JP3739545B2 - 溶出性の改善された農薬粒剤 - Google Patents
溶出性の改善された農薬粒剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3739545B2 JP3739545B2 JP26810897A JP26810897A JP3739545B2 JP 3739545 B2 JP3739545 B2 JP 3739545B2 JP 26810897 A JP26810897 A JP 26810897A JP 26810897 A JP26810897 A JP 26810897A JP 3739545 B2 JP3739545 B2 JP 3739545B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- sulfonate
- group
- agrochemical
- capped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は農薬薬効成分の溶出性が改善された農薬粒剤に関する。殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬を水面に施用する場合、その散布の便宜上、粒剤の形態で使用されることが多い。かかる農薬粒剤を水面施用した場合、これに含まれる農薬薬効成分が水中に速やかに溶出するものであることが要請されるのはいうまでもない。本発明はかかる要請に応える農薬粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水面施用される農薬粒剤として、農薬薬効成分及び鉱物質担体の他に該農薬薬効成分の水中溶出性を良くするための溶出促進剤を含有する各種の農薬粒剤が知られている。そしてかかる溶出促進剤としては、１）ポリカルボン酸塩（特公昭４８−１５０１）、２）ポリスチレンスルホン酸塩及びこれと不飽和カルボン酸塩の共重合物（特公平２−２９６４１、特公平２−２４８０１、特開平３−５４０３、特開平３−２３６３０２）、３）不飽和カルボン酸共重合物及びサルフェート系化合物（特開昭６１−１６７６０２）、４）アルキルスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸エステルの塩、ジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩等（特公平２−３３６８２、特公平３−４８１６１、特開昭６２−９９３５６、特公昭６３−３８００４）、５）サルフェート系化合物及びスルホネート系化合物（特開昭６３−１３２８０４）、６）アルコキシポリアルキレングリコールエーテルサルフェート（特開平６−２７１４０３）、７）スルホネート型のポリオキシエチレン誘導体（特開平５−２４６８０３）等が知られている。ところが、これらの溶出促進剤を含有する従来の農薬粒剤には、依然として農薬薬効成分の水中溶出性が不充分であり、特に水温が低い場合の水中溶出性が不充分であるという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の農薬粒剤では、それを水面施用した場合、農薬粒剤からの農薬薬効成分の水中溶出性が不充分であり、特に低水温下で不充分であるという点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく研究した結果、農薬薬効成分、鉱物質担体及び溶出促進剤を含有する農薬粒剤において、溶出促進剤として特定の２種のスルホン酸塩を所定割合で含有して成るものが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、農薬薬効成分、鉱物質担体及び溶出促進剤を含有する農薬粒剤において、溶出促進剤として下記の式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩と炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩とをこれらの合計で水分を除いた乾物換算の農薬粒剤中に２〜１０重量％の割合で含有して成ることを特徴とする溶出性の改善された農薬粒剤に係る。
【０００６】
【式１】
Ｒ−Ｏ−(ＡＯ)−Ｘ−ＳＯ3Ｍ
【０００７】
式１において、
Ｒ：炭素数４〜１２のアルキル基で置換された置換フェニル基、炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数８〜１８のアルケニル基
（ＡＯ）：炭素数２〜４のアルコキシ単位の繰り返しで構成されたポリアルコキシ基であり、該アルコキシ単位の繰り返し数が５〜４０であって、該アルコキシ単位としてエトキシ単位を７０〜９５モル％の割合で有するポリアルコキシ基
Ｘ：炭素数２〜４の２価の有機基
Ｍ：アンモニウム又はアルカリ金属）
【０００８】
本発明に供する溶出促進剤は、式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩と炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩とである。式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩には、１）モノアルキルフェニルオキシポリアルコキシアルキルスルホン酸塩、２）ジアルキルフェニルオキシポリアルコキシアルキルスルホン酸塩、３）アルキルオキシポリアルコキシアルキルスルホン酸塩、４）アルケニルオキシポリアルコキシアルキルスルホン酸塩が包含される。かかる式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩は、（ジ）アルキルフェノール又は脂肪族高級アルコールに低級アルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させて（ジ）アルキルフェニルオキシポリアルコキシレート又はアルキル（アルケニル）オキシポリアルコキシレートとした後、これらのポリアルコキシレートの水酸基をアルキルスルホン化剤でアルキルスルホン化し、更に塩基性化合物で中和したものである。
【０００９】
式１において、Ｒは、１）炭素数４〜１２のアルキル基１個を有するモノアルキルフェニル基、２）炭素数４〜１２のアルキル基２個を有するジアルキルフェニル基、３）炭素数８〜１８のアルキル基、４）炭素数８〜１８のアルケニル基である。これらのうちでは、炭素数８又は９のアルキル基１個を有するモノアルキルフェニル基、炭素数８又は９のアルキル基２個を有するジアルキルフェニル基が好ましい。
【００１０】
式１において、（ＡＯ）で示されるポリアルコキシ基を構成するアルコキシ単位は、エトキシ単位、プロポキシ単位、エチルエトキシ単位のような炭素数２〜４のアルコキシ単位であるが、該アルコキシ単位として、エトキシ単位を７０〜９５モル％、好ましくは８０〜９０モル％の割合で有するものである。したがって、かかるポリアルコキシ基には、１）エトキシ単位とその他の１種類のアルコキシ単位とがブロック状又はランダム状に結合したもの、２）エトキシ単位とその他の２種類のアルコキシ単位とがブロック状又はランダム状に結合したものが包含されるが、なかでもエトキシ単位とプロポキシ単位とがブロック状又はランダム状に結合したものが好ましい。（ＡＯ）で示されるポリアルコキシ基を構成するかかるアルコキシ単位の繰り返し数は、５〜４０とするが、１０〜３０とするのが好ましい。
【００１１】
式１において、Ｘで示される有機基は炭素数２〜４の２価の有機基である。これには例えば、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基等が挙げられるが、なかでもプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基が好ましい。
【００１２】
式１において、塩基Ｍは、１）アンモニウム、２）ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属であるが、なかでもナトリウム、カリウムが好ましい。
【００１３】
本発明は、以上説明した式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、１）脂肪族高級アルコールに塩基性触媒存在下で低級アルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させて脂肪族高級アルコールのポリアルコキシレートとした後、該脂肪族高級アルコールのポリアルコキシレートの水酸基を塩基性触媒存在下でアルキルスルホン化剤としてアルカンサルトンを用いてアルキルスルホン化し、更に塩基性化合物で中和して、脂肪族高級アルコールに相当するアルキル基（アルケニル基）で末端封鎖されたポリアルコキシアルキルスルホン酸塩とする方法、２）前記１）と同様に脂肪族高級アルコールのポリアルコキシレートとした後、該脂肪族高級アルコールのポリアルコキシレートとアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートとを混合し、加温下にアルキルスルホン化剤として１−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩を反応させ、次いで副生した塩を濾別して、脂肪族高級アルコールに相当するアルキル基（アルケニル基）で末端封鎖されたポリアルコキシアルキルスルホン酸塩とする方法が挙げられる。
