０²Ωｃｍという高い導電性を持つ粉体が得られる。従って、本発明の方法は、安価で簡便な工程により、密着性のよい金属被覆粉体を得ることができるため、導電性充填剤等に有用な金属被覆粉体の製造方法となり得る。この金属被覆粉体は、優れた導電性と高い導電安定性を持ち、コネクター等の原料として広い応用を持っている。
【００４４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示す。
【００４５】
［合成例］
ポリシランの製造方法
フェニルポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）の製造は、以下の方法によった。
アルゴン置換したフラスコ内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加し、溶剤を減圧にて留去することで、系内で触媒を調製した。これに、フェニルシランを触媒の５０倍モル添加し、１００〜１５０℃で３時間、次いで２００℃で８時間加熱撹拌を行った。生成物をトルエンに溶解させ、塩酸水洗を行うことで、触媒を失活除去した。このトルエン溶液に硫酸マグネシウムを加え、水分を除去し、濾過した。これにより、ほぼ定量的に重量平均分子量１，２００のＰＰＨＳのトルエン溶液を得た。
【００４６】
［実施例］
粉体のケイ素系高分子処理（工程１）
粉体としては、球状シリカＵＳ−１０（三菱レーヨン製：平均粒径１０μｍ、比表面積０．４ｍ²／ｇ）を用いた。ＰＰＨＳ０．５ｇをトルエン６５ｇに溶解させ、この溶液をＵＳ−１０ １００ｇに加え、１時間撹拌し、スラリーにした。濾過によりトルエンとシリカを分離した後、より完全にトルエンを除くため、密封型プラネタリーミキサーにて回転させながら８０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力で乾燥させた。
【００４７】
ケイ素系高分子処理粉体の分散（工程２）
ポリシラン処理シリカは疎水化され、水に投入すると水表面に浮くようになる。界面活性剤としてサーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液１００ｇにこの処理シリカ１００ｇを投入し、撹拌しながら容器の外部から超音波洗浄器（シバタ製ＳＵ−９ＴＨ：周波数２８ｋＨｚ）により、５分間超音波を照射し、水中に分散させた。
【００４８】
無電解メッキ粉体の製造（工程３）
（１）パラジウムコロイド析出粉体の製造
パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体２００ｇに対し、１％ＰｄＣｌ₂・塩酸水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、１５分撹拌後、濾過し、水洗し、再度濾過により単離した。これらの処理により、シリカ表面にパラジウムコロイドが付着し、黒灰色に着色したパラジウムコロイド析出シリカが得られた。
（２）パラジウムコロイド析出粉体の分散
パラジウムコロイド析出シリカ１００ｇをＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）の０．５％水溶液１００ｇに投入し、撹拌しながら容器の外部から超音波洗浄器により５分間超音波を照射し、水中に分散させた。
（３）無電解ニッケルメッキ
上記パラジウムコロイド析出シリカ−水分散体２００ｇを、メッキ液５００ｍｌ（硫酸ニッケル０．３ｍｏｌ／ｌ、クエン酸アンモニウム０．３６ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸アンモニウム０．３６ｍｏｌ／ｌになるようイオン交換水で希釈したもの）に、添加混合し、撹拌しながら分散させ、８５℃のウォーターバスに浸漬し、浴温をすばやく８５℃に上げた。しばらくして細かな発泡が始まり、浴が深緑色から暗緑色へと変化し、金属ニッケルが析出したシリカが得られた。この間に要した時間は３０分であった。メッキされたシリカを吸引濾過して分別したのち、純水にて水洗、再度濾過して分別したのち、シリカが乾かない前に、直ちに次工程へ移った。
（４）無電解金メッキ
金メッキ液として、シアン金酸塩からなる高純度化学研究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ１０ｇを用いた。金属ニッケルが析出したシリカを、イオン交換水中に分散させた。激しく撹拌しながら、金メッキ液に添加混合し、液温を室温から９５℃に上げると、直ちにシリカが金色となり、シリカ表面のニッケルが金に置換された。
金メッキされたシリカは、濾過、水洗、アセトン洗浄の後、乾燥（５０℃で３０分）した。最後に、水素で置換された電気炉中で２５０℃，１時間焼成した。
【００４９】
導電性粉体の解析
この粉体は、ＩＰＣ分析により、パラジウム、ニッケル、金が検出された。比重は２．９１で、元素分析により、シリカ６４％、ニッケル２９％、金７％であることがわかった。
実体顕微鏡並びに走査型電子顕微鏡によりその表面を観察したところ、シリカの表面は全面金により覆われていることがわかった。金メッキシリカの抵抗率は、４端子を持つ円筒状のセルに金メッキシリカを充填し、両末端の面積０．２ｃｍ²の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から、２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。抵抗率は、１．２ｍΩ・ｃｍと非常に良好な導電性を示した。
【００５０】
［比較例］
