JP3739845B2 - 塩化第二鉄廃液の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液から塩化第二鉄液を再生するための、塩化第二鉄廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）液は都市下水、工場排水などの凝集沈降剤、あるいはプリント基板等のエッチング剤として用いられているが、例えばＩＣ、ＬＳＩ用のリ−ドフレ−ムのホトエッチング剤として使用する場合、処理中のエッチング液には、エッチング生成物である塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2 ）や、リ−ドフレ−ムから溶出した鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等が存在し、処理が進行するに連れてエッチング液中のこれらの濃度が高くなってくる。ここで塩化第一鉄にはリ−ドフレ−ムの溶解能力（エッチング能力）がほとんど無いため、エッチング液中の塩化第一鉄濃度が高くなると、エッチング速度（リ−ドフレ−ムの単位時間あたりの溶解量）が低下し、このためエッチング処理の効率が著しく悪化する。
【０００３】
従ってエッチング廃液を再生することが必要となるが、この廃液中には上述のように銅イオンやニッケルイオン、クロムイオン等の多種の金属イオンが存在するため、鉄等の還元剤を添加して金属イオンを置換析出させて分離するという一般的な方法で再生すると、種々の金属が混在した析出物が得られ、この析出物から個々の金属を分離しようとすると処理工程が多くなって処理が非常に複雑となる。そこで従来では、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液にて中和することにより、金属類を水酸化物や酸化物として沈殿させ、この沈殿物を投棄処分するようにしていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の塩化第二鉄廃液の処理方法では、沈殿物には廃液中に含まれる多種の金属類がまとめて存在しているが、これから個々の金属を分離することは困難であって産業利用は難しく、結局沈殿物は廃棄されていた。このため銅イオンやニッケルイオン等の高価な金属の有効利用が図れず、資源が無駄になってしまうと共に、廃液の投棄処分には上述の中和処理などの面倒な作業が伴ない、手間やコストが増大するという問題があった。このような背景の下では廃液中の有価な金属を回収し、有効利用を図ることができる塩化第二鉄廃液の処理方法の確率が望まれている。
【０００５】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液から銅、ニッケル、クロム等を回収しながら、塩化第二鉄を再生することができる塩化第二鉄廃液の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、前記工程にて得られた液に鉄を添加して、ニッケルを析出させて分離し、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱ニッケル工程と、前記工程にて得られた液のｐＨを２．８〜３．５に調節して、水酸化クロムを生成させ、分離する脱クロム工程と、前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、前記工程にて得られた液のｐＨを２．８〜３．５に調節して、水酸化クロムを生成させ、分離する脱クロム工程と、前記工程にて得られた液に鉄を添加して、ニッケルを析出させて分離し、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱ニッケル工程と、前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、前記工程にて得られた液に鉄を添加してニッケルを析出させるニッケル析出工程と、前記ニッケルが析出した液のｐＨを２．８〜３．５に調整して水酸化クロムを生成させるクロム生成工程と、前記工程にて得られた、ニッケルが析出し、水酸化クロムが生成した液からニッケル及び水酸化クロムを分離するニッケル・クロム分離工程と、前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、 銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、前記工程にて得られた液のｐＨを２．８〜３．５に調整して水酸化クロムを生成させるクロム生成工程と、前記水酸化物クロムが生成した液に鉄を添加してニッケルを析出させるニッケル析出工程と、前記工程にて得られた、ニッケルが析出し、水酸化クロムが生成した液からニッケル及び水酸化クロムを分離するニッケル・クロム分離工程と、前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、前記工程にて得られた液に鉄を添加して当該液中のｐＨを２．８〜３．５に調整し、ニッケルを析出させると共に水酸化クロムを生成させ、これらニッケル及び水酸化クロムを分離する脱ニッケル・クロム工程と、前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項１、２、３、４又は５記載の発明において、脱銅工程は、還元工程にて得られた液のｐＨを１．８〜２．２に調整して行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項７の発明は、請求項１、２、３、４、５又は６記載の発明において、ニッケル析出工程又は脱ニッケル・クロム工程にてニッケルを析出させるための鉄の添加量は、脱銅工程にて得られた液中のニッケル量の４〜５倍当量であることを特徴とする。
【００１３】
