JP3729535B2 - キノフタロン化合物、該化合物を含有するフィルター用組成物及びカラーフィルター - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶テレビなどの表示素子、あるいは、撮像管、カラーコピー機に用いる色分解フィルター等に重要な役割を果たすキノフタロン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルター用黄色色素は、赤色フィルターまたは緑色フィルターを作るための調色用として用いられることが多く、従来からこの目的に用いる黄色色素としては、アゾ系顔料、建染染料系顔料（９０年代「特殊機能色素の開発と市場動向」ＣＭＣ刊 p.４８）、アゾ系染料（特開昭５９−２０４０１０、２０４０１１）等が知られている。
しかし、前記アゾ系顔料、建染染料は、透過率特性が悪いという欠点を有していた。また、水溶性アゾ系染料は、ゼラチンあるいはカゼインを基材に用いたフィルターを着色するのには適しており、ゼラチンあるいはカゼイン系フィルターには利用されていたが、フィルター自身の耐光性、耐熱性、耐湿性の悪さにより、一般表示素子には使用できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記のような従来のフィルター及びフィルター用色素が有していた欠点を改良し、溶剤及びバインダー樹脂への溶解性に優れたカラーフィルター用色素、及びこれを用いた透過率特性、耐久性に優れたカラーフィルターを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、キノフタロン骨格のキノリン環の４位に置換基としてビスフェノール基を導入したキノフタロン化合物が、溶剤及びバインダー樹脂への溶解性に優れ、かかる化合物を使用することにより、透過率特性、耐熱性、耐光性等の耐久性にも優れたカラーフィルターが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）（化２）で表されるキノフタロン化合物、該化合物を含有してなるフィルター用組成物及びカラーフィルターに関するものである。
【０００５】
【化２】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは、置換または無置換のアルコキシ基を示し、Ｒ3 〜Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、あるいは、置換または無置換のアルコキシ基を示し、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、あるいは、置換または無置換のアルキル基を示し、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシアルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシアルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基を示す〕
【０００６】
一般式（１）で表されるビスフェノール基を導入したキノフタロン化合物を用いたカラーフィルターが良好な透過率特性を有する理由としては、キノリン環の４位にビスフェノール誘導体を導入したことで、キノフタロン化合物の樹脂への相溶性が向上し、樹脂中でキノフタロン化合物が安定的に単分子化しているために、透過率が向上すると推測される。
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の一般式（１）で表されるキノフタロン化合物は、新規化合物である。一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは、置換または無置換のアルコキシ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が例示され、無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル基等が例示でき、置換アルキル基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換された総炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基、メトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、ｉｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、ｉｓｏ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル等のアルコキシアルキル基が例示できる。
【０００８】
Ｒ3 〜Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、あるいは、置換または無置換のアルコキシ基で表される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が例示でき、無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル、ｎ−ヘプチル、１，４−ジメチルペンチル、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル、２，２−ジメチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１−ｔｅｒｔ−ブチルプロピル、ｎ−ノニル基等が例示できる。
【０００９】
置換アルキル基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基あるいはアミノ基で置換された総炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−クロロエチル、トリフルオロメチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等のハロゲン化アルキル基、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、γ−メトキシプロピル、γ−エトキシプロピル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、ジメトキシメチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基等のアミノアルキル基等が例示できる。
【００１０】
無置換のシクロアルキル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が例示でき、置換のシクロアルキル基としては、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基で置換した総炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基で置換したシクロアルキル基が例示できる。