比較のため、実施例における工程で、工程（２）を行わない以外は全く同様に行った工程で金メッキシリカを製造した。この粉体は、比重は２．８９で、元素分析は、シリカ６４％、ニッケル２９％、金７％と、実施例の粉体とほぼ同じであるにもかかわらず、走査型電子顕微鏡により観察したところ、粉体表面の一部が金で覆われていないことがわかった。また、抵抗率は、５．５ｍΩ・ｃｍと高く、実施例に比較して導電性が悪いことがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、効率よく均一なメッキ層を全面に持つ金属被覆粉体を確実に得ることができ、得られた金属被覆粉体の導電性が高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a conductive powder coated with a metal.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conductive powders, especially metal-coated powders with high conductivity produced by coating insulating powders or low-conductivity powders with metal, have a high degree of freedom in selecting the powder material that will be the base filler. Since it can be expected to be applied to a wide range of fields as a raw material for conductive fillers, conductive adhesives, anisotropic conductive films, etc., various manufacturing methods have been studied, and in particular, electroless plating methods have been mainly put into practical use. It was.
[0003]
Electroless plating, also called chemical plating, deposits copper on an iron piece immersed in a copper sulfate solution to prevent rust, or immerses glass in a silver nitrate solution to which a reducing agent solution is added to produce a silver mirror, etc. It has been done since ancient times. However, it has been established from electroless nickel plating that the electroless plating method is not inferior to electroplating.
[0004]
Electroless nickel plating was discovered by chance in 1944 during an electroplating reaction in an aqueous sodium hypophosphite solution by Brenner et al. And a process was published as a patent in 1946 (A. Brenner; J. of Research). of NBS, 37, 1 (1946), US Pat. No. 2,532,283 (1950)). Unlike electroplating, in which metal is replenished from the anode, electroless plating requires replenishment of metal salts and reducing agents that vary with the progress of metal deposition. Improved by Gutzeit et al. (G. Gutzeit; US Pat. No. 2,658,841 (1953)) and now widely used as industrial plating (WH Safranek, The Properties of Electrodeposited Metals and Alloys, 2nd. Ed. American Electroplaters and Surface Finishers Soc., (1986)).
[0005]
In the production of a metal-coated powder by electroless plating, a pretreatment step called an activation treatment step for attaching a catalyst for starting electroless plating to the powder is essential. Usually, this process was performed as follows. Prior to electroless plating of the powder, the powder is brought into contact with an aqueous solution of stannous chloride to adsorb tin ions to the powder, and then brought into contact with an aqueous solution of palladium chloride. Adsorb palladium colloid. This palladium colloid acts as a catalyst for initiating electroless plating, and the metal adheres to the powder surface. However, since tin salts are corrosive, cleaning is necessary before the start of electroless plating in order to remove residual tin salts. However, if cleaning is performed too frequently, the amount of palladium colloid will decrease and electroless plating will occur. There is a problem that it is difficult to proceed, and the metal peels due to insufficient adhesion between the powder and the metal, resulting in a decrease in conductivity.
