JP3732272B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液用濃縮液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に使用する発色現像液の補充液用濃縮液に関するもので、すべての組成を含有し、安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液用濃縮液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、感光材料の改良により迅速処理が可能となっており、更に処理に当たっては自動現像機により簡単に多量の処理が可能となっており、併せて自動現像機の発達により小型安価となり数多くの機械が使用されている。これら写真の処理に当たっては簡単に多量の写真を迅速に得るために自動現像機が使用され、この感光材料を多量に処理するためには必要な量の処理液を補充液として補充しながら処理が行われ、撮影者から処理を依頼された写真処理業者は短時間のうちに要望に沿うための処理を行っている。
【０００３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を容易に迅速に処理を行うために、処理に使用する処理剤は液体の形態で供給され、水により希釈するだけで処理液とすることができるようになっている。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、感光材料の像露光後、発色現像処理、銀漂白処理、ハロゲン化銀定着処理、漂白処理と定着処理を同時に行う漂白定着処理、水洗処理、水洗処理に代るリンス処理、安定処理、乾燥処理が基本であり、これらに使用される各々の処理液のうちには、この処理液を作るのに複数のパートに分けられた液を使用するものがあり、多くのパート液が供給されることとなる。
【０００４】
このうち、発色現像処理は、露光されたハロゲン化銀により酸化された発色現像主薬が感光材料中に含まれるカップラーと反応して色素画像を生成する。このためハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において最も重要な工程となる。このため発色現像液は３又はそれ以上のパートに分けられて供給されるが、これは処理剤が製造されてから使用されるまでに長時間の経過があり、その間処理剤の変質がないように混合させておいても問題が生じない組成の組合せとなっているため複数のパートで供給されている。
【０００５】
しかし、更に処理を容易に迅速にするためには、処理に必要な組成を複数のパートで供給されるのではなく、すべての組成を含有する処理剤の方が好ましいが、組成内容の変質が生じるため、安定性の優れた発色現像補充液用濃縮液はまだない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に使用する発色現像液は、写真処理において最も重要な工程であり、このため特に安定性が重視される。すべての組成を含有し、更に製造されてから使用されるまでの間で発色現像液の内容は酸化により劣化が進む。特に、発色現像液を安定に保つ保恒剤の劣化は激しく、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の減量が大きく、保恒剤の含有量の少ない発色現像液を使用すると、処理された写真は十分な表現が出来ず、又汚染を生ずる原因ともなる。このため、すべての組成を含有する発色現像補充液用濃縮液の形態を持ち、製造されてから使用されるまでの間で、その内容が変質しない発色現像補充液用濃縮液の提供が望まれている。
一般式（Ｉ）
【化２】

（Ｒ₁、Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の目的は、発色現像液として必要なすべての組成を含有する発色現像補充液用濃縮液であり、更にこの発色現像補充液用濃縮液が長時間に亘り安定であること、更に使用に当たって容易に迅速に発色現像液とすることが出来る発色現像補充液用濃縮液を提供することにある。本発明者は、この問題を解決するために鋭意検討等を重ねた結果、ハロゲン化銀カラー感光材料を像露光後、発色現像処理する発色現像液の補充液用濃縮液において、少なくとも、
（１） ０．０８モル／ｌ以上の芳香族第１級アミン発色現像剤
（２） ０．１３モル／ｌ以上の一般式（Ｉ）で示される化合物
（３） ｐＨを１３以上にするアルカリ剤
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液用濃縮液。
一般式（Ｉ）
【化３】

（Ｒ₁、Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）とすることで目的を達成することが出来ることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する芳香族第１級アミン発色現像剤の具体例として、（１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
（２）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
（３）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルフォンアミドエチル）アニリン３／２硫酸塩１水和物
（４）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩１水和物
（５）４−アミノ−３−（β−メチルスルフォンアミドエチル）−Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
（６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン・２パラトルエンスルフォン酸塩
（７）４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−（β−スルフォン酸ブチル）アニリン硫酸塩
等がある。
【０００９】
更に、本発明に使用する一般式（Ｉ）の具体例として、
（Ｉ−１）
【化４】