請求項８の発明は、請求項３、４、５、６又は７記載の発明において、ニッケル・クロム分離工程又は脱ニッケル・クロム工程は、ニッケルと水酸化クロムとが含まれる液から、ニッケルを磁石に吸着させる工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明方法を実施する塩化第二鉄廃液処理装置の一形態を示す構成図である。図中１１は塩化第二鉄廃液の廃液貯槽であり、この下流側には廃液受槽１２を介して、鉄例えば鉄スクラップが投入されるように構成された１次還元槽２が設けられている。この１次還元槽の下流側には、例えば２槽からなり、夫々鉄例えば鉄粉が供給されるように構成された脱銅槽３１、３２が設けられており、これらの槽の下流側には第１の固液分離手段例えば遠心分離機４１を介して、例えば３槽からなり、夫々鉄例えば鉄粉が供給されるように構成された脱ニッケル・クロム槽５１、５２、５３が設けられている。
【００１５】
これらの槽の下流側には第２の固液分離手段例えば磁選機４２、第３の固液分離手段例えば無孔壁遠心分離機４３を介して塩化第一鉄貯槽５４が設けられており、この槽の下流側には酸化槽６が設けられていて、この酸化槽６は塩素ガスが供給されるように構成されている。前記磁選機４２は、例えば箱状の本体の底部に磁石を配設して構成される。
【００１６】
次にこのような塩化第二鉄廃液処理装置で実施される塩化第二鉄廃液の処理方法について説明する。先ず廃液貯槽１１から廃液受槽１２を介して１次還元槽２に、例えば銅２．４％、ニッケル０．８％、クロム６８０ｐｐｍ、塩化第一鉄１２．７％と塩化第二鉄２３．５％等を含む塩化第二鉄廃液を供給し、次いでこの槽内に鉄スクラップを例えば還元の当量分投入して、塩化第二鉄廃液の還元工程を実施する。
【００１７】
即ち１次還元槽２内では以下の（１）式の反応が進行し、廃液中に含まれる塩化第二鉄が塩化第一鉄に還元される。このようにして塩化第二鉄がほとんどない状態となるまで還元工程を実施し、この工程の終了時のタイミングは例えば酸化還元電位により制御する。なお還元工程で使用される鉄は例えば鉄粉や鉄板のくずでもよいが、製造コストを考慮すると鉄スクラップが望ましい。
２ＦｅＣｌ3 ＋ Ｆｅ → ３ＦｅＣｌ2 ・・・ （１）
【００１８】
続いて還元工程にて得られた、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液（以下１次還元液という）を脱銅槽３に送液し、ここに鉄例えば鉄粉を、例えば１次還元液中に含まれる銅の１．２〜１．７倍当量及び塩酸の１倍当量を合わせた量添加すると共に、ｐＨを１．８〜２．２に調整して、液を槽内に例えば１槽３時間ずつ、２槽合わせて６時間滞留させながら、銅の析出工程を実施する。この工程では、以下の（２）式、（３）式の反応が進行して、１次還元液中に塩化第二銅の状態で存在する銅が鉄粉との反応により、鉄粉の表面に銅がメッキされた状態で析出してくる。
ＣｕＣｌ2 ＋ Ｆｅ → Ｃｕ ＋ ＦｅＣｌ2 ・・・ （２）
２ＨＣｌ ＋ Ｆｅ → ＦｅＣｌ2 ＋ Ｈ2 ・・・ （３）
【００１９】
ここで添加される鉄は、反応性が高く、不純物の含有量が少ない鉄粉であることが望ましく、その添加量を銅の１．２〜１．７倍当量とするのは、ニッケルの析出を抑えるためである。即ちこの程度の鉄の添加量であれば、イオン化傾向の違いによりニッケルよりも金属になりやすい銅が、ニッケルに優先して析出する。またｐＨを１．８〜２．２に調整するのは、液中に含まれる鉄やクロムの加水分解反応の進行を抑制して、水酸化鉄や水酸化クロムの発生を抑えるためである。さらに槽内の液の滞留時間を１槽３時間程度とするのは、脱銅反応がある程度進行するには時間がかかるからである。この際槽内の液のｐＨは、例えば槽内への１次還元液の供給量や鉄粉の供給量、槽内における液の滞留時間等により調整される。即ち１次還元液のｐＨは０以下であるので、ここに鉄粉を添加すればｐＨが大きくなり、１次還元液の供給量が多くなるとｐＨは小さくなる。また液の滞留時間が長くなるとｐＨは大きくなる。
【００２０】
次いで析出工程にて鉄を含む結晶が析出した被処理液を遠心分離機４１に送液し、ここで結晶を分離する。このようにして塩化第二鉄廃液から銅が鉄と共に回収されるが、この実施の形態では脱銅槽３と遠心分離機４１とにより脱銅工程が実施される。なお第１の固液分離手段としては無孔壁遠心分離機４３等を用いてもよい。一方結晶分離後の分離液は、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液であり、この液を第１脱ニッケル・クロム槽５１に送液する。
【００２１】
続いて脱ニッケル・クロム槽５１、５２、５３にて、ニッケル及びクロムの析出工程を実施する。即ち前記分離液を第１脱ニッケル・クロム槽５１から第２脱ニッケル・クロム槽５２を介して第３脱ニッケル・クロム槽５３まで各槽を例えば２時間程度滞留させながら送液し、各槽に鉄例えば鉄粉を、例えば分離液中に含まれるニッケルの４〜５倍当量の１／３量ずつ添加する。このように分離液中に鉄粉を添加すると、以下の（４）式の反応が進行して、分離液中に塩化ニッケルの状態で存在するニッケルが鉄粉との反応により、鉄粉の表面にニッケルがメッキされた状態で析出してくる。
ＮｉＣｌ2 ＋ Ｆｅ → Ｎｉ ＋ ＦｅＣｌ2 ・・・ （４）
【００２２】
また分離液中に鉄粉を添加すると液のｐＨが上昇し、液を滞留させれば鉄粉による液中の塩酸の消費のため、さらにｐＨは上昇するが、例えば各槽２時間程度滞留させると、最終槽である第３脱ニッケル・クロム槽５３ではｐＨは２．８〜３．５程度になる。液のｐＨがこの程度になると、クロムや鉄の加水分解反応が進行して、クロムや鉄の水酸化物が生成し、水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）3 ）は水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）2 ）と共に沈殿する。
【００２３】
ここで添加される鉄は、反応性が高く、不純物の含有量が少ない鉄粉であることが望ましく、その添加量をニッケルの４〜５倍当量とするのは、鉄粉の表面にニッケルの被膜が形成され、鉄が不動態化して反応性が低下するからである。またこの工程では、上述のように鉄やクロムの加水分解反応を進行させるためにｐＨを２．８〜３．５に調整することが望ましく、この際槽内の液のｐＨは、例えば槽に供給される被処理液の量や、添加される鉄粉の量、液の滞留時間で調整される。