【００１４】
本発明に供する溶出促進剤のもう一つの化合物は、炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩である。かかる炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩としては各種の化合物が使用できるが、なかでもイソブテンとブテンとの共重合により得られる炭素数１８〜４０のポリブテンをスルホン化し、更に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム等の塩基性化合物で中和したポリブテンのスルホン酸塩が有利に使用できる。
【００１５】
本発明は、上記の炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、特公昭６０−４０４７９号公報に記載されているような、イソブテンとブテンとを共重合した炭素数１８〜４０のポリブテンを無水硫酸或は発煙硫酸等のスルホン化剤を用いてスルホン化し、更に塩基性化合物で中和する方法が挙げられる。この場合、中和物は炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩に相当するポリブテンのスルホン酸塩を通常１０〜３０重量％の割合で含有する混合物として得られる。本発明では、炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩として、かかる混合物から精製したポリブテンのスルホン酸塩を使用することができるが、かかる混合物をこれに含まれるポリブテンのスルホン酸塩に換算して使用することもできる。
【００１６】
本発明は、以上説明した溶出促進剤として用いる式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩と炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩との割合を特に制限するものではないが、式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩／炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩＝９７／３〜６０／４０（重量比）の割合とするのが好ましく、９６／４〜７０／３０（重量比）の割合とするのがより好ましい。
【００１７】
本発明は、本発明に供される農薬薬効成分を特に制限するものではないが、実質的に水不溶性若しくは難溶性の殺虫剤、殺菌剤、除草剤が有利に使用できる。
【００１８】
かかる殺虫剤としては、１）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（イミダクロプリド）等のニトロ系殺虫剤、２）１−［３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジロキシ）フェニル］−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（クロルフルアズロン）、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（テフルベンズロン）等のベンゾイルウレア系殺虫剤、３）３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン（チオジカルブ）等のカーバメート系殺虫剤、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（２−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジル）チオホスフェート（ダイアジノン）等の燐酸エステル系殺虫剤が挙げられる。
【００１９】
また殺菌剤としては、１）ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート（イソプロチオラン）、ジメチル４，４−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）（チオファネートメチル）等の有機硫黄剤系殺菌剤、２）（Ｚ）−２’−メチルアセトフェノン−４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン（フェリムゾン）、４−クロロベンジル−Ｎ−２，４−ジクロロフェニル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）チオアセトイミダート（イミベンコナゾール）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３−（２Ｈ）ピリダジノン（ジクロメジン）等の含窒素ヘテロ環系殺菌剤、３）４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フサライド）、テトラクロロ−イソフタロニトリル（ダコニール）等の有機塩素系殺菌剤等が挙げられる。
【００２０】
更に除草剤としては、１）３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−［（２−メトキシカルボニルベンジル）スルホニル］ウレア（ベンスルフロンメチル）、エチル５−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ピラゾスルフロン−エチル）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア（イマゾスルフロン）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）ウレア（フラザスルフロン）、メチル３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ハロスルフロンメチル）等のスルホニルウレア系除草剤、２）２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチル−アセトアニリド（メフェナセット）、２’，３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリド（エトベンザニド）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリロキシ）−プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）等のアニリド系除草剤、３）４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシトルエン−４−スルホン（ピラゾレート）、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）等のピラゾール系除草剤、４）Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（ピリブチカルブ）、Ｓ−４−クロロベンジルジエチルチオカーバメート（サターン）等のカーバメート系除草剤、５）１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（ｐ−トリル）ウレア（ダイムロン）等の尿素系除草剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明は、本発明に供する鉱物質担体を特に制限するものではなく、例えば、クレー、タルク、ベントナイト、ケイソ土、炭酸カルシウム等の公知の担体が使用できる。
【００２２】
本発明の農薬粒剤は、以上説明した農薬薬効成分、鉱物質担体及び溶出促進剤を含有して成るものであって、水分を除いた乾物換算の農薬粒剤中に該溶出促進剤を２〜１０重量％の割合で含有するものとするが、該溶出促進剤を３〜８重量％の割合で含有するものとするのが好ましい。本発明は、農薬粒剤中の農薬薬効成分と鉱物質担体の割合を特に制限するものではないが、水分を除いた乾物換算の農薬粒剤中に通常農薬薬効成分を５〜３５重量％、鉱物質担体を５０〜９０重量％の割合で含有するものとする。
【００２３】
本発明の農薬粒剤の作製については、その方法は特に制限されず、公知の方法が適用できる。かかる作製方法としては、１）農薬薬効成分が固状を呈するものである場合は、式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩、炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩、農薬薬効成分及び鉱物質担体、更に必要に応じて他の添加物を加えて混合し、これに水を加えて混練して、水性泥状組成物を調製した後、これを押し出し成形し、押し出し成形したものを適宜に切断、乾燥、整粒して農薬粒剤を得る方法。２）農薬薬効成分が液状を呈するものである場合は、炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩及び鉱物質担体、更に必要に応じてその他の添加物を加えて、上記の方法により予め農薬薬効成分を含まない粒剤を作製した後、該粒剤に農薬薬効成分と式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩との混合物を噴霧又は含浸させて農薬粒剤を得る方法等が挙げられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る農薬粒剤の実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。