（Ｉ−２）
【化５】

（Ｉ−３）
【化６】

（Ｉ−４）
【化７】

（Ｉ−５）
【化８】

（Ｉ−６）
【化９】

（Ｉ−７）
【化１０】

（Ｉ−８）
【化１１】

（Ｉ−９）
【化１２】

（Ｉ−１０）
【化１３】

（Ｉ−１１）
【化１４】

（Ｉ−１２）
【化１５】

（Ｉ−１３）
【化１６】

（Ｉ−１４）
【化１７】

（Ｉ−１５）
【化１８】

（Ｉ−１６）
【化１９】

（Ｉ−１７）
【化２０】

（Ｉ−１８）
【化２１】

等がある。
【００１０】
更に、本発明に使用するｐＨを１３以上にするアルカリ剤の具体例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸３ナトリウム等がある。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
〔実施例１〕次に示す発色現像補充液又は発色現像補充液用濃縮液を２００ｍｌ用のポリエチレン製容器に入れ、密封状態で６０℃の恒温槽にて４５０時間保存し、発色現像補充液又は発色現像補充液用濃縮液の安定性を試験した。
発色現像補充液（１）
トリエタノールアミン １６．０ ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン ５．０ ｇ
塩化ナトリウム １．０ ｇ
炭酸カリウム ３０．０ ｇ
ジエチルトリアミン五酢酸 ２．０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．０５ｇ
蛍光増白剤（UVITEX MST チバガイギー社製 ） １０．０ ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン ３／２硫酸塩１水和物 １４．５ ｇ
水を加えて １．０ ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムを用いて） １２．５
発色現像補充液用濃縮液（２）
上記発色現像補充液（１）の組成の水量を変えて０．７ｌとする。このときのｐＨは１２．８である。
発色現像補充液用濃縮液（３）
上記発色現像補充液（１）の組成の水量を変えて０．４ｌとする。このときのｐＨは１３．２である。
【００１２】
６０℃の恒温槽にて４５０時間保存した発色現像補充液（１)、発色現像補充液用濃縮液(２)、(３）を液体クロマトグラフィーを使用して、各発色現像補充液又は発色現像補充液用濃縮液中のジエチルヒドロキシルアミンの量を測定した結果は表１のようである。
【表１】

残存率＝保存試験後の量／保存試験前の量×１００
【００１３】
発色現像補充液（１)、又は発色現像補充液用濃縮液(２)、(３）における、１）芳香族第１級アミン発色現像剤の量、２)一般式（Ｉ）で示される化合物の量及び３）ｐＨは表２のようになる。
【表２】

【００１４】
以上の結果から分かるように、本発明の芳香族第１級アミン発色現像剤の量が０．０８モル／ｌ以上、一般式（Ｉ）で示される化合物の量が０．１３モル／ｌ以上、ｐＨが１３以上である発色現像補充液用濃縮液は、ｐＨが高いにもかかわらず、保恒剤である一般式（Ｉ）の残存率が高いことが分かる。
【００１５】
〔実施例２〕実施例１で使用した発色現像補充液用濃縮液（３）をポリエチレンシートとナイロンシートの複合剤であるフレキシブルタイプの容器に入れ、６ヶ月放置し、該発色現像補充液用濃縮液を用いた現像液を使用し、小型自動現像機で市販カラーペーパーを表３に従って処理を行った。
【表３】

【００１６】
小型自動現像機の各々の処理槽には、発色現像液（Ａ）、漂白定着液（Ａ）、リンス液（Ａ）を入れ、処理に対しては、発色現像補充液（Ｂ−３）、漂白定着液（Ｂ）、リンス液（Ｂ）を補充しながら処理を行った。この処理に使用した各処理液の組成は次の通りである。
発色現像液（Ａ）
トリエタノールアミン ８．０ ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン ２．０ ｇ
塩化ナトリウム ０．５ ｇ
炭酸カリウム ２５．０ ｇ
ジエチルトリアミン五酢酸 １．０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．０２ｇ
蛍光増白剤（UVITEX MST チバガイギー社製） ５．０ ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン ３／２硫酸塩１水和物 ５．８ ｇ
水を加えて １．０ ｌ
ｐＨ（炭酸水素ナトリウムを用いて） １０．０
発色現像補充液（Ｂ−３）
６ヶ月放置後の発色現像補充液用濃縮液（３）、１容に対し、水を２．５容加えた発色現像補充液
【００１７】
漂白定着液（Ａ）
チオ硫酸アンモニウム ９０．０ ｇ
亜硫酸アンモニウム ３５．０ ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム ６０．０ ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ６．０ ｇ
水を加えて １．０ ｌ
ｐＨ（アンモニア水を用いて） ５．８
漂白定着液（Ｂ）
チオ硫酸アンモニウム １２０．０ ｇ
亜硫酸アンモニウム ５０．０ ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム ８０．０ ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ８．０ ｇ
水を加えて １．０ ｌ
ｐＨ（アンモニア水を用いて） ５．５
【００１８】
リンス液（Ａ）
２−アミノベンゾチアゾール ０．１ ｇ
１−ヒドロキシアルキリデン−１，１−ジホスホン酸 ４．０ ｇ
水を加えて １．０ ｌ
ｐＨ（水酸化ナトリウムを用いて） ６．５
リンス液（Ｂ）
リンス液（Ａ）と同じ
【００１９】
各処理液の使用量は、発色現像補充液（Ｂ−３）は４５ｍｌ／ｍ²、漂白定着液（Ｂ）は５５ｍｌ／ｍ²、リンス液（Ｂ）は３５０ｍｌ／ｍ²として像露光したカラーペーパーを５００ｍ²処理した。別に感光計を使用して一定露光を与えたカラーペーパーを処理の状態を知るための試料として一定間隔で処理を行い、これで得られた処理の状態を表４に示す。
【表４】

【００２０】
感光計を使用して一定露光を与え、処理したカラーペーパーは、反射型濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ３１０）を用いて、高濃度部（ＨＤ）、低濃度部（ＬＤ）、最低濃度部（ＭＤ）を測定した結果であり、それぞれの上段は青色光濃度、中段は緑色光濃度、下段は赤色光濃度である。
【００２１】
以上の結果から分かるように、本発明の発色現像補充液用濃縮液は製造されてから使用される時間が長くても、写真処理の性能上何ら問題がないことが分かるが、本発明以外の発色現像補充液用濃縮液では、表１から分かるように保恒剤が１０％以上低下している為、写真処理の性能上劣化があり、使用することが出来ない。
【００２２】
〔実施例３〕実施例２で使用した発色現像液（Ａ）及び発色現像補充液用濃縮液（３）、漂白定着液（Ａ）及び（Ｂ）、リンス液（Ａ）及び（Ｂ）を使用して同じ小型自動現像機、カラーペーパー、処理工程で処理を行った。各処理液の使用量は、発色現像補充液用濃縮液（３）の使用量を１８ｍｌ／ｍ²として、別に２５ｍｌ／ｍ²の水を使用し、漂白定着液（Ｂ）、リンス液（Ｂ）は実施例２と同じとし、像露光したカラーペーパーを５００ｍ²処理したが、処理開始時の写真と同じで何ら問題のない写真を得ることが出来た。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、すべての組成を含有した発色現像補充液用濃縮液においても、その性質を長期間安定に保つことが出来、使用するに当り、容易で迅速に扱うことが出来る優れた発色現像補充液用濃縮液を提供可能であることが分かる。

Claims (1)

1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光後、発色現像処理する発色現像液の補充用濃縮液において、少なくとも
   （１） ０．０８モル／ｌ以上の芳香族第１級アミン発色現像剤
   （２） ０．１３モル／ｌ以上の一般式（Ｉ）で示される化合物
   （３） ｐＨを１３以上にするアルカリ剤
   を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液用濃縮液。
   一般式（Ｉ）
   

   

   （Ｒ₁、Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）