【００２４】
このため鉄粉の量を液中のニッケル量の４〜５倍当量添加した場合には、上述のように槽内の液の滞留時間を各槽１〜２時間程度とすることが望ましい。この際滞留時間が短くて、液のｐＨが前記範囲より小さいと、クロムの加水分解反応があまり進行せず、水酸化クロムの生成量が少なくなって、クロムの除去が困難になり、反対に滞留時間が長すぎると、液のｐＨが前記範囲より大きくなって水酸化クロムや水酸化鉄の生成量が多くなり、これらの分離が困難になる。
【００２５】
次いで脱ニッケル・クロム槽５１〜５３にてニッケルを含む結晶等が析出した被処理液を磁選機４２に送液し、ここで先ずニッケルを含む結晶を分離する。即ち磁選機４２ではニッケルが鉄と共に磁石に引き付けられ、磁石上に堆積する。一方水酸化クロムや水酸化鉄は塩化第一鉄液と共に磁石上を流れて通過するので、ニッケル、鉄粉、水酸化クロム、水酸化鉄が存在する被処理液から、ニッケルと鉄粉のみを分離して回収することができる。
【００２６】
一方磁選機４２を通過した被処理液は、水酸化クロム及び水酸化鉄を含む塩化第一鉄液であり、この液を無孔壁遠心分離機４３に送液して、水酸化クロム及び水酸化鉄を濃縮させて分離して回収し、このようにして銅、ニッケル、クロムが除去された塩化第一鉄液を得る。この実施の形態では脱ニッケル・クロム槽５１〜５３と磁選機４２、無孔壁遠心分離機４３とにより脱ニッケル・クロム工程が実施される。
【００２７】
続いてこの塩化第一鉄液を塩化第一鉄液貯槽５３を介して酸化槽６に送液し、この槽内において酸化工程を実施する。即ち槽６内の塩化第一鉄液に例えばエジェクタを介して塩素ガスを供給し、以下の（５）式の反応により、塩化第二鉄液を再生する。このようにして再生された塩化第二鉄液は、塩化第二鉄４２．１％、ニッケル３０ｐｐｍ、クロム３０ｐｐｍ程度となる。
２ＦｅＣｌ2 ＋ Ｃｌ2 → ２ＦｅＣｌ3 ・・・ （５）
【００２８】
このような塩化第二鉄廃液の処理方法では、先ず脱銅工程にて被処理液のｐＨを１．８〜２．２に調整することにより、ニッケルの析出や鉄やクロムの加水分解反応を抑制して銅と鉄のみを含む結晶を析出させることができ、脱ニッケル・クロム工程では鉄粉をニッケルの４〜５倍当量添加することにより、ニッケルと鉄とを含む結晶を析出させると共に、滞留時間を長くして被処理液のｐＨを２．８〜３．５に調整することにより、水酸化クロムを水酸化鉄と共に沈殿させることができる。
【００２９】
そして磁選機にてニッケルと鉄粉とを磁石に吸着させることにより、ニッケル、鉄粉、水酸化クロム、水酸化鉄が存在する塩化第一鉄液からニッケルと鉄粉のみを分離して回収することができる。従って比較的簡易な手法により銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液から銅、ニッケル、クロムを個別に回収することができ、これら有価な金属の有効利用を図ることができて、資源の無駄を低減することができる。
【００３０】
ここで脱銅工程では銅は鉄粉の表面に銅がメッキされた状態で回収されるが、この回収された銅と鉄の混合物におけるニッケルやクロムの含有率は極めて低い。また脱ニッケル・クロム工程では、ニッケルは鉄粉の表面にニッケルがメッキされた状態で回収されるが、回収されたニッケルと鉄の混合物には銅やクロムはほとんど含まれていない。従って回収された銅やニッケルの利用価値は極めて高く、例えば回収されたニッケルと鉄の混合物はステンレスの原料として再利用することができる。
【００３１】
また塩化第二鉄液中の再生においても廃棄処分に伴う面倒な作業を行なわなくてよいので、手間やこれに要するコストを低減することができる上、脱ニッケル・クロム工程は、液の滞留時間によるｐＨの調整により、ニッケルの析出と水酸化クロムの生成を同じ反応槽で行なうことができるため、装置構成を簡易にすることができ、不純物濃度が極めて低い有益な塩化第二鉄液を簡易な手法により再生することができる。
【００３２】
以上において本発明は、銅、ニッケル、クロムの他にスズやチタン等を含む塩化第二鉄廃液の処理に対しても適用することができ、例えば銅、ニッケル、クロムの他にスズを１２０ｐｐｍ、チタンを５０ｐｐｍ程度含む場合には、脱銅工程においてスズおよびチタンは鉄粉との反応により、鉄粉の表面にスズやチタンがメッキされた状態で析出してくるので銅と共に分離され、再生された塩化第二鉄液中のスズ濃度は５ｐｐｍ以下となり、チタン濃度も５ｐｐｍ以下となる。
【００３３】
なお以上において本発明では、脱銅工程を行って銅を除去した後、当該液に液中のニッケル量の４〜５倍等量の鉄分を添加してニッケルを析出させて分離し（脱ニッケル工程）、次いでニッケルを除去した液中のｐＨを２．８〜３．５に調整して水酸化クロムを生成させて分離して（脱クロム工程）、塩化第一鉄液を得るようにしてもよいし、脱銅工程を行なった後、脱クロム工程を行ない、次いで脱ニッケル工程を行なってもよい。
【００３４】
また脱銅工程を行って銅を除去した後、当該液に鉄粉を添加してニッケルを析出させ（ニッケル析出工程）、続いてこの液のｐＨを２．８〜３．５に調整してクロムを生成させ（クロム生成工程）、この後ニッケルとクロムとを夫々液から分離するようにしてもよい（ニッケル・クロム分離工程）し、脱銅工程を行なった後、クロム生成工程をニッケル析出工程よりも先に行なってもよく、またニッケルとクロムとは同時に析出させるようにしてもよい。ここでクロムを先に析出させる際には、液中のｐＨを水酸化クロムの析出分離に適した２．８〜３．５に調整して水酸化クロムを析出させてから、ニッケルを析出させるために液中のニッケル量の４〜５倍等量の鉄分を添加すればよい。
【００３５】
さらにまたニッケルが析出し、水酸化クロムが生成した液から、ニッケルと水酸化クロムを分離する際には、ニッケルを先に分離してもよいし、水酸化クロムを先に分離してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下本発明の実施例を記載する。