[0006]
In order to improve the lack of adhesion between the powder and the metal and produce a powder having a metal film with good adhesion, the following method has already been performed. That is, (1) the powder is etched to create irregularities on the surface and electroless plating is performed. (2) The powder is made of a silane monomer such as a silane coupling agent (for example, γ-aminopropyltriethoxysilane). After the treatment, electroless plating is performed (Japanese Patent Publication No. 60-33133, 1985). (3) The powder is treated with an organic resin such as an epoxy resin and then electroless plating is performed (Japanese Patent Laid-open No. Sho 61). -64882 (1986)) has been proposed, but good metal-coated powders have not always been obtained.
[0007]
This is due to agglomeration of the powder. Agglomeration is a state in which a large number of powder particles are gathered by a secondary force, and the individual particles remain independent and are not merged. If it is in an agglomerated state before contact with the catalyst, no metal is deposited at the contact portion of the powder particles, and if it is in an agglomerated state before electroless plating, the plating metal peels off with a slight force. That is, in any case, if the powder is agglomerated, when plating is performed on the powder, the powder has a portion that is not covered with metal, and good conductivity is not exhibited.
[0008]
By the way, silicon-based polymers are very interesting polymers that exhibit high heat resistance, flexibility, and good thin film formation characteristics because silicon has metallic properties and electron delocalization compared to carbon. Among them, a silicon-based polymer having a Si—Si bond or a Si—H bond, more specifically, polysilane, polycarbosilane, polysiloxane, polysilazane, particularly polysilane or Si having a Si—Si bond or Si—H bond. Polysiloxanes having hydrogen atoms bonded directly to atoms are known as reducing polymers. In addition, certain silicon-based polymers, such as polysilane as a precursor of silicon carbide ceramic material and polysiloxane as a precursor of silicon oxide ceramic material, can be made into a material with extremely high heat resistance by heat treatment or the like. It was known.
[0009]
The present inventors have already found that when a powder whose surface is treated with a silicon-based polymer having a reducing action is used, a metal colloid is generated and retained on the powder surface without using tin chloride ( Synthetic Metals, 97, 273 (1998)) and found that an electroless plating can be performed on this powder to produce a metal film powder having good adhesion and containing almost no ionic metal (Japanese Patent Laid-Open No. 11-132501). Japanese Patent Laid-Open No. 11-132502) and its method are presented, but the above-mentioned agglomeration of the powder is still a problem.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a metal-coated conductive powder excellent in conductivity by electroless plating a powder without aggregation.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have dispersed a silicon-based polymer-treated powder having a reducing action in water in a non-aggregated state by means of ultrasonic agitation or the like. After being treated with a solution containing a metal salt composed of a metal having a standard oxidation-reduction potential of 0.54 V or more as a catalyst for plating, electroless plating can yield a powder coated with a metal having good conductivity. This has been found and the present invention has been made.
[0012]
  Therefore, the present invention provides powderAfter treatment with polysilane to form a polysilane layer on the powder surface, this powder is not agglomerated by ultrasonic stirring in water with a nonionic surfactant that reduces only the surface tension without foaming. Then, the powder is treated with a metal salt composed of a metal having a standard oxidation-reduction potential of 0.54 V or more to obtain the polysilane.A method for producing a metal-coated conductive powder, wherein the metal colloid is deposited on a layer and then treated with an electroless plating solution to deposit a metal film on the outermost surface of the powder. I will provide a.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The manufacturing method of the electroconductive powder coat | covered with the metal of this invention has the following process (1)-(3).
(1) A step of treating powder with a silicon polymer having reducibility to form a silicon polymer layer on the powder surface.
(2) A step of dispersing the powder of step (1) in water without aggregation.
(3) By treating the powder of step (2) with a solution containing a metal salt composed of a metal having a standard oxidation-reduction potential of 0.54 V or more, a metal colloid is formed on the silicon polymer on the surface of the powder. A process of depositing and then depositing a metal film on the outermost surface of the powder by treating with an electroless plating solution.