１）農薬薬効成分としてダイムロン１０重量％、鉱物質担体としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物８７重量％、及び溶出促進剤として下記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）／分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）＝９４／６（重量比）の混合物３重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）：ジノニルフェニルオキシ［ポリプロポキシ（３モル、以下ｍ＝３とする）・ポリエトキシ（２７モル、以下ｎ＝２７とする）］プロピルスルホン酸ナトリウム｛式１中のＲがジノニルフェニル基、（ＡＯ）がエトキシ単位を９０モル％の割合で有するアルコキシ単位の繰り返し数３０のポリアルコキシ基、Ｘがプロピレン基、Ｍがナトリウム｝
分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）：イソブテンとブテンとを共重合した平均炭素数２４のポリブテンのスルホン酸ナトリウム
【００２５】
２）農薬薬効成分としてダイムロン２０重量％、鉱物質担体としてベンナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物７５重量％、及び溶出促進剤として前記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）／分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）＝８５／２５（重量比）の混合物５重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
【００２６】
３）農薬薬効成分としてダイムロン２５重量％、鉱物質担体としてベンナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物６７重量％、及び溶出促進剤として前記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）／分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）＝７０／３０（重量比）の混合物８重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
【００２７】
４）農薬薬効成分としてダイムロン２０重量％、鉱物質担体としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物７５重量％、及び溶出促進剤として下記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−２）／分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−２）＝９０／１０（重量比）の混合物５重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−２）：ドデシルフェニルオキシ・［ポリプロポキシ（ｍ＝３）・ポリエトキシ（ｎ＝１２）］プロピルスルホン酸ナトリウム｛式１中のＲがドデシルフェニル基、（ＡＯ）がエトキシ単位を８０モル％の割合で有するアルコキシ単位の繰り返し数１５のポリアルコキシ基、Ｘがプロピレン基、Ｍがナトリウム｝
分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−２）：イソブテンとブテンとを共重合した平均炭素数２０のポリブテンのスルホン酸ナトリウム
【００２８】
５）農薬薬効成分としてダイムロン２０重量％、鉱物質担体としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物７５重量％、及び溶出促進剤として下記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−３）／分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−３）＝９０／１０（重量比）の混合物５重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−３）：オレイルオキシ・［ポリプロポキシ（ｍ＝４）・ポリエトキシ（ｎ＝２１）］プロピルスルホン酸ナトリウム｛式１中のＲがオレイル基、（ＡＯ）がエトキシ単位を８５モル％の割合で有するアルコキシ単位の繰り返し数２５のポリアルコキシ基、Ｘがプロピレン基、Ｍがナトリウム｝
分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−３）：イソブテンとブテンとを共重合した平均炭素数３２のポリブテンのスルホン酸ナトリウム
【００２９】
６）農薬薬効成分としてダイムロン２０重量％、鉱物質担体としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物７５重量％、及び溶出促進剤として下記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−４）／前記の分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）＝８５／１５（重量比）の混合物５重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−４）：ノニルフェニルオキシ・［プロポキシ（ｍ＝１）・ポリエトキシ（ｎ＝９）］−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム｛式１中のＲがノニルフェニル基、（ＡＯ）がエトキシ単位を９０モル％の割合で有するアルコキシ単位の繰り返し数１０のポリアルコキシ基、Ｘが２−ヒドロキシプロピレン基、Ｍがナトリウム｝
【００３０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は重量部を、または％は別に記載しない限り重量％を意味する。
【００３１】
【実施例】
試験区分１（末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩の合成）
・末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）の合成
ジノニルフェニルオキシポリプロポキシ（ｍ＝３）・ポリエトキシエチラート（ｎ＝２７）１７００ｇ（１モル）と２０％ナトリウムメチラートのメタノール溶液２７０ｇ（ナトリウムメチラートとして１モル）とをフラスコに仕込み、１２０℃まで徐々に加熱しながら減圧下にメタノールを除去した。その後６０℃まで冷却し、次いで５０〜６０℃に保持して、撹拌しながらプロパンサルトン１２３ｇ（１モル）を６０分間かけて滴下した。その後７０〜８０℃で１時間保持してスルホン化反応を終了し、末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）を得た。得られた末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）を分析したところ、結合硫酸量は４．０％であった。
【００３２】
・末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−２），（Ａ−３）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−６）の合成
末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）の場合と同様にして、末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−２），（Ａ−３）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−６）を合成した。
【００３３】
・末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−４）の合成
ノニルフェニルオキシプロポキシ（ｍ＝１）・ポリエトキシエチラート（ｎ＝９）６７０ｇ（１モル）と２０％ナトリウムメチラートのメタノール溶液２７０ｇ（ナトリウムメチラートとして１モル）とをフラスコに仕込み、１２０℃まで徐々に加熱しながら減圧下にメタノールを除去した。次いで１００〜１２０℃に保持して、撹拌しながら１−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２１６ｇ（１．１モル）を３０分間かけて投入した。その後９０〜１００℃で１５時間保持してスルホン化反応を終了した。ここで得られた反応物の全量を３リットルの分液ロートに移し、そこに水１５００ｇと塩化ナトリウム２００ｇとを加えて、塩析により未反応物を分離した。水相をフラスコに移し、減圧・脱水した。次いで塩化ナトリウムを濾別して、末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−４）を得た。得られた末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−４）を分析したところ、結合硫酸量は７．７％であった。以上の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩の内容を表１にまとめて示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１において、