実施例１
塩化第二鉄を２３．５％、塩化第一鉄を１２．７％、銅を２．４％、ニッケルを０．８％、クロムを６８０ｐｐｍ、スズを１２０ｐｐｍ含む塩化第二鉄廃液１０００ｇに水３００．９ｇ、鉄スクラップ４０．４ｇを添加して液を６時間滞留させながら還元工程を実施した。得られた１次還元液は１３４１．３ｇであり、塩化第一鉄を３０．０％、銅を１．７９％、ニッケルを０．６０％、クロムを５０７ｐｐｍ含むものであった。
【００３７】
次いでこの液に鉄粉４３．６ｇ添加して液を１槽３時間ずつ２槽合わせて６時間滞留させながら銅を含む結晶を析出させ、この結晶を無孔壁遠心分離機にて分離して脱銅工程を実施した。分離された銅を含む結晶４８．７ｇは、鉄粉の表面に銅がメッキされた状態であり、銅を４９．３％、鉄を３０．４％、ニッケルを３．３％、クロムを１０３ｐｐｍ，スズを２００ｐｐｍ含んでいた。一方脱銅された分離液は１３３５．９ｇであり、塩化第一鉄を３５．０％、ニッケルを０．４８％、クロムを５０５ｐｐｍ、スズを９ｐｐｍ含むものであった。
【００３８】
続いてこの分離液に鉄粉３０．５ｇを添加してニッケルを含む結晶を析出させると共に、液を１槽３時間ずつ２槽合わせて６時間滞留させ液のｐＨを２．８〜３．５に調整して水酸化クロムと水酸化鉄を生成させた。そしてこの被処理液を磁選機に通流させてニッケルを含む結晶を分離した後、水酸化クロムを無孔壁遠心分離機にて分離して、脱ニッケル・クロム工程を実施した。
【００３９】
磁選機により分離されたニッケルを含む結晶は３０．８ｇであり、ニッケルが鉄粉の表面にメッキされた状態をなしており、ニッケルを２０．８％、鉄を７９．２％含んでいた。一方脱ニッケルされた分離液は１３３５．６ｇであり、塩化第一鉄を３６．１％、ニッケルを３０ｐｐｍを含むものであった。また無孔壁遠心分離機により分離された水酸化クロムの濃縮液は４０．０ｇであり、塩化第一鉄を２８．４％、水酸化クロムを３．０％含んでいた。一方脱クロムされた分離液は１２９５．６ｇであり、塩化第一鉄を３６．３％、ニッケルを３０ｐｐｍ、クロムを３０ｐｐｍ含み、スズは５ｐｐｍ以下であった。
続いて得られた液に塩素ガスを添加して酸化工程を実施し、塩化第二鉄液を再生した。再生された塩化第二鉄液は、塩化第二鉄を４２．１％、ニッケルを３０ｐｐｍ、クロムを３０ｐｐｍ含み、液量は１４３４．３ｇであった。
【００４０】
この実施例により、脱銅工程では、ニッケル、クロムの含有量の極めて少ない銅と鉄との混合物を回収することができ、また脱ニッケル・クロム工程では、銅、クロムの含有しない、ニッケルと鉄との混合物を回収することができて、さらにニッケル、クロム等の不純物濃度の極めて低い塩化第二鉄液が再生できることが確認された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な手法により、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液から、銅、ニッケル、クロムを個別に回収することができて、これらの金属の有効利用を図ることができると共に、不純物濃度の極めて低い塩化第二鉄液を再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施する塩化第二鉄廃液処理装置の一形態を示す構成図である。
【符号の説明】
２ １次還元槽
３１ 第１脱銅槽
３２ 第２脱銅槽
４１ 遠心分離機
４２ 磁選機
４３ 無孔壁遠心分離機
５１ 第１脱ニッケル・クロム槽
５２ 第２脱ニッケル・クロム槽
５３ 第３脱ニッケル・クロム槽
６ 酸化槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液から塩化第二鉄液を再生するための、塩化第二鉄廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）液は都市下水、工場排水などの凝集沈降剤、あるいはプリント基板等のエッチング剤として用いられているが、例えばＩＣ、ＬＳＩ用のリ−ドフレ−ムのホトエッチング剤として使用する場合、処理中のエッチング液には、エッチング生成物である塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2 ）や、リ−ドフレ−ムから溶出した鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等が存在し、処理が進行するに連れてエッチング液中のこれらの濃度が高くなってくる。ここで塩化第一鉄にはリ−ドフレ−ムの溶解能力（エッチング能力）がほとんど無いため、エッチング液中の塩化第一鉄濃度が高くなると、エッチング速度（リ−ドフレ−ムの単位時間あたりの溶解量）が低下し、このためエッチング処理の効率が著しく悪化する。
【０００３】
従ってエッチング廃液を再生することが必要となるが、この廃液中には上述のように銅イオンやニッケルイオン、クロムイオン等の多種の金属イオンが存在するため、鉄等の還元剤を添加して金属イオンを置換析出させて分離するという一般的な方法で再生すると、種々の金属が混在した析出物が得られ、この析出物から個々の金属を分離しようとすると処理工程が多くなって処理が非常に複雑となる。そこで従来では、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液にて中和することにより、金属類を水酸化物や酸化物として沈殿させ、この沈殿物を投棄処分するようにしていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の塩化第二鉄廃液の処理方法では、沈殿物には廃液中に含まれる多種の金属類がまとめて存在しているが、これから個々の金属を分離することは困難であって産業利用は難しく、結局沈殿物は廃棄されていた。このため銅イオンやニッケルイオン等の高価な金属の有効利用が図れず、資源が無駄になってしまうと共に、廃液の投棄処分には上述の中和処理などの面倒な作業が伴ない、手間やコストが増大するという問題があった。このような背景の下では廃液中の有価な金属を回収し、有効利用を図ることができる塩化第二鉄廃液の処理方法の確率が望まれている。