無置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ基等が例示でき、置換アルコキシ基としては、ハロゲン原子、またはアルコキシ基で置換された総炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子等のハロゲン原子で置換したメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシペンチルオキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、エトキシメトキシ、メトキシブトキシ、エトキシブトキシ、ブトキシブトキシ基等のアルコキシアルコキシ基が例示できる。
【００１１】
Ｒ11、Ｒ12は水素原子、あるいは、置換または無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル、ｎ−ヘプチル、１，４−ジメチルペンチル、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル、２，２−ジメチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１−ｔｅｒｔ−ブチルプロピル、ｎ−ノニル基等が例示でき、置換アルキル基としては、ハロゲン原子、またはアルコキシ基で置換された総炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−クロロエチル、トリフルオロメチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、ヘプタフルオロ、ノナフルオロブチル基等のハロゲン化アルキル基、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、γ−メトキシプロピル、γ−エトキシプロピル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、ジメトキシメチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル基等のアルコキシアルキル基が例示できる。
【００１２】
Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシアルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が例示でき、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等が例示できる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ基等が例示できる。
【００１３】
アルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル基等が例示でき、シクロアルコキシカルボニル基としては、総炭素数５〜７のシクロアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が例示でき、アリールオキシカルボニル基としては、総炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−メチルフェノキシカルボニル、ｍ−メチルフェノキシカルボニル、ｐ−メチルフェノキシカルボニル基等が例示でき、アルコキシアルコキシカルボニル基としては、総炭素数３〜１５の直鎖または分岐のアルコキシアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシメトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、エトキシエトキシカルボニル、プロポキシエトキシカルボニル、ブトキシエトキシカルボニル、ペンチルオキシエトキシカルボニル基等が例示できる。
【００１４】
アルキルアミノカルボニル基としては、総炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ｎ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル、ｉｓｏ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノカルボニル、ｔｅｒｔ−プロピルアミノカルボニル、ｎ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル、ｉｓｏ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノカルボニル、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル、ｎ−ペンチルアミノカルボニル、ｉｓｏ−ペンチルアミノカルボニル、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基等が例示でき、シクロアルキルアミノカルボニル基としては、総炭素数５〜７のシクロアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、シクロペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル基等が例示でき、アリールアミノカルボニル基としては、総炭素数７〜１５のアリールアミノカルボニル基が好ましく、例えば、フェニルアミノカルボニル、ｏ−メチルフェニルアミノカルボニル、ｍ−メチルフェニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルアミノカルボニル基等が例示できる。
【００１５】
アルコキシアルキルアミノカルボニル基としては、総炭素数３〜１５の直鎖または分岐のアルコキシアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシエチルアミノカルボニル、エトキシエチルアミノカルボニル、ジエトキシエチルアミノカルボニル、ｎ−プロポキシエチルルアミノカルボニル、ジ−ｎ−プロポキシエチルアミノカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシエチルアミノカルボニル、ジ−ｉｓｏ−プロポキシエチルアミノカルボニル、ｎ−ブトキシエチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ブトキシエチルアミノカルボニル、ｎ−ペンチルオキシエチルアミノカルボニル、ｉｓｏ−ペンチルオキシエチルアミノカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミノカルボニル基等が例示でき、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基としては、総炭素数４〜１５の直鎖または分岐のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニルメトキシカルボニル、エトキシカルボニルメトキシカルボニル、プロポキシカルボニルメトキシカルボニル、ブトキシカルボニルメトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニルメトキシカルボニル基等が例示できる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される化合物の製造法は、常法により、例えば、下記一般式（２）（化３）で表される化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の溶媒中、キノフタロン化合物に対して１〜１０倍当量の無機あるいは有機塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン等）の存在下、キノフタロン化合物に対して１〜１０倍当量の一般式（３）（化３）の化合物を加え、５０〜１８０℃の温度で、０．５〜１０時間反応させ、本発明の一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ13は一般式（１）の場合と同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す）
