JP3739030B2

JP3739030B2 - ポリウレタンエラストマーの合成方法

Info

Publication number: JP3739030B2
Application number: JP36946199A
Authority: JP
Inventors: 淳生橋目; 公一志鶴; 弘岡本; 眞一井上
Original assignee: 北辰工業株式会社
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2000248035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンエラストマーの合成方法に関し、特に、ポットライフおよび硬化速度などを種々のパターンに調整することができるように工夫したものである。なお、本発明により合成されたポリウレタンを用いて形成されたエラストマは、例えば、複写機のウレタンブレード、搬送ロール、転写帯電ロールなどに用いて好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタンなどの熱硬化性ゴム硬化用の触媒としては、イソシアネートと水酸基との反応速度を適正に調整するために種々検討され、その中で、工業化されたものとしては、スタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、あるいは無機すず化合物からなる錫系触媒があり、また、近年においては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミンに代表されるアミン系の触媒、または、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが用いられている。例えば、特開昭４−２２６０３０８号公報には、型内硬化に要する時間を大幅に短縮するための触媒としてイミダゾール誘導体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、錫系触媒を用いた場合には、生成したポリウレタンエラストマーの熱分解を促進する傾向があるという問題がある。
【０００４】
また、アミン触媒を用いた場合、ポリウレタンエラストマーが接触した相手部材にアミン触媒が移行して相手部材を汚染する虞がある。なお、アミン触媒は、基本的には人体に対して有害物質であることが多いので、扱いに注意しなければならないという問題もある。
【０００５】
さらに、上述したような触媒は、ポリオールやプレポリマーに混合して用いられ、一般的には、反応促進のために用いられる。この場合、ポットライフが短くなり且つ硬化速度が速くなるという効果が得られるが、ポットライフは長くして反応速度は速くするといったような相反する効果を得られるものはない。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、品質の安定化を図り、ポットライフ、反応速度等を自由にコントロールできるポリウレタンエラストマーの合成方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、ポリウレタンエラストマーの合成触媒として、硬化速度及び触媒として作用するタイミングが異なるＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＡｌから選択される金属のそれぞれの塩化物、アセチルアセトネート塩及び硫酸塩のイソシアネート錯体からなる群から少なくとも一種を適宜選択してポットライフ及び硬化速度を適宜調整してポリウレタンエラストマーを合成することを特徴とするポリウレタンエラストマーの合成方法にある。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記合成触媒は、予めポリイソシアネートと混合して用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの合成方法にある。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、無色透明のポリウレタンエラストマーを合成することを特徴とするポリウレタンエラストマーの合成方法にある。
【００１０】
本願発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記ポリウレタンエラストマーを得る方法が、プレポリマー法及びワンショット法から選択される方法であることを特徴とするポリウレタンエラストマーの合成方法にある。
【００１１】
ここで、本発明で触媒として用いる金属塩化物は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などを挙げることができる。
【００１２】
また、本発明で触媒として用いる金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００１３】
また、本発明で触媒として用いる金属硫酸塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などをあげることができる。
【００１４】
さらに、本発明では、これら金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩および金属硫酸塩のイソシアネート錯体を用いることができる。ここで、イソシアネート錯体としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニルイソシアネート（ＩＰ）、フェニルイソチオイソシアネート（ＴＩＰ）などを挙げることができる。かかるイソシアネート錯体は、反応過程の所定のタイミングで配位子が外れて金属触媒として作用すると思われる。また、このように触媒として作用するタイミングが、金属触媒の種類、配位子の種類により大きく異なるので、それを選択することにより、反応のパターンを制御することができる。
【００１５】