[0014]
Specifically, the powder used in the present invention is an insulating inorganic powder such as silica, alumina, mica, alumina silicate, glass, phenol resin, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin. Insulating organic materials such as ester resin, acrylonitrile resin, urethane resin, polyacetal resin, alkyd resin, melamine resin, silicone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polydiaryl phthalate resin, polyxylene resin Examples thereof include powders, semiconductive powders such as titanium oxide and zinc oxide, and low conductive powders such as carbon, polyaniline resin, polyacetylene resin, polythiophene resin, and polypyrrole resin. The shape does not depend on the shape, such as powder, fiber, flake, etc., but in order to minimize the amount of metal used for plating and to make resin or rubber highly conductive to make it conductive, the same particle size A spherical shape with the lowest specific surface area is desirable. The particle size of the powder is 0.01 to 1,000 μm, more preferably 0.1 to 100 μm. If it is smaller than 0.01 μm, the specific surface area becomes high, so that the amount of plating metal increases and becomes expensive, which is not economically advantageous. Moreover, when larger than 1,000 micrometers, it may become difficult to mix with resin, rubber | gum, etc.
[0015]
  Polysilane is preferably used as the reducing silicon-based polymer compound for treating the powder.
[0016]
Here, as said polysilane, the high molecular compound represented by following General formula (1) which has Si-Si bond in a principal chain is suitable.
(R¹ _mR² _nX_pSi)_q                              (1)
(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, X is R¹, An alkoxy group, a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, m is 0.1 ≦ m ≦ 2, n is 0 ≦ n ≦ 1, p is 0 ≦ p ≦ 0.5, 1 ≦ m + n + p ≦ 2.5 And q is an integer satisfying 2 ≦ q ≦ 100,000. )
[0017]
In the polysilane of the above formula (1), R¹, R²Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R¹And R²May be the same as or different from each other, but as the monovalent hydrocarbon group, an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group is used. In the case of an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, it has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group. Etc. As the aromatic hydrocarbon group, those having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms are suitable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenethyl group. It is done. Examples of the substituted hydrocarbon group include those obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted hydrocarbon groups exemplified above with halogen atoms, alkoxy groups, amino groups, aminoalkyl groups, and the like, such as monofluoromethyl Group, trifluoromethyl group, m-dimethylaminophenyl group and the like. X is R as described above.¹Are the same groups, alkoxy groups, halogen atoms, etc., alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, etc., halogen atoms are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc. Usually, a methoxy group and an ethoxy group are used.
[0018]
m is 0.1 ≦ m ≦ 2, particularly 0.5 ≦ m ≦ 2, n is 0 ≦ n ≦ 1, p is 0 ≦ p ≦ 0.5, especially 0 ≦ p ≦ 0.2, and 1 ≦ m + n + p ≦ 2.5, particularly 1.5 ≦ m + n + p ≦ 2, and q is an integer in the range of 2 ≦ q ≦ 100,000, particularly 10 ≦ q ≦ 10,000.
[0022]
Here, the silicon-based polymer treatment method for the powder is not particularly limited, and a wet method using a liquid such as a solvent, a dry method not using it, etc. are adopted. A stirring method in which molecules are dissolved in a solvent and mixed with powder in a diluted state, and this slurry is dispersed and contacted by rotating a stirring blade in a container, or a spraying method in which this slurry is dispersed in an air stream and dried instantaneously. Are preferably used.
[0023]
In the case of wet processing methods, organic solvents that dissolve silicon polymers include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane and cyclohexane, tetrahydrofuran, dibutyl ether, etc. Preferably used are ether solvents, esters such as ethyl acetate, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoric triamide, nitromethane, acetonitrile and the like.
[0024]
Thereafter, the solvent is removed by evaporating or filtering by raising the temperature or reducing the pressure. Furthermore, drying by stirring at a temperature of about 40 to 200 ° C. under a reduced pressure of 1 to 100 mmHg, for example, at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent is effective for preventing aggregation.