【００１８】
本発明のフィルター用組成物は、本発明のキノフタロン化合物、他の色素、バインダーポリマー、光重合性の多官能モノマー、光重合開始剤、その他添加剤等からなる。
本発明のキノフタロン化合物は、バインダーポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、１０〜５０重量部を用いる。本発明のキノフタロン化合物が、赤色フィルターあるいは緑色フィルターの調色用として用いられる場合、本発明のキノフタロン化合物と共に用いられるその他の色素としては、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素等が挙げられ、透過率特性に応じて調色量が決定される。
バインダーポリマーとしては、フィルム形成能を有するものであればよく、例えば、メチルメタクリレートを主成分とした各種（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル等と（メタ）アクリル酸の共重合体等が挙げられる。
【００１９】
光重合性の多官能モノマーは、光開始剤によってラジカル重合し、バインダーポリマーに絡み合って架橋硬化し、バインダーポリマーを現像液に不溶化するものであり、バインダーポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、１０〜５０重量部を用いる。多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、その他エポキシ系、ウレタン系、エステル系、エーテル系、ビスフェノール系、スピラン系等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
光重合開始剤は、紫外線照射により開始剤あるいは増感剤の活性ラジカルを発生させ、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する多官能モノマーのラジカル重合反応を起こすものであり、バインダーポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部を用い、好ましくは１〜１０重量部を用いる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラキノン系等の分子間水素引き抜き型、又はアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系等の分子内結合開裂型がある。
その他の添加剤としては、ハイドロキノン系、ビスフェノール系等の重合禁止剤等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のフィルター用組成物は、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル等のピルビン酸エステル系、メチル−２−ｎ−アミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル系溶媒で希釈して使用することも可能である。
【００２２】
本発明のキノフタロン化合物を含有するカラーフィルターとしては、ＬＣＤ用カラーフィルター、色分解フィルター等がある。カラーフィルターを作製する方法としては、キャスト、スピンコート等の方法により、基板上に感光性樹脂、または光重合性モノマーを塗布、成膜化し、光照射によりパターニングした後、樹脂層を色素でディッピング等により染色する方法、ドライエッチング法あるいはリフトオフ法で蒸着により色素層をパターニングする方法、印刷法でパターニングする方法などが挙げられる。
上記の色素層のパターニングは光学的に透明な基板上で行うことができる。用いる基板としては、色素層のパターニングが可能であり、作製されたカラーフィルターが所定の機能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス板、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリスチレンまたはポリオレフィンを含有してなる共重合樹脂等の樹脂フィルムもしくは樹脂板が挙げられる。
また、パターン状の色素層は、その色素層をカラーフィルターとして適用するものと一体にして作製することも可能である。その場合の例としては、ブラウン管表示面、撮像管の受光面、固体撮像素子が形成されたウエハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサー、液晶ディスプレイ面、カラー電子写真用感光体等が挙げられる。
【００２３】
以下、さらに詳しく本発明の色素を含有してなるフィルターの作製法について説明する。
代表的なＬＣＤ用カラーフィルターの一つであるストライプフィルターを作製する場合について（図１）に説明する。
始めに、予めブラックマトリクス２を形成しておいたガラス基板１〔（図１）の（Ａ）〕に、フォトレジスト組成物（バインダーポリマー、光重合性の多官能モノマー、光重合開始剤等の混合物）２０重量部を溶媒８０重量部で希釈した溶液１００重量部に、本発明のキノフタロン化合物１〜２０重量部を溶解または分散させた樹脂組成物をスピンナーを用いて回転塗布してレジスト層を作製する〔（図１）の（Ｂ）〕。レジスト層の厚さは、所望の分光特性に応じて決定されるが、通常０．５〜１００ミクロンであり、好ましくは、１〜２ミクロンである。塗布後、適当な温度条件下でレジスト層３をプリベークする（工程１）。
次いで、レジスト感度を有する光または電子線ビーム〔（図１）では紫外線（ＵＶ）〕で、作製しようとするパターン（ストライプ状パターン）に対応した所定のパターン形状を有するフォトマスク４を介してレジスト層３を露光する〔（図１）の（Ｃ）、工程２〕。
露光後、これを現像して、着色パターン５を作製する〔（図１）の（Ｄ）〕。必要に応じて、現像前にレジスト層の歪みを緩和する目的での前処理、現像後、膜の膨張を抑えるためのリンス処理を行ってもよい。最後に適当な温度条件下でポストベークする（工程３）。
【００２４】
なお、二色以上からなるカラーフィルターを作製する場合は、必要に応じて、すなわち、用いられるフィルターの色の数に応じて、各色に対応した色素をそれぞれ用いて、上記工程を繰り返して行い作製することができる。例えば、（図１）の（Ｅ）はＲＧＢの三色の着色パターン５、６、７を作製したものである。
ブラックマトリックス２を形成する場合は、色素層を作製する前に行っておくのがよい。
【００２５】
色分解フィルターの一つであるカラーコピー機等に用いるカラーフィルターを作製する方法としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ビニルアルコール共重合体、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂と、樹脂１００重量部に対して本発明の色素０．１〜１０重量部を混合し、射出成型、延伸等の方法により作製する。