Ｒ，（ＡＯ），Ｘ，Ｍ：それぞれ式１中の記号に相当
ＥＯ：エトキシ単位
ＰＯ：プロポキシ単位
繰り返し数合計の下に示したＢ又はＲ：Ｂはポリエトキシ単位と（ポリ）プロポキシ単位とがブロック状に結合していることを示し、Ｒはエトキシ単位とプロポキシ単位とがランダム状に結合していることを示す。
【００３６】
試験区分２（分岐炭化水素スルホン酸塩の合成）
・分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）の合成
イソブテンとブテンとを共重合した平均炭素数２４のポリブテン３４０ｇをフラスコに仕込み、３５〜４５℃に保持して、撹拌しながら、空気で希釈した無水硫酸（無水硫酸／空気＝４容積％）を流速５リットル／分で２時間吹き込んでスルホン化反応を行ないスルホン化物を得た。得られたスルホン化物の酸価は電位差滴定法により４４．９であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液１１６ｇをフラスコに仕込み、得られたスルホン化物３６０ｇを徐々に加えて、中和した。この際に中和熱がでるが、中和温度を３０〜４０℃に保ち、スルホン化物の中和物を得た。得られた中和物を分析したところ、分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）に相当する平均炭素数２４のポリブテンのスルホン酸ナトリウムの含有量が２７重量％の中和物であった。
【００３７】
・分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−２）及び（ＲＢ−１），（ＲＢ−２）の合成
分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）の場合と同様にして、分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−２）及び（ＲＢ−１），（ＲＢ−２）を合成した。以上の分岐炭化水素スルホン酸塩の内容を表２にまとめて示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
試験区分３（農薬粒剤の調製と評価）
・農薬粒剤の調製
溶出促進剤として試験区分１で合成した末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）２．８部及び試験区分２で合成した分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）０．２部（中和物として０．７４部）、農薬薬効成分としてダイムロン１０部、鉱物質担体としてベントナイト１７．４部及びクレー６９．６部を混合し、その混合物に押し出し造粒可能なまで水を加えて充分混練した。その混練物を、スクリーン目開き１．２mmのスクリーンを装着したバスケット型造粒機で造粒し、適当な長さに切断した後、７０℃の流動床乾燥機で乾燥し、整粒して農薬粒剤（Ｔ−１）を調製した。同様にして農薬粒剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−４）及び（ｔ−１）〜（ｔ−１０）を調製した。以上の農薬粒剤の内容を表３にまとめて示した。
【００４０】
・溶出量の測定と評価
上記で調製した農薬粒剤から粒長２mmの粒剤２０粒を精秤し、それぞれ１０℃又は２０℃の３度硬水１２００mlを入れた塩化ビニール製バット（直径２１０mm、深さ５０mmの円筒形バット）に散布した。水温を１０℃又は２０℃に保ちながら、散布７２時間後に、中心から５０mm、水面から１０mmの等距離にある４点から各々０．１mlをマイクロシリンジを用いて採取し、４点の採取液を混合したものを試料とした。この試料中の薬効成分濃度を液体クロマトグラフィーを用いて測定した。下記の式２を用いて、得られた測定値から水中溶出性を算出し、次の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
【００４１】
【式２】
水中溶出性（％）＝（Ｃｔ／Ｃｘ）×１００
式２において、
Ｃｔ：散布７２時間後の農薬薬効成分濃度
Ｃｘ：農薬薬効成分が全量溶出した場合の理論農薬薬効成分濃度
【００４２】
評価基準
◎：水中溶出性が７０％以上であり、水中溶出性が極めて良好。
○：水中溶出性が５０％以上、７０％未満であり、水中溶出性が良好。
△：水中溶出性が３０％以上、５０％未満であり、水中溶出性が不良。
×：水中溶出性が３０％未満であり、水中溶出性が極めて不良。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３において、
＊１：農薬粒剤が作製できなかった。
【００４５】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、水温が低い場合であっても水面施用した農薬粒剤から農薬薬効成分を速やかに溶出させることができるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は農薬薬効成分の溶出性が改善された農薬粒剤に関する。殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬を水面に施用する場合、その散布の便宜上、粒剤の形態で使用されることが多い。かかる農薬粒剤を水面施用した場合、これに含まれる農薬薬効成分が水中に速やかに溶出するものであることが要請されるのはいうまでもない。本発明はかかる要請に応える農薬粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水面施用される農薬粒剤として、農薬薬効成分及び鉱物質担体の他に該農薬薬効成分の水中溶出性を良くするための溶出促進剤を含有する各種の農薬粒剤が知られている。そしてかかる溶出促進剤としては、１）ポリカルボン酸塩（特公昭４８−１５０１）、２）ポリスチレンスルホン酸塩及びこれと不飽和カルボン酸塩の共重合物（特公平２−２９６４１、特公平２−２４８０１、特開平３−５４０３、特開平３−２３６３０２）、３）不飽和カルボン酸共重合物及びサルフェート系化合物（特開昭６１−１６７６０２）、４）アルキルスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸エステルの塩、ジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩等（特公平２−３３６８２、特公平３−４８１６１、特開昭６２−９９３５６、特公昭６３−３８００４）、５）サルフェート系化合物及びスルホネート系化合物（特開昭６３−１３２８０４）、６）アルコキシポリアルキレングリコールエーテルサルフェート（特開平６−２７１４０３）、７）スルホネート型のポリオキシエチレン誘導体（特開平５−２４６８０３）等が知られている。ところが、これらの溶出促進剤を含有する従来の農薬粒剤には、依然として農薬薬効成分の水中溶出性が不充分であり、特に水温が低い場合の水中溶出性が不充分であるという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の農薬粒剤では、それを水面施用した場合、農薬粒剤からの農薬薬効成分の水中溶出性が不充分であり、特に低水温下で不充分であるという点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく研究した結果、農薬薬効成分、鉱物質担体及び溶出促進剤を含有する農薬粒剤において、溶出促進剤として特定の２種のスルホン酸塩を所定割合で含有して成るものが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、農薬薬効成分、鉱物質担体及び溶出促進剤を含有する農薬粒剤において、溶出促進剤として下記の式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩と炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩とをこれらの合計で水分を除いた乾物換算の農薬粒剤中に２〜１０重量％の割合で含有して成ることを特徴とする溶出性の改善された農薬粒剤に係る。
【０００６】
【式１】
Ｒ−Ｏ−(ＡＯ)−Ｘ−ＳＯ3Ｍ
【０００７】
式１において、
Ｒ：炭素数４〜１２のアルキル基で置換された置換フェニル基、炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数８〜１８のアルケニル基
（ＡＯ）：炭素数２〜４のアルコキシ単位の繰り返しで構成されたポリアルコキシ基であり、該アルコキシ単位の繰り返し数が５〜４０であって、該アルコキシ単位としてエトキシ単位を７０〜９５モル％の割合で有するポリアルコキシ基
Ｘ：炭素数２〜４の２価の有機基
Ｍ：アンモニウム又はアルカリ金属）
【０００８】