[0025]
The thickness of the silicon-based polymer layer is 0.001 to 1.0 μm, desirably 0.01 to 0.1 μm. If it is thinner than 0.001 μm, the powder cannot be covered completely, and there is a possibility that a portion where plating does not occur is formed. On the other hand, if the thickness is larger than 1.0 μm, the amount of the silicon-based polymer increases, which may increase the cost.
In this way, silicon-based polymer-treated powder can be produced.
[0026]
Step (2) is a step of dispersing the silicon-based polymer-treated powder in water without aggregation.
[0027]
  In particular, ultrasonic waves can be suitably used as the dispersion method.
[0028]
Ultrasound means a sound wave frequency that cannot be felt by the human ear. Ultrasound follows the laws of acoustics, just like sound waves, but has a large frequency, a short wavelength, and an energy density that is significantly greater than that of normal sound waves. 1919, p. It is known that Langevin succeeded in generating powerful ultrasonic waves by utilizing the piezoelectric effect of quartz or barium titanate, and has a thermal action, an emulsifying action, and a dispersing action. When ultrasonic waves are applied to the powder particles existing in the liquid, a phenomenon called cavitation is generated that causes bubbles to be generated due to a decrease in pressure, and these bubbles grow and collapse and disappear. 10 when the bubble disappears^-6It is known that a pressure of several thousand atmospheres is generated in a short time of about a second. The mechanical force accompanying this phenomenon, the release and activation of dissolved gas occur.
[0029]
Devices that generate ultrasonic waves are commercially available under the names of ultrasonic deaeration devices and ultrasonic cleaning devices, and are easily available. After the powder to be dispersed is introduced and mixed in water, in the case of an ultrasonic deaerator, the ultrasonic generator is introduced into the liquid, and in the case of an ultrasonic cleaning device, the entire container may be added to the cleaning tank. The frequency of ultrasonic waves is preferably 10 to 5,000 kHz, more preferably 20 to 200 kHz, and the time is preferably 10 seconds to 30 minutes.
[0030]
This powder often becomes hydrophobic due to the treatment with the silicon-based polymer and does not get wet with water, so that the efficiency of dispersion in water may decrease. In this case, a surfactant can be added to improve dispersion efficiency. As the surfactant, those which do not cause foaming and reduce only the surface tension are desirable, and it is preferable to use a nonionic surfactant such as Surfynol 104, 420, 504 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.). it can.
[0031]
In step (3), the silicon-based polymer-treated powder dispersed in water without aggregation as described above is first brought into contact with a solution containing a metal salt, and the metal colloid is formed by the reducing action of the silicon-based polymer. Then, the metal salt that has not been reduced is removed by washing and then dispersed again in water or in an electroless plating solution, and a metal is deposited on the outermost surface of the powder by an electroless plating reaction.
[0032]
As the metal salt, a metal having a standard oxidation-reduction potential of 0.54 V or more can be used. More specifically, a salt such as gold (standard oxidation-reduction potential 1.5V), palladium (standard oxidation-reduction potential 0.99V), silver (standard oxidation-reduction potential 0.8V), or the like is preferably used. A salt such as copper (standard oxidation-reduction potential 0.34 V) or nickel (standard oxidation-reduction potential −0.25 V) having a potential lower than 0.54 V cannot be reduced with the present silicon polymer.
[0033]
More specifically, as the gold salt, Au⁺, Au³⁺Comprising NaAuCl_Three, NaAu (CN)₂, NaAu (CN)_FourEtc. are preferably used.
[0034]
Pd salts include Pd²⁺In general, Pd-Z₂It can be expressed in the form of Examples of Z include halogen such as Cl, Br, and I, acetate, trifluoroacetate, acetylacetonate, carbonate, perchlorate, nitrate, sulfate, oxide, and the like. Examples of palladium salts include PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, Pd (OCOCH_Three)₂, Pd (OCOCF_Three)₂, PdSO_Four, Pd (NO_Three)₂, PdO, etc. are preferably used.