本発明の合成触媒は、予めポリイソシアネートと混合して用いるのが好ましい。特にイソシアネート錯体は、イソシアネートと混合することにより、錯体が安定し、反応過程で配位子が外れるタイミング等が適正にコントロールできると推察され、金属触媒、配位子の種類を代えることによる反応パターンの制御をより顕著に行うことができる。勿論、ポリオールやプレポリマーに混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明の合成触媒は、上述した各種類の中から適宜選択し、配位させるポリイソシアネートの種類を変更することにより、従来の触媒では見られないような反応の進み方を設計することができる。すなわち、金属触媒の種類、金属触媒へ配位する配位子の種類等を適宜変化させることにより、ポットライフの長さ、反応速度等がそれぞれ変化した種々の反応パターンとなる。従って、ポットライフと硬化速度とを独立して変化させることができ、ポットライフを比較的長く保ったまま、硬化速度のみを著しく速くすることができる。
【００１７】
また、本発明方法は、プレポリマー法、ワンショット法、セミポリマー法及び擬プレポリマー法から選択される方法に適用できる。
【００１８】
ここで、プレポリマー法は、ポリオールとポリイソシアネートとからイソシアネート末端プレポリマーをまず作り、そのプレポリマーを架橋剤で架橋してポリウレタンとする方法であり、上述した触媒は、プレポリマーを生成する際に使用する。
【００１９】
ワンショット法は、ポリオール、ポリイソシアネートおよび架橋剤を同時に加えてポリウレタンを製造する方法で、触媒も一緒に使用する。
【００２０】
セミポリマー法は、プレポリマー法と類似する方法で、ポリオールとポリイソシアネートとから、イソシアネートを大過剰にしてイソシアネート末端プレポリマーを作り、これに架橋剤とポリオールを加えてポリウレタンを製造する方法である。触媒は、第１段階の反応で使用しますが、第２段階で使用することもできる。なお、擬プレポリマー法は、セミポリマー法とほぼ同じ方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
ポリウレタン原料であるポリオールとしては、ＰＣＬ−２２０（ポリカプロラクトン：分子量２０００、ダイセル化学工業(株)製）を１３０℃で１２時間以上脱水機にて脱水させて使用した。一方、ジイソシアネートとしては、ミリオネートＭＴ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：ＭＤＩ：日本ポリウレタン工業(株)製）をそのまま使用した。鎖延長剤には、１，４−ＢＤ（１，４−ブタンジオール：三菱化学(株)）、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン：共栄化学工業(株)製）を使用した。また、金属触媒としては、ＭＤＩを配位子とした硫酸鉄イソシアネート錯体を用いた。
【００２３】
このような材料を用い、以下のようにしてポリウレタン硬化反応を行った。
【００２４】
ＰＣＬ−２２０の水酸基に対して予め金属触媒を混合した過剰量のＭＤＩを減圧下１００℃で１２分間反応させた。次に、余剰のイソシアネート基に対して等量またはわずかに過小量の１，４−ＢＤと、ＴＭＰとの混合物を加え素早く攪拌混合して１３０℃に保温した金型に注入した。金属触媒の含有量は、総重量の０．１％とした。そして、３０分後に金型から取り出してポリウレタンエラストマーを得た。
【００２６】
（実施例２〜４）
ジイソシアネート錯体の配位子を、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（実施例２）、フェニルイソシアネート（ＩＰ）（実施例３）、フェニルイソチオイソシアネート（ＴＩＰ）（実施例４）のそれぞれに変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタンエラストマーを得た。
【００２７】
（試験例１）
各実施例１〜４の反応曲線を図１に示す。
【００２８】
なお、比較として、触媒を用いない例（比較例１）、アミン系の触媒トリエチレンジアミンを用いた例（触媒の含有量は、総重量の０．１％とした；比較例２）を併せて示す。この場合、形成されたポリウレタンエラストマーは略透明であるが淡黄色を呈していた。また、アミン触媒を用いた場合には黄色を呈した。
【００２９】
（実施例５〜８）
触媒をコバルトアセチルアセトネート（Ｃｏ（ａｃａｃ）₂）に代えた以外は実施例１〜４と同様にした。結果を図２に示す。
【００３０】
以上の結果より、触媒の種類を代えることにより、また、同じ触媒でも、配位させるポリイソシアネートの種類を変更することにより、従来では見られないような反応曲線となることがわかった。従って、これによりポリウレタンエラストマー合成の自由な設計が可能になり、従来にはない物性を有するポリウレタンエラストマーを得ることも可能である。特に、ＭＤＩ、ＨＤＩを配位させた場合に、金属触媒の種類により反応曲線のパターンが大きく変化することが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４の反応曲線を示す図である。
【図２】実施例５〜８の反応曲線を示す図である。

Claims

ポリウレタンエラストマーの合成触媒として、硬化速度及び触媒として作用するタイミングが異なるＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＡｌから選択される金属のそれぞれの塩化物、アセチルアセトネート塩及び硫酸塩のイソシアネート錯体からなる群から少なくとも一種を適宜選択してポットライフ及び硬化速度を適宜調整してポリウレタンエラストマーを合成することを特徴とするポリウレタンエラストマーの合成方法。
請求項１において、前記合成触媒は、予めポリイソシアネートと混合して用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの合成方法。
請求項１又は２において、無色透明のポリウレタンエラストマーを合成することを特徴とするポリウレタンエラストマーの合成方法。
請求項１〜３の何れかにおいて、前記ポリウレタンエラストマーを得る方法が、プレポリマー法及びワンショット法から選択される方法であることを特徴とするポリウレタンエラストマーの合成方法。