本発明に供する溶出促進剤は、式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩と炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩とである。式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩には、１）モノアルキルフェニルオキシポリアルコキシアルキルスルホン酸塩、２）ジアルキルフェニルオキシポリアルコキシアルキルスルホン酸塩、３）アルキルオキシポリアルコキシアルキルスルホン酸塩、４）アルケニルオキシポリアルコキシアルキルスルホン酸塩が包含される。かかる式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩は、（ジ）アルキルフェノール又は脂肪族高級アルコールに低級アルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させて（ジ）アルキルフェニルオキシポリアルコキシレート又はアルキル（アルケニル）オキシポリアルコキシレートとした後、これらのポリアルコキシレートの水酸基をアルキルスルホン化剤でアルキルスルホン化し、更に塩基性化合物で中和したものである。
【０００９】
式１において、Ｒは、１）炭素数４〜１２のアルキル基１個を有するモノアルキルフェニル基、２）炭素数４〜１２のアルキル基２個を有するジアルキルフェニル基、３）炭素数８〜１８のアルキル基、４）炭素数８〜１８のアルケニル基である。これらのうちでは、炭素数８又は９のアルキル基１個を有するモノアルキルフェニル基、炭素数８又は９のアルキル基２個を有するジアルキルフェニル基が好ましい。
【００１０】
式１において、（ＡＯ）で示されるポリアルコキシ基を構成するアルコキシ単位は、エトキシ単位、プロポキシ単位、エチルエトキシ単位のような炭素数２〜４のアルコキシ単位であるが、該アルコキシ単位として、エトキシ単位を７０〜９５モル％、好ましくは８０〜９０モル％の割合で有するものである。したがって、かかるポリアルコキシ基には、１）エトキシ単位とその他の１種類のアルコキシ単位とがブロック状又はランダム状に結合したもの、２）エトキシ単位とその他の２種類のアルコキシ単位とがブロック状又はランダム状に結合したものが包含されるが、なかでもエトキシ単位とプロポキシ単位とがブロック状又はランダム状に結合したものが好ましい。（ＡＯ）で示されるポリアルコキシ基を構成するかかるアルコキシ単位の繰り返し数は、５〜４０とするが、１０〜３０とするのが好ましい。
【００１１】
式１において、Ｘで示される有機基は炭素数２〜４の２価の有機基である。これには例えば、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基等が挙げられるが、なかでもプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基が好ましい。
【００１２】
式１において、塩基Ｍは、１）アンモニウム、２）ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属であるが、なかでもナトリウム、カリウムが好ましい。
【００１３】
本発明は、以上説明した式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、１）脂肪族高級アルコールに塩基性触媒存在下で低級アルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させて脂肪族高級アルコールのポリアルコキシレートとした後、該脂肪族高級アルコールのポリアルコキシレートの水酸基を塩基性触媒存在下でアルキルスルホン化剤としてアルカンサルトンを用いてアルキルスルホン化し、更に塩基性化合物で中和して、脂肪族高級アルコールに相当するアルキル基（アルケニル基）で末端封鎖されたポリアルコキシアルキルスルホン酸塩とする方法、２）前記１）と同様に脂肪族高級アルコールのポリアルコキシレートとした後、該脂肪族高級アルコールのポリアルコキシレートとアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートとを混合し、加温下にアルキルスルホン化剤として１−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩を反応させ、次いで副生した塩を濾別して、脂肪族高級アルコールに相当するアルキル基（アルケニル基）で末端封鎖されたポリアルコキシアルキルスルホン酸塩とする方法が挙げられる。
【００１４】
本発明に供する溶出促進剤のもう一つの化合物は、炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩である。かかる炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩としては各種の化合物が使用できるが、なかでもイソブテンとブテンとの共重合により得られる炭素数１８〜４０のポリブテンをスルホン化し、更に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム等の塩基性化合物で中和したポリブテンのスルホン酸塩が有利に使用できる。
【００１５】
本発明は、上記の炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩の合成方法を特に制限するものではなく、これには公知の方法が適用できる。例えば、特公昭６０−４０４７９号公報に記載されているような、イソブテンとブテンとを共重合した炭素数１８〜４０のポリブテンを無水硫酸或は発煙硫酸等のスルホン化剤を用いてスルホン化し、更に塩基性化合物で中和する方法が挙げられる。この場合、中和物は炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩に相当するポリブテンのスルホン酸塩を通常１０〜３０重量％の割合で含有する混合物として得られる。本発明では、炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩として、かかる混合物から精製したポリブテンのスルホン酸塩を使用することができるが、かかる混合物をこれに含まれるポリブテンのスルホン酸塩に換算して使用することもできる。
【００１６】
本発明は、以上説明した溶出促進剤として用いる式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩と炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩との割合を特に制限するものではないが、式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩／炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩＝９７／３〜６０／４０（重量比）の割合とするのが好ましく、９６／４〜７０／３０（重量比）の割合とするのがより好ましい。
【００１７】
本発明は、本発明に供される農薬薬効成分を特に制限するものではないが、実質的に水不溶性若しくは難溶性の殺虫剤、殺菌剤、除草剤が有利に使用できる。
【００１８】
かかる殺虫剤としては、１）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（イミダクロプリド）等のニトロ系殺虫剤、２）１−［３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジロキシ）フェニル］−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（クロルフルアズロン）、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（テフルベンズロン）等のベンゾイルウレア系殺虫剤、３）３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン（チオジカルブ）等のカーバメート系殺虫剤、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（２−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジル）チオホスフェート（ダイアジノン）等の燐酸エステル系殺虫剤が挙げられる。
【００１９】
また殺菌剤としては、１）ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート（イソプロチオラン）、ジメチル４，４−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）（チオファネートメチル）等の有機硫黄剤系殺菌剤、２）（Ｚ）−２’−メチルアセトフェノン−４，６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン（フェリムゾン）、４−クロロベンジル−Ｎ−２，４−ジクロロフェニル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）チオアセトイミダート（イミベンコナゾール）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３−（２Ｈ）ピリダジノン（ジクロメジン）等の含窒素ヘテロ環系殺菌剤、３）４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フサライド）、テトラクロロ−イソフタロニトリル（ダコニール）等の有機塩素系殺菌剤等が挙げられる。
【００２０】