[0035]
As silver salt, Ag⁺In general, it can be expressed in the form of Ag-Z. Examples of Z include perchlorate, borate, phosphate, sulfonate, and the like. Examples of silver salts include AgBF_Four, AgClO_Four, AgPF₆, AgBPh_Four, Ag (CF_ThreeSO_Three), AgNO_ThreeEtc. are preferably used.
[0036]
Solvents for dissolving the metal salt include water, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol and ethanol, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide. Preferably, water is used. The concentration varies depending on the solvent in which the salt is dissolved, but from 0.01% to a saturated salt solution can be used. If it is lower than 0.01%, the effect of the plating catalyst is not sufficient, and if it is higher than the saturated solution, solid salt is precipitated, which is not preferable. When the solvent is water, it is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If necessary, another metal salt such as tin chloride may be used in combination.
[0037]
As a treatment method, the silicon-based polymer-treated powder-dispersed water may be mixed and stirred with the metal salt solution at room temperature to 70 ° C. for 0.1 to 120 minutes, more preferably about 1 to 30 minutes. Thereby, the powder which the metal colloid deposited on the silicon type polymer surface can be manufactured. Subsequently, unnecessary metal salts not supported on the powder are removed by washing with a solvent not containing metal salts.
[0038]
Next, the powder thus treated is again dispersed in water or an electroless plating solution in a state without aggregation, and electroless plating is performed. At this time, if necessary, a stirrer in which a stirring blade is attached to a motor, a homogenizer that stirs using the energy of a rotor and sound waves, and an ultrasonic generator can be used. In the case where the powder is dispersed in water, an electroless plating solution may be added thereto. Moreover, the conditions for carrying out ultrasonic agitation to disperse without aggregation are the same as those described above.
[0039]
By performing this electroless plating treatment, a powder whose surface is completely covered with metal can be obtained.
[0040]
As the electroless plating solution, one containing a metal such as copper, nickel, silver, gold, palladium, platinum, or rhodium is preferably used. These plating solutions are usually plated metal salts, reducing agents such as sodium hypophosphite, formalin, hydrazine, sodium borohydride, pH adjusters such as sodium acetate, complexing agents such as phenylenediamine and sodium potassium tartrate. including. Usually, it is marketed as an electroless plating solution and can be obtained at low cost. The temperature is 15 to 100 ° C., and the contact time is preferably 1 minute to 16 hours. More desirably, the treatment is performed at 25 to 85 ° C. for 10 to 60 minutes. The thickness of the plating layer is 0.01 to 10.0 μm, desirably 0.1 to 2.0 μm. If it is thinner than 0.01 μm, the powder may be completely covered, and it may be difficult to obtain sufficient hardness and strength. On the other hand, if it is thicker than 10.0 μm, the amount of plating increases and the specific gravity increases, which may be expensive and economically disadvantageous.
[0041]
Finally, this powder is sufficiently washed with water, and then washed with acetone or alcohol as necessary, and an unnecessary solvent is dried and removed, whereby a metal-coated powder can be obtained. The drying temperature is usually preferably 0 to 150 ° C., normal pressure or reduced pressure.
[0042]
In addition, when a powder having high heat resistance such as silica or alumina is used as the powder, an insulating layer made of a ceramic layer is formed by subjecting the metal-coated powder to high temperature treatment as necessary. Also good. High temperature treatment is usually 150 to 900 ° C., and treatment time is preferably 1 minute to 24 hours. More preferably, the treatment time is 200 to 600 ° C. for 30 minutes to 4 hours. Thereby, the silicon-based polymer between the powder and the metal is changed to ceramic, and has higher heat resistance, insulation and adhesion. In particular, when polysilane is treated at high temperature, the Si-Si bond is broken and various elements enter and stabilize. By performing the atmosphere at this time in an oxidizing system such as in the air, a ceramic of silicon oxide, or ammonia gas It is possible to obtain a silicon carbide ceramic by carrying out in a reducing atmosphere such as silicon nitride, and a silicon carbide ceramic by carrying out in an inert atmosphere such as argon or in a vacuum system.