【０００５】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液から銅、ニッケル、クロム等を回収しながら、塩化第二鉄を再生することができる塩化第二鉄廃液の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、前記工程にて得られた液に鉄を添加して、ニッケルを析出させて分離し、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱ニッケル工程と、前記工程にて得られた液のｐＨを２．８〜３．５に調節して、水酸化クロムを生成させ、分離する脱クロム工程と、前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、前記工程にて得られた液のｐＨを２．８〜３．５に調節して、水酸化クロムを生成させ、分離する脱クロム工程と、前記工程にて得られた液に鉄を添加して、ニッケルを析出させて分離し、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱ニッケル工程と、前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、前記工程にて得られた液に鉄を添加してニッケルを析出させるニッケル析出工程と、前記ニッケルが析出した液のｐＨを２．８〜３．５に調整して水酸化クロムを生成させるクロム生成工程と、前記工程にて得られた、ニッケルが析出し、水酸化クロムが生成した液からニッケル及び水酸化クロムを分離するニッケル・クロム分離工程と、前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、 銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、前記工程にて得られた液のｐＨを２．８〜３．５に調整して水酸化クロムを生成させるクロム生成工程と、前記水酸化物クロムが生成した液に鉄を添加してニッケルを析出させるニッケル析出工程と、前記工程にて得られた、ニッケルが析出し、水酸化クロムが生成した液からニッケル及び水酸化クロムを分離するニッケル・クロム分離工程と、前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、前記工程にて得られた液に鉄を添加して当該液中のｐＨを２．８〜３．５に調整し、ニッケルを析出させると共に水酸化クロムを生成させ、これらニッケル及び水酸化クロムを分離する脱ニッケル・クロム工程と、前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項１、２、３、４又は５記載の発明において、脱銅工程は、還元工程にて得られた液のｐＨを１．８〜２．２に調整して行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項７の発明は、請求項１、２、３、４、５又は６記載の発明において、ニッケル析出工程又は脱ニッケル・クロム工程にてニッケルを析出させるための鉄の添加量は、脱銅工程にて得られた液中のニッケル量の４〜５倍当量であることを特徴とする。
【００１３】
請求項８の発明は、請求項３、４、５、６又は７記載の発明において、ニッケル・クロム分離工程又は脱ニッケル・クロム工程は、ニッケルと水酸化クロムとが含まれる液から、ニッケルを磁石に吸着させる工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明方法を実施する塩化第二鉄廃液処理装置の一形態を示す構成図である。図中１１は塩化第二鉄廃液の廃液貯槽であり、この下流側には廃液受槽１２を介して、鉄例えば鉄スクラップが投入されるように構成された１次還元槽２が設けられている。この１次還元槽の下流側には、例えば２槽からなり、夫々鉄例えば鉄粉が供給されるように構成された脱銅槽３１、３２が設けられており、これらの槽の下流側には第１の固液分離手段例えば遠心分離機４１を介して、例えば３槽からなり、夫々鉄例えば鉄粉が供給されるように構成された脱ニッケル・クロム槽５１、５２、５３が設けられている。
【００１５】
これらの槽の下流側には第２の固液分離手段例えば磁選機４２、第３の固液分離手段例えば無孔壁遠心分離機４３を介して塩化第一鉄貯槽５４が設けられており、この槽の下流側には酸化槽６が設けられていて、この酸化槽６は塩素ガスが供給されるように構成されている。前記磁選機４２は、例えば箱状の本体の底部に磁石を配設して構成される。
【００１６】
次にこのような塩化第二鉄廃液処理装置で実施される塩化第二鉄廃液の処理方法について説明する。先ず廃液貯槽１１から廃液受槽１２を介して１次還元槽２に、例えば銅２．４％、ニッケル０．８％、クロム６８０ｐｐｍ、塩化第一鉄１２．７％と塩化第二鉄２３．５％等を含む塩化第二鉄廃液を供給し、次いでこの槽内に鉄スクラップを例えば還元の当量分投入して、塩化第二鉄廃液の還元工程を実施する。
【００１７】
即ち１次還元槽２内では以下の（１）式の反応が進行し、廃液中に含まれる塩化第二鉄が塩化第一鉄に還元される。このようにして塩化第二鉄がほとんどない状態となるまで還元工程を実施し、この工程の終了時のタイミングは例えば酸化還元電位により制御する。なお還元工程で使用される鉄は例えば鉄粉や鉄板のくずでもよいが、製造コストを考慮すると鉄スクラップが望ましい。
２ＦｅＣｌ3 ＋ Ｆｅ → ３ＦｅＣｌ2 ・・・ （１）
【００１８】
続いて還元工程にて得られた、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液（以下１次還元液という）を脱銅槽３に送液し、ここに鉄例えば鉄粉を、例えば１次還元液中に含まれる銅の１．２〜１．７倍当量及び塩酸の１倍当量を合わせた量添加すると共に、ｐＨを１．８〜２．２に調整して、液を槽内に例えば１槽３時間ずつ、２槽合わせて６時間滞留させながら、銅の析出工程を実施する。この工程では、以下の（２）式、（３）式の反応が進行して、１次還元液中に塩化第二銅の状態で存在する銅が鉄粉との反応により、鉄粉の表面に銅がメッキされた状態で析出してくる。