更に除草剤としては、１）３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−［（２−メトキシカルボニルベンジル）スルホニル］ウレア（ベンスルフロンメチル）、エチル５−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ピラゾスルフロン−エチル）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア（イマゾスルフロン）、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）ウレア（フラザスルフロン）、メチル３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ハロスルフロンメチル）等のスルホニルウレア系除草剤、２）２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチル−アセトアニリド（メフェナセット）、２’，３’−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリド（エトベンザニド）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリロキシ）−プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）等のアニリド系除草剤、３）４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシトルエン−４−スルホン（ピラゾレート）、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）等のピラゾール系除草剤、４）Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメート（ピリブチカルブ）、Ｓ−４−クロロベンジルジエチルチオカーバメート（サターン）等のカーバメート系除草剤、５）１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（ｐ−トリル）ウレア（ダイムロン）等の尿素系除草剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明は、本発明に供する鉱物質担体を特に制限するものではなく、例えば、クレー、タルク、ベントナイト、ケイソ土、炭酸カルシウム等の公知の担体が使用できる。
【００２２】
本発明の農薬粒剤は、以上説明した農薬薬効成分、鉱物質担体及び溶出促進剤を含有して成るものであって、水分を除いた乾物換算の農薬粒剤中に該溶出促進剤を２〜１０重量％の割合で含有するものとするが、該溶出促進剤を３〜８重量％の割合で含有するものとするのが好ましい。本発明は、農薬粒剤中の農薬薬効成分と鉱物質担体の割合を特に制限するものではないが、水分を除いた乾物換算の農薬粒剤中に通常農薬薬効成分を５〜３５重量％、鉱物質担体を５０〜９０重量％の割合で含有するものとする。
【００２３】
本発明の農薬粒剤の作製については、その方法は特に制限されず、公知の方法が適用できる。かかる作製方法としては、１）農薬薬効成分が固状を呈するものである場合は、式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩、炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩、農薬薬効成分及び鉱物質担体、更に必要に応じて他の添加物を加えて混合し、これに水を加えて混練して、水性泥状組成物を調製した後、これを押し出し成形し、押し出し成形したものを適宜に切断、乾燥、整粒して農薬粒剤を得る方法。２）農薬薬効成分が液状を呈するものである場合は、炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩及び鉱物質担体、更に必要に応じてその他の添加物を加えて、上記の方法により予め農薬薬効成分を含まない粒剤を作製した後、該粒剤に農薬薬効成分と式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩との混合物を噴霧又は含浸させて農薬粒剤を得る方法等が挙げられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る農薬粒剤の実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。
１）農薬薬効成分としてダイムロン１０重量％、鉱物質担体としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物８７重量％、及び溶出促進剤として下記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）／分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）＝９４／６（重量比）の混合物３重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）：ジノニルフェニルオキシ［ポリプロポキシ（３モル、以下ｍ＝３とする）・ポリエトキシ（２７モル、以下ｎ＝２７とする）］プロピルスルホン酸ナトリウム｛式１中のＲがジノニルフェニル基、（ＡＯ）がエトキシ単位を９０モル％の割合で有するアルコキシ単位の繰り返し数３０のポリアルコキシ基、Ｘがプロピレン基、Ｍがナトリウム｝
分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）：イソブテンとブテンとを共重合した平均炭素数２４のポリブテンのスルホン酸ナトリウム
【００２５】
２）農薬薬効成分としてダイムロン２０重量％、鉱物質担体としてベンナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物７５重量％、及び溶出促進剤として前記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）／分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）＝８５／２５（重量比）の混合物５重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
【００２６】
３）農薬薬効成分としてダイムロン２５重量％、鉱物質担体としてベンナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物６７重量％、及び溶出促進剤として前記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）／分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）＝７０／３０（重量比）の混合物８重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
【００２７】
４）農薬薬効成分としてダイムロン２０重量％、鉱物質担体としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物７５重量％、及び溶出促進剤として下記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−２）／分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−２）＝９０／１０（重量比）の混合物５重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−２）：ドデシルフェニルオキシ・［ポリプロポキシ（ｍ＝３）・ポリエトキシ（ｎ＝１２）］プロピルスルホン酸ナトリウム｛式１中のＲがドデシルフェニル基、（ＡＯ）がエトキシ単位を８０モル％の割合で有するアルコキシ単位の繰り返し数１５のポリアルコキシ基、Ｘがプロピレン基、Ｍがナトリウム｝
分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−２）：イソブテンとブテンとを共重合した平均炭素数２０のポリブテンのスルホン酸ナトリウム
【００２８】
５）農薬薬効成分としてダイムロン２０重量％、鉱物質担体としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物７５重量％、及び溶出促進剤として下記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−３）／分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−３）＝９０／１０（重量比）の混合物５重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−３）：オレイルオキシ・［ポリプロポキシ（ｍ＝４）・ポリエトキシ（ｎ＝２１）］プロピルスルホン酸ナトリウム｛式１中のＲがオレイル基、（ＡＯ）がエトキシ単位を８５モル％の割合で有するアルコキシ単位の繰り返し数２５のポリアルコキシ基、Ｘがプロピレン基、Ｍがナトリウム｝
分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−３）：イソブテンとブテンとを共重合した平均炭素数３２のポリブテンのスルホン酸ナトリウム
【００２９】