[0043]
According to the invention, the resistivity is 10²-10¹⁸From a powder having an insulating property of Ωcm or low conductivity, the resistivity is 10 by the metal coating by the electroless plating of the present invention.^-Five-10²A powder having high conductivity of Ωcm can be obtained. Therefore, the method of the present invention can provide a metal-coated powder having good adhesion by an inexpensive and simple process, and thus can be a method for producing a metal-coated powder useful for a conductive filler or the like. This metal-coated powder has excellent conductivity and high conductivity stability, and has wide application as a raw material for connectors and the like.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples,% indicates% by weight.
[0045]
[Synthesis example]
Production method of polysilane
The production of phenylpolysilane (hereinafter abbreviated as PPHS) was carried out by the following method.
A catalyst was prepared in the system by adding a diethyl ether solution of methyllithium to bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium in a flask purged with argon and distilling off the solvent under reduced pressure. Phenylsilane was added to this at 50 times mole of the catalyst, and heated and stirred at 100 to 150 ° C. for 3 hours and then at 200 ° C. for 8 hours. The catalyst was deactivated and removed by dissolving the product in toluene and washing with hydrochloric acid. Magnesium sulfate was added to the toluene solution to remove water and filtered. Thereby, a toluene solution of PPHS having a weight average molecular weight of 1,200 was obtained almost quantitatively.
[0046]
[Example]
Silicon polymer processing of powder (Process 1)
As the powder, spherical silica US-10 (manufactured by Mitsubishi Rayon: average particle size 10 μm, specific surface area 0.4 m)²/ G) was used. PPHS 0.5g was dissolved in toluene 65g, this solution was added to US-10 100g, and it stirred for 1 hour, and made it a slurry. After separating toluene and silica by filtration, in order to remove toluene more completely, it was dried at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 45 mmHg while rotating with a sealed planetary mixer.
[0047]
Dispersion of silicon polymer powder (process 2)
Polysilane-treated silica is hydrophobized and floats on the water surface when it is poured into water. 100 g of this treated silica is added to 100 g of a 0.5% aqueous solution of Surfynol 504 (surfactant manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) as a surfactant, and an ultrasonic cleaner (manufactured by Shibata) is added from the outside of the container while stirring (SU-9TH: frequency 28 kHz) was irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes and dispersed in water.
[0048]
Production of electroless plating powder (process 3)
(1) Production of palladium colloid deposition powder
Palladium treatment was performed with 1% PdCl on 200 g of the silica-water dispersion.₂-An aqueous hydrochloric acid solution (70 g (0.7 g as palladium chloride, 0.4 g as palladium)) was added, stirred for 15 minutes, filtered, washed with water, and isolated by filtration again. By these treatments, palladium colloid adhered to the silica surface, and palladium colloid deposited silica colored black-gray was obtained.
(2) Dispersion of palladium colloid precipitation powder
100 g of palladium colloidal precipitated silica is put into 100 g of 0.5% aqueous solution of KS-538 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. antifoaming agent), and irradiated with ultrasonic waves from the outside of the container with an ultrasonic cleaner for 5 minutes while stirring. And dispersed in water.
(3) Electroless nickel plating
200 g of the above-mentioned palladium colloid-deposited silica-water dispersion was added with ion-exchanged water so that the plating solution was 500 ml (nickel sulfate 0.3 mol / l, ammonium citrate 0.36 mol / l, ammonium hypophosphite 0.36 mol / l). Diluted) was added and mixed, dispersed while stirring, immersed in a water bath at 85 ° C., and the bath temperature was quickly raised to 85 ° C. After a while, fine foaming started, the bath changed from dark green to dark green, and silica with metallic nickel deposited was obtained. The time required during this period was 30 minutes. The plated silica was separated by suction filtration, washed with pure water, filtered again and separated, and then immediately moved to the next step before the silica did not dry.
(4) Electroless gold plating
As a gold plating solution, 10 g of gold plating solution K-24N manufactured by High Purity Chemical Laboratory, which is composed of cyanogenate, was used. Silica on which metallic nickel was precipitated was dispersed in ion-exchanged water. With vigorous stirring, the mixture was added to and mixed with the gold plating solution, and when the temperature of the solution was raised from room temperature to 95 ° C., the silica immediately became gold and nickel on the silica surface was replaced with gold.
The gold-plated silica was filtered (washed with water, washed with acetone) and then dried (at 50 ° C. for 30 minutes). Finally, firing was performed at 250 ° C. for 1 hour in an electric furnace substituted with hydrogen.
[0049]
Analysis of conductive powder
In this powder, palladium, nickel, and gold were detected by IPC analysis. The specific gravity was 2.91, and elemental analysis revealed that the silica was 64%, nickel 29%, and gold 7%.
When the surface was observed with a stereomicroscope and a scanning electron microscope, it was found that the surface of silica was entirely covered with gold. The resistivity of gold-plated silica is such that a cylindrical cell with 4 terminals is filled with gold-plated silica and the area of both ends is 0.2 cm.²A current of 1 to 10 mA is passed from the terminal of SMU-257 (Casele current source), and the voltage drop is measured with a 2000 type Keithle Nanovoltmeter from the terminal placed 0.2 cm away from the center of the cylinder. I asked for it. The resistivity was 1.2 mΩ · cm, indicating a very good conductivity.
[0050]
[Comparative example]
For comparison, gold-plated silica was produced in the same manner as in the example except that step (2) was not carried out. This powder has a specific gravity of 2.89, and the elemental analysis is 64% silica, 29% nickel, and 7% gold. As a result, it was found that a part of the powder surface was not covered with gold. Further, the resistivity was as high as 5.5 mΩ · cm, and it was found that the conductivity was poor as compared with the Examples.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to reliably obtain a metal-coated powder having a uniform plating layer on the entire surface efficiently, and the obtained metal-coated powder has high conductivity.

Claims (3)

粉体をポリシランで処理し、粉体表面にポリシラン層を形成した後、この粉体を発泡を起こさず表面張力のみを下げる非イオン性界面活性剤を添加した水中に超音波撹拌を行って凝集のない状態で分散させ、次いでこの粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理して、上記ポリシラン層上に上記金属のコロイドを析出させ、その後無電解メッキ液で処理して、上記粉体の最表面に金属膜を析出させることを特徴とする金属により被覆された導電性粉体の製造方法。  After the powder is treated with polysilane and a polysilane layer is formed on the powder surface, the powder is agglomerated by ultrasonic stirring in water to which a nonionic surfactant that reduces only the surface tension without foaming is added. Then, this powder is treated with a metal salt composed of a metal having a standard oxidation-reduction potential of 0.54 V or more to precipitate the metal colloid on the polysilane layer, and then with an electroless plating solution. A method for producing a conductive powder coated with a metal, characterized in that a metal film is deposited on the outermost surface of the powder by treatment. ポリシランが、下記式（１）で表されるものである請求項１記載の方法。
（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ＸはＲ¹、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは２≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）The method according to claim 1 , wherein the polysilane is represented by the following formula (1).
(R ¹ _m R ² _n X _p Si) _q (1)
Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, X is R ¹ , an alkoxy group, a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and m is 0.1 ≦ m ≦ 2, n is 0 ≦ n ≦ 1, p is a number satisfying 0 ≦ p ≦ 0.5, 1 ≦ m + n + p ≦ 2.5, and q is an integer satisfying 2 ≦ q ≦ 100,000. 無電解メッキ液で処理した後、得られた金属被覆粉体を高温処理してポリシラン層をセラミックにすることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。  3. The method according to claim 1, wherein after the treatment with the electroless plating solution, the obtained metal-coated powder is subjected to a high temperature treatment so that the polysilane layer becomes a ceramic.