さらに、本発明のキノフタロン化合物を単独で、またはバインダーとともに溶剤に溶解し、前記の基板上にキャスト、スピンコート等により塗布し、成膜化する方法、蒸着等により成膜化する方法、ポリイミド樹脂中間体を含むワニスと共にキノフタロン化合物を混合した後、加熱処理により樹脂化、加工する方法等がある。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定されるものではない。
なお、実施例中、部は重量部を示す。
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す）５０部に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．１部及び炭酸カリウム８．３部を加えて、１３０℃まで加熱した後、下記化合物（４）（化４）５．５部を加えて、さらに、１５０℃まで加熱し、４時間攪拌した。次に、２０℃まで冷却して、水３００部へ排出して、結晶を析出させ、分離させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式（５）（化４）で表されるキノフタロン化合物（５）４．１部を得た。
【００２７】
【化４】
キノフタロン化合物（５）１部を下記（化５）に示すフォトレジスト組成物２５部に溶解し、スピンナーを用いてガラス基板上に回転塗布した。乾燥後、８５〜１００℃で２〜１０分間プリベークし、ストライプ状パターンを有するマスクを介して、高圧水銀ランプで露光（２０〜３０ｍｊ／ｃｍ2 、２分）した。さらに、これを現像しパターンを作製した。最後に、２００〜２３０℃で１０〜３０分間プリベークし、色素層の厚みが２μｍのストライプ状フィルターを得た。
なお、このフィルターについては、下記の方法で評価した。
得られたフィルターの透過率特性を（図２）に、フィルターの特性を第１表（表１）に示した。その結果、このフィルターは耐久性及び透過率特性に優れていることが判った。
【００２８】
【化５】
【００２９】
〔フィルターの評価方法〕
１．透過率特性：４８０ｎｍで透過率が１０％以下である時、
最大透過率が８０％以上の場合を ◎
最大透過率が７０〜８０％の場合を ○
最大透過率が７０％以下の場合を × で表示した。
２．耐湿性：湿度８０％、６０℃、１００時間での色差
ΔＥ≦３ ： ◎
３＜ΔＥ≦５： ○
ΔＥ＞５ ： ×
３．耐光性：フェードメーター ６０℃、１００時間での色差
ΔＥ≦３ ： ◎
３＜ΔＥ≦５： ○
ΔＥ＞５ ： ×
４．耐熱性：２５０℃、１時間での色差
ΔＥ≦３ ： ◎
３＜ΔＥ≦５： ○
ΔＥ＞５ ： ×
【００３０】
実施例２
ＤＭＩ ５０部に、下記式（６）（化６）で表されるビスフェノール誘導体（６）１１．４部及び炭酸カリウム８．３部を加えて、１３０℃まで加熱した後、前記化合物（４）５．５部を加えて、さらに、１５０℃まで加熱し、５時間攪拌した。次に、２０℃まで冷却して、水３００部へ排出して、結晶を析出させ、分離させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式（７）（化６）で表されるキノフタロン化合物（７）４．５部を得た。
【００３１】
【化６】
攪拌機及び窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０２部を装入し、窒素雰囲気下、室温で、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物３９．８部を分割して加え、２０時間攪拌した。この様にして得られたポリアミド酸溶液にキノフタロン化合物（７）３部を加え混合した後、ガラス上にキャストし、２００℃で５時間熱処理した。
得られたフィルターの透過率特性を（図３）に、また、フィルターの特性を第１表に示した。その結果、このフィルターは耐久性及び透過率特性に優れていることが判った。
【００３２】
実施例３
実施例２のフィルター作製において、キノフタロン化合物（７）の代わりに、実施例１で合成したキノフタロン化合物（５）３部を使用する以外は、実施例２と同様にポリアミド酸溶液を調製し、ガラス上にキャストし、２００℃で５時間熱処理した。
得られたフィルターの透過率特性を（図４）に、また、フィルターの特性を第１表に示した。その結果、このフィルターは耐久性及び透過率特性に優れていることが判った。
【００３３】
実施例４
ポリ塩化ビニル１００部にキノフタロン化合物（５）１部を加え、射出成型することにより、フィルターを作製した。
得られたフィルターの透過率特性を（図５）に、また、フィルターの特性を第１表に示した。その結果、このフィルターは耐久性及び透過率特性に優れていることが判った。
【００３４】
実施例５
ポリメチルメタアクリレート１００部にキノフタロン化合物（５）１部を加え、射出成型することにより、フィルターを作製した。
得られたフィルターの透過率特性を（図６）に、また、フィルターの特性を第１表に示した。その結果、このフィルターは耐久性及び透過率特性に優れていることが判った。
【００３５】
比較例１
特開昭５９−２０４０１０号に開示されている方法により、ガラス基板上に、重クロム酸アンモニウムにより感光させたカゼインレジスト（東京応化社製、商品名Ｇ−９０Ｓ）を塗布して乾燥後、露光、乾燥した後、浸染法により、下記式（８）（化７）で表される化合物（８）を用いて染色した。得られたフィルターの特性を第１表に示し、フィルターの透過スペクトルを（図７）に示した。
【００３６】
【化７】
【００３７】
比較例２
９０年代「特殊機能性色素の開発と市場動向」ＣＭＣ刊ｐ．４８で開示の色素Ｈａｎｓａ Ｙｅｌｌｏｗ １０Ｇを用い、実施例１と同様な方法によりフィルターを作製した。フィルターの特性を第１表に示し、フィルターの透過スペクトルを（図８）に示した。
【００３８】
【表１】
第１表
【００３９】
実施例６〜２３
一般式（１）において、各置換基が第２表（表２、表３）に示す化合物と、各種樹脂を用い、フィルターを作製した。これらのフィルターは、耐熱性及びフィルター特性に優れていた。なお、第２表の樹脂の略号は下記の通りである。
ＰＳ：ポリスチレン
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
ＳＤ−１７：ポリアクリル系感光性樹脂（大日本インキ製）
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】
キノフタロン化合物において、キノリン環の４位にビスフェノール誘導体を導入した本発明の化合物は、溶剤及びバインダー樹脂に対する溶解性に優れており、透過率特性、耐久性に優れたカラーフィルターを提供することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラーフィルターの製造工程の一例を示す概略図。
【図２】実施例１で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図３】実施例２で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図４】実施例３で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図５】実施例４で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図６】実施例５で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図７】比較例１で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図８】比較例２で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【符号の説明】