６）農薬薬効成分としてダイムロン２０重量％、鉱物質担体としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物７５重量％、及び溶出促進剤として下記の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−４）／前記の分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）＝８５／１５（重量比）の混合物５重量％の割合で含有して成る農薬粒剤。
末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−４）：ノニルフェニルオキシ・［プロポキシ（ｍ＝１）・ポリエトキシ（ｎ＝９）］−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム｛式１中のＲがノニルフェニル基、（ＡＯ）がエトキシ単位を９０モル％の割合で有するアルコキシ単位の繰り返し数１０のポリアルコキシ基、Ｘが２−ヒドロキシプロピレン基、Ｍがナトリウム｝
【００３０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は重量部を、または％は別に記載しない限り重量％を意味する。
【００３１】
【実施例】
試験区分１（末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩の合成）
・末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）の合成
ジノニルフェニルオキシポリプロポキシ（ｍ＝３）・ポリエトキシエチラート（ｎ＝２７）１７００ｇ（１モル）と２０％ナトリウムメチラートのメタノール溶液２７０ｇ（ナトリウムメチラートとして１モル）とをフラスコに仕込み、１２０℃まで徐々に加熱しながら減圧下にメタノールを除去した。その後６０℃まで冷却し、次いで５０〜６０℃に保持して、撹拌しながらプロパンサルトン１２３ｇ（１モル）を６０分間かけて滴下した。その後７０〜８０℃で１時間保持してスルホン化反応を終了し、末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）を得た。得られた末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）を分析したところ、結合硫酸量は４．０％であった。
【００３２】
・末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−２），（Ａ−３）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−６）の合成
末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）の場合と同様にして、末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−２），（Ａ−３）及び（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−６）を合成した。
【００３３】
・末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−４）の合成
ノニルフェニルオキシプロポキシ（ｍ＝１）・ポリエトキシエチラート（ｎ＝９）６７０ｇ（１モル）と２０％ナトリウムメチラートのメタノール溶液２７０ｇ（ナトリウムメチラートとして１モル）とをフラスコに仕込み、１２０℃まで徐々に加熱しながら減圧下にメタノールを除去した。次いで１００〜１２０℃に保持して、撹拌しながら１−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２１６ｇ（１．１モル）を３０分間かけて投入した。その後９０〜１００℃で１５時間保持してスルホン化反応を終了した。ここで得られた反応物の全量を３リットルの分液ロートに移し、そこに水１５００ｇと塩化ナトリウム２００ｇとを加えて、塩析により未反応物を分離した。水相をフラスコに移し、減圧・脱水した。次いで塩化ナトリウムを濾別して、末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−４）を得た。得られた末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−４）を分析したところ、結合硫酸量は７．７％であった。以上の末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩の内容を表１にまとめて示した。
【００３４】
【表１】
表１において、
Ｒ，（ＡＯ），Ｘ，Ｍ：それぞれ式１中の記号に相当
ＥＯ：エトキシ単位
ＰＯ：プロポキシ単位
繰り返し数合計の下に示したＢ又はＲ：Ｂはポリエトキシ単位と（ポリ）プロポキシ単位とがブロック状に結合していることを示し、Ｒはエトキシ単位とプロポキシ単位とがランダム状に結合していることを示す。
【００３６】
試験区分２（分岐炭化水素スルホン酸塩の合成）
・分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）の合成
イソブテンとブテンとを共重合した平均炭素数２４のポリブテン３４０ｇをフラスコに仕込み、３５〜４５℃に保持して、撹拌しながら、空気で希釈した無水硫酸（無水硫酸／空気＝４容積％）を流速５リットル／分で２時間吹き込んでスルホン化反応を行ないスルホン化物を得た。得られたスルホン化物の酸価は電位差滴定法により４４．９であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液１１６ｇをフラスコに仕込み、得られたスルホン化物３６０ｇを徐々に加えて、中和した。この際に中和熱がでるが、中和温度を３０〜４０℃に保ち、スルホン化物の中和物を得た。得られた中和物を分析したところ、分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）に相当する平均炭素数２４のポリブテンのスルホン酸ナトリウムの含有量が２７重量％の中和物であった。
【００３７】
・分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−２）及び（ＲＢ−１），（ＲＢ−２）の合成
分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）の場合と同様にして、分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−２）及び（ＲＢ−１），（ＲＢ−２）を合成した。以上の分岐炭化水素スルホン酸塩の内容を表２にまとめて示した。
【００３８】
【表２】
試験区分３（農薬粒剤の調製と評価）
・農薬粒剤の調製
溶出促進剤として試験区分１で合成した末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩（Ａ−１）２．８部及び試験区分２で合成した分岐炭化水素スルホン酸塩（Ｂ−１）０．２部（中和物として０．７４部）、農薬薬効成分としてダイムロン１０部、鉱物質担体としてベントナイト１７．４部及びクレー６９．６部を混合し、その混合物に押し出し造粒可能なまで水を加えて充分混練した。その混練物を、スクリーン目開き１．２mmのスクリーンを装着したバスケット型造粒機で造粒し、適当な長さに切断した後、７０℃の流動床乾燥機で乾燥し、整粒して農薬粒剤（Ｔ−１）を調製した。同様にして農薬粒剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−４）及び（ｔ−１）〜（ｔ−１０）を調製した。以上の農薬粒剤の内容を表３にまとめて示した。
【００４０】
・溶出量の測定と評価
上記で調製した農薬粒剤から粒長２mmの粒剤２０粒を精秤し、それぞれ１０℃又は２０℃の３度硬水１２００mlを入れた塩化ビニール製バット（直径２１０mm、深さ５０mmの円筒形バット）に散布した。水温を１０℃又は２０℃に保ちながら、散布７２時間後に、中心から５０mm、水面から１０mmの等距離にある４点から各々０．１mlをマイクロシリンジを用いて採取し、４点の採取液を混合したものを試料とした。この試料中の薬効成分濃度を液体クロマトグラフィーを用いて測定した。下記の式２を用いて、得られた測定値から水中溶出性を算出し、次の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
【００４１】
【式２】
水中溶出性（％）＝（Ｃｔ／Ｃｘ）×１００
式２において、
Ｃｔ：散布７２時間後の農薬薬効成分濃度
Ｃｘ：農薬薬効成分が全量溶出した場合の理論農薬薬効成分濃度
【００４２】
評価基準
◎：水中溶出性が７０％以上であり、水中溶出性が極めて良好。
○：水中溶出性が５０％以上、７０％未満であり、水中溶出性が良好。
△：水中溶出性が３０％以上、５０％未満であり、水中溶出性が不良。
×：水中溶出性が３０％未満であり、水中溶出性が極めて不良。
【００４３】
【表３】
表３において、
＊１：農薬粒剤が作製できなかった。
【００４５】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、水温が低い場合であっても水面施用した農薬粒剤から農薬薬効成分を速やかに溶出させることができるという効果がある。
Claims (4)