ＣｕＣｌ2 ＋ Ｆｅ → Ｃｕ ＋ ＦｅＣｌ2 ・・・ （２）
２ＨＣｌ ＋ Ｆｅ → ＦｅＣｌ2 ＋ Ｈ2 ・・・ （３）
【００１９】
ここで添加される鉄は、反応性が高く、不純物の含有量が少ない鉄粉であることが望ましく、その添加量を銅の１．２〜１．７倍当量とするのは、ニッケルの析出を抑えるためである。即ちこの程度の鉄の添加量であれば、イオン化傾向の違いによりニッケルよりも金属になりやすい銅が、ニッケルに優先して析出する。またｐＨを１．８〜２．２に調整するのは、液中に含まれる鉄やクロムの加水分解反応の進行を抑制して、水酸化鉄や水酸化クロムの発生を抑えるためである。さらに槽内の液の滞留時間を１槽３時間程度とするのは、脱銅反応がある程度進行するには時間がかかるからである。この際槽内の液のｐＨは、例えば槽内への１次還元液の供給量や鉄粉の供給量、槽内における液の滞留時間等により調整される。即ち１次還元液のｐＨは０以下であるので、ここに鉄粉を添加すればｐＨが大きくなり、１次還元液の供給量が多くなるとｐＨは小さくなる。また液の滞留時間が長くなるとｐＨは大きくなる。
【００２０】
次いで析出工程にて鉄を含む結晶が析出した被処理液を遠心分離機４１に送液し、ここで結晶を分離する。このようにして塩化第二鉄廃液から銅が鉄と共に回収されるが、この実施の形態では脱銅槽３と遠心分離機４１とにより脱銅工程が実施される。なお第１の固液分離手段としては無孔壁遠心分離機４３等を用いてもよい。一方結晶分離後の分離液は、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液であり、この液を第１脱ニッケル・クロム槽５１に送液する。
【００２１】
続いて脱ニッケル・クロム槽５１、５２、５３にて、ニッケル及びクロムの析出工程を実施する。即ち前記分離液を第１脱ニッケル・クロム槽５１から第２脱ニッケル・クロム槽５２を介して第３脱ニッケル・クロム槽５３まで各槽を例えば２時間程度滞留させながら送液し、各槽に鉄例えば鉄粉を、例えば分離液中に含まれるニッケルの４〜５倍当量の１／３量ずつ添加する。このように分離液中に鉄粉を添加すると、以下の（４）式の反応が進行して、分離液中に塩化ニッケルの状態で存在するニッケルが鉄粉との反応により、鉄粉の表面にニッケルがメッキされた状態で析出してくる。
ＮｉＣｌ2 ＋ Ｆｅ → Ｎｉ ＋ ＦｅＣｌ2 ・・・ （４）
【００２２】
また分離液中に鉄粉を添加すると液のｐＨが上昇し、液を滞留させれば鉄粉による液中の塩酸の消費のため、さらにｐＨは上昇するが、例えば各槽２時間程度滞留させると、最終槽である第３脱ニッケル・クロム槽５３ではｐＨは２．８〜３．５程度になる。液のｐＨがこの程度になると、クロムや鉄の加水分解反応が進行して、クロムや鉄の水酸化物が生成し、水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）3 ）は水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）2 ）と共に沈殿する。
【００２３】
ここで添加される鉄は、反応性が高く、不純物の含有量が少ない鉄粉であることが望ましく、その添加量をニッケルの４〜５倍当量とするのは、鉄粉の表面にニッケルの被膜が形成され、鉄が不動態化して反応性が低下するからである。またこの工程では、上述のように鉄やクロムの加水分解反応を進行させるためにｐＨを２．８〜３．５に調整することが望ましく、この際槽内の液のｐＨは、例えば槽に供給される被処理液の量や、添加される鉄粉の量、液の滞留時間で調整される。
【００２４】
このため鉄粉の量を液中のニッケル量の４〜５倍当量添加した場合には、上述のように槽内の液の滞留時間を各槽１〜２時間程度とすることが望ましい。この際滞留時間が短くて、液のｐＨが前記範囲より小さいと、クロムの加水分解反応があまり進行せず、水酸化クロムの生成量が少なくなって、クロムの除去が困難になり、反対に滞留時間が長すぎると、液のｐＨが前記範囲より大きくなって水酸化クロムや水酸化鉄の生成量が多くなり、これらの分離が困難になる。
【００２５】
次いで脱ニッケル・クロム槽５１〜５３にてニッケルを含む結晶等が析出した被処理液を磁選機４２に送液し、ここで先ずニッケルを含む結晶を分離する。即ち磁選機４２ではニッケルが鉄と共に磁石に引き付けられ、磁石上に堆積する。一方水酸化クロムや水酸化鉄は塩化第一鉄液と共に磁石上を流れて通過するので、ニッケル、鉄粉、水酸化クロム、水酸化鉄が存在する被処理液から、ニッケルと鉄粉のみを分離して回収することができる。
【００２６】
一方磁選機４２を通過した被処理液は、水酸化クロム及び水酸化鉄を含む塩化第一鉄液であり、この液を無孔壁遠心分離機４３に送液して、水酸化クロム及び水酸化鉄を濃縮させて分離して回収し、このようにして銅、ニッケル、クロムが除去された塩化第一鉄液を得る。この実施の形態では脱ニッケル・クロム槽５１〜５３と磁選機４２、無孔壁遠心分離機４３とにより脱ニッケル・クロム工程が実施される。
【００２７】
続いてこの塩化第一鉄液を塩化第一鉄液貯槽５３を介して酸化槽６に送液し、この槽内において酸化工程を実施する。即ち槽６内の塩化第一鉄液に例えばエジェクタを介して塩素ガスを供給し、以下の（５）式の反応により、塩化第二鉄液を再生する。このようにして再生された塩化第二鉄液は、塩化第二鉄４２．１％、ニッケル３０ｐｐｍ、クロム３０ｐｐｍ程度となる。
２ＦｅＣｌ2 ＋ Ｃｌ2 → ２ＦｅＣｌ3 ・・・ （５）
【００２８】
このような塩化第二鉄廃液の処理方法では、先ず脱銅工程にて被処理液のｐＨを１．８〜２．２に調整することにより、ニッケルの析出や鉄やクロムの加水分解反応を抑制して銅と鉄のみを含む結晶を析出させることができ、脱ニッケル・クロム工程では鉄粉をニッケルの４〜５倍当量添加することにより、ニッケルと鉄とを含む結晶を析出させると共に、滞留時間を長くして被処理液のｐＨを２．８〜３．５に調整することにより、水酸化クロムを水酸化鉄と共に沈殿させることができる。
【００２９】
そして磁選機にてニッケルと鉄粉とを磁石に吸着させることにより、ニッケル、鉄粉、水酸化クロム、水酸化鉄が存在する塩化第一鉄液からニッケルと鉄粉のみを分離して回収することができる。従って比較的簡易な手法により銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液から銅、ニッケル、クロムを個別に回収することができ、これら有価な金属の有効利用を図ることができて、資源の無駄を低減することができる。
【００３０】
ここで脱銅工程では銅は鉄粉の表面に銅がメッキされた状態で回収されるが、この回収された銅と鉄の混合物におけるニッケルやクロムの含有率は極めて低い。また脱ニッケル・クロム工程では、ニッケルは鉄粉の表面にニッケルがメッキされた状態で回収されるが、回収されたニッケルと鉄の混合物には銅やクロムはほとんど含まれていない。従って回収された銅やニッケルの利用価値は極めて高く、例えば回収されたニッケルと鉄の混合物はステンレスの原料として再利用することができる。
【００３１】
また塩化第二鉄液中の再生においても廃棄処分に伴う面倒な作業を行なわなくてよいので、手間やこれに要するコストを低減することができる上、脱ニッケル・クロム工程は、液の滞留時間によるｐＨの調整により、ニッケルの析出と水酸化クロムの生成を同じ反応槽で行なうことができるため、装置構成を簡易にすることができ、不純物濃度が極めて低い有益な塩化第二鉄液を簡易な手法により再生することができる。
【００３２】
以上において本発明は、銅、ニッケル、クロムの他にスズやチタン等を含む塩化第二鉄廃液の処理に対しても適用することができ、例えば銅、ニッケル、クロムの他にスズを１２０ｐｐｍ、チタンを５０ｐｐｍ程度含む場合には、脱銅工程においてスズおよびチタンは鉄粉との反応により、鉄粉の表面にスズやチタンがメッキされた状態で析出してくるので銅と共に分離され、再生された塩化第二鉄液中のスズ濃度は５ｐｐｍ以下となり、チタン濃度も５ｐｐｍ以下となる。
【００３３】
なお以上において本発明では、脱銅工程を行って銅を除去した後、当該液に液中のニッケル量の４〜５倍等量の鉄分を添加してニッケルを析出させて分離し（脱ニッケル工程）、次いでニッケルを除去した液中のｐＨを２．８〜３．５に調整して水酸化クロムを生成させて分離して（脱クロム工程）、塩化第一鉄液を得るようにしてもよいし、脱銅工程を行なった後、脱クロム工程を行ない、次いで脱ニッケル工程を行なってもよい。
【００３４】
また脱銅工程を行って銅を除去した後、当該液に鉄粉を添加してニッケルを析出させ（ニッケル析出工程）、続いてこの液のｐＨを２．８〜３．５に調整してクロムを生成させ（クロム生成工程）、この後ニッケルとクロムとを夫々液から分離するようにしてもよい（ニッケル・クロム分離工程）し、脱銅工程を行なった後、クロム生成工程をニッケル析出工程よりも先に行なってもよく、またニッケルとクロムとは同時に析出させるようにしてもよい。ここでクロムを先に析出させる際には、液中のｐＨを水酸化クロムの析出分離に適した２．８〜３．５に調整して水酸化クロムを析出させてから、ニッケルを析出させるために液中のニッケル量の４〜５倍等量の鉄分を添加すればよい。
【００３５】
さらにまたニッケルが析出し、水酸化クロムが生成した液から、ニッケルと水酸化クロムを分離する際には、ニッケルを先に分離してもよいし、水酸化クロムを先に分離してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下本発明の実施例を記載する。
実施例１
塩化第二鉄を２３．５％、塩化第一鉄を１２．７％、銅を２．４％、ニッケルを０．８％、クロムを６８０ｐｐｍ、スズを１２０ｐｐｍ含む塩化第二鉄廃液１０００ｇに水３００．９ｇ、鉄スクラップ４０．４ｇを添加して液を６時間滞留させながら還元工程を実施した。得られた１次還元液は１３４１．３ｇであり、塩化第一鉄を３０．０％、銅を１．７９％、ニッケルを０．６０％、クロムを５０７ｐｐｍ含むものであった。
【００３７】
次いでこの液に鉄粉４３．６ｇ添加して液を１槽３時間ずつ２槽合わせて６時間滞留させながら銅を含む結晶を析出させ、この結晶を無孔壁遠心分離機にて分離して脱銅工程を実施した。分離された銅を含む結晶４８．７ｇは、鉄粉の表面に銅がメッキされた状態であり、銅を４９．３％、鉄を３０．４％、ニッケルを３．３％、クロムを１０３ｐｐｍ，スズを２００ｐｐｍ含んでいた。一方脱銅された分離液は１３３５．９ｇであり、塩化第一鉄を３５．０％、ニッケルを０．４８％、クロムを５０５ｐｐｍ、スズを９ｐｐｍ含むものであった。
【００３８】
続いてこの分離液に鉄粉３０．５ｇを添加してニッケルを含む結晶を析出させると共に、液を１槽３時間ずつ２槽合わせて６時間滞留させ液のｐＨを２．８〜３．５に調整して水酸化クロムと水酸化鉄を生成させた。そしてこの被処理液を磁選機に通流させてニッケルを含む結晶を分離した後、水酸化クロムを無孔壁遠心分離機にて分離して、脱ニッケル・クロム工程を実施した。
【００３９】
磁選機により分離されたニッケルを含む結晶は３０．８ｇであり、ニッケルが鉄粉の表面にメッキされた状態をなしており、ニッケルを２０．８％、鉄を７９．２％含んでいた。一方脱ニッケルされた分離液は１３３５．６ｇであり、塩化第一鉄を３６．１％、ニッケルを３０ｐｐｍを含むものであった。また無孔壁遠心分離機により分離された水酸化クロムの濃縮液は４０．０ｇであり、塩化第一鉄を２８．４％、水酸化クロムを３．０％含んでいた。一方脱クロムされた分離液は１２９５．６ｇであり、塩化第一鉄を３６．３％、ニッケルを３０ｐｐｍ、クロムを３０ｐｐｍ含み、スズは５ｐｐｍ以下であった。
続いて得られた液に塩素ガスを添加して酸化工程を実施し、塩化第二鉄液を再生した。再生された塩化第二鉄液は、塩化第二鉄を４２．１％、ニッケルを３０ｐｐｍ、クロムを３０ｐｐｍ含み、液量は１４３４．３ｇであった。
【００４０】
この実施例により、脱銅工程では、ニッケル、クロムの含有量の極めて少ない銅と鉄との混合物を回収することができ、また脱ニッケル・クロム工程では、銅、クロムの含有しない、ニッケルと鉄との混合物を回収することができて、さらにニッケル、クロム等の不純物濃度の極めて低い塩化第二鉄液が再生できることが確認された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な手法により、銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液から、銅、ニッケル、クロムを個別に回収することができて、これらの金属の有効利用を図ることができると共に、不純物濃度の極めて低い塩化第二鉄液を再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施する塩化第二鉄廃液処理装置の一形態を示す構成図である。
【符号の説明】
２ １次還元槽
３１ 第１脱銅槽
３２ 第２脱銅槽
４１ 遠心分離機
４２ 磁選機
４３ 無孔壁遠心分離機
５１ 第１脱ニッケル・クロム槽
５２ 第２脱ニッケル・クロム槽
５３ 第３脱ニッケル・クロム槽
６ 酸化槽
Claims (8)
- 銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、
次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、
前記工程にて得られた液に鉄を添加して、ニッケルを析出させて分離し、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱ニッケル工程と、
前記工程にて得られた液のｐＨを２．８〜３．５に調節して、水酸化クロムを生成させ、分離する脱クロム工程と、
前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、 を含むことを特徴とする塩化第二鉄廃液の処理方法。 - 銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、
次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、
前記工程にて得られた液のｐＨを２．８〜３．５に調節して、水酸化クロムを生成させ、分離する脱クロム工程と、
前記工程にて得られた液に鉄を添加して、ニッケルを析出させて分離し、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱ニッケル工程と、
前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、 を含むことを特徴とする塩化第二鉄廃液の処理方法。 - 銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、
次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、
前記工程にて得られた液に鉄を添加してニッケルを析出させるニッケル析出工程と、
前記ニッケルが析出した液のｐＨを２．８〜３．５に調整して水酸化クロムを生成させるクロム生成工程と、
前記工程にて得られた、ニッケルが析出し、水酸化クロムが生成した液からニッケル及び水酸化クロムを分離するニッケル・クロム分離工程と、
前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、 を含むことを特徴とする塩化第二鉄廃液の処理方法。 - 銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、
次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、
前記工程にて得られた液のｐＨを２．８〜３．５に調整して水酸化クロムを生成させるクロム生成工程と、
前記水酸化物クロムが生成した液に鉄を添加してニッケルを析出させるニッケル析出工程と、
前記工程にて得られた、ニッケルが析出し、水酸化クロムが生成した液からニッケル及び水酸化クロムを分離するニッケル・クロム分離工程と、
前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、 を含むことを特徴とする塩化第二鉄廃液の処理方法。 - 銅、ニッケル、クロムを含む塩化第二鉄廃液を一次還元槽に供給し、この一次還元槽に鉄スクラップを添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元する還元工程と、
次いで、前記工程にて得られた液を脱銅槽に送液し、この脱銅槽に鉄粉を添加して、銅を析出させて分離し、ニッケル、クロムを含む塩化第一鉄液を得る脱銅工程と、
前記工程にて得られた液に鉄を添加して当該液中のｐＨを２．８〜３．５に調整し、ニッケルを析出させると共に水酸化クロムを生成させ、これらニッケル及び水酸化クロムを分離する脱ニッケル・クロム工程と、
前記工程にて得られた塩化第一鉄液を酸化して塩化第二鉄を得る酸化工程と、 を含むことを特徴とする塩化第二鉄廃液の処理方法。 - 脱銅工程は、還元工程にて得られた液のｐＨを１．８〜２．２に調整して行うことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の塩化第二鉄廃液の処理方法。
- ニッケル析出工程又は脱ニッケル・クロム工程にてニッケルを析出させるための鉄の添加量は、脱銅工程にて得られた液中のニッケル量の４〜５倍当量であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の塩化第二鉄廃液の処理方法。
- ニッケル・クロム分離工程又は脱ニッケル・クロム工程は、ニッケルと水酸化クロムとが含まれる液から、ニッケルを磁石に吸着させる工程を含むことを特徴とする請求項３、４、５、６又は７記載の塩化第二鉄廃液の処理方法。
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