１：ガラス基板
２：ブラックマトリックス
３：レジスト層
４：フォトマスク
５：着色パターン
６：着色パターン
７：着色パターン
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶テレビなどの表示素子、あるいは、撮像管、カラーコピー機に用いる色分解フィルター等に重要な役割を果たすキノフタロン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルター用黄色色素は、赤色フィルターまたは緑色フィルターを作るための調色用として用いられることが多く、従来からこの目的に用いる黄色色素としては、アゾ系顔料、建染染料系顔料（９０年代「特殊機能色素の開発と市場動向」ＣＭＣ刊 p.４８）、アゾ系染料（特開昭５９−２０４０１０、２０４０１１）等が知られている。
しかし、前記アゾ系顔料、建染染料は、透過率特性が悪いという欠点を有していた。また、水溶性アゾ系染料は、ゼラチンあるいはカゼインを基材に用いたフィルターを着色するのには適しており、ゼラチンあるいはカゼイン系フィルターには利用されていたが、フィルター自身の耐光性、耐熱性、耐湿性の悪さにより、一般表示素子には使用できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記のような従来のフィルター及びフィルター用色素が有していた欠点を改良し、溶剤及びバインダー樹脂への溶解性に優れたカラーフィルター用色素、及びこれを用いた透過率特性、耐久性に優れたカラーフィルターを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、キノフタロン骨格のキノリン環の４位に置換基としてビスフェノール基を導入したキノフタロン化合物が、溶剤及びバインダー樹脂への溶解性に優れ、かかる化合物を使用することにより、透過率特性、耐熱性、耐光性等の耐久性にも優れたカラーフィルターが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）（化２）で表されるキノフタロン化合物、該化合物を含有してなるフィルター用組成物及びカラーフィルターに関するものである。
【０００５】
【化２】
【０００６】
一般式（１）で表されるビスフェノール基を導入したキノフタロン化合物を用いたカラーフィルターが良好な透過率特性を有する理由としては、キノリン環の４位にビスフェノール誘導体を導入したことで、キノフタロン化合物の樹脂への相溶性が向上し、樹脂中でキノフタロン化合物が安定的に単分子化しているために、透過率が向上すると推測される。
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の一般式（１）で表されるキノフタロン化合物は、新規化合物である。一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは、置換または無置換のアルコキシ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が例示され、無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル基等が例示でき、置換アルキル基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換された総炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基、メトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、ｉｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、ｉｓｏ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル等のアルコキシアルキル基が例示できる。
【０００８】
Ｒ3 〜Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、あるいは、置換または無置換のアルコキシ基で表される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が例示でき、無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル、ｎ−ヘプチル、１，４−ジメチルペンチル、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル、２，２−ジメチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１−ｔｅｒｔ−ブチルプロピル、ｎ−ノニル基等が例示できる。
【０００９】
置換アルキル基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基あるいはアミノ基で置換された総炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−クロロエチル、トリフルオロメチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等のハロゲン化アルキル基、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、γ−メトキシプロピル、γ−エトキシプロピル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、ジメトキシメチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基等のアミノアルキル基等が例示できる。
【００１０】
無置換のシクロアルキル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が例示でき、置換のシクロアルキル基としては、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基で置換した総炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基で置換したシクロアルキル基が例示できる。
無置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ基等が例示でき、置換アルコキシ基としては、ハロゲン原子、またはアルコキシ基で置換された総炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子等のハロゲン原子で置換したメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシペンチルオキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、エトキシメトキシ、メトキシブトキシ、エトキシブトキシ、ブトキシブトキシ基等のアルコキシアルコキシ基が例示できる。
【００１１】
Ｒ11、Ｒ12は水素原子、あるいは、置換または無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル、ｎ−ヘプチル、１，４−ジメチルペンチル、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル、２，２−ジメチル−１−ｉｓｏ−プロピル−１−ｔｅｒｔ−ブチルプロピル、ｎ−ノニル基等が例示でき、置換アルキル基としては、ハロゲン原子、またはアルコキシ基で置換された総炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−クロロエチル、トリフルオロメチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、ヘプタフルオロ、ノナフルオロブチル基等のハロゲン化アルキル基、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、γ−メトキシプロピル、γ−エトキシプロピル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、ジメトキシメチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル基等のアルコキシアルキル基が例示できる。
【００１２】
Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシアルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が例示でき、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等が例示できる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ基等が例示できる。
【００１３】
アルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル基等が例示でき、シクロアルコキシカルボニル基としては、総炭素数５〜７のシクロアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が例示でき、アリールオキシカルボニル基としては、総炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−メチルフェノキシカルボニル、ｍ−メチルフェノキシカルボニル、ｐ−メチルフェノキシカルボニル基等が例示でき、アルコキシアルコキシカルボニル基としては、総炭素数３〜１５の直鎖または分岐のアルコキシアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシメトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、エトキシエトキシカルボニル、プロポキシエトキシカルボニル、ブトキシエトキシカルボニル、ペンチルオキシエトキシカルボニル基等が例示できる。
【００１４】
アルキルアミノカルボニル基としては、総炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ｎ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル、ｉｓｏ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノカルボニル、ｔｅｒｔ−プロピルアミノカルボニル、ｎ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル、ｉｓｏ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノカルボニル、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル、ｎ−ペンチルアミノカルボニル、ｉｓｏ−ペンチルアミノカルボニル、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基等が例示でき、シクロアルキルアミノカルボニル基としては、総炭素数５〜７のシクロアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、シクロペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル基等が例示でき、アリールアミノカルボニル基としては、総炭素数７〜１５のアリールアミノカルボニル基が好ましく、例えば、フェニルアミノカルボニル、ｏ−メチルフェニルアミノカルボニル、ｍ−メチルフェニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルアミノカルボニル基等が例示できる。
【００１５】
アルコキシアルキルアミノカルボニル基としては、総炭素数３〜１５の直鎖または分岐のアルコキシアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシエチルアミノカルボニル、エトキシエチルアミノカルボニル、ジエトキシエチルアミノカルボニル、ｎ−プロポキシエチルルアミノカルボニル、ジ−ｎ−プロポキシエチルアミノカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシエチルアミノカルボニル、ジ−ｉｓｏ−プロポキシエチルアミノカルボニル、ｎ−ブトキシエチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ブトキシエチルアミノカルボニル、ｎ−ペンチルオキシエチルアミノカルボニル、ｉｓｏ−ペンチルオキシエチルアミノカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミノカルボニル基等が例示でき、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基としては、総炭素数４〜１５の直鎖または分岐のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニルメトキシカルボニル、エトキシカルボニルメトキシカルボニル、プロポキシカルボニルメトキシカルボニル、ブトキシカルボニルメトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニルメトキシカルボニル基等が例示できる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される化合物の製造法は、常法により、例えば、下記一般式（２）（化３）で表される化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の溶媒中、キノフタロン化合物に対して１〜１０倍当量の無機あるいは有機塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン等）の存在下、キノフタロン化合物に対して１〜１０倍当量の一般式（３）（化３）の化合物を加え、５０〜１８０℃の温度で、０．５〜１０時間反応させ、本発明の一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明のフィルター用組成物は、本発明のキノフタロン化合物、他の色素、バインダーポリマー、光重合性の多官能モノマー、光重合開始剤、その他添加剤等からなる。
本発明のキノフタロン化合物は、バインダーポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、１０〜５０重量部を用いる。本発明のキノフタロン化合物が、赤色フィルターあるいは緑色フィルターの調色用として用いられる場合、本発明のキノフタロン化合物と共に用いられるその他の色素としては、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ナフトキノン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素等が挙げられ、透過率特性に応じて調色量が決定される。
バインダーポリマーとしては、フィルム形成能を有するものであればよく、例えば、メチルメタクリレートを主成分とした各種（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル等と（メタ）アクリル酸の共重合体等が挙げられる。
【００１９】
光重合性の多官能モノマーは、光開始剤によってラジカル重合し、バインダーポリマーに絡み合って架橋硬化し、バインダーポリマーを現像液に不溶化するものであり、バインダーポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、１０〜５０重量部を用いる。多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、その他エポキシ系、ウレタン系、エステル系、エーテル系、ビスフェノール系、スピラン系等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
光重合開始剤は、紫外線照射により開始剤あるいは増感剤の活性ラジカルを発生させ、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する多官能モノマーのラジカル重合反応を起こすものであり、バインダーポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部を用い、好ましくは１〜１０重量部を用いる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラキノン系等の分子間水素引き抜き型、又はアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系等の分子内結合開裂型がある。
その他の添加剤としては、ハイドロキノン系、ビスフェノール系等の重合禁止剤等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のフィルター用組成物は、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル等のピルビン酸エステル系、メチル−２−ｎ−アミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル系溶媒で希釈して使用することも可能である。
【００２２】
本発明のキノフタロン化合物を含有するカラーフィルターとしては、ＬＣＤ用カラーフィルター、色分解フィルター等がある。カラーフィルターを作製する方法としては、キャスト、スピンコート等の方法により、基板上に感光性樹脂、または光重合性モノマーを塗布、成膜化し、光照射によりパターニングした後、樹脂層を色素でディッピング等により染色する方法、ドライエッチング法あるいはリフトオフ法で蒸着により色素層をパターニングする方法、印刷法でパターニングする方法などが挙げられる。
上記の色素層のパターニングは光学的に透明な基板上で行うことができる。用いる基板としては、色素層のパターニングが可能であり、作製されたカラーフィルターが所定の機能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス板、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリスチレンまたはポリオレフィンを含有してなる共重合樹脂等の樹脂フィルムもしくは樹脂板が挙げられる。
また、パターン状の色素層は、その色素層をカラーフィルターとして適用するものと一体にして作製することも可能である。その場合の例としては、ブラウン管表示面、撮像管の受光面、固体撮像素子が形成されたウエハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサー、液晶ディスプレイ面、カラー電子写真用感光体等が挙げられる。
【００２３】
以下、さらに詳しく本発明の色素を含有してなるフィルターの作製法について説明する。
代表的なＬＣＤ用カラーフィルターの一つであるストライプフィルターを作製する場合について（図１）に説明する。
始めに、予めブラックマトリクス２を形成しておいたガラス基板１〔（図１）の（Ａ）〕に、フォトレジスト組成物（バインダーポリマー、光重合性の多官能モノマー、光重合開始剤等の混合物）２０重量部を溶媒８０重量部で希釈した溶液１００重量部に、本発明のキノフタロン化合物１〜２０重量部を溶解または分散させた樹脂組成物をスピンナーを用いて回転塗布してレジスト層を作製する〔（図１）の（Ｂ）〕。レジスト層の厚さは、所望の分光特性に応じて決定されるが、通常０．５〜１００ミクロンであり、好ましくは、１〜２ミクロンである。塗布後、適当な温度条件下でレジスト層３をプリベークする（工程１）。
次いで、レジスト感度を有する光または電子線ビーム〔（図１）では紫外線（ＵＶ）〕で、作製しようとするパターン（ストライプ状パターン）に対応した所定のパターン形状を有するフォトマスク４を介してレジスト層３を露光する〔（図１）の（Ｃ）、工程２〕。
露光後、これを現像して、着色パターン５を作製する〔（図１）の（Ｄ）〕。必要に応じて、現像前にレジスト層の歪みを緩和する目的での前処理、現像後、膜の膨張を抑えるためのリンス処理を行ってもよい。最後に適当な温度条件下でポストベークする（工程３）。
【００２４】
なお、二色以上からなるカラーフィルターを作製する場合は、必要に応じて、すなわち、用いられるフィルターの色の数に応じて、各色に対応した色素をそれぞれ用いて、上記工程を繰り返して行い作製することができる。例えば、（図１）の（Ｅ）はＲＧＢの三色の着色パターン５、６、７を作製したものである。
ブラックマトリックス２を形成する場合は、色素層を作製する前に行っておくのがよい。
【００２５】
色分解フィルターの一つであるカラーコピー機等に用いるカラーフィルターを作製する方法としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ビニルアルコール共重合体、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂と、樹脂１００重量部に対して本発明の色素０．１〜１０重量部を混合し、射出成型、延伸等の方法により作製する。
さらに、本発明のキノフタロン化合物を単独で、またはバインダーとともに溶剤に溶解し、前記の基板上にキャスト、スピンコート等により塗布し、成膜化する方法、蒸着等により成膜化する方法、ポリイミド樹脂中間体を含むワニスと共にキノフタロン化合物を混合した後、加熱処理により樹脂化、加工する方法等がある。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに限定されるものではない。
なお、実施例中、部は重量部を示す。
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す）５０部に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．１部及び炭酸カリウム８．３部を加えて、１３０℃まで加熱した後、下記化合物（４）（化４）５．５部を加えて、さらに、１５０℃まで加熱し、４時間攪拌した。次に、２０℃まで冷却して、水３００部へ排出して、結晶を析出させ、分離させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式（５）（化４）で表されるキノフタロン化合物（５）４．１部を得た。
【００２７】
【化４】
なお、このフィルターについては、下記の方法で評価した。
得られたフィルターの透過率特性を（図２）に、フィルターの特性を第１表（表１）に示した。その結果、このフィルターは耐久性及び透過率特性に優れていることが判った。
【００２８】
【化５】
〔フィルターの評価方法〕
１．透過率特性：４８０ｎｍで透過率が１０％以下である時、
最大透過率が８０％以上の場合を ◎
最大透過率が７０〜８０％の場合を ○
最大透過率が７０％以下の場合を × で表示した。
２．耐湿性：湿度８０％、６０℃、１００時間での色差
ΔＥ≦３ ： ◎
３＜ΔＥ≦５： ○
ΔＥ＞５ ： ×
３．耐光性：フェードメーター ６０℃、１００時間での色差
ΔＥ≦３ ： ◎
３＜ΔＥ≦５： ○
ΔＥ＞５ ： ×
４．耐熱性：２５０℃、１時間での色差
ΔＥ≦３ ： ◎
３＜ΔＥ≦５： ○
ΔＥ＞５ ： ×
【００３０】
実施例２
ＤＭＩ ５０部に、下記式（６）（化６）で表されるビスフェノール誘導体（６）１１．４部及び炭酸カリウム８．３部を加えて、１３０℃まで加熱した後、前記化合物（４）５．５部を加えて、さらに、１５０℃まで加熱し、５時間攪拌した。次に、２０℃まで冷却して、水３００部へ排出して、結晶を析出させ、分離させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式（７）（化６）で表されるキノフタロン化合物（７）４．５部を得た。
【００３１】
【化６】
得られたフィルターの透過率特性を（図３）に、また、フィルターの特性を第１表に示した。その結果、このフィルターは耐久性及び透過率特性に優れていることが判った。
【００３２】
実施例３
実施例２のフィルター作製において、キノフタロン化合物（７）の代わりに、実施例１で合成したキノフタロン化合物（５）３部を使用する以外は、実施例２と同様にポリアミド酸溶液を調製し、ガラス上にキャストし、２００℃で５時間熱処理した。
得られたフィルターの透過率特性を（図４）に、また、フィルターの特性を第１表に示した。その結果、このフィルターは耐久性及び透過率特性に優れていることが判った。
【００３３】
実施例４
ポリ塩化ビニル１００部にキノフタロン化合物（５）１部を加え、射出成型することにより、フィルターを作製した。
得られたフィルターの透過率特性を（図５）に、また、フィルターの特性を第１表に示した。その結果、このフィルターは耐久性及び透過率特性に優れていることが判った。
【００３４】
実施例５
ポリメチルメタアクリレート１００部にキノフタロン化合物（５）１部を加え、射出成型することにより、フィルターを作製した。
得られたフィルターの透過率特性を（図６）に、また、フィルターの特性を第１表に示した。その結果、このフィルターは耐久性及び透過率特性に優れていることが判った。
【００３５】
比較例１
特開昭５９−２０４０１０号に開示されている方法により、ガラス基板上に、重クロム酸アンモニウムにより感光させたカゼインレジスト（東京応化社製、商品名Ｇ−９０Ｓ）を塗布して乾燥後、露光、乾燥した後、浸染法により、下記式（８）（化７）で表される化合物（８）を用いて染色した。得られたフィルターの特性を第１表に示し、フィルターの透過スペクトルを（図７）に示した。
【００３６】
【化７】
比較例２
９０年代「特殊機能性色素の開発と市場動向」ＣＭＣ刊ｐ．４８で開示の色素Ｈａｎｓａ Ｙｅｌｌｏｗ １０Ｇを用い、実施例１と同様な方法によりフィルターを作製した。フィルターの特性を第１表に示し、フィルターの透過スペクトルを（図８）に示した。
【００３８】
【表１】
第１表
実施例６〜２３
一般式（１）において、各置換基が第２表（表２、表３）に示す化合物と、各種樹脂を用い、フィルターを作製した。これらのフィルターは、耐熱性及びフィルター特性に優れていた。なお、第２表の樹脂の略号は下記の通りである。
ＰＳ：ポリスチレン
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
ＳＤ−１７：ポリアクリル系感光性樹脂（大日本インキ製）
【００４０】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
キノフタロン化合物において、キノリン環の４位にビスフェノール誘導体を導入した本発明の化合物は、溶剤及びバインダー樹脂に対する溶解性に優れており、透過率特性、耐久性に優れたカラーフィルターを提供することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラーフィルターの製造工程の一例を示す概略図。
【図２】実施例１で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図３】実施例２で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図４】実施例３で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図５】実施例４で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図６】実施例５で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図７】比較例１で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【図８】比較例２で得られたフィルターの透過率特性を示す透過率曲線。
【符号の説明】
１：ガラス基板
２：ブラックマトリックス
３：レジスト層
４：フォトマスク
５：着色パターン
６：着色パターン
７：着色パターン
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物。
- 請求項１に記載のキノフタロン化合物を含有するフィルター用組成物。
- 請求項１に記載のキノフタロン化合物を含有するカラーフィルター。
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| JP16943695A JP3729535B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | キノフタロン化合物、該化合物を含有するフィルター用組成物及びカラーフィルター |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP16943695A JP3729535B2 (ja) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | キノフタロン化合物、該化合物を含有するフィルター用組成物及びカラーフィルター |
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| JPH0912907A JPH0912907A (ja) | 1997-01-14 |
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-
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