- 農薬薬効成分、鉱物質担体及び溶出促進剤を含有する農薬粒剤において、溶出促進剤として下記の式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩と炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩とをこれらの合計で水分を除いた乾物換算の農薬粒剤中に２〜１０重量％の割合で含有して成ることを特徴とする溶出性の改善された農薬粒剤。
【式１】
（式１において、
Ｒ：炭素数４〜１２のアルキル基で置換された置換フェニル基、炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数８〜１８のアルケニル基
（ＡＯ）：炭素数２〜４のアルコキシ単位の繰り返しで構成されたポリアルコキシ基であり、該アルコキシ単位の繰り返し数が５〜４０であって、該アルコキシ単位としてエトキシ単位を７０〜９５モル％の割合で有するポリアルコキシ基
Ｘ：炭素数２〜４の２価の有機基
Ｍ：アンモニウム又はアルカリ金属） - 溶出促進剤が、式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩／炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩＝９７／３〜６０／４０（重量比）の割合から成るものである請求項１記載の溶出性の改善された農薬粒剤。
- 式１で示される末端封鎖型ポリアルコキシアルキルスルホン酸塩が、式１中のＲが炭素数８又は９のアルキル基で置換された置換フェニル基であり、（ＡＯ）がエトキシ単位及びプロポキシ単位の繰り返しで構成されたポリアルコキシ基であって、これらの単位の繰り返し数が合計で１０〜３０である場合のものである請求項１又は２記載の溶出性の改善された農薬粒剤。
- 炭素数１８〜４０の分岐炭化水素スルホン酸塩が、イソブテンとブテンとを共重合した炭素数１８〜４０のポリブテンをスルホン化し、更に塩基性化合物で中和したポリブテンのスルホン酸塩である請求項１、２又は３記載の溶出性の改善された農薬粒剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26810897A JP3739545B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 溶出性の改善された農薬粒剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26810897A JP3739545B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 溶出性の改善された農薬粒剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1179904A JPH1179904A (ja) | 1999-03-23 |
| JP3739545B2 true JP3739545B2 (ja) | 2006-01-25 |
Family
ID=17454014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26810897A Expired - Fee Related JP3739545B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 溶出性の改善された農薬粒剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3739545B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100766754B1 (ko) * | 1999-04-09 | 2007-10-17 | 상꾜 아그로 가부시키가이샤 | 수면부유성 농약고형제제 |
| JP6367684B2 (ja) * | 2014-10-23 | 2018-08-01 | 竹本油脂株式会社 | 農薬活性成分放出制御剤及び徐放性農薬組成物 |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP26810897A patent/JP3739545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1179904A (ja) | 1999-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2730678C2 (ru) | Агросостав с сополимерами, содержащими простой гидроксибутилвиниловый эфир в качестве ассоциативного загустителя | |
| JP4832524B2 (ja) | ポリアルコキシレートを含有する植物保護固体組成物、その製造方法およびその使用 | |
| RU2235463C2 (ru) | Гелеобразная композиция, способ ее получения, способ получения порошкообразной композиции, порошкообразная композиция и способ пестицидной обработки и/или защиты | |
| DE69001859T2 (de) | Erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisende Formulierungen. | |
| AU2002316826B2 (en) | Use of fatty alcohol ethoxylates as penetration promoters | |
| EP0360441B1 (en) | Water-soluble or water-dispersible pesticide granules | |
| JP3739545B2 (ja) | 溶出性の改善された農薬粒剤 | |
| CN106163276B (zh) | 稳定的固体除草剂递送*** | |
| JP4022287B2 (ja) | 農薬粒剤の製造方法及び農薬粒剤 | |
| HU214939B (hu) | Vízben emulgeálható, inszekticid hatóanyagot tartalmazó granulátumok és eljárás előállításukra | |
| US11297832B2 (en) | Agrochemical granules made of polyalkoxylate, dispersant, sugar, and polyvinylpyrrolidone | |
| JP3339907B2 (ja) | 崩壊型農薬粒剤組成物 | |
| JPH06128102A (ja) | 農業用粒状水和剤組成物およびその製造法 | |
| JPH07179305A (ja) | 除草剤混合物 | |
| JP3729478B2 (ja) | 農薬製剤用界面活性剤組成物 | |
| KR20130030250A (ko) | 용해된 살충제 및 현탁된 살충제, 알킬 락테이트 및 알콜을 포함하는 무수 조성물 | |
| JP4950399B2 (ja) | 固形農薬組成物及びその製造法 | |
| JPH1192302A (ja) | 非水性懸濁製剤 | |
| JP4144922B2 (ja) | 農薬粒剤の製造方法及び農薬粒剤 | |
| EP4247166A1 (en) | Tau-fluvalinate compositions | |
| JPH0244802B2 (ja) | Noyakusuiwazaiyobunsanzai | |
| JP2021183582A (ja) | 水面浮遊型農薬組成物用拡展剤及びこれを含む農薬組成物 | |
| JPH06157213A (ja) | 水田用除草乳剤およびその散布方法 | |
| DE2328625A1 (de) | Neue ester | |
| JPS6168108A (ja) | 破泡湿展剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040520 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050810 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050930 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101111 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101111 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111111 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111111 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121111 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131111 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |